CN101172988B - 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 - Google Patents
一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101172988B CN101172988B CN2006101377778A CN200610137777A CN101172988B CN 101172988 B CN101172988 B CN 101172988B CN 2006101377778 A CN2006101377778 A CN 2006101377778A CN 200610137777 A CN200610137777 A CN 200610137777A CN 101172988 B CN101172988 B CN 101172988B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium chloride
- metallocene catalyst
- alkylaluminoxane
- catalyst component
- complex compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
采用共研磨的方法制备的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体，其方法简单，不使用溶剂，这一载体负载的通式1的茂金属配合物前体所得的催化剂，在助催化剂的作用下，具有良好的催化烯烃聚合的活性，得到的树脂具有很高的堆密度。Cp* 2(Z)MXn
Description
所属技术领域
本发明涉及一种氯化镁负载的茂金属催化剂的组分，其制备方法，及其在烯烃聚合方面的应用。
现有技术
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390；Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂到达高活性时所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物呈无定形状态，无法在广泛应用的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述缺陷的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。
目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO2为载体的报道研究最多(CN1174848，CN1174849，CN1356343，US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098)。尽管对于氯化镁化合物负载茂金属催化剂的研究报道也较多(PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A 2002，188，123；PCT Int.Appl.2004/078804)，但由于催化烯烃聚合时活性(以每克催化剂活性计)低，而且氯化镁载体中含有醇、水、烷氧基等组分，且载体制备复杂，极大地限制了氯化镁负载茂金属催化剂的工业应用前景。
发明的内容
本发明目的之一在于提供一种适合茂金属催化剂负载的新的、高效的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备方法，以及氯化镁负载茂金属催化剂组分的制备方法。
本发明目的之二在于提供一种烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载的茂金属催化剂组分及由其组成的催化剂，用于烯烃聚合或共聚合，具有极高的聚合活性，及单活性中心催化剂的特征，制得的聚烯烃树脂的分子量分布窄，聚合物颗粒具有高堆积密度；并具有良好的共聚性能，共聚物颗粒堆积密度高。
本发明的内容如下：
本发明一种用于烯烃聚合或共聚合的氯化镁负载茂金属催化剂组分，其是由氯化镁首先与烷基铝氧烷通过共研磨法得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，再将茂金属催化剂前体负载在上述烷基铝氧烷/氯化镁络合物上而得到的氯化镁负载茂金属催化剂组分。茂金属催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，
Cp* 2(Z)MXn
通式1
CP *为取代或未取代的环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；
Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*或BR* 2，其中的R*为氢或一个选自碳原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；
其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪，n为1-3的一个整数，优选n＝2。
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基；当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数。
负载茂金属催化剂时，按中心金属与氯化镁载体的投料比计算，投料比为0.0001μmol～50mmol M/100mg载体，优选1～20μmol/100mg载体。
氯化镁负载茂金属催化剂组分的制备方法如下：
一、氯化镁载体的制备
将无水氯化镁和固体烷基铝氧烷粉末，在惰性气体如氮气保护下，一同加入到球磨机的研磨釜中，连续共研磨一定时间后，于氮气保护下取出固体粉末，将固体物用溶剂洗涤数次，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到新型烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体。
二、烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂前体
以上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁络合物为载体，在惰性气体如氮气保护下，将其加入到溶剂中制成浆液，将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到此浆液中，反应适当时间后，滤去液体，再将固体物用溶剂洗涤数次，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到负载化的茂金属催化剂组分。
1、氯化镁
在以上所述的制备方法中，氯化镁为无水MgCl2。实际操作中，通常先将氯化镁的原料在振动磨中研磨成较细的颗粒，再置于自制流化床中进行高温脱水一定的时间后，作为原料使用。
BET表征：表面积：13.776(m2/g)，孔体积：0.017(cm3/g)。
2、茂金属催化剂前体
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，
Cp* 2(Z)MXn
通式1
CP *为取代或未取代的环戊二烯基或茚基或芴基，其取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基，以及羟基或卤素；
Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*或BR* 2，其中的R*为氢或一个选自原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合，如芳基烷基、烷基芳基、卤代芳烷基和卤代烷芳基；
其中，M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属，优选钛、锆、铪，n为1-3的一个整数，优选n＝2。
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种，最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数。
3、溶剂
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂的制备方法中，使用的溶剂为烷烃或芳香烃，或者两者的混合溶剂，优选己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯或它们的混合物。
4、烷基铝氧烷
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备方法中，使用的烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。铝在氯化镁载体上的重量含量为1～50wt％，优选1～15wt％。
5、共研磨及负载茂金属化合物的反应温度及反应时间
在所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂的制备方法中，共研磨的温度范围为15～100℃，优选25～50℃；共研磨时间0.1～100小时，优选0.5～72小时；滴加茂金属催化剂前体时反应温度范围为-80～150℃，优选0～80℃；反应时间10分钟～4小时，优选0.5～1小时。
本发明由所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的茂金属催化剂在助催化剂作用下，用于烯烃聚合。
