CN104059180B

CN104059180B - 一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂

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Publication number: CN104059180B
Application number: CN201310091000.2A
Authority: CN
Inventors: 高榕; 廖浩瀚; 李岩; 刘东兵; 周俊领; 傅捷
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN104059180A

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂、及制备方法，该催化剂包括（a）后过渡金属化合物；（b）氯化烃基硅改性剂；（c）卤化烃基镁；（d）有机铝化合物；（e）硅胶载体的反应产物；其制备方法包括：（1）氯化烃基硅改性硅胶载体的制备、（2）卤化烃基镁改性硅胶载体的制备、（3）有机铝的改性硅胶载体的制备、（4）硅胶负载后过渡金属催化剂的制备，所得到的后过渡金属催化剂催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。所用硅胶载体制备方法简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小易调。

Description

一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂、及其制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。

技术背景

在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂体系(WO9623010、WO9827124)，镍、钯系催化剂通过乙烯均相聚合可以生成窄分子量分布的支化甚至是超支化的高分子量聚乙烯，铁、钴系催化剂生成宽分子量分布的线型聚乙烯。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。

目前，在后过渡金属催化剂的负载化研究中，单独采用氯化镁化合物负载后过渡金属催化剂的研究报道较少（Macromolecules2004,37(17),6258－6259;CN101817893;CN101531724），一般是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液同硅胶等载体浸渍形成复合载体（Polymer2004，45(9),2877－2882；CN1393479；CN101880342；CN1392165；CN1472229）。但这种方法的缺点是脱除溶解氯化镁所用极性溶剂需较高的温度和/或大量的有机铝试剂，载体制备工艺复杂，不利于工业化大量生产。此外，也有采用具有良好颗粒形态的硅胶为载体的，如Shih Keng－Yu在WO01/32723中使用一种负载了烷基铝的硅胶活化后过渡金属催化剂，可以使用烷基铝为助催化剂，具有良好的催化活性。但载体制备中仍需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低。也有通过将催化剂配体结构功能化，通过化学键联方式将后过渡金属催化剂负载在硅胶上（CN10169111；CN101173012；CN101531724），以提高催化剂的负载效率，但此种方法催化剂制备成本大大提高，以上缺点限制了硅胶负载后过渡金属催化剂的工业应用。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种用有机铝/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶负载后过渡金属催化剂的制备方法。

本发明目的之二在于将上述负载化后过渡金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：

（1）后过渡金属化合物；

（2）氯化烃基硅；

（3）卤化烃基镁；

（4）有机铝化合物；

（5）硅胶载体；

组分（1）所述后过渡金属化合物，是指通式1和2中所示的后过渡金属配合物，

在通式1中，R¹和R⁷分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

R²－R⁶分别选自氢原子、氯原子、C₁－C₂₀的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R²－R⁶中两个或更多个基团任选地相互成环；

M为第八族金属；

X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根或胺基；n是满足M价态的整数；

在通式2中，R⁸和R¹¹分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

R⁹和R¹⁰分别选自氢原子、氯原子、C₁-C₂₀的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；

并且R⁹和R¹⁰任选地相互成环；M为第八族金属；

组分（2）所述氯化烃基硅选自以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4-n其中R₁表示C₁-₂₀烃基，n表示1-4的整数；

组分（3）所述卤化烃基镁是选自以下通式所述化合物：X₁MgR₂式中R₂表示C₁-C₂₀烃基，X₁为卤素；

组分（4）有机铝化合物包括烷基铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物；其中烷基铝氧烷通式为：

