CN104059176B - 一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载非茂金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括（a）非茂金属化合物；（b）氯化烃基硅；（c）卤化烃基镁；（d）烷基铝氧烷；（e）硅胶载体的反应产物；其制备方法包括：（1）氯化烃基硅改性硅胶载体的制备、（2）卤化烃基镁改性硅胶载体的制备、（3）烷基铝氧烷的改性硅胶载体的制备、（4）硅胶负载非茂金属催化剂的制备，所得到的非茂金属催化剂催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。此方法所用硅胶载体制备方法简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调。

Description

一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂的制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。
技术背景
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，二十世纪九十年代发展的非茂金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是含苯氧基-亚胺配体的第四族过渡金属配合物（EP0874005、WO0155231），具有很高的催化烯烃聚合活性，而且可以得到功能化等特征的聚烯烃树脂，具有良好的应用前景。但是烯烃聚合是在均相中进行，得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。
目前，有关非茂金属催化剂负载化研究近年来报道非常多，如专利CN1539855A、CN1539856A、CN1789291、CN1789292、CN1962702A、CN1769309A、CN1769310A、CN101423573A、CN101798361A、CN102399313A等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂。以二氧化硅为载体的催化剂报道研究很多，如CN102399331A、CN1539855A、CN1769309A、CN1727062A、CN1962702A，但载体制备复杂，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，且负载催化剂在催化乙烯聚合时表现出较低的催化活性。而采用无水氯化镁负载非茂金属的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，如CN102039186A、CN102039189A、CN102039187A、CN102039185A、CN101942048A，但此类催化剂载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷。因此如果能将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就能制备出具有高催化活性，颗粒大小可控及良好耐磨强度的催化剂。
有文献使用含有氯化镁、硅胶等复合载体负载非茂金属(CN1539856A、CN102399317A、CN102039185A、CN102399331A、CN101423574A、CN1539855A)，但负载催化剂制备方法复杂，而且在聚合时需要加入大量的MAO。
因此，目前的现状是，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体制备的负载非茂金属催化剂的制备方法。
本发明目的之二在于将上述负载非茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。
本发明一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：
（1）非茂金属化合物；
（2）氯化烃基硅；
（3）卤化烃基镁；
（4）烷基铝氧烷；
（5）硅胶载体；
组分（1）所述非茂金属化合物，是指通式1或2中所示的金属配合物，
通式1
通式1中，R1选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
M为元素周期表中第四族的过渡金属，X为选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；m和n是1-3的整数，且m+n=4；
通式2中，M是元素周期表中第四族的过渡金属，优选前过渡金属钛、锆、铪；n是1-30的整数，m是满足M价态的整数，X选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基，优选氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙基、异丁基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基；
R1-R8相同或不同，选自氢原子、卤原子、C1－C20的脂肪烃基、C3－C20的环烃基和C6－C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、环己基、苯基、三环癸烷基、2－苯基－异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙基；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1－C20的脂肪烃基和C6－C30的芳香烃基，优选正己基、环己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；
R1-R10中的两个或更多个基团可以相互键接成环；
Y是一个桥接基团，选自C1－C20的脂肪烃基和C6－C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基；
组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：ClnSi(R1)4－n其中R1表示C1－C20烃基，n表示1－4的整数；
组分（3）所述卤化烃基镁通式为：X1MgR2
其中R2表示C1－C20烃基，X1为卤素，优选氯、溴、碘，在负载非茂单活性中心催化剂中，镁重量含量为1－50%，优选1－20%。
组分（4）所述烷基铝氧烷通式为：
其中R表示C1-C12烃基，a表示4-30的整数。
非茂金属化合物通式（1）中，R1选自正己基、环己基和苯基；R2-R6选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基；
M选自钛、锆和铪，m＝n=2;
X选自氯、溴、碘、甲基、乙基和苄基；
对于本发明而言，优选的配合物是结构式中的取代基M、X和R1-R6为如下所述的配合物1-75：
1、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
2、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
3、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Cl；
4、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Cl；
5、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Cl；
6、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Cl；
7、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=Ph，X=Cl；
8、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Br；
9、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Br；
10、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Br；
11、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Br；
12、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Br；
13、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=I；
14、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
15、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
16、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=CH3；
17、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=CH3；
18、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
19、M=Ti，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
20、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
21、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Bz；
22、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
23、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Bz；
24、M=Ti，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Bz；
25、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
26、M=Zr，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
27、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Cl；
28、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Cl；
29、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Cl；
30、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Cl；
31、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Cl；
32、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Br；
33、M=Zr，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Br；
34、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Br；
35、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Br；