本发明所述的助催化剂为烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等。
所述烷基铝与通式1的过渡金属配合物中金属的摩尔比范围为0.01∶1-50000∶1；优选范围为1∶1-5000∶1。
在聚合时，助催化剂与烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的茂金属催化剂可以一同加入到聚合反应器中使用或分别加入聚合反应器中使用。
其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的茂金属催化剂组分在聚合时的浓度为1×10-8摩尔/升～1×10-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10-8摩尔/升～1×10-5摩尔/升。
聚合温度为-78℃-100℃，优选为0℃-90℃。
聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。
本发明所述的催化剂体系可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。
本发明所述的催化剂可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1、BET表征：测定载体的比表面积和孔容；
2、C、H、N、O元素分析：意大利CE的EA1112元素分析仪；
3、质谱：MICRO MASS的QUATIRO II色质联用仪；
4、1HNMR：瑞士AVANCE 400M核磁共振仪。
发明的效果
1.本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体制备简单，所得负载化茂金属催化剂具有很高的催化活性。
2.本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的茂金属催化剂具有良好的催化乙烯与高级α-烯烃的共聚合反应，共聚活性高。
3.本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载的茂金属催化剂烯烃聚合得到树脂粉料为颗粒，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
4.本发明所述的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体是采用共研磨的方法制备的，其方法简单，不使用溶剂，是一种制备氯化镁载体的新颖方法，具有独创性。
实施例
实施例1
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-1#)
在无水无氧条件下，称取7.0g经预处理的无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗三次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体(MAO/MgCl2-1#)。BET表征：MAO/MgCl2-1#的比表面积为183.606(m2/g)，孔体积为0.0322(cm3/g)。
实施例2
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-2#)
制备方法和过程与MAO/MgCl2-1#相同，不同之处在于研磨时间为36小时。BET表征：MAO/MgCl2-2#的比表面积为148.394(m2/g)，孔体积为0.0144(cm3/g)。
实施例3
烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体的制备(MAO/MgCl2-3#)
制备方法和过程与MAO/MgCl2-1#相同，不同之处在于研磨时间为72小时。BET表征：MAO/MgCl2-3#的比表面积为188.944(m2/g)，孔体积为0.0191(cm3/g)。
实施例4
(1)茂金属催化剂前体双-(1，3-正丁基甲基环二烯基)二氯化锆[(Cp*1)2ZrCl2]。来源：购买。
(2)烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载茂金属催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克实施例1中制得的MAO/MgCl2-1#加入到反应器中，加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(1)中所得的茂金属催化剂前体[(Cp*1)2ZrCl2]的甲苯溶液，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载的茂金属催化剂。将所得的负载催化剂命名为Cat-1#。
实施例5
烷基铝氧烷/氯化镁负载茂金属[(Cp*1)2ZrCl2]催化剂的制备步骤同实施例4，只是将烷基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgCl2-1#换成实施例3中制备的MAO/MgCl2-3#载体，得到负载化催化剂，称为Cat-2#。
实施例6
(1)茂金属催化剂前体双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(Cp*2)2ZrCl2]。来源：购买。
(2)烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载茂金属催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克实施例2中制得的MAO/MgCl2-2#加入到反应器中，加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(1)中所得的茂金属催化剂前体[(Cp*2)2ZrCl2]的甲苯溶液，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁负载的非茂西佛碱催化剂。将所得的负载催化剂命名为Cat-3#。
实施例7
烷基铝氧烷/氯化镁负载茂金属[(Cp*2)2ZrCl2]催化剂的制备步骤同实施例6，只是将烷基铝氧烷/氯化镁载体MAO/MgCl2-1#换成实施例3中制备的MAO/MgCl2-3#载体，得到负载化催化剂，称为Cat-4#。
比较例1
(1)茂金属催化剂前体双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(Cp*2)2ZrCl2]。来源：购买。
(2)硅胶(Grace 955)负载茂金属催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克Grace 955硅胶加入到反应器中，加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，加入5克MAO甲苯溶液(MAO含量为10wt％)的30℃下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤3次，压滤出液体，再加入5毫升甲苯，缓慢滴加10毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(1)中所得的茂金属催化剂前体[(Cp*2)2ZrCl2]的甲苯溶液，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁负载的茂金属催化剂。将所得的负载催化剂命名为BCat-1#。
实施例8
(1)茂金属催化剂前体乙烯基桥联双茚基二氯化锆[(Cp*3)2(Z)ZrCl2]。来源：购买。
(2)烷基铝氧烷/氯化镁络合物负载茂金属催化剂的制备
在氮气保护下，将1.0克实施例5中制得的MAO/MgCl2-5#加入到反应器中，加入5毫升精制甲苯，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10毫升浓度为1.0×10-5摩尔/升的由(1)中所得的茂金属催化剂前体[(Cp*3)2(Z)ZrCl2]的甲苯溶液，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用5毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁负载的茂金属催化剂。将所得的负载催化剂命名为Cat-5#。
实施例9
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例4中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-1#62毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得215克，催化剂的效率为3467g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.31g/ml。
实施例10
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例5中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-2#66毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得230克，催化剂的效率为3484g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.31g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.4g/10min，MI21.6＝0.91g/10min。
