CN101412767B - 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应得到的。该制备方法的工艺简单可行，并且催化剂负载量和聚合活性的可调范围宽。在将本发明的负载型非茂金属催化剂与助催化剂组合而用于催化烯烃的均聚/共聚时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用负载型非茂金属催化剂。具体而言，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应得到的。通过将本发明的负载型非茂金属催化剂与铝氧烷或烷基铝等助催化剂组合，可以用于催化烯烃的均聚/共聚。
背景技术
二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂，又称茂后催化剂，主催化剂的中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素，在某些性能方面已经达到，甚至超过茂金属催化剂，成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。由该类催化剂所制造的聚烯烃产品的性能优良，而且制造成本低。非茂金属催化剂配位原子为氧、氮、硫和磷，不含有环戊二烯基团或其衍生基团，如茚基和芴基等，其特征是中心离子具有较强的亲电性，且具有顺式烷基或卤素金属中心结构，容易进行烯烃插入和σ-键转移，中心金属容易烷基化，有利于阳离子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性及手性可调节性，另外，所形成的金属-碳键容易极化，更有利于烯烃的聚合和共聚合。因此，即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。
但均相催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、容易粘釜、高的甲基铝氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处，仅能用于溶液聚合工艺或高压聚合工艺，严重限制了其工业应用范围。
专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207公开了一种烯烃均聚/共聚催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃均聚/共聚性能，但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短，聚合物粘釜等现象。
根据茂金属催化剂工业化应用的经验，制得负载化的催化剂十分必要。
通过将非茂金属催化剂负载化，可以避免均相的非茂金属催化剂双分子失活，改善聚合性能和聚合物的颗粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等。
针对专利ZL 01126323.7、ZL 02151294.9 ZL 02110844.7和WO03/010207所公开的非茂金属催化剂，专利CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、WO/2006/063501、200510119401.x等提供了多种方式进行负载以得到负载型非茂金属催化剂，但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机金属化合物负载于处理后的载体之上，而且由于非茂金属催化剂与多孔载体的反应结合受限，得到的负载型非茂金属催化剂中非茂金属有机化合物主要是以物理吸附态存在，不利于聚合物颗粒形态的控制和非茂金属催化剂性能的发挥。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂，如US4808561，US 5240894、CN 1049439、CN 1136239、CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594、CN 1130932、CN 1103069、CN1363537、CN 1060179、US 574417、EP 685494、US 4871705和EP0206794等，但是这些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。
专利EP260130提出将负载型茂金属或非茂过渡金属催化剂负载于甲基铝氧烷处理的二氧化硅载体之上，这里的非茂过渡金属仅仅是指ZrCl4、TiCl4或者VOCl3，该专利认为最优的是载体表面经有机镁或镁化合物与烷基铝的混合物，但是这个过程比较复杂，需要经过许多制备步骤。
专利WO03/047752A1和WO03/047751A1提供了复合催化剂(齐格勒-纳塔与茂金属催化剂、或者非茂金属催化剂和茂金属催化剂)在二氧化硅上的负载化方法，该专利认为，钛或钒的氯化物或氯氧化合物是非茂金属催化剂组份，由此得到的催化剂是双金属催化剂。
专利EP708116公开了先使气化的四氯化锆在160～450℃温度下同载体接触并负载，再将负载好的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载型茂金属催化剂，然后通过与助催化剂配合而用于烯烃的聚合。该催化剂存在的问题是负载工艺要求高温，高真空，适用于工业生产。
专利ZL01131136.3公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方法，其中在常压下使载体与IVB族过渡金属卤化物在溶剂中混合，在直接与配体负离子反应。从而实现茂金属催化剂的合成和负载化在一步中完成。但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为1∶1，并且需要加入质子授体，如丁基锂等，而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二烯基团的茂金属配体。
专利CN200510080210.7公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用，其先将二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮反应形成酰基萘酚镁或β-二酮镁化合物，再与四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分。
专利CN200610026765.8公开了一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物(如氯化镁)/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体(如硅胶)、金属化合物(如四氯化钛)及该给电子体进行处理后而得到的。
CN200610026766.2与之相类似，公开了一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用。
虽然如此，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是，烯烃聚合活性低且难以调节，并且为了提高其聚合活性，在进行烯烃聚合时必须辅助较高的助催化剂用量。另外，采用现有技术的负载型非茂金属催化剂时，所得到的聚乙烯等聚合物具有低的聚合物堆密度和差的聚合物形态。而且，现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂还存在性能不稳定的问题。
因此，仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产，并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。
发明内容
为此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种负载型非茂金属催化剂，其是通过原位负载化方法使非茂金属配体与过渡金属化合物在载体上直接反应而得到的。在其制备过程中，无须质子授体和给电子体等，也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此，该负载型催化剂的制备方法简单，并且非常适合于工业化生产。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，
使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，
向所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀，获得复合载体的步骤，
以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自IVB族金属化合物；和
使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的接触步骤。
2.按照方面1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括干燥所述获得的负载型非茂金属催化剂的步骤。
3.按照方面1或2所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在所述处理步骤之前，干燥所述复合载体的步骤。
4、按照方面1-3任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。
5.按照方面1-4任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在所述处理步骤之前，用选自铝氧烷、烷基铝及其混合物的助化学处理剂处理所述复合载体的步骤。
6、按照方面4或5所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在惰性气氛下，在200～800℃下处理0.5～24小时。
7、按照方面6所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在氮气或氩气气氛下，在400～700℃下处理2～12小时。
8、按照方面7所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在400～650℃下处理4～8小时。
9、按照方面1-8任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41。
10、按照方面9所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。
11、按照方面10所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。
12、按照方面1-11任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，
所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。
13、按照方面12所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。
14、按照方面13所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为氯化镁。
15、按照方面12-14任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。
16、按照方面15所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇或丁醇。
17、按照方面1-16任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶6～40，以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶1～8，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～4。
18、按照方面17所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶8～20，以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶0.5～4，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～2。
19、按照方面1-18任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物选自IVB族金属卤化物、烷基化合物和烷基卤化物中的一种或多种。
20、按照方面19所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物选自卤化钛和卤化锆。
21、按照方面20所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物为四氯化钛。
22、按照方面5-21任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝和三甲基铝，而所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。
23、按照方面5-22任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。
24、按照方面23所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。
25、按照方面1-24任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.01～020。
26、按照方面25所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.04～0.10。
27、按照方面1-26任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.05～0.50。
28、按照方面27所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.10～0.30。
29.按照方面1-28任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
其中：
q选自0或1；
d选自0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1～C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、
-N(O)R25R26、
-P(O)R32(OR33)，
其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
R1、R2、R3、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环。
30.按照方面29所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的(A)和(B)化合物：