36、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Br；
37、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Br；
38、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Br；
39、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=I；
40、M=Zr，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=I；
41、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
42、M=Zr，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
43、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=CH3；
44、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=CH3；
45、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=CH3；
46、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=CH3；
47、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Et；
48、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
49、M=Zr，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
50、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
51、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Bz；
52、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
53、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Bz；
54、M=Zr，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Bz；
55、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
56、M=Hf，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Cl；
57、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Cl；
58、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Cl；
59、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Cl；
60、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Cl；
61、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Cl；
62、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
63、M=Hf，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=CH3；
64、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=CH3；
65、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=CH3；
66、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=CH3；
67、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=CH3；
68、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=CH3；
69、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
70、M=Hf，R1=Ph，R2=R3=R4=R5=H，R6=t-Bu，X=Bz；
71、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
72、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=R6=t-Bu，X=Bz；
73、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R4=R5=CH3，R6=t-Bu，X=Bz；
74、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=Et，R6=t-Bu，X=Bz；
75、M=Hf，R1=环己基，R2=R3=R5=H，R4=i-Pr，R6=t-Bu，X=Bz；
通式2中：
M是元素周期表中第四族的过渡金属，选自前过渡金属钛、锆和铪；n是1-10的整数，m是满足M价态的整数；
X选自卤素和烃基，最优选氯、溴、甲基、乙基和苄基；
R1-R8相同或不同，选自氢原子、卤原子、C1－C20的脂肪烃基、C3－C20的环烃基和C6－C20的芳香烃基；优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基和苯基；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1－C20的脂肪烃基和C6－C30的芳香烃基，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、环己基、苯基、2，6－二叔丁基苯基、2，4，6－三甲基苯基；
Y是一个桥接基团，选自C1－C20的脂肪烃基和C6－C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被氧、氮、硼、硫和硅等杂原子取代；优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基；
对于本发明而言，优选的配合物是结构式中的取代基M、X、Y和R1-R10为如下所述的配合物1-40：
1、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=甲基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
2、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=乙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
3、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=丙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
4、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=异丙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
5、M=Ti，R1=R5=R9=R10=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，X=Cl，Y=C(CH3)2；
6、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
7、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
8、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=2,4,6-三甲基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
9、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=2,6-二叔丁基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
10、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=苯基，R10=2,6-二叔丁基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
11、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=苯基，R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
12、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R6=R7=H，R4=R8=CH3，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
13、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=O；
14、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=O；
15、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=S；
16、M=Ti，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=CH2CH2；
17、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=甲基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
18、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=乙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
19、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=丙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
20、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=异丙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
21、M=Zr，R1=R5=R9=R10=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，X=Cl，Y=C(CH3)2；
22、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
23、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
24、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=2,4,6-三甲基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
25、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=2,6-二叔丁基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
26、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=苯基，R10=2,6-二叔丁基苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
27、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=苯基，R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
28、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R6=R7=H，R4=R8=CH3，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
29、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=O；
30、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=O；
31、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=S；
32、M=Zr，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=CH2CH2；
33、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=甲基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
34、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=异丙基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
35、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
36、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
37、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=苯基，R10=环己基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
38、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R6=R7=H，R4=R8=CH3，R9=R10=苯基，X=Cl，Y=C(CH3)2；
39、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=O；
40、M=Hf，R1=R5=t-Bu，R2=R3=R4=R6=R7=R8=H，R9=R10=环己基，X=Cl，Y=S；
组分（2）所述氯化烃基硅是指以下通式所述化合物：ClnSi(R1)4－n
其中R1表示C1－C20烃基，n表示1－4的整数；所述氯化烃基硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
组分（3）所述卤化烃基镁通式为：X1MgR2，其中R2表示C1－C20烃基，X1为卤素，优选氯、溴和碘。选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、1-辛基氯化镁、2－甲基苯基氯化镁、4－甲基苯基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、叔丁基溴化镁、戊基溴化镁、环戊基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、庚基溴化镁、4－甲基苯基溴化镁、辛基溴化镁、2，6－二甲基苯基溴化镁、2，3－二甲基苯基溴化镁、4－正丙基苯基溴化镁、4-叔丁基苯基溴化镁、癸基溴化镁、十二烷基溴化镁、甲基碘化镁。
组分（4）所述烷基铝氧烷通式为：
其中R表示C1-C12烃基，a表示4-30的整数。优选甲基铝氧烷（MAO）和改进的甲基铝氧烷（MMAO）。
用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，烷基氯化硅加入量为0.01-3mmol，烷基卤化镁的加入量为0.01-30mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol，非茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。
在负载化非茂金属催化剂中，镁的重量含量为1-50%，优选1-20%；铝重量含量为1-50%，优选1-15%；中心金属M的重量含量为0.01-5%，优选0.05-2%。
本发明一种用于乙烯聚合反应的非茂金属催化剂的方法，包括如下步骤:
（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体的制备:在惰性气体如氮气保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温至0-90℃，优选20－60℃，搅拌反应3－24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；优选甲苯或饱和烷烃。
（2）卤化烃基镁改性的硅胶载体的制备：在在惰性气体如氮气保护下，将（1）步中得到的改性硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入卤化烃基镁，升温至0-90℃，优选20－80℃，搅拌反应3－24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的卤化烃基镁改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；优选甲苯、己烷或两者的混合物。
（3）硅胶载体载负烷基铝氧烷：在氮气保护下，将第（2）步中得到的硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至0-90℃，优选20-80℃，搅拌反应3-24小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的负载烷基铝氧烷的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；优选甲苯。
（4）硅胶载体负载非茂金属化合物：在氮气保护下，将在第（3）步制备好的负载烷基铝氧烷的硅胶载体，加入到溶剂中制成浆液，将非茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0-90℃下，反应0.5-24小时，得到负载化非茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、干燥后得到流动性良好的固体负载化非茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；优选甲苯、己烷或两者的混合物。
本发明所制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α－烯烃的共聚合反应，其中α－烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4－甲基戊烯－1等。
本发明所制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中;也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。
其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
负载非茂金属催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－3摩尔/升，优选浓度范围为1×10－8摩尔/升～1×10－5摩尔/升。
聚合温度为-78℃－100℃，优选为0℃－90℃。
聚合压力为0.01－10.0MPa，优选0.01－2.0MPa。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1、本发明所述的改性硅胶载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。
2、本发明所述的负载非茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。
3、本发明所述的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应的能力，共聚活性高。
4、本发明所述的催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。
2、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min;测量温度是150℃。每个样品测量二次。
实施例
实施例1
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取干燥的硅胶载体2.50克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n-Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入浓度为2M乙基氯化镁5ml，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
（3）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取上述得到的改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
（4）负载化非茂金属催化剂A的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆（(L1)2ZrCl2，其合成见中国专利CN101173011，实施例6，其结构见下）的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载非茂金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Zr重量含量为0.46%，Al重量含量为10.10%，镁重量含量为2.40%。
比较实施例1
（1）氯化镁/硅胶载体的制备
氮气保护下，2g无水氯化镁中加入1500毫升干燥的四氢呋喃，开动搅拌后加入13.2g硅胶（GRACE955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时）在65℃反应2小时，蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
（2）烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备在氮气保护下，取7.01克上述得到的氯化镁/硅胶载体加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt%的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。