或

其中R表示C₁－C₁₂烃基，a表示4－30的整数。

在通式1中，R¹和R⁷优选C₆－C₃₀的芳香烃，如，苯基、2－甲苯基、3－甲苯基、4－甲苯基、2，6－二甲苯基、2，4，6－三甲苯基、2－乙基苯基、3－乙基苯基、4－乙基苯基、2，6－二乙基苯基、2，4，6－三甲苯基、2－异丙基苯基、3－异丙基苯基、4－异丙基苯基、2，6－二异丙基苯基、2，4，6－三异丙基苯基、2－叔丁基苯基、3－叔丁基苯基、4－叔丁基苯基、2，6－二叔丁基苯基、2，4，6－三叔丁基苯基、2－苯甲基苯基、3－苯甲基苯基、4－苯甲基苯基、2，4－二苯甲基苯基、2，4，6－三苯甲基苯基、1－萘基、2－萘基、2－苯基苯基、3－苯基苯基、4－苯基苯基、2，4－二苯基苯基、2，4，6－三苯基苯基、2－(二苯甲基)苯基、3－(二苯甲基)苯基、4－(二苯甲基)苯基、2，4－二(二苯甲基)苯基、2，4，6－三(二苯甲基)苯基、2－(三苯甲基)苯基、3－(三苯甲基)苯基、4－(三苯甲基)苯基、2，4－二(三苯甲基)苯基或2，4，6－三(三苯甲基)苯基等。

R²-R⁶优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2－苯基－异丙基，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2－苯基－异丙基。

M优选铁或钴；

X优选自卤素、烷基和烷氧基，最优选为氯、溴、碘、甲基和乙基。

通式1所示的金属配合物的合成按照WO9827124、WO9830612专利制备。

在通式2中，R⁸和R¹¹优选C₆－C₃₀的芳香烃，如，苯基、2－甲苯基、3－甲苯基、4－甲苯基、2，6－二甲苯基、2，4，6－三甲苯基、2－乙基苯基、3－乙基苯基、4－乙基苯基、2，6－二乙基苯基、2，4，6－三甲苯基、2－异丙基苯基、3－异丙基苯基、4－异丙基苯基、2，6－二异丙基苯基、2，4，6－三异丙基苯基、2－叔丁基苯基、3－叔丁基苯基、4－叔丁基苯基、2，6－二叔丁基苯基、2，4，6－三叔丁基苯基、2－苯甲基苯基、3－苯甲基苯基、4－苯甲基苯基、2，4－二苯甲基苯基、2，4，6－三苯甲基苯基、1－萘基、2－萘基、2－苯基苯基、3－苯基苯基、4－苯基苯基、2，4－二苯基苯基、2，4，6－三苯基苯基、2－(二苯甲基)苯基、3－(二苯甲基)苯基、4－(二苯甲基)苯基、2，4－二(二苯甲基)苯基、2，4，6－三(二苯甲基)苯基、2－(三苯甲基)苯基、3－(三苯甲基)苯基、4－(三苯甲基)苯基、2，4－二(三苯甲基)苯基或2，4，6－三(三苯甲基)苯基等。

R⁹和R¹⁰优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、蔡基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2－苯基－异丙基、吡啶基、吡咯基，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2－苯基－异丙基。

M优选镍或钯。

X优选自卤素、烃基或烃氧基，最优选为氯、溴、碘、甲基、乙氧基。通式2所示的金属配合物的合成按照专利WO9623010而来。

组分（2）所述氯化烃基硅优选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。

组分（3）所述卤化烷基镁选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、1-辛基氯化镁、2－甲基苯基氯化镁、4－甲基苯基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、叔丁基溴化镁、戊基溴化镁、环戊基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、庚基溴化镁、4－甲基苯基溴化镁、辛基溴化镁、2，6－二甲基苯基溴化镁、2，3－二甲基苯基溴化镁、4－正丙基苯基溴化镁、4-叔丁基苯基溴化镁、癸基溴化镁、十二烷基溴化镁、甲基碘化镁。其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁或异丙基氯化镁。

组分（4）有机铝化合物包括烷基铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物，烷基铝选自三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或倍半氯化乙基铝等。烷基铝氧烷优选R为甲基，a表示10-30的整数，优选甲基铝氧烷（MAO）和改进的甲基铝氧烷（MMAO）。