其中F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
其他按照方面29所述定义。
31.按照方面30所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构A-1至A-4和B-1至B-4的化合物：
其中：
Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，前提是当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se分别为配位原子；
其他按照方面30所述定义。
32.按照方面29-31任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1-C30烃基选自C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；
所述取代的C1-C30烃基选自卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R34、R35、R36、R37、R38和R42、R43、R44、R45、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
33.按照方面29-32任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
34.按照方面33所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
和
35、按照方面1-34任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀用溶剂选自烷烃。
36、按照方面35所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀用溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、癸烷。
37、按照方面1-36任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为1∶0.25～4。
38、按照方面37所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为1∶0.5～2。
39.一种负载型非茂金属催化剂，包含载体和负载于其上的非茂金属催化剂，其特征在于，它是按照方面1～38任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
40.一种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照方面39所述的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
41.按照方面40所述的烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，所述助催化剂选自铝氧烷和烷基铝中的一种或多种。
42.按照方面41所述的烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷和三乙基铝。
43.按照方面40-42任一项所述的烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，所述烯烃选自C2～C10单烯烃、双烯烃、环烯烃和其他烯键式不饱和化合物。
44.按照方面43所述的烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，所述C2～C10单烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯和苯乙烯，所述双烯烃选自1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯，而所述其他烯键式不饱和化合物选自醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯。
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且非茂金属配体的负载量可调，可以大幅度地提高其负载量，由此大幅度地提高该催化剂的聚合活性。
另外，通过采用不同的化学处理剂用量，可以获得聚合活性从低到高而可调的负载型非茂金属催化剂，由此适应不同的烯烃聚合要求。
采用本发明提供的催化剂制备方法，非茂金属配体与多孔载体的结合紧密，有效地避免了游离配体对负载型非茂金属催化剂聚合性能的影响，从而使该催化剂的性能更为稳定。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂(比如甲基铝氧烷或三乙基铝)用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。而且，由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
具体实施方式
首先，本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；向所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀，获得复合载体的步骤；以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自IVB族金属化合物；和使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的接触步骤。
以下先对获得镁化合物溶液的步骤进行说明。
根据本发明的一个实施方案，所述镁化合物比如可以选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁、烷基烷氧基镁或其任意一种或多种的混合物。
具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、碘化镁(MgI2)和氟化镁(MgF2)等，其中优选氯化镁。
烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC2H5)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC3H7)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC4H9)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC4H9)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH3)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC2H5)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC3H7)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC4H9)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC4H9)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH3)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC2H5)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC3H7)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC4H9)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC4H9)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
烷氧基镁比如可以选自甲氧基镁(Mg(OCH3)2)、乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、丙氧基镁(Mg(OC3H7)2)、丁氧基镁(Mg(OC4H9)2)、异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)2)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
烷基镁比如可以选自甲基镁(Mg(CH3)2)、乙基镁(Mg(C2H5)2)、丙基镁(Mg(C3H7)2)、正丁基镁(Mg(C4H9)2)和异丁基镁(Mg(i-C4H9)2)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。
烷基卤化镁比如可以选自甲基氯化镁(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C4H9)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C4H9)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH3)Br)、乙基溴化镁(Mg(C2H5)Br)、丙基溴化镁(Mg(C3H7)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C4H9)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C4H9)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH3)I)、乙基碘化镁(Mg(C2H5)I)、丙基碘化镁(Mg(C3H7)I)、正丁基碘化镁(Mg(C4H9)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C4H9)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
烷基烷氧基镁比如可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH3)(CH3))、甲基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(CH3))、甲基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(CH3))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(CH3))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(CH3))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C2H5))、乙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C2H5))、乙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C2H5))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C2H5))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C2H5))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C3H7))、丙基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C3H7))、丙基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C3H7))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C3H7))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C3H7))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(C4H9))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(C4H9))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(C4H9))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(C4H9))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(C4H9))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH3)(i-C4H9))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC2H5)(i-C4H9))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC3H7)(i-C4H9))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC4H9)(i-C4H9))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9))等，其中优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。举例而言，任意两者之间的摩尔比比如为0.25～4，优选0.5～3，更优选1～2。
对镁化合物溶液制备过程中的溶解时间没有特别的限定，但一般为0.5～24小时。已知的是，当选择温度较低时，应采用长的溶解时间，而当选择温度较高时，可采用较短的溶解时间。举例而言，在低于溶剂沸点5℃的温度下溶解时，溶解时间为0.5～4小时，而在20℃下进行溶解时，溶解时间为4～24小时。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进镁化合物在混合溶剂中的溶解。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。
在该镁化合物溶液的制备步骤中，所述醇比如可以选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且所述醇可以任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代，其中优选脂肪醇。举例而言，脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇；芳香醇比如苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；卤原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。在这些醇中，更优选乙醇和丁醇。
