CN101817892B

CN101817892B - 一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法

Info

Publication number: CN101817892B
Application number: CN2009100785966A
Authority: CN
Inventors: 刘东兵; 王洪涛; 廖浩瀚; 傅捷; 徐世媛; 刘克; 杜宗友
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101817892A

Abstract

本发明公开了一种使用氯化镁为载体制备负载化茂金属催化剂的制备方法，该方法包括：(1)氯化镁载体制备、(2)烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备、(3)氯化镁负载茂金属催化剂的制备；其中氯化镁载体制备采用以四氢呋喃为溶剂的喷雾方法。此方法所用氯化镁载体制备简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调。该方法得到的负载化茂金属催化剂催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应，共聚活性高且得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

Description

一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种氯化镁负载茂金属催化剂的制备方法，及按本发明制备的催化剂在烯烃聚合方面的应用。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。

目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多如CN1174848，CN 1174849，CN 1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报道也较多，如PCT Iht.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002，188，123；PCT Iht.Appl.2004/078804，但载体制备及催化剂负载的成本高，而且载体粒形差、无法控制；虽然使用球形氯化镁(含有醇)可以保证负载茂金属后的催化剂具有良好的颗粒形态，但在载体中还是含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂，以上缺点限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用。

也有文献使用含有氯化镁、硅胶等的载体负载茂金属(Polymer International，51：417-423，2002；US5962360)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。

发明内容

本发明目的之一在于提供一种负载茂金属催化剂的氯化镁载体制备方法，用此方法得到的氯化镁载体具有良好颗粒形态。

本发明目的之二在于提供一种用氯化镁载体制备的负载化茂金属催化剂的制备方法。

本发明目的之三在于将上述负载化茂金属催化剂用于乙烯均聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。

本发明一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)氯化镁载体制备：在惰性气体保护下，室温下，在反应器中加入一定量的无水氯化镁，然后加入适量的四氢呋喃，搅拌升温将其溶解，然后使用密闭的喷雾干燥器制备出球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，颗粒粒径的D₅₀为10～100微米。

将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒在加热条件下真空干燥数小时，除去四氢呋喃，经气相色谱分析，未检测到四氢呋喃(＜0.1％wt)，得到的流动性良好的球形颗粒即为氯化镁载体。

(2)烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将(1)步中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30～80℃，优选40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。

(3)氯化镁负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在(2)步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即可得到负载化茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯、己烷或两者的混合物最佳。

上述的烷基铝氧烷结构通式为：

其中R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～30的整数。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。在负载茂金属催化剂中，铝重量含量为1～50％，优选为1～15％。

所述的茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的茂金属配合物，

Cp^* ₂(Z)MX_n

通式1

Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羟基或卤素。

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、GeR^* ₂、BR^*或BR^* ₂，其中的R^*为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基等。

其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪。

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种，最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数，优选n＝2。

在负载化茂金属催化剂中，中心金属M的重量含量为0.01～5％，优选为0.05～2％。

本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。

本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中；也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。

其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。

负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为1×10^-8摩尔/升～1×10^-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10^-8摩尔/升～1×10^-5摩尔/升。

聚合温度为-78℃-100℃，优选为0℃-90℃。

聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。

本发明与现有技术相比有如下优点：

1、本发明所述的氯化镁载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。

2、本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。

3、本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应，共聚活性高。

4、本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

1、GC(气相色谱)表征：测定载体中THF的含量，其四氢呋喃最小检出量为0.1％-wt；

2、ICP(等离子发射光谱)表征：定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪。

3、聚合物分子量与分子量分布的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂是1，2，4-三氯苯，样品浓度为1mg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测量二次。

实施例

实施例1

氮气保护下，在玻璃反应器中，室温下加入24.54克无水氯化镁，然后加入700毫升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌，升温至65℃，搅拌溶解5小时，确保氯化镁完全溶解，然后通过Buchi B-290喷雾干燥仪制备出球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，四氢呋喃含量25wt％，粒径为D₅₀为18微米。

将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的氯化镁载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁载体4.51克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入27毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。

在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体3.45克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.169克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Zr重量含量为0.65％，Al重量含量为14.6％。