用于乙烯聚合反应的负载后过渡金属催化剂，各反应物之间的比例以每克硅胶载计，烃基氯化硅加入量为硅胶重量的0.01-3mmol，烃基卤化镁的加入量为0.01-30mmol，有机铝的加入量为0.01-30mmol，后过渡金属化合物的加入量为1-1000μmol。在负载化后过渡金属催化剂中，铝重量含量为1－15%，中心金属M的重量含量为0.05－2%。

本发明一种用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂的制备方法，包括如下步骤:

（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体的制备:在惰性气体如氮气保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温至0-90℃，优选20-80℃，搅拌反应3－24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯或饱和烷烃。

（2）卤化烃基镁改性的硅胶载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将第（1）步中得到的改性硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入卤化烃基镁，升温至0-90℃，优选20－80℃，搅拌反应3－24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的卤化烃基镁改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯、己烷或两者的混合物。

（3）有机铝改性的硅胶载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将第（2）步中得到的改性硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入有机铝化合物，升温至30-90℃，优选30-80℃，搅拌反应3－24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有有机铝的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯。

（4）改性硅胶负载后过渡金属催化剂的制备:在惰性气体如氮气保护下，将在（3）步制备好的含有有机铝的硅胶载体，加入到溶剂中制成浆液，将后过渡金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0－90℃，优选20－80℃下，反应0.5－24小时，得到负载化后过渡金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化后过渡金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯、己烷或两者的混合物。

本发明所制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α－烯烃的共聚合反应，其中α－烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明所制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

负载化后过渡金属催化剂在聚合时其浓度为1×10^－8摩尔/升～1×10^－3摩尔/升，优选1×10^－8摩尔/升^－1～10^－5摩尔/升。

聚合温度为－78℃－100℃，优选为0℃－90℃。

聚合压力为0.01－10.0MPa，优选0.01－2.0MPa。

本发明与现有技术相比有如下优点:

本发明所述的改性硅胶载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。

本发明所制备的负载化后过渡金属催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。

本发明所制备的催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

本发明中所使用的分析表征仪器如下:

1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。

聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min;测量温度是150℃。每个样品测量二次。

实施例

实施例1

（1）氯化烷基硅/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取干燥的硅胶载体10.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl₂(n-Bu)₂，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

（2）氯化烷基镁/氯化烷基硅/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取第（1）步得到的改性硅胶载体10.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入浓度为2M乙基氯化镁10ml，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。

（3）有机铝/氯化烷基镁/氯化烷基硅/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取第（2）步得到的改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。

（4）在氮气保护下，将第（3）步得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.096克Fe催化剂前体【2，6－双[1－(2，4，6－三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】，（其合成见专利WO9827124A1，实施例1，结构见下）的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Mg重量含量为2.40%，Fe重量含量为0.20%，Al重量含量为10.21%。

比较实施例1

（1）氯化镁/硅胶载体的制备

氮气保护下，2g无水氯化镁中加入1500毫升干燥的四氢呋喃，开动搅拌后加入13.2g硅胶（GRACE955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时）在65°C反应2小时，蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100°C下真空干燥2小时，再在300°C下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

（2）有机铝/氯化镁/硅胶载体的制备

在氮气保护下，取7.01克硅胶加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt%的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。

（3）负载化后过渡金属催化剂A*的制备

在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体2.50克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.096克Fe催化剂前体【2，6－双[1－(2，4，6一三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】（其合成同实施例1中配合物的合成）的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化非茂单活性中心催化剂A*。经ICP表征，催化剂A*中，Fe重量含量为0.18%，Mg重量含量为2.46%，Al重量含量为14.23%。

实施例2

（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl₂(n-Bu)₂换为SiCl₄。

（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（2），仅将实施例1中乙基氯化镁换为乙基溴化镁。

（3）有机铝/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（3）。

（4）负载化后过渡金属催化剂B的制备

同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.096克（2，6－双[1－(2，4，6一三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁替换为0.111克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】(其结构见下，其合成见专利WO9827124A1，实施例8），得到负载后过渡金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Fe重量含量为0.21%，Mg重量含量为2.51%，Al重量含量为11.36%。

实施例3

（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1中（1）制备方法。

（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例2步骤（2）制备方法。

（3）有机铝/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（2），仅将18毫升10%MAO替换为13毫升2M氯化二乙基铝。