实施例11
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入实施例5中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-2#68毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得250克，催化剂的效率为3676g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.30g/ml熔融指数：MI2.16＝0.11g/10min，MI21.6＝1.99g/10min。
实施例12
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.6毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例6中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-3#54毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应35分钟。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得290克，催化剂的效率为9206g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.31g/ml。
实施例13
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.6毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例7中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-4#54毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得280克，催化剂的效率为5185g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.32g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.22g/10min，MI21.6＝3.41g/10min。
实施例14
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.5毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入实施例7中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-4#51毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得308克，催化剂的效率为6039g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.34g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.57g/10min，MI21.6＝9.41g/10min。
对比例2
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.5毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入比较实施例1中制得的硅胶载体负载茂金属催化剂BCat-1#52毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得161克，催化剂的效率为3096g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.35g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.61g/10min，MI21.6＝11.07g/10min。
实施例15
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至80℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.6毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入实施例8中制得的烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属催化剂Cat-5#54毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在80℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得56克，催化剂的效率为1037g PE/gcat·h，堆密度(BD)为0.32g/ml。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合的氯化镁负载茂金属催化剂组分，其是由氯化镁首先与烷基铝氧烷通过共研磨法得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，再将茂金属催化剂前体负载在上述烷基铝氧烷/氯化镁络合物上而得到的氯化镁负载茂金属催化剂组分；茂金属催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，
Cp* 2(Z)MXn
通式1
CP*为取代或未取代的环戊二烯基或茚基，其取代基是选自C1-C20的烷基；
Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自CR*＝CR*，其中的R*为氢或一个选自C1-C20的烷基；
M为金属钛、锆或铪；X为卤素，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；n是满足M价态的整数；
负载茂金属催化剂前体时，按中心金属与镁化合物载体的投料比计算，投料比为0.0001μmol～50mmol M/100mg载体；
所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分由下述方法制得：
(1)将无水氯化镁和固体烷基铝氧烷粉末在氮气保护下，一同加入到球磨机的研磨釜中，在15～100℃下连续研磨0.1～100小时后，于氮气保护下取出固体粉末，将固体物用溶剂洗涤数次，最后用氮气吹干，即得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，其中铝在氯化镁载体上的重量含量为1～50wt％；
(2)将得到的烷基铝氧烷/氯化镁络合物在氮气保护下，将其加入到溶剂中制成浆液，在-80～150℃下将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到浆液中，反应10分钟～4小时后，滤去液体，再将固体物用溶剂洗涤数次，最后用氮气吹干，即得到负载化的茂金属催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分，其中茂金属催化剂前体中，M为锆，X为氯；负载茂金属催化剂前体时，按中心金属与镁化合物载体的投料比计算，投料比为1～20μmol M/100mg载体。
3.根据权利要求1所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分，其中烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
4.权利要求1所述氯化镁负载茂金属催化剂组分的制备方法如下：
(1)将无水氯化镁和固体烷基铝氧烷粉末在氮气保护下，一同加入到球磨机的研磨釜中，在15～100℃下连续研磨0.1～100小时后，于氮气保护下取出固体粉末，将固体物用溶剂洗涤数次，最后用氮气吹干，即得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，其中铝在氯化镁载体上的重量含量为1～50wt％；
(2)将得到的烷基铝氧烷/氯化镁络合物在氮气保护下，将其加入到溶剂中制成浆液，在-80～150℃下将茂金属催化剂前体的溶液缓慢滴加到浆液中，反应10分钟～4小时后，滤去液体，再将固体物用溶剂洗涤数次，最后用氮气吹干，即得到负载化的茂金属催化剂组分。
5.根据权利要求4所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分的制备方法，其中第(1)步中铝在氯化镁载体上的重量含量为1～15wt％，共研磨温度为25～50℃，共研磨时间0.5～72小时；第(2)步中滴加茂金属催化剂前体时反应温度范围为0～80℃，反应时间0.5～1小时。
6.根据权利要求4所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分的制备方法，其中使用的溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯或它们的混合物。
7.一种用于烯烃聚合的氯化镁负载茂金属催化剂，包括如下组分：(1)权利要求1～3之一所述的氯化镁负载茂金属催化剂组分；
(2)助催化剂烷基铝化合物；其中烷基铝与通式1的过渡金属配合物中金属的摩尔比范围为0.01∶1-50000∶1。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的氯化镁负载茂金属催化剂，烷基铝与通式1的过渡金属配合物中金属的摩尔比范围为1∶1-5000∶1。