这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。
在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比一般为1∶6～40，优选1∶8～20，而以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比一般为1∶1～8，优选1∶0.5～4。
通过使多孔载体与所述获得的镁化合物溶液混合，从而获得混合浆液。
本发明所用的多孔载体可以是表面带有官能团的任意的多孔固体，比如可以选自含有表面有机官能团的有机材料和含有表面官能团的无机材料中的一种或多种，其中所述含有表面有机官能团的有机材料比如选自具有表面有机官能团(比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基或酰肼基)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和部分交联的聚合物，其中优选部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物。所述含有表面官能团的无机材料比如可以选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素构成的氧化物，和卤化物，比如可以举出二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍和其氧化混合物或混合氧化物，以及氯化镁，其中其表面官能团可以选自羟基和羧基，由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅水解得到的硅胶，由三氯化铝水解得到的氧化铝等，或者还可以举出粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41等。其中，优选表面具有羟基的无机材料，比如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，或者二氧化硅与选自IIA或IIIA族金属氧化物的混合氧化物，比如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、二氧化硅-氧化铝混合氧化物，其中特别优选二氧化硅。
根据本发明，适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、DavsionSyloid 245、Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EP11、PQ公司的CS-2133和MS-3040。
根据本发明，对该多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m2/g(BET法测定)，优选100～600m2/g；该多孔载体的孔容积(氮吸附法测定)一般为0.1～4cm3/g，优选0.2～2cm3/g，而其平均粒径(激光粒度仪测定)优选1～500μm，更优选1～100μm。
根据本发明，所述多孔载体可以是任意的形态，比如粒状、球状、聚集体或其它形式。
根据本发明，在一个优选的实施方案中，为了减少无机多孔载体表面存在的自由基团比如羟基、羧基等对后续的与非茂金属配体的接触步骤产生不利影响，或者调节这些基团的含量，以获得预期的非茂金属配体负载量，并规整这些自由基团在多孔载体表面的分布，优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的无机多孔载体进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。进行热活化时，加热温度比如为200-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。
根据本发明，也优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的有机多孔载体进行热活化处理，其中对该有机多孔载体进行热活化的主要目的是除去有机多孔载体表面吸附的水。由于有机多孔载体的耐热性差，因此该热活化过程不能破坏有机多孔载体本身的结构和基本组成。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。一般地，该热活化的温度为50～400℃，优选100～250℃，热活化时间为1～24小时，优选2～12h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。
本发明的多孔载体(经热活化或未经热活化，优选经热活化)与镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。一般而言，该混合持续0.1～8小时，优选0.5～4小时，最优1～2小时，而混合温度即为镁化合物的溶解温度。在该混合过程中，可以利用搅拌来促进混合效率。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。
在该混合过程中，所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～4，优选1∶1～2。
通过向所获得的混合浆液中加入沉淀用溶剂，可以获得复合载体。
制备所述复合载体时，所述沉淀用溶剂可以选用任何对于所述镁化合物而言为不良溶剂，而对于所述四氢呋喃-醇混合溶剂为良溶剂的溶剂，比如可以举出烷烃类溶剂。
作为所述烷烃类溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中优选己烷、庚烷和癸烷，最优选己烷。
这些沉淀用溶剂可以单独使用一种，也可以多种混合使用。
对所述沉淀用溶剂的用量没有特别的限定，但按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃的体积比为1∶0.25～4，优选1∶0.5～2。
对所述沉淀用溶剂的温度也没有特别的限定，但一般优选常温，而且该沉淀过程一般也优选在混合浆液冷却到常温之后进行。
沉淀用溶剂的加入方式可以为一次性加入或者滴加，优选一次性加入。在该沉淀过程中，可以利用搅拌来促进沉淀用溶剂在混合浆液中的分散，并有利于固体的最终沉淀。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。
沉淀后，通过过滤、洗涤和干燥，而得到本发明的复合载体。其中，洗涤用溶剂优选使用与沉淀用溶剂相同的溶剂，但也可以不同。
对于所述复合载体(沉淀)的过滤、洗涤和干燥方法并没有特别的限定，可以根据需要任意选定。
本发明的复合载体可以直接用来进行所述处理步骤，但在一个优选的实施方式中，在进行所述处理步骤之前，用选自铝氧烷、烷基铝和其混合物的助化学处理剂预先处理所述复合载体(预处理步骤)。
所述铝氧烷可以选自以下通式(I)所示的线型铝氧烷R2-Al-(Al(R)-O)n-O-AlR2，和以下通式(II)所示的环状铝氧烷-(Al(R)-O-)n+2。
其中，R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50的整数，优选10～30。
具体举例而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，其中最优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。
所述烷基铝为具有如下通式(III)的化合物：
Al(R)3 (III)
其中R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
具体而言，该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。
根据本发明，作为所述助化学处理剂，可以只采用铝氧烷，也可以只采用烷基铝，也可以采用其各自一种或多种的混合物。而且，对该混合物中各成分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。
在进行本发明所规定的该预处理时，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克，优选0.5～2毫摩尔∶1克。
作为进行所述预处理步骤的方法，可以举出以下方法。首先制备所述助化学处理剂的溶液，然后在常温至溶液中溶剂的沸点以下的温度下向复合载体加入规定量的所述助化学处理剂，反应0.5～6小时(必要时借助搅拌)，从而获得经过该预处理的所述复合载体。所获得的预处理复合载体可以通过过滤和洗涤(1～6次，优选1～3次)的方式从混合液中分离出来备用(优选最终经过干燥)，但也可以不用分离而直接用来进行与如下所述的化学处理剂的处理步骤。
在制备所述助化学处理剂溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该助化学处理剂即可。具体而言，可以举出C5～C12的烷烃或卤代烷烃、C6～C12芳烃或卤代芳烃等，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。
应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
另外，对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述助化学处理剂的摩尔比范围即可。
如前所述，本发明的复合载体可以直接用来进行所述处理步骤，但也可以在经过前述的预处理步骤之后再用于该处理步骤。
根据本发明，在进行该处理步骤时，以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，以获得改性复合载体。
以下首先就使用化学处理剂处理所述复合载体的情况进行说明。
根据本发明，所述化学处理剂选自IVB族金属化合物。作为所述IVB族金属化合物，可以举出IVB族金属卤化物、IVB族金属烷基化合物、IVB族金属烷氧基化合物、IVB族金属烷基卤化物和IVB族金属烷氧基卤化物。
作为所述IVB族金属卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物、烷基卤化物和烷氧基卤化物，可以举出如下通式(IV)结构的化合物：
M(OR1)mXnR2 4-m-n (IV)
其中：
m选自0、1、2、3、4；
n选自0、1、2、3、4；
M为IVB族金属，比如钛、锆、铪等；
X为卤素，比如F、Cl、Br、I；
R1和R2各自独立地选自C1-C30烷基，比如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等，R1和R2可以相同，也可以不同。
具体而言，所述IVB族金属卤化物可以举出四氟化钛(TiF4)、四氯化钛(TiCl4)、四溴化钛(TiBr4)、四碘化钛(TiI4)；
四氟化锆(ZrF4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化锆(ZrBr4)、四碘化锆(ZrI4)；
四氟化铪(HfF4)、四氯化铪(HfCl4)、四溴化铪(HfBR4)、四碘化铪(HfI4)；
所述IVB族金属烷基化合物可以举出四甲基钛(Ti(CH3)4)、四乙基钛(Ti(CH3CH2)4)、四异丁基钛(Ti(i-C4H9)4)、四正丁基钛(Ti(C4H9)4)、三乙基甲基钛(Ti(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基钛(Ti(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基钛(Ti(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基钛(Ti(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基钛(Ti(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基钛(Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基钛(Ti(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基钛(Ti(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基钛(Ti(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基钛(Ti(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基钛(Ti(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基钛(Ti(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基锆(Zr(CH3)4)、四乙基锆(Zr(CH3CH2)4)、四异丁基锆(Zr(i-C4H9)4)、四正丁基锆(Zr(C4H9)4)、三乙基甲基锆(Zr(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基锆(Zr(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基锆(Zr(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基锆(Zr(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基锆(Zr(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基锆(Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基锆(Zr(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基锆(Zr(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基锆(Zr(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基锆(Zr(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基锆(Zr(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基锆(Zr(CH3CH2)3(C4H9))等；