（4）负载化后过渡金属催化剂C的制备

同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.096克（2，6－双[1－(2，4，6一三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁替换为0.098克【2，6－双[1－(2一甲基6－氯－苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】(其结构见下，其合成见专利WO9827124A1，实施例2），得到负载后过渡金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Fe重量含量为0.21%，Mg重量含量为2.38%，Al重量含量为12.00%。

实施例4

（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl₂(n-Bu)₂换为CH₃SiCl₃。

（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（2），仅将实施例1中乙基氯化镁换为丁基氯化镁。

（3）烷基铝氧烷/氯化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备

同实施例1步骤（3）。

（4）负载化后过渡金属催化剂D的制备

同实施例2步骤（4），仅将实施例2中0.111克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】替换为0.145克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶三溴化铁】(其结构见下，其合成见专利WO9827124A1，实施例9），得到负载后过渡金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Fe重量含量为0.21%，Mg重量含量为2.35%，Al重量含量为12.06%。

实施例5

（1）、（2）、（3）同实施例2中（1）、（2）、（3）制备方法。

（4）负载化后过渡金属催化剂E的制备

同实施例2步骤（4），仅将实施例2中0.111克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】替换为0.114克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化钴】(其结构见下，其合成见专利WO9827124A1，实施例7），得到负载后过渡金属催化剂E。经ICP表征，催化剂E中，Co重量含量为0.22%，Mg重量含量为2.52%，Al重量含量为12.13%。

实施例6

（4）负载化后过渡金属催化剂F的制备

同实施例2步骤（4），仅将实施例2中0.111克【2，6－双[1－(2，6一二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁】替换为0.325克【2，3－双(2，6－二异丙基苯亚胺)萘嵌戊烷溴化镍】（其结构见下，其合成见J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415），得到负载后过渡金属催化剂F。经ICP表征，催化剂F中，Ni重量含量为0.81%，Mg重量含量为2.48%，Al重量含量为9.62%。

比较实施例6

（1）、（2）同比较实施例1中（1）、（2）的制备方法。

（3）负载化后过渡金属催化剂F*的制备

同实施例6步骤（3），得到负载后过渡金属催化剂F*。经ICP表征，催化剂F*中，Ni重量含量为0.60%，Mg重量含量为2.32%，Al重量含量为14.12%。

实施例7

（1）、（2）、（3）同实施例6中（1）、（2）、（3）的制备方法。

（4）负载化后过渡金属催化剂G的制备

同实施例6步骤（4），仅将实施例6中0.325克（2，3－双(2，6－二异丙基苯亚胺)萘嵌戊烷溴化镍替换为0.281克Ni催化剂前体【2，3－双(2，6－二异丙基苯亚胺)丁烷二溴化镍】(合成见J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)，结构见下，得到负载后过渡金属催化剂G。经ICP表征，催化剂G中，Ni重量含量为0.70%，Mg重量含量为2.28%，Al重量含量为9.84%。

实施例8

（4）负载化后过渡金属催化剂H的制备

同实施例6步骤（4），仅将实施例6中0.325克【2，3－双(2，6－二异丙基苯亚胺)萘嵌戊烷溴化镍】替换为0.231克Ni催化剂前体【2，3－双(2，6－二甲基苯亚胺)丁烷二溴化镍】(合成见J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415，结构见下)，得到负载后过渡金属催化剂H。经ICP表征，催化剂H中，Ni重量含量为0.56%，Mg重量含量为2.37%，Al重量含量为11.48%。

实施例9

（1）、（2）（3）同实施例6中（1）、（2）、（3）的制备方法。

（4）负载化后过渡金属催化剂I的制备

同实施例6步骤（4），仅将实施例6中0.231克Ni催化剂前体【2，3－双(2，6－二甲基苯亚胺)丁烷二溴化镍】替换为0.367克Pd催化剂前体【2，3－双(2，6－二甲基苯亚胺)丁烷甲基二乙氧基四苯基硼钯】(合成见J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415，结构见下)，得到负载后过渡金属催化剂I。经ICP表征，催化剂I中，Pd重量含量为0.91%，Mg重量含量为2.16%，Al重量含量为11.31%。