（3）负载化非茂金属催化剂A*的制备
在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体2.50克加入到玻璃反应器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆（(L1)2ZrCl2，其合成同实施例1中配合物的合成）的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化非茂金属催化剂A*。经ICP表征，催化剂A*中，Zr重量含量为0.52%，Mg重量含量为2.24%，Al重量含量为14.11%。
实施例2
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中（1），仅将实施例1中SiCl2(n-Bu)2换为SiCl4。
（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（2），仅将实施例1中乙基氯化镁换为乙基溴化镁。
（3）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（3）。
（4）负载化非茂金属催化剂B的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.152克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)苯胺]二氯化钛(L2)2TiCl2(其结构见下，其合成见文献Chemistry Letters,1999,1065），得到负载非茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Ti重量含量为0.32%，Al重量含量为11.08%，镁重量含量为2.56%。
实施例3
（1）、（2）、（3）同实施例2中（1）、（2）、（3）制备方法。
（4）负载化非茂金属催化剂C的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.198克双-[N-(3-苯基-邻羟苯亚甲基)苯胺]二氯化钛（(L3)2TiCl2(其结构见下），其合成见文献Chemistry Letters,1999,1065），得到负载非茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Ti重量含量为0.38%，Al重量含量为11.26%，镁重量含量为2.54%。
实施例4
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl2(n-Bu)2换为CH3SiCl3。
（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（2），仅将实施例1中乙基氯化镁换为丁基氯化镁。
（3）烷基铝氧烷/氯化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（3）。
（4）负载化非茂金属催化剂D的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.165克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)苯胺]二氯化锆（其合成见中国专利CN101173011，实施例11，其结构见下），得到负载非茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Zr重量含量为0.44%，Al重量含量为10.43%，镁重量含量为2.62%。
实施例5
（1）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中（1）、（2）、（3）
（2）负载化非茂金属催化剂E的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.225克(L4)3Zr2Cl4（其结构如下，合成见中国专利CN1769310，实施例2），得到负载化非茂金属催化剂E。经ICP表征，催化剂E中，Zr重量含量为0.42%，Al重量含量为9.07%，镁重量含量为1.67%。
实施例6
（1）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中（1）、（2）、（3）
（2）负载化非茂金属催化剂F的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.221克(L5)3Zr2Cl4（其结构如下，合成见中国专利CN1769310，实施例1），得到负载化非茂金属催化剂F。经ICP表征，催化剂F中，Zr重量含量为0.47%，Al重量含量为11.20%，镁重量含量为2.54%。
实施例7
（1）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中（1）、（2）、（3）
（2）负载化非茂金属催化剂G的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.221克(L5)3Ti2Cl4（其结构如下，合成见中国专利CN1769310，实施例4），得到负载化非茂金属催化剂G。经ICP表征，催化剂G中，Ti重量含量为0.33%，Al重量含量为12.10%，镁重量含量为2.37%。
实施例8
（1）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1中（1）、（2）、（3）
（2）负载化非茂金属催化剂H的制备
同实施例1步骤（4），仅将实施例1中0.168克双-[N-(3-叔丁基-邻羟苯亚甲基)环己胺]二氯化锆替换为0.221克(L5)9Zr8Cl16（其结构如下，合成见中国专利CN1769310，实施例3），得到负载化非茂金属催化剂H。经ICP表征，催化剂H中，Zr重量含量为0.40%，Al重量含量为12.04%，镁重量含量为2.47%。
高压乙烯聚合实验
高压乙烯聚合实验过程如下：
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝（TEA）己烷溶液加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂50～100毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。
具体聚合结果列于表1中。
表1、负载化非茂金属催化剂聚合结果

Claims (8)

1.一种用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括下列组分的反应产物：
(1)非茂金属化合物；
(2)氯化烃基硅或四氯化硅改性剂；
(3)卤化烃基镁；
(4)烷基铝氧烷；
(5)硅胶载体；
组分(1)所述非茂金属化合物，是指通式1或2中所示的金属配合物，
通式1中，R1选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，R2-R6相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，所述的烃基上任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
M为元素周期表中第四族的过渡金属，X为选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；m和n是1-3的整数，且m+n＝4；
通式2中：M是元素周期表中第四族的过渡金属；n为1-30的整数，当m为2或更大时，多个X基团相同或不同；m是满足M价态的整数；
X选自卤素、烃基、烃氧基、酸根和胺基中的一种；
R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；
R1-R10中的两个或更多个基团任选地相互键接成环；
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡杂原子取代；
组分(2)所述氯化烃基硅或四氯化硅改性剂是指以下通式所述化合物：
ClnSi(R1)4－n
式中R1表示C1-C20烃基，n表示1-4的整数，
组分(3)所述卤化烃基镁是指以下通式所述化合物：X1MgR2，式中R2表示C1-C20烃基，X1为卤素；
组分(4)所述烷基铝氧烷通式为：
式中R表示C1-C12的烷基，a表示4－30的整数。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，
通式1中，R1选自C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，R2-R6选自氢原子、卤原子或C1-C20的脂肪烃基；M选自钛、锆或铪；X选自卤素或烃基；
通式2中，M选自钛、锆或铪；n是1-10的整数；R1-R8选自氢原子、卤原子或C1-C20的脂肪烃基；X选自卤素或烃基；Y是一个桥接基团，选自C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，氯化烃基硅或四氯化硅改性剂的加入量为0.01-3mmol；烃基卤化镁的加入量为0.01-30mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol，非茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，在负载化非茂金属催化剂中，镁的重量含量为1-20％，铝重量含量为1-15％，中心金属M的重量含量为0.05-2％。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂，其特征在于，所述的氯化烃基硅，其中R1为甲基、乙基、丙基或苯基；所述的卤化烃基镁，X1为氯、溴或碘，R2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、辛基、癸基或十二烷基；所述的烷基铝氧烷，R为甲基，a表示10-30的整数。
6.权利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯化烃基硅或四氯化硅改性的硅胶载体的制备：在氮气保护下，硅胶载体同氯化烃基硅或四氯化硅在0-90℃反应3－24小时；
(2)卤化烃基镁改性的硅胶载体的制备：在氮气保护下，将第(1)步中得到的改性硅胶载体同卤化烃基镁在0-90℃反应3－24小时；
(3)硅胶载体载负烷基铝氧烷：在氮气保护下，将第(2)步中得到的硅胶载体与烷基铝氧烷在0-90℃反应3-24小时；
(4)硅胶载体负载非茂金属化合物：在氮气保护下，将在第(3)步制备好的负载烷基铝氧烷的硅胶载体与非茂金属化合物溶液在0-90℃下，反应0.5-24小时，得到负载化非茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、干燥后得到固体负载化非茂金属催化剂；
以上各步反应中的分散剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，在第(1)步中，反应温度为20－60℃，分散剂为甲苯、己烷、庚烷或环己烷；在第(2)步中，反应温度为20-80℃，所用分散剂为甲苯或己烷；在第(3)步中，反应温度为20－90℃，所用分散剂为甲苯；在第(4)步中，所用分散剂为甲苯或己烷。
8.权利要求1-5之一所述的用于乙烯聚合的负载化非茂金属催化剂在乙烯聚合中的应用。
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