四甲基铪(Hf(CH3)4)、四乙基铪(Hf(CH3CH2)4)、四异丁基铪(Hf(i-C4H9)4)、四正丁基铪(Hf(C4H9)4)、三乙基甲基铪(Hf(CH3)(CH3CH2)3)、二乙基二甲基铪(Hf(CH3)2(CH3CH2)2)、三甲基乙基铪(Hf(CH3)3(CH3CH2))、三异丁基甲基铪(Hf(CH3)(i-C4H9)3)、二异丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(i-C4H9)2)、三甲基异丁基铪(Hf(CH3)3(i-C4H9))、三异丁基乙基铪(Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3)、二异丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、三乙基异丁基铪(Hf(CH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3)(C4H9)3)、二正丁基二甲基铪(Hf(CH3)2(C4H9)2)、三甲基正丁基铪(Hf(CH3)3(C4H9))、三正丁基甲基铪(Hf(CH3CH2)(C4H9)3)、二正丁基二乙基铪(Hf(CH3CH2)2(C4H9)2)、三乙基正丁基铪(Hf(CH3CH2)3(C4H9))等；
所述IVB族金属烷氧基化合物可以举出四甲氧基钛(Ti(OCH3)4)、四乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)4)、四异丁氧基钛(Ti(i-OC4H9)4)、四正丁氧基钛(Ti(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基钛(Ti(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基钛(Ti(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基钛(Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基钛(Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基钛(Ti(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基锆(Zr(OCH3)4)、四乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)4)、四异丁氧基锆(Zr(i-OC4H9)4)、四正丁氧基锆(Zr(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基锆(Zr(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3)3(i-C4H9))、三异丁氧基乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基锆(Zr(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基锆(Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基锆(Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基锆(Zr(OCH3CH2)3(OC4H9))等；
四甲氧基铪(Hf(OCH3)4)、四乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)4)、四异丁氧基铪(Hf(i-OC4H9)4)、四正丁氧基铪(Hf(OC4H9)4)、三乙氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OCH3CH2)3)、二乙氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2)、三甲氧基乙氧基铪(Hf(OCH3)3(OCH3CH2))、三异丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2)、三甲氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3)3(i-OC4H9))、三异丁氧基乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、二异丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、三乙氧基异丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3)(OC4H9)3)、二正丁氧基二甲氧基铪(Hf(OCH3)2(OC4H9)2)、三甲氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3)3(OC4H9))、三正丁氧基甲氧基铪(Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3)、二正丁氧基二乙氧基铪(Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、三乙氧基正丁氧基铪(Hf(OCH3CH2)3(OC4H9))等。
所述IVB族金属烷基卤化物可以举出三甲基氯化钛(TiCl(CH3)3)、三乙基氯化钛(TiCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化钛(TiCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、二甲基二氯化钛(TiCl2(CH3)2)、二乙基二氯化钛(TiCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化钛(TiCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化钛(TiCl(C4H9)3)、甲基三氯化钛(Ti(CH3)Cl3)、乙基三氯化钛(Ti(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化钛(Ti(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化钛(TiBr(CH3)3)、三乙基溴化钛(TiBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化钛(TiBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、二甲基二溴化钛(TiBr2(CH3)2)、二乙基二溴化钛(TiBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化钛(TiBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化钛(TiBr(C4H9)3)、甲基三溴化钛(Ti(CH3)Br3)、乙基三溴化钛(Ti(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化钛(Ti(C4H9)Br3)；
三甲基氯化锆(ZrCl(CH3)3)、三乙基氯化锆(ZrCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化锆(ZrCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、二甲基二氯化锆(ZrCl2(CH3)2)、二乙基二氯化锆(ZrCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化锆(ZrCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化锆(ZrCl(C4H9)3)、甲基三氯化锆(Zr(CH3)Cl3)、乙基三氯化锆(Zr(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化锆(Zr(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化锆(ZrBr(CH3)3)、三乙基溴化锆(ZrBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化锆(ZrBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、二甲基二溴化锆(ZrBr2(CH3)2)、二乙基二溴化锆(ZrBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化锆(ZrBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化锆(ZrBr(C4H9)3)、甲基三溴化锆(Zr(CH3)Br3)、乙基三溴化锆(Zr(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化锆(Zr(C4H9)Br3)；
三甲基氯化铪(HfCl(CH3)3)、三乙基氯化铪(HfCl(CH3CH2)3)、三异丁基氯化铪(HfCl(i-C4H9)3)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、二甲基二氯化铪(HfCl2(CH3)2)、二乙基二氯化铪(HfCl2(CH3CH2)2)、二异丁基二氯化铪(HfCl2(i-C4H9)2)、三正丁基氯化铪(HfCl(C4H9)3)、甲基三氯化铪(Hf(CH3)Cl3)、乙基三氯化铪(Hf(CH3CH2)Cl3)、异丁基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁基三氯化铪(Hf(C4H9)Cl3)；
三甲基溴化铪(HfBr(CH3)3)、三乙基溴化铪(HfBr(CH3CH2)3)、三异丁基溴化铪(HfBr(i-C4H9)3)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、二甲基二溴化铪(HfBr2(CH3)2)、二乙基二溴化铪(HfBr2(CH3CH2)2)、二异丁基二溴化铪(HfBr2(i-C4H9)2)、三正丁基溴化铪(HfBr(C4H9)3)、甲基三溴化铪(Hf(CH3)Br3)、乙基三溴化铪(Hf(CH3CH2)Br3)、异丁基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁基三溴化铪(Hf(C4H9)Br3)；
所述IVB族金属烷氧基卤化物可以举出三甲氧基氯化钛(TiCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化钛(TiCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化钛(TiCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化钛(TiCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化钛(TiCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化钛(TiCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化钛(Ti(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化钛(Ti(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化钛(Ti(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化钛(Ti(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化钛(TiBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化钛(TiBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化钛(TiBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化钛(TiBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化钛(TiBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化钛(TiBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化钛(Ti(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化钛(Ti(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化钛(Ti(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化钛(Ti(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化锆(ZrCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化锆(ZrCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化锆(ZrCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化锆(ZrCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化锆(ZrCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化锆(ZrCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化锆(Zr(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化锆(Zr(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化锆(Zr(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化锆(Zr(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化锆(ZrBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化锆(ZrBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化锆(ZrBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化锆(ZrBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化锆(ZrBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化锆(ZrBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化锆(Zr(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化锆(Zr(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化锆(Zr(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化锆(Zr(OC4H9)Br3)；
三甲氧基氯化铪(HfCl(OCH3)3)、三乙氧基氯化铪(HfCl(OCH3CH2)3)、三异丁氧基氯化铪(HfCl(i-OC4H9)3)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、二甲氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3)2)、二乙氧基二氯化铪(HfCl2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二氯化铪(HfCl2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基氯化铪(HfCl(OC4H9)3)、甲氧基三氯化铪(Hf(OCH3)Cl3)、乙氧基三氯化铪(Hf(OCH3CH2)Cl3)、异丁氧基三氯化铪(Hf(i-C4H9)Cl3)、正丁氧基三氯化铪(Hf(OC4H9)Cl3)；
三甲氧基溴化铪(HfBr(OCH3)3)、三乙氧基溴化铪(HfBr(OCH3CH2)3)、三异丁氧基溴化铪(HfBr(i-OC4H9)3)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、二甲氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3)2)、二乙氧基二溴化铪(HfBr2(OCH3CH2)2)、二异丁氧基二溴化铪(HfBr2(i-OC4H9)2)、三正丁氧基溴化铪(HfBr(OC4H9)3)、甲氧基三溴化铪(Hf(OCH3)Br3)、乙氧基三溴化铪(Hf(OCH3CH2)Br3)、异丁氧基三溴化铪(Hf(i-C4H9)Br3)、正丁氧基三溴化铪(Hf(OC4H9)Br3)。
其中，作为所述IVB族金属化合物，优选IVB族金属卤化物，更优选TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4、HfBr4，最优选TiCl4和ZrCl4。
这些IVB族金属化合物可以单独使用一种，或者组合使用多种。
在选择所述化学处理剂处理所述复合载体时，作为进行所述处理步骤的方法，只要能够实现所述复合载体(在下文中，所述复合载体包括复合载体本身和经过预处理的复合载体)与所述化学处理剂的处理而获得改性复合载体即可，并没有特别的限定，可以举出如下方法，但并不限于此。
在采用固态化学处理剂(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学处理剂的溶液，然后向复合载体加入(优选滴加)规定量的所述化学处理剂；在采用液态化学处理剂(比如四氯化钛)的情况下，可以直接(但也可以在制备成溶液之后)将规定量的所述化学处理剂向复合载体中加入(优选滴加)，使接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24小时，优选1～8小时，更优选2～6小时，最优选2～4次，然后进行过滤和洗涤，接着干燥，由此获得改性复合载体。
所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。
进行该处理步骤时，作为该化学处理剂的用量，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.05～0.50，优选0.10～0.30。
在制备所述化学处理剂的溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，可以适用制备助化学处理剂溶液时所用的那些。应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够达到本发明规定的化学处理剂用量即可。
根据本发明，对此时的所述处理步骤的温度也没有特别的限定。虽然选用较高的反应温度有助于化学处理剂与复合载体的反应，可以减少反应时间。但是由于溶剂不同，其沸点也是不同的。本领域技术人员都知道，化学处理剂与复合载体的反应温度应低于溶剂的沸点，比如对于己烷而言，反应温度可选择在20℃～65℃之间，对于甲苯可选择在20℃～105℃之间等等。因此，反应温度随溶剂的不同而不同，不能一概而论，但一般选择在低于溶剂沸点5～10℃之间，但对温度的下限并没有限定。另外，对该处理过程的时间没有特别的限制，一般可以选用0.5～24小时。在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。
需要指出的是，在该处理步骤中，溶剂的使用并不是必需的。也就是说，所述化学处理剂与所述复合载体的反应可以在没有溶剂存在的情况下进行，但此时化学处理剂必须为液态。此时的反应温度和反应时间可以根据需要适当确定，一般而言，反应温度应至少低于化学处理剂的沸点5～10℃，接触反应时间一般为2～24小时。举例而言，化学处理剂与复合载体的反应越激烈，反应温度就设置得越低，由此使得反应时间越长。比如，化学处理剂为四氯化钛时，反应温度可以是-30℃～126℃，对应的反应时间为2～12小时。
接着，以下就使用非茂金属配体处理所述复合载体的情况进行说明。
根据本发明，所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下结构的(A)和(B)化合物：
在一个更为具体的实施方案中，所述非茂金属配体选自具有如下结构A-1至A-4和B-1至B-4的化合物：
在以上所有结构式中，
q选自0或1；
d选自0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1-C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R25R26、
-P(O)R32(OR33)，
其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，比如可以举出-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38和-Se(O)R39，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R38和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH2Cl和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R1与R2、R3，R3与R4、R6、R7、R8、R9，及R23与R24或R25与R26等可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团(包括羟基和烷氧基，比如-OR34和-T-OR34)、含硫基团(包括-SR35、-T-SR35)、含氮基团(包括-NR23R24、-T-NR23R24)，或含磷基团(包括-PR28R29、-T-PR28R29、-T-P(O)R30R31)；当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se分别为配位原子，并且能够与IVB族金属原子进行配位；和
根据本发明，所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基和烷氧基，比如-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述R37选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
根据本发明，所述C1-C30烃基包括C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；
所述取代的C1-C30烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃基。所谓惰性，指的是这些取代基对与中心金属原子的配位过程没有实质性的干扰。如非特殊说明，所述取代的C1-C30烃基一般指的是卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基；
惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能基。根据本发明，所述的惰性功能性基团比如可以举出卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团，具体而言，比如可以举出醚(如-OR34或-TOR35)、C1-C10酯基、C1-C10胺、C1-C10烷氧基和硝基等。
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
根据本发明，所述惰性功能性基团要满足以下的条件：
(1)不干扰与IVB族金属原子的配位过程，
(2)与结构式中的基团A、D、E、F、Y和Z均不同，和
(3)与IVB族金属原子的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与IVB族金属原子的配位。
作为该非茂金属配体，比如可以举出具有如下结构的化合物：
其中，所述非茂金属配体优选选自具有如下结构的化合物：
其中，所述非茂金属配体还优选选自具有如下结构的化合物：
所述非茂金属配体更优选选自具有如下结构的化合物：
这些非茂金属配体可以单独使用一种，或者组合使用多种。
在选择所述非茂金属配体处理所述复合载体时，作为进行所述处理步骤的方法，只要能够实现所述复合载体(在下文中，所述复合载体包括复合载体本身和经过预处理的复合载体)与所述非茂金属配体的处理而获得改性复合载体即可，并没有特别的限定，可以举出如下方法，但并不限于此。
首先制备所述非茂金属配体的溶液。如果选择的是对所述非茂金属配体的溶解度不是很高的溶剂，则可以选择适当加热的方式以促进其溶解；而对于对非茂金属配体溶解度较高的溶剂，则可以不采用加热方式。如果需要搅拌，则该搅拌的转速在10～500转/分钟。根据本发明对最终负载型非茂金属催化剂中非茂金属催化剂含量的规定，以及此阶段所采用的溶剂对该非茂金属配体的溶解性，溶液中该非茂金属配体的质量浓度一般为0.02～0.30克/毫升，优选0.05～0.15克/毫升。
在进行该处理步骤时，就所述非茂金属配体的用量而言，一般规定所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为1∶1～10，优选1∶1.5～4。
对此时所用的溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所述非茂金属配体即可，比如可以选自：
烷烃，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；
环烷烃，比如环己烷，环戊烷、环庚烷、环癸烷、环壬烷等；
卤代烷烃，比如二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷等；
卤代环烷烃，比如氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、
芳香烃，比如甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯等；和
卤代芳香烃，比如氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
其中，优选烷烃、卤代烷烃或芳香烃，最优选己烷、二氯甲烷和甲苯。
应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。
然后，在室温到低于溶剂沸点5℃的温度范围内在均匀搅拌下向该非茂金属配体溶液中加入所述复合载体，继续反应0.5～24小时。搅拌可以采用螺带式搅拌或锚式搅拌等方式，对于螺带式搅拌，搅拌速度一般为5～50转/分钟，对于锚式搅拌，搅拌速度一般为5～200转/分钟。
反应后，将反应混合液经过过滤、洗涤和干燥，或者不经过过滤和洗涤而直接干燥，即获得本发明的改性复合载体。一般而言，对于固含量较低的反应混合液，采用前一种方式，而对于固含量较高的反应混合液，则采用后一种方式。必要时，该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。所述干燥可以采用常法进行，比如惰性气体干燥、抽真空干燥，或者加热抽真空干燥，优选抽真空干燥。一般而言，干燥时间一般为2～24小时，但实际可以通过抽样，并根据样品的热失重情况来判定干燥终点。即，在低于所采用的溶剂的沸点5～45℃的温度下热失重小于5％即为干燥终点。在选择低沸点的溶剂时，可采用较短的干燥时间，而选择高沸点溶剂则一般采用较长的干燥时间。干燥温度一般低于所用的溶剂的沸点5～45℃，在选择甲苯作为溶剂时，干燥温度可选择在65～105℃之间，再比如在选择二氯甲烷作为溶剂时，干燥温度可选择在0～37℃之间，等等。
另外，无论选择非茂金属配体和化学处理剂中的哪一方来进行该处理步骤，均可以使用前述预处理步骤中所获得的未经过分离的混合液代替所述复合载体来进行该处理步骤。此时，由于该混合液中已存在溶剂，所以可以省略使用溶剂或者减少溶剂的用量。
在制造了本发明的改性复合载体之后，通过使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而可以获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
也就是说，如果在处理步骤中使用了化学处理剂，则在接下来的接触步骤中就仅使用非茂金属配体；而如果在处理步骤中使用了非茂金属配体，则在接下来的接触步骤中就仅使用化学处理剂。
根据本发明，通过使所述非茂金属配体(或所述化学处理剂)与所述改性复合载体接触，可以使所述非茂金属配体(或所述化学处理剂)与该改性复合载体中所含的化学处理剂(或非茂金属配体)发生反应，从而原位生成非茂金属配合物(原位负载化反应)，由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。
对该接触步骤的进行方式没有任何的限定，只要能够实现该原位负载化反应即可。
具体而言，当采用非茂金属配体进行该接触步骤时，可以举出与之前针对采用非茂金属配体进行前述处理步骤时所例举同样的方法(包括反应条件和试剂用量等)，只不过是将复合载体替换为改性复合载体；当采用化学处理剂进行该接触步骤时，可以举出与之前针对采用化学处理剂进行前述处理步骤时所例举同样的方法(包括反应条件和试剂用量等)，只不过是将复合载体替换为改性复合载体。
另外，考虑到所述改性复合载体和该接触步骤中使用的非茂金属配体或化学处理剂之间的相互作用，反应后的混合液一般在常温下进行0.5～24小时的密闭老化，以增加二者之间的键合强度。
本领域的技术人员都知道，以上所述的各种接触和处理过程一般都在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常在密闭氮封下微正压保存备用。
在一个实施方案中，本发明还涉及由前述负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的负载型非茂金属催化剂。
本发明制造的负载型非茂金属催化剂，与助催化剂共同构成催化体系，可以用于催化烯烃的均聚/共聚。
通过以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂，可以催化烯烃的均聚和/或共聚。
对所述烯烃的均聚和/或共聚方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的那些，比如可以举出淤浆法、乳液法、溶液法、本体法和气相法。
所述烯烃选自C2～C10单烯烃、双烯烃、环烯烃和其他烯键式不饱和化合物。具体而言，所述C2～C10单烯烃可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯和苯乙烯，所述双烯烃可以举出1，4-丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯，而所述其他烯键式不饱和化合物可以举出醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯。需要在这里指出的是，本发明所说的均聚是指一种烯烃的聚合，而共聚合是指两种以上烯烃之间的聚合。
如前所述，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐，其中优选铝氧烷和烷基铝。
作为铝氧烷和烷基铝，可以采用之前作为助化学处理剂时所提到的那些，其中优选甲基铝氧烷和三乙基铝。
本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法工艺简单可行，而且非茂金属配体的负载量可调，可以大幅度地提高其负载量，由此大幅度地提高该催化剂的聚合活性。
另外，通过采用不同的化学处理剂用量，可以获得聚合活性从低到高而可调的负载型非茂金属催化剂，由此适应不同的烯烃聚合要求。
采用本发明提供的催化剂制备方法，非茂金属配体与多孔载体的结合紧密，有效地避免了游离配体对负载型非茂金属催化剂聚合性能的影响，从而使该催化剂的性能更为稳定。
采用本发明所获得的负载型非茂金属催化剂与助催化剂构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂(比如甲基铝氧烷或三乙基铝)用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。而且，由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
聚合物堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位是g/cm3)。
负载型催化剂中IVB族金属含量的测定采用ICP-AES测定，配体含量测定采用元素分析方法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示催化剂的聚合活性(单位是kg聚合物/gCat)。
实施例1
多孔载体采用硅胶，型号为Ineos公司的ES757，将其在600℃、N2气氛下持续焙烧4h后备用。
将5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中，加热到60℃搅拌1.5小时后形成溶液，再将经热活化的该硅胶加入到此溶液中，在60℃搅拌2小时形成透明体系。然后加入50ml己烷使镁化合物沉淀，然后过滤，50ml己烷洗涤1次，抽干后制得复合载体。
往复合载体中加入50ml己烷，搅拌并用30分钟滴加入四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，采用己烷洗涤3遍，每次己烷用量25ml，然后加热到90℃干燥2小时，得到改性复合载体。
将结构式的非茂金属配体，溶解于己烷中，然后加入改性复合载体，搅拌反应4小时，过滤，采用己烷洗涤2遍，每次己烷用量25ml，然后25℃下干燥2小时得到负载型非茂金属催化剂。
其中，无水氯化镁与多孔载体(经热活化)的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶12，与乙醇的摩尔比为1∶4，四氯化钛与复合载体的配比为9.4毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体的质量配比为0.10∶1。
催化剂记为CAT-1。
实施例1-1
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为溴化镁。
乙醇改为丙醇。
采用癸烷使镁化合物沉淀，并用癸烷洗涤3次。
非茂金属配体改变为
其中，溴化镁与多孔载体的质量比为1∶2，与四氢呋喃的摩尔比为1∶40，与乙醇的摩尔比为1∶0.57，四氯化钛与复合载体的配比为15.2毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.11克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.22∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为甲苯。
实施例1-2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二乙氧基镁。
乙醇改为丁醇。
化学处理剂改变为四氯化锆，首先溶解于甲苯中。
采用戊烷使镁化合物沉淀，并用戊烷洗涤3次。
非茂金属配体改变为
其中，二乙氧基镁与多孔载体的质量比为1∶4，与四氢呋喃的摩尔比为1∶20，与丁醇的摩尔比为1∶2，四氯化锆与复合载体的配比为20毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.15克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.30∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷。
实施例1-3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二乙基镁。
乙醇改为己醇。
化学处理剂改变为四溴化钛。
采用环己烷使镁化合物沉淀，并用环己烷洗涤。
非茂金属配体改变为
其中，二乙基镁与多孔载体的质量比为1∶3，与四氢呋喃的摩尔比为1∶1 4，与己醇的摩尔比为1∶3.5，四溴化钛与复合载体的配比为5毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.02克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.48∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为环己烷。
实施例1-4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二丁基镁。
乙醇改为庚醇。
化学处理剂改变为四溴化锆。
非茂金属配体改变为
其中，二丁基镁与多孔载体的质量比为1∶1.2，与四氢呋喃的摩尔比为1∶10，与庚醇的摩尔比为1∶4，四溴化锆与复合载体的配比为48毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.28克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.01∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为乙苯。
实施例1-5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为甲氧基镁。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
其中，甲氧基镁与多孔载体的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶25，四氯化钛与复合载体的配比为2.5毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.10∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为二甲苯。
实施例1-6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自三氧化二铝，热活化条件为800℃、N2气氛下持续焙烧12h。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自聚苯乙烯，表面官能团为羧基，热活化条件为200℃、N2气氛下持续干燥2h。
乙醇改为甲基环己醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-9
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自蒙脱土，表面官能团为羟基，热活化条件为300℃、N2气氛下持续干燥6h。
氯化镁改为丙氧基镁。
乙醇改为苯基乙醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-10
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅，热活化条件为600℃、干燥氮气气氛下持续干燥8h。
氯化镁改为丁氧基镁。
乙醇改为庚醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-11
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自二氧化钛，热活化条件为400℃、干燥氩气气氛下持续干燥4h。
氯化镁改为一氯甲基镁。
乙醇改为苯基丙醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-12
与实施例1基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自MCM-41分子筛，热活化条件为450℃、N2气氛下持续干燥8h。
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-13
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯丙基镁。
乙醇改为苯基戊醇。
非茂金属配体改变为
实施例1-14
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯丁基镁。
非茂金属配体改变为
实施例1-15
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴甲基镁。
实施例1-16
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴乙基镁。
实施例1-17
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴丁基镁。
实施例1-18
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一碘乙基镁。
实施例1-19
与实施例1基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一碘丙基镁。
实施例2
多孔载体采用硅胶，型号为Ineos公司的ES757，将其在600℃、N2气氛下持续焙烧4h后备用。
将5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中，加热到60℃搅拌1.5小时后形成溶液，再将经热活化的硅胶加入到此溶液中，在60℃搅拌2小时形成透明体系。然后加入25ml己烷使镁化合物沉淀，然后过滤，25ml己烷洗涤1次，抽干后制得复合载体。
在实施例中，使用了复合化学处理剂。在下文中，为了表述简洁之故，将化学处理剂和助化学处理剂的组合统称为复合化学处理剂，并且以化学处理剂为基准来确定助化学处理剂的用量，但这并不与本发明之前的规定范围产生矛盾。
往载体中搅拌并用15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液，反应1小时后，再用30分钟滴加四氯化钛，在60℃下搅拌2h后过滤，己烷洗涤3遍，每次己烷用量30ml，25℃干燥后6小时制得改性复合载体。
将结构式
非茂金属配体，溶解于己烷中，然后加入改性复合载体，搅拌反应4小时，过滤，采用己烷洗涤2遍，每次己烷用量25ml，然后25℃下干燥2小时得到负载型非茂金属催化剂。
其中，无水氯化镁与多孔载体的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶12，与乙醇的摩尔比为1∶4，四氯化钛与复合载体配比为9.4毫摩尔∶1克，复合化学处理剂中四氯化钛和三乙基铝摩尔比为1∶1。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.10∶1。
负载型非茂金属催化剂中钛质量含量为2.86％，非茂金属配体质量含量为0.9％。
催化剂记为CAT-2。
实施例2-1
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应4小时后，再滴加四氯化钛，在105℃下搅拌0.5h后过滤，甲苯洗涤。
其中，复合化学处理剂中四氯化钛和甲基铝氧烷摩尔比为1∶2。非茂金属配体改变为
实施例2-2
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的庚烷溶液，反应0.5小时后，再滴加四溴化钛。在65℃下搅拌6h后过滤，庚烷洗涤。
其中，复合化学处理剂中四溴化钛和三乙基铝摩尔比为1∶4。非茂金属配体改变为
实施例2-3
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的癸烷溶液，再滴加四氯化锆的癸烷溶液。在110℃下搅拌1h后过滤，癸烷洗涤。
其中，复合化学处理剂中四氯化锆和三乙基铝金属摩尔比为1∶0.25。
非茂金属配体改变为
实施例2-4
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的戊烷溶液，再滴加四溴化锆的二甲苯溶液。在30℃下搅拌8h后过滤，二甲苯洗涤。
其中，复合化学处理剂中四溴化锆和三乙基铝摩尔比为1∶3。非茂金属配体改变为
实施例2-5
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝，再滴加四氯化钛，在30℃下搅拌8h后过滤，乙苯洗涤。
其中，复合化学处理剂中四氯化钛和三异丁基铝金属摩尔比为1∶4。
非茂金属配体改变为
实施例2-6
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙氧基铝，再滴加四氯化钛。
其中，复合化学处理剂中四氯化钛和三乙氧基铝金属摩尔比为1∶1。
非茂金属配体改变为
实施例2-7
与实施例2基本相同，但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝氧烷，再滴加四氯化钛。
其中，复合化学处理剂中四氯化钛和三异丁基铝氧烷摩尔比为1∶0.75。
非茂金属配体改变为
实施例2-8
与实施例2基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为5.2毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
实施例2-9
与实施例2基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为15.4毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
实施例2-10
与实施例2基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为20.6毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
参考例2-1
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.30∶1
负载型非茂金属催化剂中钛质量含量为2.27％，非茂金属配体质量含量为1.77％。
催化剂记为CAT-A。
由该参考例可知，其他过程相同，但负载型非茂金属催化剂中钛的含量降低。这一现象是由于非茂金属配体加入量增加导致负载型非茂金属催化剂的负载量增加所致的。这说明采用本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法，可以获得高的非茂金属配体负载量，并且其负载量可调。
参考例2-2
与实施例2基本相同，但有如下改变：
非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.05∶1
负载型非茂金属催化剂中钛质量含量为2.93％，非茂金属配体质量含量为0.42％。
催化剂记为CAT-B。
在非茂金属配体加入量相同的条件下，由负载型非茂金属催化剂中钛含量增加、聚合活性增加这一现象可知，采用本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法，可以通过采用不同的化学处理剂用量，而得到催化烯烃聚合活性高的负载型非茂金属催化剂。
实施例3
多孔载体采用硅胶，型号为Ineos公司的ES757，将其在600℃、N2气氛下持续焙烧4h后备用。
将5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中，加热到60℃搅拌1.5小时后形成溶液，再将经热活化的该硅胶加入到此溶液中，在60℃搅拌2小时形成透明体系。然后加入50ml己烷使镁化合物沉淀，然后过滤，50ml己烷洗涤1次，抽干后制得复合载体。
将结构式
的非茂金属配体，溶解于己烷中，然后加入复合载体，搅拌反应2小时后过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量25ml，25℃下干燥2小时后加入50ml己烷，搅拌并用30分钟滴加入四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，采用己烷洗涤3遍，每次己烷用量25ml，然后常温下干燥4小时，得到负载型非茂金属催化剂。
其中，无水氯化镁与多孔载体(经热活化)的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶12，与乙醇的摩尔比为1∶4，四氯化钛与复合载体的配比为9.4毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体的质量配比为0.10∶1。
催化剂记为CAT-3。
实施例3-1
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为溴化镁。
乙醇改为丙醇。
采用癸烷使镁化合物沉淀，并用癸烷洗涤3次。
非茂金属配体改变为
其中，溴化镁与多孔载体的质量比为1∶2，与四氢呋喃的摩尔比为1∶40，与乙醇的摩尔比为1∶0.57，四氯化钛与复合载体的配比为15.2毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.11克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.22∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为甲苯。
实施例3-2
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二乙氧基镁。
乙醇改为丁醇。
化学处理剂改变为四氯化锆，首先溶解于甲苯中。
采用戊烷使镁化合物沉淀，并用戊烷洗涤3次。
非茂金属配体改变为
其中，二乙氧基镁与多孔载体的质量比为1∶4，与四氢呋喃的摩尔比为1∶20，与丁醇的摩尔比为1∶2，四氯化锆与复合载体的配比为20毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.15克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.30∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为二氯甲烷。
实施例3-3
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二乙基镁。
乙醇改为己醇。
化学处理剂改变为四溴化钛。
采用环己烷使镁化合物沉淀，并用环己烷洗涤。
非茂金属配体改变为
其中，二乙基镁与多孔载体的质量比为1∶3，与四氢呋喃的摩尔比为1∶14，与己醇的摩尔比为1∶3.5，四溴化钛与复合载体的配比为5毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.02克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.48∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为环己烷。
实施例3-4
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为二丁基镁。
乙醇改为庚醇。
化学处理剂改变为四溴化锆。
非茂金属配体改变为
其中，二丁基镁与多孔载体的质量比为1∶1.2，与四氢呋喃的摩尔比为1∶10，与庚醇的摩尔比为1∶4，四溴化锆与复合载体的配比为48毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.28克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.01∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为乙苯。
实施例3-5
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为甲氧基镁。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
其中，甲氧基镁与多孔载体的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶25，四氯化钛与复合载体的配比为2.5毫摩尔∶1克。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.10∶1，溶解非茂金属配体的溶剂改变为二甲苯。
实施例3-6
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-7
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自三氧化二铝，热活化条件为800℃、N2气氛下持续焙烧12h。
乙醇改为环己醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-8
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自聚苯乙烯，表面官能团为羧基，热活化条件为200℃、N2气氛下持续干燥2h。
乙醇改为甲基环己醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-9
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自蒙脱土，表面官能团为羟基，热活化条件为300℃、N2气氛下持续干燥6h。
氯化镁改为丙氧基镁。
乙醇改为苯基乙醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-10
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自四氯化硅经高温水解过程制备的二氧化硅，热活化条件为600℃、干燥氮气气氛下持续干燥8h。
氯化镁改为丁氧基镁。
乙醇改为庚醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-11
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自二氧化钛，热活化条件为400℃、干燥氩气气氛下持续干燥4h。
氯化镁改为一氯甲基镁。
乙醇改为苯基丙醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-12
与实施例3基本相同，但有如下改变：
多孔载体选自MCM-41分子筛，热活化条件为450℃、N2气氛下持续干燥8h。
氯化镁改为一氯乙基镁。
乙醇改为苯基丁醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-13
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯丙基镁。
乙醇改为苯基戊醇。
非茂金属配体改变为
实施例3-14
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一氯丁基镁。
非茂金属配体改变为
实施例3-15
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴甲基镁。
实施例3-16
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴乙基镁。
实施例3-17
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一溴丁基镁。
实施例3-18
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一碘乙基镁。
实施例3-19
与实施例3基本相同，但有如下改变：
氯化镁改为一碘丙基镁。
实施例4
多孔载体采用硅胶，型号为Ineos公司的ES757，将其在600℃、N2气氛下持续焙烧4h后备用。
将5g无水氯化镁溶解于四氢呋喃和乙醇混合体系中，加热到60℃搅拌1.5小时后形成溶液，再将经热活化的硅胶加入到此溶液中，在60℃搅拌2小时形成透明体系。然后加入25ml己烷使镁化合物沉淀，然后过滤，25ml己烷洗涤1次，抽干后制得复合载体。
往载体中搅拌并用15分钟滴加入三乙基铝的己烷溶液，反应1小时后，过滤己烷洗涤2次，每次25ml，然后加入结构式为
非茂金属配体的己烷溶液，搅拌反应2小时，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量25ml，25℃下干燥2小时后加入50ml己烷，搅拌并用30分钟滴加入四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，采用己烷洗涤3遍，每次己烷用量25ml，然后常温下干燥4小时，得到负载型非茂金属催化剂。
其中，无水氯化镁与多孔载体的质量比为1∶1，与四氢呋喃的摩尔比为1∶12，与乙醇的摩尔比为1∶4，四氯化钛与复合载体配比为9.4毫摩尔∶1克，四氯化钛和三乙基铝摩尔比为1∶1。非茂金属配体质量浓度为0.05克/毫升，非茂金属配体与改性复合载体质量配比为0.10∶1。
负载型非茂金属催化剂中钛质量含量为2.86％，非茂金属配体质量含量为0.9％。
催化剂记为CAT-4。
实施例4-1
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应4小时后，再滴加四氯化钛，在105℃下搅拌0.5h后过滤，甲苯洗涤。
其中，四氯化钛和甲基铝氧烷摩尔比为1∶2。非茂金属配体改变为
实施例4-2
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的庚烷溶液，反应0.5小时后，再滴加四溴化钛。在65℃下搅拌6h后过滤，庚烷洗涤。
其中，四溴化钛和三乙基铝摩尔比为1∶4。非茂金属配体改变为
实施例4-3
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的癸烷溶液，再滴加四氯化锆的癸烷溶液。在110℃下搅拌1h后过滤，癸烷洗涤。
其中，四氯化锆和三乙基铝金属摩尔比为1∶0.25。
非茂金属配体改变为
实施例4-4
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙基铝的戊烷溶液，再滴加四溴化锆的二甲苯溶液。在30℃下搅拌8h后过滤，二甲苯洗涤。
其中，四溴化锆和三乙基铝摩尔比为1∶3。
非茂金属配体改变为
实施例4-5
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝，再滴加四氯化钛，在30℃下搅拌8h后过滤，乙苯洗涤。
其中，四氯化钛和三异丁基铝金属摩尔比为1∶4。
非茂金属配体改变为
实施例4-6
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三乙氧基铝，再滴加四氯化钛。
其中，四氯化钛和三乙氧基铝金属摩尔比为1∶1。
非茂金属配体改变为
实施例4-7
与实施例4基本相同，但有如下改变：
先滴加入三异丁基铝氧烷，再滴加四氯化钛。
其中，四氯化钛和三异丁基铝氧烷摩尔比为1∶0.75。
非茂金属配体改变为
实施例4-8
与实施例4基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为5.2毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
实施例4-9
与实施例4基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为15.4毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
实施例4-10
与实施例4基本相同，但有如下改变：
四氯化钛与多孔载体配比为20.6毫摩尔∶1克。
非茂金属配体改变为
实施例5(应用实施例)
将本发明实施例中制得的催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4以及参考例中制得的CAT-A和CAT-B分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚：
2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，1升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度85℃，氢气分压0.2MPa，反应时间2小时。首先将1升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气到0.2MPa，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。
表1.负载型非茂金属催化剂用于烯烃聚合反应效果一览表
| 序号 | 负载型非茂金属烯烃催化剂编号 | 助催化剂 | 铝钛摩尔比 | 聚合活性(kgPE/gCat) | 聚合物堆密度(g/cm3) |
| 1 | CAT-1 | 三乙基铝 | 140 | 9.02 | 0.34 |
| 2 | CAT-1 | 甲基铝氧烷 | 100 | 10.34 | 0.34 |
| 3 | CAT-2 | 三乙基铝 | 140 | 7.47 | 0.33 |
| 4 | CAT-2 | 三乙基铝 | 500 | 7.50 | 0.33 |
| 5 | CAT-2 | 甲基铝氧烷 | 100 | 8.29 | 0.34 |
| 6 | CAT-2 | 甲基铝氧烷 | 250 | 8.31 | 0.34 |
| 7 | CAT-A | 三乙基铝 | 140 | 5.56 | 0.33 |
| 8 | CAT-B | 三乙基铝 | 140 | 8.16 | 0.33 |
| 9 | CAT-3 | 三乙基铝 | 140 | 6.22 | 0.32 |
| 10 | CAT-3 | 甲基铝氧烷 | 100 | 8.71 | 0.33 |
| 11 | CAT-4 | 三乙基铝 | 140 | 6.64 | 0.32 |
| 12 | CAT-4 | 三乙基铝 | 500 | 6.93 | 0.32 |
通过表1中序号3与4、5与6以及11与12的试验结果数据的对比可知，增加助催化剂的用量，即提高铝钛摩尔比时，对催化剂聚合活性和聚合物堆密度的影响不显著。由此可以说明，采用本发明提供的方法制备的负载型非茂金属催化剂仅需要比较少的助催化剂用量就可以获得高的烯烃聚合活性；而且由此所得到的聚乙烯等聚合物具有优良的聚合物形态和高的聚合物堆积密度。
Claims (40)
1.一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，
使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，
向所述混合浆液加入沉淀用溶剂使之沉淀，获得复合载体的步骤，
以选自化学处理剂和非茂金属配体中的一方处理所述复合载体，获得改性复合载体的处理步骤，其中所述化学处理剂选自ⅣB族金属化合物；和
使所述改性复合载体与选自所述化学处理剂和所述非茂金属配体中的另一方接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的接触步骤。
2.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括干燥所述获得的负载型非茂金属催化剂的步骤。
3.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在所述处理步骤之前，干燥所述复合载体的步骤。
4.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。
5.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，还包括在所述处理步骤之前，用选自铝氧烷、烷基铝及其混合物的助化学处理剂处理所述复合载体的步骤。
6.按照权利要求4所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在惰性气氛下，在200～800℃下处理0.5～24小时。
7.按照权利要求6所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在氮气或氩气气氛下，在400～700℃下处理2～12小时。
8.按照权利要求7所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述热活化处理包括在400～650℃下处理4～8小时。
9.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅣB族金属的一种或多种元素构成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土和硅藻土。
10.按照权利要求9所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。
11.按照权利要求10所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。
12.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，
所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。
13.按照权利要求12所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。
14.按照权利要求13所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化合物为氯化镁。
15.按照权利要求12所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。
16.按照权利要求15所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇或丁醇。
17.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶6～40，以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶1～8，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～4。
18.按照权利要求17所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶8～20，以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶0.5～4，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～2。
19.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自ⅣB族金属卤化物、烷基化合物和烷基卤化物中的一种或多种。
20.按照权利要求19所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物选自卤化钛和卤化锆。
21.按照权利要求20所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述ⅣB族金属化合物为四氯化钛。
22.按照权利要求5所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝和三甲基铝，而所述铝氧烷选自甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。
23.按照权利要求5所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。
24.按照权利要求23所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以Al元素计的所述助化学处理剂与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。
25.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为1∶1～10。
26.按照权利要求25所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为1∶1.5～4。
27.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以ⅣB族金属元素计的所述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.05～0.50。
28.按照权利要求27所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，以ⅣB族金属元素计的所述化学处理剂与以镁元素计的所述镁化合物的摩尔比为0.10～0.30。
29.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
其中：
q选自0或1；
d选自0或1；
A选自氧原子、硫原子、硒原子、
-NR23R24、-N(O)R25R26、
-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39；
B选自含氮基团、含磷基团或C1-C30烃基；
D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C1-C30烃基、含磷的C1-C30烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R25R26、或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
G选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
→代表单键或双键；
-代表共价键或离子键；
R1、R2、R3、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33和R39各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环，并且
所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团。
30.按照权利要求29所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的(A)和(B)化合物：
其中F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；
其他按照权利要求29所述定义。
31.按照权利要求30所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构A-1至A-4和B-1至B-4的化合物：
其中：
Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；
R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；
R5选自氮上孤对电子、氢、C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，前提是当R5为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R5中的N、O、S、P、Se分别为配位原子；
其他按照权利要求30所述定义。
32.按照权利要求29-31任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述卤素选自F、Cl、Br、I；
所述含氮基团选自
-NR23R24、-T-NR23R24或-N(O)R25R26；
所述含磷基团选自
-PR28R29、-P(O)R30R31、-P(O)R32(OR33)、-T-PR28(OR29)、-T-P(O)R30R31或-T-P(O)R32(OR33)；
所述含氧基团选自羟基、-OR34和-T-OR34；
所述含硫基团选自-SR35、-T-SR35、-S(O)R36或-T-SO2R37；
所述含硒基团选自-SeR38、-T-SeR38、-T-Se(O)R39或-Se(O)R39；
所述基团T选自C1-C30烃基、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团；
所述C1-C30烃基选自C1-C30的烷基、C2-C30的环状烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠环基或C4-C30的杂环基；
所述取代的C1-C30烃基选自卤代的C1-C30的烃基、卤代的C6-C30的芳基、卤代的C8-C30的稠环基或卤代的C4-C30的杂环基；
所述含硅基团选自-SiR42R43R44、-T-SiR45；
所述含锗基团选自-GeR46R47R48、-T-GeR49；
所述含锡基团选自-SnR50R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(O)R54；
所述R34、R35、R36、R37、R38和R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54各自独立地选自氢、C1-C30烃基、卤素原子、取代的C1-C30烃基或惰性功能性基团。
33.按照权利要求29所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
34.按照权利要求33所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，
所述非茂金属配体选自具有如下结构的化合物：
35.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀用溶剂选自烷烃。
36.按照权利要求35所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀用溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、癸烷。
37.按照权利要求1所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为1∶0.25～4。
38.按照权利要求37所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，按体积计，所述沉淀用溶剂与四氢呋喃体积比为1∶0.5～2。
39.一种负载型非茂金属催化剂，包含载体和负载于其上的非茂金属催化剂，其特征在于，它是按照权利要求1～38任一项所述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制造的。
40.一种烯烃的均聚和/或共聚方法，其特征在于，以权利要求39的负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂。
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| CN1066274A (zh) * | 1991-03-27 | 1992-11-18 | 希蒙特公司 | 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 |
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2007
- 2007-10-16 CN CN2007101626756A patent/CN101412767B/zh active Active
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