高压乙烯聚合实验

高压乙烯聚合实验过程如下:

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入上述实施例制得的负载化后过渡金属催化剂50－200毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。

具体聚合结果列于表1中。

表1、负载化后过渡金属催化剂聚合结果

Claims

1.一种用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括下列组分的反应产物：

(1)后过渡金属化合物；

(2)氯化烃基硅；

(3)卤化烃基镁；

(4)有机铝化合物；

(5)硅胶载体；

组分(1)所述后过渡金属化合物，是指通式1和2中所示的后过渡金属配合物，

在通式1中，R¹和R⁷分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

M为第八族金属；

在通式2中，R⁸和R¹¹分别选自C₁-C₃₀烃基或杂烃基；

并且R⁹和R¹⁰任选地相互成环；M为第八族金属；

组分(2)所述氯化烃基硅选自以下通式所述化合物：Cl_nSi(R₁)_4-n其中R₁表示C₁-C₂₀烃基，n表示1-4的整数；

组分(3)所述卤化烃基镁是选自以下通式所述化合物：X₁MgR₂式中R₂表示C₁-C₂₀烃基，X₁为卤素；

组分(4)有机铝化合物包括烷基铝氧烷、烷基铝化合物或氯化烷基铝化合物；其中烷基铝氧烷通式为：

其中R表示C₁－C₁₂烃基，a表示4－30的整数。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂，其特征在于，通式1中，R¹和R⁷分别选自C₁－C₃₀烃基；R²－R⁶选自氢原子、氯原子、C₁－C₂₀的烃基；M为第八族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基和酸根；

通式2中，R⁸和R¹¹分别选自C₁－C₃₀烃基；R⁹和R¹⁰分别选自氢原子、氯原子和C₁－C₂₀的烃基；M为第八族金属；X选自卤素、烃基、烃氧基和酸根。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，其特征在于，各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，卤化烃基镁的加入量为0.01-30mmol,有机铝化合物的加入量为0.01-30mmol，中心金属M的加入量为1-1000μmol。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，其特征在于，在负载化后过渡金属催化剂中，镁的重量含量为1-20％，铝重量含量为1-15％；当组分(1)的后过渡金属化合物为通式1的后过渡金属配合物时，中心金属M选自铁或钴；当组分(1)的后过渡金属化合物选择通式2后过渡金属配合物时，中心金属M选自镍或钯，M的重量含量为0.05-2％。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂，其特征在于，所述的氯化烃基硅，其中R₁为甲基、乙基、丙基或苯基；所述的卤化烃基镁，其中R₂为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或苯基；X为氯、溴或碘；所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝，氯化烷基铝为氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或倍半氯化乙基铝，所述的烷基铝氧烷，R为甲基，a表示10-30的整数。

6.权利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：在惰性气体保护下，硅胶载体同氯化烃基硅在0-90℃反应3－24小时；

第二步：在惰性气体保护下，将第一步所得改性硅胶同卤化烃基镁在0-90℃反应3－24小时；

第三步：在惰性气体保护下，将第二步所得卤化烃基镁改性硅胶同烷基铝氧烷在0-90℃反应3－24小时；

第四步：在惰性气体保护下，将第三步所得烷基铝氧烷改性硅胶同后过渡金属化合物在0-90℃反应0.5－24小时；

上述反应分散剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。

7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，在第一步反应中反应温度为20-80℃；所用分散剂选自甲苯、己烷、庚烷或环己烷；在第二步反应中，反应温度为20-80℃，所用分散剂选自甲苯、己烷或两者的混合物；在第三步反应中，反应温度为30-80℃，所用溶剂为甲苯或己烷；第(4)步反应中，所用分散剂选自甲苯、己烷或两者的混合物。

8.权利要求1-5任意一项所述用于乙烯聚合的负载化后过渡金属催化剂在烯烃聚合中的应用。