实施例2

使用(nBuCp)₂ZrCl₂代替(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂，其余同实施例1。

在氮气保护下，取实施例1中得到的氯化镁载体4.25克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入26毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。

在氮气保护下，将得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体3.32克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.131克(nBuCp)₂ZrCl₂(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Zr重量含量为0.58％，Al重量含量为14.9％。

实施例3

在中试装置上制备球形氯化镁/四氢呋喃颗粒。

氮气保护下，在反应器中，室温下加入7.2千克无水氯化镁，然后加入200升干燥后的四氢呋喃，开动搅拌，升温至65℃，搅拌溶解7小时，确保氯化镁完全溶解，然后通过中试喷雾干燥器(每小时3千克载体能力)制备出球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，四氢呋喃含量31wt％，粒径为D₅₀为26微米。

将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒200克在100℃下真空干燥2小时，再在300℃下真空干燥10小时，得到流动性良好的氯化镁载体，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。

在氮气保护下，取上述得到的氯化镁载体4.39克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入26毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。

在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体3.36克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.171克(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂(双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Zr重量含量为0.69％，Al重量含量为15.1％。

实施例4

使用(nBuCp)₂ZrCl₂代替(1，3-BuMeCp)₂ZrCl₂，其余同实施例3。

在氮气保护下，取实施例3中得到的氯化镁载体4.54克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入26毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的氯化镁载体。

在氮气保护下，将得到的含有甲基铝氧烷的氯化镁载体3.43克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.119克(nBuCp)₂ZrCl₂(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Zr重量含量为0.54％，Al重量含量为14.2％。实施例5～11高压乙烯聚合实验

高压乙烯聚合实验过程如下：

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1-己烯加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂50～100毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。

具体聚合结果列于表1中。

Claims

1.一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)氯化镁载体制备：在惰性气体保护下，室温下，在反应器中加入一定量的无水氯化镁，然后加入适量的四氢呋喃，搅拌升温将其溶解，然后使用密闭的喷雾干燥器制备出球形氯化镁/四氢呋喃颗粒，颗粒粒径的D₅₀为10～100微米；将球形氯化镁/四氢呋喃颗粒在加热条件下真空干燥数小时，除去四氢呋喃，经气相色谱分析，未检测到四氢呋喃，即四氢呋喃＜0.1％wt；得到的流动性良好的球形颗粒即为氯化镁载体；

(2)烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备：在惰性气体保护下，将(1)步中得到的氯化镁载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至30～80℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；

(3)氯化镁负载茂金属催化剂的制备：在惰性气体保护下，将在(2)步制备好的含有烷基铝氧烷的氯化镁载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0～40℃下，反应1～120分钟，即可得到负载化茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷。

2.根据权利要求1所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，所述的烷基铝氧烷通式为：

其中R表示C₁～C₁₂烃基，a表示4～30的整数，在负载茂金属催化剂中，铝重量含量为1～50％。

3.根据权利要求2所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，所述的烷基铝氧烷其中R为甲基，a表示10～30的整数，在负载茂金属催化剂中，铝重量含量为1～15％。

4.根据权利要求3所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。

5.根据权利要求1所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，在第(2)步烷基铝氧烷的氯化镁载体的制备中，加入烷基铝氧烷后，升温至40～60℃；所用溶剂为甲苯；在第(3)步氯化镁负载茂金属催化剂的制备中，所用溶剂为甲苯、己烷或两者的混合物。

6.根据权利要求1所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，所述的茂金属催化剂前体，是指通式1中所示的茂金属配合物，

Cp^* ₂(Z)MX_n

通式1

Cp^*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是选自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羟基或卤素；

Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、GeR^* ₂、BR^*或BR^* ₂，其中的R^*为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合；

其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团相同或不同；n是满足M价态的整数，在负载化茂金属催化剂中，中心金属M的重量含量为0.01～5％。

7.根据权利要求6所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法，其特征在于，M为钛、锆或铪，n等于2，X选自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基或萘氧基；在负载化茂金属催化剂中，中心金属M的重量含量为0.05～2％。

8.权利要求1～7中任意一项所述的氯化镁负载茂金属催化剂的方法中制备的氯化镁负载茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。