9.权利要求7～8之一所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101377778A CN101172988B (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101377778A CN101172988B (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101172988A CN101172988A (zh) | 2008-05-07 |
| CN101172988B true CN101172988B (zh) | 2011-03-23 |
Family
ID=39421760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006101377778A Active CN101172988B (zh) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101172988B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101817892B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法 |
| CN101817891B (zh) * | 2009-02-27 | 2011-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化镁负载非茂单活性中心催化剂的方法 |
| CN101817893B (zh) * | 2009-02-27 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯化镁负载后过渡金属催化剂的方法 |
| CN102952214B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102952209B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102952216B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102952212B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102952215B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102952217B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN102952218B (zh) * | 2011-08-25 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
| CN104059183B (zh) * | 2013-03-21 | 2016-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、制法及应用 |
| EP3184556B1 (en) | 2014-12-12 | 2019-07-24 | LG Chem, Ltd. | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same |
| CN109622045A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-04-16 | 徐州顺平生物科技有限公司 | 一种用于合成己二酸二乙酯的Mg2+负载树脂催化剂 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455647B1 (en) * | 1998-10-19 | 2002-09-24 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the same |
-
2006
- 2006-10-31 CN CN2006101377778A patent/CN101172988B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455647B1 (en) * | 1998-10-19 | 2002-09-24 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 关喆，郑莹，焦书科.烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响.高分子学报 第6期.2001,(第6期),799-802. |
| 关喆,郑莹,焦书科.烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响.高分子学报 第6期.2001,(第6期),799-802. * |
| 关喆，郑莹，焦书科.球形 MgCl2 原位负载的 Et(Ind)2ZrCl2 催化剂用于乙烯聚合.石油化工第30卷 第7期.2001,第30卷(第7期),517-519. |
| 关喆,郑莹,焦书科.球形 MgCl2 原位负载的 Et(Ind)2ZrCl2 催化剂用于乙烯聚合.石油化工第30卷 第7期.2001,第30卷(第7期),517-519. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101172988A (zh) | 2008-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101172988B (zh) | 一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用 | |
| CN101423575B (zh) | 一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN101412767B (zh) | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102039184B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101412764A (zh) | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101423574B (zh) | 一种负载化非茂单活性中心催化剂组分及其制备方法和应用 | |
| CN101817892B (zh) | 一种氯化镁负载茂金属催化剂的方法 | |
| CN101817893B (zh) | 一种氯化镁负载后过渡金属催化剂的方法 | |
| CN101704910B (zh) | 一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN105622796B (zh) | 负载型茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102108104A (zh) | 合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN102039185B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101173011B (zh) | 一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用 | |
| CN101638447B (zh) | 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101337997A (zh) | 一种载体型双金属复合催化剂及其制备方法 | |
| CN101817890B (zh) | 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 | |
| CN102174130A (zh) | 一种Zr－稀土双核催化剂及其制备方法 | |
| CN101412768A (zh) | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102952213A (zh) | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100491416C (zh) | 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 | |
| CN101397349A (zh) | 一种Ti系宽/双峰烯烃聚合催化剂及制备和应用 | |
| CN103936902B (zh) | 一种三苯氧基双环戊二烯基钛催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106632751A (zh) | 一种催化剂的制备方法和制得的催化剂及其应用 | |
| CN102964475B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102161682A (zh) | 非桥联n-取代芳胺基单茂钛化合物及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |