JP5670460B2

JP5670460B2 - 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用

Info

Publication number: JP5670460B2
Application number: JP2012534518A
Authority: JP
Inventors: 李伝峰; 任鴻平; 姚小利; 馬忠林; 郭峰; 汪開秀; 劉経偉; 王亜明; 楊立娟
Original assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: EP2495261A4; US8952112B2; JP2013508478A; US20120214957A1; EP2495261B1; EP2495261A1; WO2011050565A1

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、非メタロセン触媒に関する。具体的には、本発明は、担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびオレフィンの単独重合／共重合におけるその使用に関する。

［背景技術］
ポスト−メタロセン触媒とも称される非メタロセン触媒は、1990年代の半ば及び終わりに見出されており、その主触媒の中心原子には遷移金属元素のほぼすべてが含まれる。非メタロセン触媒は、性能のいくつかの点に関して、メタロセン触媒に対比しそれを上回っており、チ−グラー触媒、チ−グラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に続く、オレフィン重合用の第４世代触媒となる。そのような触媒によって製造されたポリオレフィン産品は、好適な特性を示し、そして生産コストの低いことを特徴とする。非メタロセン触媒の配位原子は、酸素、窒素、硫黄およびリンからなり、シクロペンタジエン基又はその誘導体（例えば、インデン基もしくはフロオレン基など）は含まれていない。非メタロセン触媒は、その中心イオンが比較的強い求電子性を示し、ならびに、σ−結合の移動およびオレフィンの挿入に有利なシス−アルキルもしくはハロゲン化金属型の中心構造を有し、中心金属が容易にアルキル化され、カチオン型活性中心の生成を容易にするということを特徴とする。このように生成された錯体は、制限された幾何学配置を有し、立体選択性、電気陰性およびキラル可調整性を有する。更に、形成された金属−炭素結合は容易に分極し、オレフィンの単独重合および共重合を更に容易にする。これらの理由から、比較的高い重合温度下であっても、比較的高い分子量を有するオレフィンポリマーを得ることが可能である。

しかしながら、オレフィン重合反応において、均一相触媒は、活性持続期間が短い、反応容器が汚れ付着になりやすい、助触媒としてのメチルアルミノキサンの消費が高い、および形成されたポリマーにおける望ましくない低分子量または高分子量などの問題点の影響を受けるから、オレフィンの溶液重合プロセスもしくは高圧重合プロセスにおいて限られた用途しか見出されず、それによって工業的により広い用途が阻害される、ということが知られている。

中国特許第ZL01126323.7号、第ZL02151294.9号及び第ZL02110844.7号ならびに国際公開WO03/010207号は、オレフィンの単独重合・共重合において広い性能を現す触媒・触媒系を開示している。しかしながら、その触媒・触媒系には、許容され得るオレフィン重合活性を達成するために、比較的多量の助触媒を伴わせる必要がある。更に、当該触媒・触媒系は、重合中に活性持続期間が短い、反応容器が汚損になりやすいなどの問題の影響を受ける。

通常の方法により、非メタロセン触媒が、ある担持化手法で、担持型触媒に形成させることによって、得られたポリマーの粒子モルフォロジーおよび重合における触媒の性能を向上させることができる。このことは、触媒の初期活性の穏やかな低減、触媒の活性持続期間の延長、重合中におけるケーキングもしくはフラッシュ反応の排除もしくは緩和、ポリマーモルフォロジーの向上、およびポリマーの見かけ密度の増大などに反映され、従って、その用途は他の重合方法、例えば、気相重合もしくはスラリー重合などへ拡がっている。

中国特許第ZL01126323.7号、第ZL02151294.9号および第ZL02110844.7号ならびに国際公開WO03/010207の非メタロセン触媒を目標として、中国特許出願公開第CN1539855A号、第CN1539856A号、第CN1789291A号、第CN1789292A号および第CN1789290A号、ならびに国際公開WO2006／063501および中国特許出願No.200510119401.xなどは、担体上に触媒を担持させて、担持された非メタロセン触媒を得るためのいくつかの方法を提供している。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有非メタロセン有機化合物を担持させる技術に関するものである。だがら、触媒の製造が比較的に複雑である。

例え、中国特許出願公開第CN1539856A号は、複合担体を使用するによって、非メタロセン触媒を担持させる方法を開示している。当該方法は、以下の工程からなる。（１）担体としての多孔質担体を、100℃から1000℃までの温度で、不活性雰囲気または減圧条件で、1−24ｈ乾燥または焼成するによって、熱活性化する、（２）マグネシウム化合物を、ヒドロフランーアルコール混合系に溶解するによって、溶液を得り、さらに熱活性化された多孔質担体を、このように得られた溶液に添加し、撹拌しながら0℃から60℃までの温度で、十分に反応させて、透明な体系を得り、濾過・洗浄・乾燥・吸引乾燥を通じて、複合担体を得り、あるいは、この透明な溶液に無極性の有機溶媒を添加し、十分に沈殿させた後、濾過・洗浄・吸引乾燥を通じて、複合担体を得り、（３）オレフィン重合用の非メタロセン触媒を溶媒に溶解させた後、複合担体または変性複合担体とを12−72ｈ接触させた後、濾過・洗浄・吸引乾燥を通じて、担持型非メタロセン触媒を得る。この方法において、予め複合担体を製造しており、そして触媒の溶液とを接触する必要がある。

中国特許出願公開第CN1789290A号は、非メタロセン触媒を活性の高く担持させる方法を開示している。当該方法は、以下の工程からなる：担体と化学的活性化剤とを反応させて、変性担体を得り、マグネシウム化合物を、ヒドロフランーアルコール混合系に、溶解するによって、溶液を得り、さらに変性担体を、このように得られた溶液に添加し、反応させて、濾過・洗浄・乾燥・吸引乾燥を通じて、複合担体を得り、オレフィン重合用の非メタロセン触媒を溶媒に溶解させた後、複合担体とを反応させた後、濾過・洗浄・吸引乾燥を通じて、担持型非メタロセン触媒を得る。この方法は、予め変性担体を製造しており、そしてマグネシウム化合物とを反応させて、複合担体を得り、そして触媒の溶液とを接触するものである。

中国特許出願公開第CN101423574A号は、担持させたシングルサイト型非メタロセン触媒成分およびその製造方法を開示している。当該方法は、（１）塩化マグネシウム／シリカ担体を製造することと、（２）アルキルアルミノキサン／塩化マグネシウム／シリカ担体を製造することと、（３）担持させたシングルサイト型非メタロセン触媒成分を製造することと、からなる。この方法も、予め複合担体を製造しており、そしてアルキルアルミノキサンとを反応させて、さらに触媒の溶液とを接触するものである。

従来技術のオレフィン重合触媒の大部分は、例えば、米国特許US4808561およびUS5240894、中国特許出願公開CN1344749A、CN1126480A、CN1307594A、CN1103069A、CN1363537Aおよび中国特許第ZL94101358.8号、US6444604、EP0685494、US4871705およびEP0206794などのように、メタロセン触媒をベースとするものである。しかしながら、これらの文献はすべて、処理された担体に遷移金属含有メタロセン触媒を担持させる技術に関するものである。

担体として無水塩化マグネシウムを使用して調製した触媒はオレフィン重合において高い触媒活性を示すが、この種の触媒は非常に脆く、重合反応器内にて粉砕されて、不良なポリマーモルフォロジーをもたらす傾向がある。シリカに担持された触媒は極めて優れた流動性を有し、流動床式気相重合に有用であるが、シリカ担持メタロセン及び非メタロセン触媒は、触媒活性の低下を示す。もしも塩化マグネシウムをシリカと適切に組み合わせることができれば、高い触媒活性と、制御可能な粒子径と良好な耐磨耗性とを備えた触媒を得ることが可能である。

EP0260130によれば、メチルアルミノキサン処理されたSiO2担体に、メタロセンまたは非メタロセン化合物を担持させて製造された触媒が提供されており、ここでの非メタロセンとは、ZrCl4、TiCl4またはVOCl3のみを意味する。この特許によれば、担体の表面は、有機マグネシウム化合物もしくはマグネシウム化合物およびアルキルアルミニウムの混合物によって処理されることが好適である。しかしながら、それに関連する方法は、非常に複雑であって、膨大な製造ステップを必要とする。

中国特許出願第200610026765.8号は、オレフィン重合用の、シングルサイトチーグラーナッタ触媒を開示している。この触媒においては、配位子含有サルチルアルデヒドイミンまたは置換サルチルアルデヒドイミン誘導体が電子供与体として用いられている。その触媒は、マグネシウム化合物（例えばMgCl2）／テトラヒドロフラン溶液の中へ、予備処理された担体（（例えばシリカ）、金属化合物（例えばTiCl4）および当該電子供与体を導入すること、ならびに後処理することによって製造される。

中国特許出願第200610026766.2号は、この特許出願と同様に、ヘテロ原子を含有する有機化合物、ならびにチーグラーナッタ触媒を製造するためにそれを使用することに関する。

中国特許出願公開CN101412766A号は、マグネシウム化合物担持型非メタロセン触媒の製造方法を開示している。当該方法は、以下の工程からなる：マグネシウム化合物に、非メタロセン配位子を接触させて、接触生成物を得る工程、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で前記接触生成物を処理して、前記マグネシウム化合物担持型非メタロセン触媒を得る工程。こうして得られた触媒は比較的高い活性を表すが、劣るポリマーの粒子モルフォロジー、あまり低い嵩密度、比較的多くの細粉末という問題点を有している。

それでも、従来技術における担持型非メタロセン触媒において、以下の問題点が普通である。一般に、担体は、非メタロセン錯体を担持する前に、多くの工程で処理されることが必要であるので、担持プロセスが複雑になる。オレフィン重合活性が低いことを伴っており、その問題点を調整するための簡単な方法は存在しない。触媒活性を向上させようと試みる場合には、オレフィンの重合における使用すべき助触媒の量を著しく増加させなければならない。また、非メタロセン錯体は、処理された担体に担持されるので、安定性などという問題点が依然として存在している。

従って、現状は、従来技術の担持型非メタロセン触媒に関連する問題点を伴わず、工業的規模でおよび簡単な方法で好適に製造することができる担持型非メタロセン触媒の開発が望まれている。

中国特許第ZL01126323.7号中国特許第ZL02151294.9号中国特許第ZL02110844.7号国際公開WO03/010207号中国特許出願公開第CN1539855A号中国特許出願公開第CN1539856A号中国特許出願公開第CN1789291A号中国特許出願公開第CN1789292A号中国特許出願公開第CN1789290A号国際公開WO2006／063501 中国特許出願No.200510119401.x 中国特許出願公開第CN101423574A号米国特許第US4808561 米国特許第US5240894 中国特許出願公開第CN1344749A 中国特許出願公開第CN1126480A 中国特許出願公開第CN1307594A 中国特許出願公開第CN1103069A 中国特許出願公開第CN1363537A 中国特許第ZL94101358.8号米国特許第US6444604 欧州特許第EP0685494 米国特許第US4871705 欧州特許第EP0206794 欧州特許第EP0260130 中国特許出願第200610026765.8号中国特許出願第200610026766.2号中国特許出願公開第CN101412766A

［発明の概要］
本発明者らは、従来技術に基づいて、鋭意検討の結果、特定の製造方法で担持型非メタロセン触媒を製造することにより、上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法によれば、プロトン受容体および電子供与体（例えば本分野でこの目的のためによく使用されるジエーテル化合物）などは必要とされず、厳しい反応要求および反応条件も必要とされない。これらの理由から、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造が容易であって、かつ工業規模での製造に好適である。

具体的には、本発明は、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様に関する。

第一実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、ならびに
前記混合スラリーを乾燥して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。

第二実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、ならびに
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。

第三実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。

第四実施態様によれば、担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法に関する。

具体的には、本発明により、
[1] 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、ならびに
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。

[2] 担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法。

[3] さらに、前記化学的処理剤で前記複合担体を処理する前に、前記複合担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含む上記のいずれかに記載の方法。

[4] 前記多孔質担体は、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、スチレン単独重合体または共重合体、これらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたもの、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物または耐火性複合酸化物、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、部分的に架橋されたスチレン重合体、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、シリカであり、および／または、前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは、マグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、塩化マグネシウムである上記のいずれかに記載の方法。

[5] 前記溶媒は、Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、テトラヒドロフランである上記のいずれかに記載の方法。

[6] 上記のいずれかに記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

[前記化学構造式のすべてにおいて、
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｍは、元素周期表において第III族ないし第XI族からなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくは、第IVB族金属原子であり、より好ましくは、Tｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）であり、
ｎは、１、２、３または４であって、前記中心金属原子Ｍの価数状態によって決定されたものであり、
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸは同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよい。

Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、

、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、スルホン基、スルホキシド基または-Se(O)R³⁹からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC₁−C₃₀炭化水素基からなる群から選ばれる基である。

Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C₁−C₃₀炭化水素基、スルホン基、スルホキシド基、

、-N(O)R²⁵R²⁶、

または-P(O)R³²（OR³³）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Gは、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。

Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

記号→は、単結合または二重結合を示しており、
記号- は、共有結合またはイオン結合を示しており、
記号---は、配位結合、共有結合またはイオン結合を示しており、
R¹〜R⁴、R⁶〜R³⁶、R³⁸およびR³⁹は、それぞれ独立して水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。

R⁵は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R⁵が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R⁵基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として前記中心原子（第IVB族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。]
より好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

より好ましくは、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。

[7] 上記のいずれかに記載の方法において、
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、

、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴又は-N(O)R²⁵R²⁶からなる群から選ばれる基であり、
前記リン含有基は、

、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹又は-P(O)R³²(OR³³)からなる群から選ばれる基であり、
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR³⁴及び-T-OR³⁴からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、-SR³⁵、 -T-SR³⁵、 -S(O)R³⁶または-T-SO₂R³⁷からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、-SeR³⁸、 -T-SeR³⁸、 -Se(O)R³⁹または-T-Se(O)R³⁹からなる群から選ばれる基であり、
前記T基は、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記R³⁷基は、水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記C₁−C₃₀炭化水素基は、C₁−C₃₀アルキル基、C₇−C₅₀アルキルアリール基、C₇−C₅₀アラルキル基、C₃−C₃₀環状アルキル基、C₂−C₃₀アルケニル基、C₂−C₃₀アルキニル基、C₆−C₃₀アリール基、C₈−C₃₀ 縮合環基又はC₄−C₃₀ ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3含む。

前記置換C₁−C₃₀炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記C₁−C₃₀アルキル基を一つ又は複数有する前記C₁−C₃₀炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C₁−C₁₀エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ホウ素含有基は、BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-又は(R⁴⁰BAr₃)^-からなる群から選ばれる基であり、
前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-またはR⁴¹AlAr₃ ^-からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴又は-T-SiR⁴⁵からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸又は-T-GeR⁴⁹からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、 -T-SnR⁵³又は-T-Sn(O)R⁵⁴からなる群から選ばれる基であり、
前記Arは、C₆−C₃₀アリール基であり、
R⁴⁰〜R⁵⁴は、それぞれ独立して水素、前記C₁−C₃₀炭化水素基、前記置換C₁−C₃₀炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして
基Tは、前記規定と同じである。

[8] 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比が１対0.01−１であり、好ましくは１対0.04−0.4であり、より好ましくは１対0.08−0.2であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌであり、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20であり、好ましくは１対0.5−10であり、より好ましくは１対1−5であり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対0.2−5であり、好ましくは１対0.5−2であり、より好ましくは１対0.8−1.5である上記のいずれかに記載の方法。

[9] 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比が１対0.01−1であり、好ましくは１対0.04−0.4であり、より好ましくは１対0.08−0.2であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合が１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌであり、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌであり、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20であり、好ましくは１対0.5−10であり、より好ましくは１対1−5であり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比が１対0.2−5であり、好ましくは１対0.5−2であり、より好ましくは１対0.8−1.5であり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素基準）に対するモル比が１対0.01−1であり、好ましくは１対0.01−0.50であり、より好ましくは１対0.10−0.30である上記のいずれかに記載の方法。

[10] 前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン、シクロノナン、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン、トリブロモブタン、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタン、デカン及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはヘキサンである上記のいずれかに記載の方法。

[11] 前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくは第IVB族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはTiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄及びHfBr₄からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはTiCl₄及びZrCl₄からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記のいずれかに記載の方法。

[12] 前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはメチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記のいずれかに記載の方法。

[13] 前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0であり、好ましくは１対0−0.5であり、より好ましくは１対0.1−0.5である上記のいずれかに記載の方法。

[14] 担持型非メタロセン触媒であって、上記[1]ないし[1３]のいずれかに記載の方法によって製造されたものである担持型非メタロセン触媒。

[15] オレフィンの単独重合／共重合方法であって、[14]に記載された担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。

[16] オレフィンの単独重合／共重合方法であって、
上記[1]ないし[1３]のいずれかに記載の方法によって、担持型非メタロセン触媒を製造する工程、及び
得られた担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる工程
を含む方法。
が提供される。

［発明の効果］
本発明の第一実施態様及び第二実施態様により、以下の技術効果が得られる。

本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法プロセスは、簡単であって容易に実施されるものである。また、非メタロセン錯体の担持量の調節が可能である。オレフィン重合を触媒してポリオレフィン生成物を得る性能を十分に発揮させることができる。

本発明に記載された触媒の製造方法（第一実施態様に関する）により、前記触媒は、混合スラリーを直接に乾燥した方法で得られたものであるため、触媒における重要な物質の組成及び含有量の制御が可能となる。

本発明に記載された触媒の製造方法（第二実施態様に関する）により、前記触媒は、混合スラリーが沈殿剤の作用で十分に沈殿してから、濾過・洗浄・乾燥して得られたものであるため、触媒における重要な物質の結合が比較的緊密である。

なお、触媒系が、本発明で得られた担持型非メタロセン触媒と助触媒とを使用することによって構成される場合、オレフィン重合を触媒して得られたポリマーが狭い分子量分布を示すが、共重合に使用される場合、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で共重合活性が単独重合活性より高いことが発見された。

本発明の第三実施態様及び第四実施態様により、以下の技術効果が得られる。

本発明の担持型非メタロセン触媒の製造方法プロセスは、簡単であって容易に実施されるものである。触媒における重要な物質の組成及び含有量が制御できる。特に、非メタロセン錯体の担持量が調節でき、オレフィン重合を触媒してポリオレフィン生成物を得る性能を十分に発揮させることができる。しかも、添加量を調節することにより、ポリマー製品（例えば、超高分子量ポリエチレン）の分子量分布及び粘度平均分子量を調節することができる。

また、化学的処理剤の使用量及び予備化学的処理剤の使用量を変えることによって、重合活性が低い値から高い値までの範囲で調節可能な担持型非メタロセン触媒を得ることができる。これによって、異なる、オレフィン重合の要求を満たし、かつ非メタロセン錯体の使用量を変える工程と組み合わせることによって、触媒およびポリマーの性能を調節することが可能である。

本発明に記載の触媒の製造方法（第四実施態様に関する）により、複合担体は、混合スラリーが沈殿剤の作用で十分に沈殿してから、濾過・洗浄・乾燥して得られたものであるため、触媒における重要な物質の結合が比較的緊密である。

本発明に記載の触媒の製造方法で得られた複合担体担持型触媒において、活性成分（非メタロセン錯体と化学的処理剤）は相乗効果を示す。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示す。

さらに、触媒系が、本発明で得られた担持型非メタロセン触媒と助触媒とを使用することによって構成される場合、比較的少量の助触媒（例えば、メチルアルミノキサンもしくはトリエチルアルミニウム）だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができ、共重合に使用される時に、顕著な共重合単量体効果を示し、即ち、相対的同じ条件で、共重合活性が単独重合活性より高く、かつオレフィン単独重合又は共重合を触媒することによって得られたポリエチレンなどのポリマーは、優れたポリマーのモルフォロジーおよび高いポリマーの嵩密度を有することが発見された。

［発明を実施するための形態］
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。しかしながら、ここで明言したいのは、本発明の保護範囲はこれらの実施態様に制限されなく、添付した特許請求の範囲によって確定される。

本発明により、主に以下の第一実施態様ないし第四実施態様の担持型非メタロセン触媒の製造方法に関する。

以下、本発明の第一実施態様ないし第四実施態様において前記マグネシウム化合物の溶液を得るための工程を具体的に説明する。

具体的には、前記マグネシウム化合物（固体）と前記非メタロセン錯体とを好適な溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒とも呼ばれる。）に溶解させるにより、前記マグネシウム化合物の溶液が得られる。

当該溶媒としては、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルなどの溶媒が例示される。具体的には、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クロロ−トルエン、クロロ−エチルベンゼン、ブロモ−トルエン、ブロモ−エチルベンゼン、エチルアセテート及びテトラヒドロフランなどが例示される。Ｃ_６〜Ｃ_１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランが好ましい。テトラヒドロフランが最も好ましい。

これらの溶媒は、１種でも、または任意の割合で２種以上を組み合わせても使用することができる。

前記マグネシウム化合物の溶液を製造するために、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体とを、前記溶媒に量り加えることにより、溶解させば、特に制限されない。

前記マグネシウム化合物の溶液を製造する際に、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する割合は、通常１ｍｏｌ対75−400ｍｌ、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌ、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌとなる。

本発明により、前記非メタロセン錯体の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は、１対0.01−1、好ましくは１対0.04−0.4、より好ましくは１対0.08−0.2となる。

前記マグネシウム化合物の溶液の製造が要る時間（即ち、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体との溶解が要る時間）については、特に制限されておらず、通常は０．５〜２４時間であり、好ましくは４〜２４時間である。この製造プロセスにおいて、前記マグネシウム化合物と前記非メタロセン錯体との溶解を促進するために、撹拌を使用することができる。この撹拌は、いずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドル（回転速度は通常10〜1000ｒｐｍである。）などであってもよい。必要であれば、適当に加熱することにより、溶解を促進させてもよい。

以下、前記マグネシウム化合物を具体的に説明する。

本発明により、用語“マグネシウム化合物”とは、本分野で周知されるように、担持型オレフィン重合用触媒の担体としてよく使用される有機又は無機の無水マグネシウム含有化合物（固体）を意味する。

本発明により、前記マグネシウム化合物として、例えば、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムが例示される。

具体的に、前記マグネシウムハロゲン化物として、例えば、塩化マグネシウム（MgCl₂）、臭化マグネシウム（MgBr₂）、ヨウ化マグネシウム（MgI₂）およびフッ化マグネシウム（MgF₂）などが例示される。塩化マグネシウムがこのましい。

前記アルコキシマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メトキシ塩化マグネシウム（Mg(OCH₃)Cl）、エトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC₂H₅)Cl）、プロポキシ塩化マグネシウム（Mg(OC₃H₇)Cl）、n−ブトキシ塩化マグネシウム（Mg(OC₄H₉)Cl）、イソブトキシ塩化マグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)Cl）、メトキシ臭化マグネシウム（Mg(OCH₃)Br）、エトキシ臭化マグネシウム（Mg(OC₂H₅)Br）、プロポキシ臭化マグネシウム（Mg(OC₃H₇)Br）、n−ブトキシ臭化マグネシウム（Mg(OC₄H₉)Br）、イソブトキシ臭化マグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)Br）、メトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OCH₃)I）、エトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC₂H₅)I）、プロポキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC₃H₇)I）、n−ブトキシヨウ化マグネシウム（Mg(OC₄H₉)I）およびイソブトキシヨウ化マグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)I）などが例示される。メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムおよびイソブトキシ塩化マグネシウムがこのましい。

前記アルコキシマグネシウムとして、例えば、メトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)₂）、エトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)₂）、プロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇)₂）、ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)₂）、イソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)₂）および2-エチルヘキシルオキシマグネシウム（Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H)₂）などが例示される。エトキシマグネシウムおよびイソブトキシマグネシウムがこのましい。

前記アルキルマグネシウムとして、例えば、メチルマグネシウム（Mg(CH₃)₂）、エチルマグネシウム（Mg(C₂H₅)₂）、プロピルマグネシウム（Mg(C₃H₇)₂）、n-ブチルマグネシウム（Mg(C₄H₉)₂）およびイソブチルマグネシウム（Mg(i-C₄H₉)₂）などが例示される。エチルマグネシウムおよびn-ブチルマグネシウムがこのましい。

前記アルキルマグネシウムハロゲン化物として、例えば、メチル塩化マグネシウム（Mg(CH₃)Cl）、エチル塩化マグネシウム（Mg(C₂H₅)Cl）、プロピル塩化マグネシウム（Mg(C₃H₇)Cl）、n-ブチル塩化マグネシウム（Mg(C₄H₉)Cl）、イソブチル塩化マグネシウム（Mg(i-C₄H₉)Cl）、メチル臭化マグネシウム（Mg(CH₃)Br）、エチル臭化マグネシウム（Mg(C₂H₅)Br）、プロピル臭化マグネシウム（Mg(C₃H₇)Br）、n-ブチル臭化マグネシウム（Mg(C₄H₉)Br）、イソブチル臭化マグネシウム（Mg(i-C₄H₉)Br）、メチルヨウ化マグネシウム（Mg(CH₃)I）、エチルヨウ化マグネシウム（Mg(C₂H₅)I）、プロピルヨウ化マグネシウム（Mg(C₃H₇)I）、n-ブチルヨウ化マグネシウム（Mg(C₄H₉)I）およびイソブチルヨウ化マグネシウム（Mg(i-C₄H₉)I）などが例示される。メチル塩化マグネシウム、エチル塩化マグネシウムおよびイソブチル塩化マグネシウムがこのましい。

前記アルキルアルコキシマグネシウムとして、例えば、メチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)(CH₃)）、メチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(CH₃)）、メチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇)(CH₃)）、メチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(CH₃)）、メチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)(CH₃)）、エチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)(C₂H₅)）、エチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(C₂H₅)）、エチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇)(C₂H₅)）、エチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)）、エチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅)）、プロピルメトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)(C₃H₇)）、プロピルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(C₃H₇)）、プロピルプロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇)(C₃H₇)）、プロピルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(C₃H₇)）、プロピルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇)）、n-ブチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)(C₄H₉)）、n-ブチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(C₄H₉)）、n-ブチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇)(C₄H₉)）、n-ブチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(C₄H₉)）、n-ブチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉)）、イソブチルメトキシマグネシウム（Mg(OCH₃)(i-C₄H₉)）、イソブチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅) (i-C₄H₉)）、イソブチルプロポキシマグネシウム（Mg(OC₃H₇) (i-C₄H₉)）、イソブチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉) (i-C₄H₉)）およびイソブチルイソブトキシマグネシウム（Mg(i-OC₄H₉) (i-C₄H₉)）などが例示される。ブチルエトキシマグネシウムがこのましい。

これらのマグネシウム化合物は、単独でも、また２種以上を併用してもよく、特に制限されない。

例えば、２種以上の混合物として使用する場合、そのマグネシウム化合物の混合物中において、任意の２種のマグネシウム化合物の間のモル比は、例えば、０.２５〜４対１、好ましくは０.５〜３対１、最も好ましくは１〜２対１である。

本発明により、用語“非メタロセン錯体”とは、アルミノキサンと組み合わせた際には、オレフィン重合において触媒としての活性を示すことができる金属有機化合物を意味する。そのため、当該非メタロセン錯体は、オレフィン重合性の非メタロセン錯体と記すこともある。当該化合物は、中心金属原子に加えて、前記中心金属原子と配位結合で結合した多座配位子（３配位座又は３配位座以上の配位子が好ましい。）を少なくとも一つ含む。ここで、“非メタロセン配位子”は前記の多座配位子を指す。

本発明により、前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる。

この化学構造式により、中心金属原子Ｍと配位結合を形成する配位子は、基Ｘをｎ個、及び多座配位子（括弧に入れた構造式）をｍ個含む。当該多座配位子の化学構造式により、配位基である基Ａ、Ｄ及びＥは、これらの基が有する配位原子(例えば、N、O、S、SeおよびPなどのヘテロ原子)で前記中心金属原子Ｍと配位結合を形成している。
本発明により、前記配位子の全てが有する負電荷の総計の絶対値は、前記中心金属原子Ｍが有する正電荷の総計の絶対値に等しい。「前記配位子の全て」とは、前記基Ｘと前記多座配位子とを含む。

前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれることがより好ましい。

前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれることがより好ましい。

前記化学構造式のすべてにおいて、
qは、0もしくは１である。

dは、0もしくは1である。

ｍは、１、２または３である。

Ｍは、元素周期表において第III族ないし第XI族からなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくは、第IVB族金属原子であり、例えば、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe( III)、Ni(II)、Pd(II) またはCo(II) が例示される。

ｎは、１、２、３または４であり、前記中心金属原子Ｍの価数状態に依存する。

Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸが同じであってもよく、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよい。

Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、

、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

、-N(O)R²⁵R²⁶、

Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）である。

Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基（−ＣＮ）からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす。）であり、例えば、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸又は-Se(O)R³⁹が例示される。

記号→は、単結合または二重結合を示す。

記号- は、共有結合またはイオン結合を示す。

記号---は、配位結合、共有結合またはイオン結合を示す。

R¹〜R⁴、R⁶〜R³⁶、R³⁸およびR³⁹は、それぞれ独立して水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基（-CH₂Cl及び-CH₂CH₂Clなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基の群から選ばれる基である。ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、R¹とR²、R⁶とR⁷、R⁷とR⁸、R⁸とR⁹、R¹³とR¹⁴、R¹⁴とR¹⁵、R¹⁵とR¹⁶、R¹⁸とR¹⁹、R¹⁹とR²⁰、R²⁰とR²¹、R²³とR²⁴、又はR²⁵とR²⁶などの隣接する基は、互いに結合しまたは環（芳香族環が好ましい。）を形成していてもよい。当該芳香族環としては、無置換ベンゼン環、又は置換基として、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基（-CH₂Cl及び-CH₂CH₂Clなどのハロゲン化炭化水素基が好ましい。）または不活性な官能基を1−4個持つベンゼン環が例示される。

R⁵は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R⁵が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R⁵基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として前記中心金属原子（第IVB族金属原子）と配位結合を形成していてもよい。

本発明により、前記化学構造式のすべてにおいて、場合によると、任意の二つ又は複数個の隣接する基（例えば、基ＺとR²¹、又はR¹³と基Ｙが例示される。）は、互いに結合して環を形成していてもよく、前記基Ｚ又はＹから由来のヘテロ原子を含むC₆−C₃₀芳香族ヘテロ環（ピリジン環などが例示される。）を形成することが好ましい。ここで、前記芳香族ヘテロ環は、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基及び不活性な官能基の群から選ばれる置換基の一つ又は複数個で置換されていてもよい。

本発明において、前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、前記窒素含有基は、

、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴又は-N(O)R²⁵R²⁶からなる群から選ばれる基であり、前記リン含有基は、

、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹又は-P(O)R³²(OR³³)からなる群から選ばれる基であり、前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR³⁴及び-T-OR³⁴からなる群から選ばれる基であり、前記硫黄含有基は、-SR³⁵、 -T-SR³⁵、 -S(O)R³⁶または-T-SO₂R³⁷からなる群から選ばれる基であり、前記セレン含有基は、-SeR³⁸、 -T-SeR³⁸、 -Se(O)R³⁹または-T-Se(O)R³⁹からなる群から選ばれる基であり、前記T基は、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、前記R³⁷基は、水素、C₁−C₃₀炭化水素基、置換C₁−C₃₀炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基である。

本発明において、前記C₁−C₃₀炭化水素基は、C₁−C₃₀アルキル基（イソブチル基などのC₁−C_６アルキル基が好ましい。）、C₇−C₅₀アルキルアリール基（トリル基、キシレン基、ジイソブチルフェニル基などが例示される。）、C₇−C₅₀アラルキル基（ベンジル基が例示される。）、C₃−C₃₀環状アルキル基、C₂−C₃₀アルケニル基、C₂−C₃₀アルキニル基、C₆−C₃₀アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが例示される。）、C₈−C₃₀ 縮合環基又はC₄−C₃₀ ヘテロ環基からなる群から選ばれる基である。ここで、前記ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3個含む。前記ヘテロ環基としては、ピリジン基、ピロール基、フラン基またはチオフェン基などが例示される。

当業者が明らかに理解できるのは、本発明において、前記C₁−C₃₀炭化水素基とは、それに結合する基によると、C₁−C₃₀ヒドロカーボン-ジ-イル基（二価の基である。C₁−C₃₀ヒドロカルビレン基とも呼ばれる）又はC₁−C₃₀ヒドロカーボン-トリ-イル基（三価の基である。）を意味することもある。

本発明において、前記置換C₁−C₃₀炭化水素基とは、不活性な置換基を一つ又は複数個有する前記C₁−C₃₀炭化水素基を意味する。不活性な置換基とは、前記配位基（前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ及びＺを指す。また、場合によると、基R⁵をさらに含む。）と前記中心金属原子Ｍとの配位プロセスに対して、実質的な阻害がない基を意味する。言い換えれば、本発明にかかる多座配位子の化学構造式により制限されて、例えば立体障害などによる被害で、これらの置換基は、前記中心金属原子Ｍと配位反応を発生し、配位結合を形成する能力又は機会がない。通常、前記不活性な置換基とは、前記のハロゲン原子又はC₁−C₃₀アルキル基（イソブチル基などのC₁−C_６アルキル基が好ましい。）をいい。

本発明において、前記不活性な官能基の中から、前記のC₁−C₃₀炭化水素基及び前記置換C₁−C₃₀炭化水素基を排除する。前記不活性な官能基として、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C₁−C₁₀エステル基またはニトロ基（−ＮＯ_２）などが例示される。

本発明において、本発明にかかる多座配位子の化学構造式により制限されており、前記不活性な官能基は、
（1）前記の基Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｙ又はＺと前記中心金属原子Ｍとの配位プロセスに対して、実質的な阻害がないことと
（2）前記中心金属原子Ｍとの配位能は、前記の基A、D、E、F、YおよびZのそれぞれよりも低い。また、それらの基と前記中心金属原子Ｍと形成した配位を取り替えないことを特徴とする。

本発明において、前記ホウ素含有基は、BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-又は(R⁴⁰BAr₃)^-からなる群から選ばれる基であり、前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-またはR⁴¹AlAr₃ ^-からなる群から選ばれる基であり、前記ケイ素含有基は、-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴又は-T-SiR⁴⁵からなる群から選ばれる基であり、前記ゲルマニウム含有基は、-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸又は-T-GeR⁴⁹からなる群から選ばれる基であり、前記スズ含有基は、-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、 -T-SnR⁵³又は-T-Sn(O)R⁵⁴からなる群から選ばれる基であり、前記Arは、C₆−C₃₀アリール基であり、R⁴⁰〜R⁵⁴は、それぞれ独立して水素、前記C₁−C₃₀炭化水素基、前記置換C₁−C₃₀炭化水素基又は前記不活性な官能基からなる群から選ばれる基である（ここで、これらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。）。また、基Tが前記規定と同じである。

前記非メタロセン錯体としては、次の化合物が例示される。

より好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。

最も好ましくは、前記非メタロセン錯体は、次の化合物の群からなる群から選ばれる。

これらの非メタロセン錯体は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

本発明により、前記非メタロセン錯体における当該多座配位子は、本分野で電子供与体化合物としてよく使用されるジエ―テル化合物ではない。

前記非メタロセン錯体又は前記多座配位子は、当業者が周知される任意の方法で製造される。その製造方法の詳細については、例えば、国際公開WO03/010207号ならびに中国特許第ZL01126323.7号及び第ZL02110844.7号などを参照して、これらの文献は本明細書の一部をなすものとしてここに引用する。

本発明の第一実施態様ないし第四実施態様により、多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーが得られる。

本発明により、前記多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液の混合プロセスは、通常の方法で行われてもよく、特に制限されない。例えば、常温から前記マグネシウム化合物の溶液を製造する時にかかる温度までの範囲の温度にて、前記マグネシウム化合物の溶液に前記多孔質担体を量り加え、又は前記多孔質担体に前記マグネシウム化合物の溶液を量り加えて、0.1−8時間、好ましくは0.5−4時間、最も好ましくは1−2時間混合することが例示される。必要であれば、撹拌手段を使用することができる。

本発明により、前記多孔質担体の使用量としては、前記マグネシウム化合物（前記マグネシウム化合物の溶液に含まれるマグネシウム化合物の固体に基づいて）の前記多孔質担体に対する質量比が１対0.1−20、好ましくは１対0.5−10、より好ましくは１対1−5となる。

こうして得られた混合スラリーは、スラリー状の混合系である。必ず必要ではないが、この系の均一性を確保するため、製造された後で、この混合スラリーをシールして所定の時間（2−48時間、好ましは4−24時間、より好ましは6−18時間）静置することが好ましい。

以下、前記多孔質担体を具体的に説明する。

本発明により、前記多孔質担体として、本分野で担持型触媒を製造する時に担体としてよく使用される有機又は無機多孔質固体が例示される。

具体的に、当該有機多孔質固体として、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、及びスチレン単独重合体または共重合体など、ならびにこれらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたものが例示される。部分的に架橋されたスチレン重合体（例えば、架橋度が2％以上100％未満であるもの）が好ましい。

本発明により、当該有機多孔質固体の表面上には、ヒドロキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、Ｎ−モノ置換アミド基、スルホンアミド基、Ｎ−モノ置換スルホンアミド基、メルカプト基、イミド基、及びヒドラジド基から選択される少なくとも1種の活性官能基を有することが好ましい。カルボキシル基及びヒドロキシ基がより好適である。

本発明により、使用の前に、前記有機多孔質固体を熱活性化することが好ましい。この熱活性化は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気または減圧下で、前記有機多孔質固体を加熱することが例示される。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、前記有機多孔質固体と反応しうる成分を極めて小量含有する又は含有していない雰囲気を意味する。この不活性ガス雰囲気としては、Ｎ_２または希ガスの雰囲気が例示され、Ｎ_２の雰囲気が好ましい。有機多孔質固体は熱に弱いので、当該熱活性化は、前記有機多孔質固体それ自体の構造及び基礎組成を破壊させないことを前提とする。通常、当該熱活性化にかかる温度は、50−400℃、好ましくは100−250℃であるが、当該熱活性化が要る時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。前記有機多孔質固体が熱活性化後に不活性ガス雰囲気下で正圧で保存される必要があることは当業者に周知である。

当該無機多孔質固体として、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物（例えば、シリコンダイオキサイド（シリカ又はシリカゲルとも呼ばれる）、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア又はトリウムオキシドなどが例示される。）またはこれらの金属元素の任意の耐火性複合酸化物（例えば、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・マグネシア及びチタニア・アルミナなどが例示される。）、クレイ、モレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５及びＭＣＭ−４１が例示される。）、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土などが例示される。当該無機多孔質固体として、さらに、気体状金属ハロゲン化物または気体状ケイ素化合物を高温下で加水分解することによって調製された酸化物（四塩化ケイ素を高温で加水分解することによって調製されたシリカが例示される。）、又は三塩化アルミニウムを高温下で加水分解することによって調製されたアルミナなどが例示される。

当該無機多孔質固体として、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、チタニア・シリカ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトなどが好ましい。より好ましくはシリカである。

本発明により、適当なシリカは、通常の方法で調製されたものでもよいし、また任意の市販されているものでもよい。例えば、Grace社のGrace 955、Grace 948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、Davsion Syloid 245及びAerosil 812，Ineos社のES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X及びEP11、ならびにPQ社のCS-2133及びMS-3040が例示される。

本発明により、当該無機多孔質固体の表面上には、ヒドロキシル基などの活性官能基を有することが好ましい。

本発明により、使用の前に、前記無機多孔質固体を熱活性化することが好ましい。この熱活性化は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気または減圧下で、前記無機多孔質固体を加熱することが例示される。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、前記無機多孔質固体と反応しうる成分を極めて小量含有する又は含有していない雰囲気を意味する。この不活性ガス雰囲気としては、Ｎ_２または希ガスの雰囲気が例示され、Ｎ_２の雰囲気が好ましい。通常、当該熱活性化にかかる温度は、200−800℃、好ましくは400−700℃、より好ましくは400−650℃であるが、当該熱活性化が要る時間は、0.5〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは4〜8時間である。当該無機多孔質固体が熱活性化後に不活性ガス雰囲気下で正圧で保存される必要があることは当業者に周知である。

本発明により、前記多孔質担体の表面積については、特に制限されないが、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）、より好ましくは、１００〜６００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法による測定）である。前記多孔質担体の細孔容積（窒素吸着法による測定）は、好ましくは０．１〜４ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｃｍ^３／ｇである。前記多孔質担体の平均粒子径（レーザ粒子径分析器による測定）は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍである。

本発明により、前記多孔質担体は、細粉状、粒状、球状、凝結体等の任意の形状にすることができる。

本発明の第一実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥して、又は濾過・洗浄してから乾燥して、流動性が優れた固体生成物（即ち、本発明の担持型非メタロセン触媒）が得られる。ここで、直接乾燥が好ましい。

本発明の第一実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥する時に、当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。ここで、真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該混合スラリーにおける溶媒の沸点よりも5−15℃低い温度（通常は30−160℃、好ましくは60−130℃）で行われ、乾燥の継続時間は、通常、2−24時間であるが、これに制限されない。

本発明の第一実施態様により、前記混合スラリーを濾過・洗浄・乾燥する時に、濾過・洗浄・乾燥の方法については、特に制限されないが、場合によると、当業者に周知である方法で行われてもよい。必要であれば、当該洗浄は、通常、1−6回、好ましくは2−3回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記混合スラリーにおける溶媒と同じであるが、異なっていてもよい。当該乾燥は、公知の方法で行われるが、前記の直接乾燥の場合と同じようにすることが好ましい。

また、本発明の第二実施態様により、前記混合スラリーに沈殿剤を量り加えて、固体物質（固体生成物）が当該混合スラリーから沈殿て析出させることにより、本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。

或いは、本発明の第四実施態様により、前記混合スラリーに沈殿剤を量り加えて、固体物質（固体生成物）が当該混合スラリーから沈殿て析出させることにより、本発明の複合担体が得られる。

以下、当該沈殿剤を具体的に説明する。

本発明により、用語“沈殿剤”とは、本分野で周知されるように、溶液における溶質（例えば、前記のマグネシウム化合物）の溶解度を低くさせることによって、当該溶質が当該溶液から固体として析出させる化学的不活性な液体を意味する。

本発明により、前記沈殿剤として、前記マグネシウム化合物に対して貧溶媒であり、および前記マグネシウム化合物を溶解するための前記溶媒に対して良溶媒である溶媒が例示され、例えば、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンがさらに例示される。

前記アルカンとして、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンなどが例示されるが、ヘキサン、ヘプタン及びデカンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

前記環式アルカンとして、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロデカン及びシクロノナンなどが例示されるが、シクロヘキサンが最も好ましい。

前記ハロゲン化アルカンとして、ジクロロメタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロブタン、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモヘプタン、トリブロモメタン、トリブロモエタン及びトリブロモブタンなどが例示される。

前記ハロゲン化環式アルカンとして、塩素化シクロヘキサン、塩素化シクロペンタン、塩素化シクロヘプタン、塩素化シクロデカン、塩素化シクロノナン、塩素化シクロオクタン、臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロペンタン、臭素化シクロヘプタン、臭素化シクロデカン、臭素化シクロノナン及び臭素化シクロオクタンなどが例示される。

これらの沈殿剤は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

沈殿剤は、一括添加されてもよいし、滴下添加されてもよい。一括添加されることが好ましい。この沈殿プロセスにおいて、当該混合スラリーの全体への沈殿剤の分散を促進し、ならびに、最終的に固体の沈殿を容易にするために、撹拌手段を使用することができる。撹拌手段はいずれの形態であってもよく、例えば、撹拌パドルなどであってよく、その回転速度は通常１０〜１０００ｒｐｍであってよい。

前記沈殿剤の使用量としては、特に制限されないが、前記沈殿剤の前記溶媒（マグネシウム化合物を溶解するための溶媒）に対する体積比が１対0.2−5、好ましくは１対0.5−2、より好ましくは１対0.8−1.5となる。

前記沈殿剤の温度について、特に制限されないが、通常、常温が好ましい。また、前記の沈殿プロセスは、通常、常温で行われることが好ましい。

完全に沈殿させた後で、得られた固体生成物を濾過、洗浄および乾燥する。上述した濾過、洗浄および乾燥については特に制限されなく、場合によると、本分野でよく使用されるものが採用される。

必要であれば、当該洗浄は、通常、1−6回、好ましくは2−3回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記沈殿剤と同じであるが、異なっていてもよい。

上述した乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が例示される。不活性ガス雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。真空雰囲気下での加熱乾燥が最も好ましい。

当該乾燥の温度範囲は、通常、常温から100℃までであり、また乾燥の継続時間は、乾燥中の材料の質量がもう減量しないまでである。例えば、テトラヒドロフランが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約８０℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で2−12時間乾燥してもよいし、またトルエンが前記のマグネシウム化合物を溶解するための溶媒として使用されるときに、通常、約100℃の乾燥温度で、真空雰囲気下で4−24時間乾燥してもよい。

また、本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥して、又は濾過・洗浄してから乾燥して、流動性が優れた固体生成物（複合担持）が得られる。ここで、直接乾燥が好ましい。

本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを直接乾燥する時に、当該直接乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下での乾燥、真空雰囲気下での乾燥又は真空雰囲気下での加熱乾燥などが例示される。真空雰囲気下での加熱乾燥が好ましい。当該乾燥は、通常、当該混合スラリーにおける溶媒の沸点より5−15℃低い温度で行われる。また、乾燥の継続時間は、通常、2−24時間であるが、これに制限されない。

本発明の第三実施態様により、前記混合スラリーを濾過・洗浄・乾燥するときに、これらの濾過・洗浄・乾燥の方法については、特に制限されないが、場合によると、本分野でよく使用されるものが採用される。必要であれば、当該洗浄は、通常、1−6回、好ましくは2−3回行われる。ここで、洗浄のための溶媒は、好ましくは前記混合スラリーにおける溶媒と同じであるが、異なっていてもよい。当該乾燥は、公知の方法で行われるが、前記の直接乾燥の場合と同じであることが好ましい。

次に、本発明の第三実施態様及び第四実施態様により、前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で化学的処理して、本発明の担持型非メタロセン触媒が得られる。

以下、当該化学的処理剤を具体的に説明する。

本発明により、第IVB族金属化合物が前記化学的処理剤に使用される。

当該第IVB族金属化合物として、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物が例示される。

前記の第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物としては、例えば、次の一般式（IV）：
M(OR¹)_mX_nR² _4-m−n（IV）
［式中、
ｍは、０、１、２、３もしくは４である。
ｎは、０、１、２、３もしくは４である。

Ｍは、元素周期表において第IVB族金属であり、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが例示される。

Ｘは、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩなどである。

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してC₁-C₁₀アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等の群から選ばれ、Ｒ^１およびＲ^２は同じであってもよいし、互いに異なってもよい。］
で示される化合物が例示される。

具体的には、前記第IVB族金属ハロゲン化物として、例えば、チタンテトラフルオリド（TiF₄）、チタンテトラクロリド（TiCl₄）、チタンテトラブロミド（TiBr₄）、チタンテトラアイオダイド（TiI₄）、ジルコニウムテトラフルオリド（ZrF₄）、ジルコニウムテトラクロリド（ZrCl₄）、ジルコニウムテトラブロミド（ZrBr₄）、ジルコニウムテトラアイオダイド（ZrI₄）、ハフニウムテトラフルオリド（HfF₄）、ハフニウムテトラクロリド（HfCl₄）、ハフニウムテトラブロミド（HfBr₄）、ハフニウムテトラアイオダイド（HfI₄）が例示される。

前記第IVB族金属アルキレートとして、例えば、テトラメチルチタン（Ti(CH₃)₄）、テトラエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₄）、テトライソブチルチタン（Ti(i-C₄H₉)₄）、テトラn-ブチルチタン（Ti(C₄H₉)₄）、トリエチルメチルチタン（Ti(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、ジエチルジメチルチタン（Ti(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、トリメチルエチルチタン（Ti(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、トリイソブチルメチルチタン（Ti(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジメチルチタン（Ti(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、トリメチルイソブチルチタン（Ti(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、トリイソブチルエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、トリエチルイソブチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルチタン（Ti(CH₃)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジメチルチタン（Ti(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、トリメチルn-ブチルチタン（Ti(CH₃)₃(C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルチタン（Ti(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、トリエチルn-ブチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）など、
テトラメチルジルコニウム（Zr(CH₃)₄）、テトラエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₄）、テトライソブチルジルコニウム（Zr(i-C₄H₉)₄）、テトラn-ブチルジルコニウム（Zr(C₄H₉)₄）、トリエチルメチルジルコニウム（Zr(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、ジエチルジメチルジルコニウム（Zr(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、トリメチルエチルジルコニウム（Zr(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、トリイソブチルメチルジルコニウム（Zr(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、トリメチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、トリイソブチルエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、トリエチルイソブチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH₃)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジメチルジルコニウム（Zr(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、トリメチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH₃)₃(C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、トリエチルn-ブチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）など、
テトラメチルハフニウム（Hf(CH₃)₄）、テトラエチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)₄）、テトライソブチルハフニウム（Hf(i-C₄H₉)₄）、テトラn-ブチルハフニウム（Hf(C₄H₉)₄）、トリエチルメチルハフニウム（Hf(CH₃)(CH₃CH₂)₃）、ジエチルジメチルハフニウム（Hf(CH₃)₂(CH₃CH₂)₂）、トリメチルエチルハフニウム（Hf(CH₃)₃(CH₃CH₂)）、トリイソブチルメチルハフニウム（Hf(CH₃)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジメチルハフニウム（Hf(CH₃)₂(i-C₄H₉)₂）、トリメチルイソブチルハフニウム（Hf(CH₃)₃(i-C₄H₉)）、トリイソブチルエチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)(i-C₄H₉)₃）、ジイソブチルジエチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)₂(i-C₄H₉)₂）、トリエチルイソブチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH₃)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジメチルハフニウム（Hf(CH₃)₂(C₄H₉)₂）、トリメチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH₃)₃(C₄H₉)）、トリn-ブチルメチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)(C₄H₉)₃）、ジn-ブチルジエチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)₂(C₄H₉)₂）、トリエチルn-ブチルハフニウム（Hf(CH₃CH₂)₃(C₄H₉)）などが例示される。

前記第IVB族金属アルコキシレートとして、例えば、テトラメトキシチタン（Ti(OCH₃)₄）、テトラエトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₄）、テトライソブトキシチタン（Ti(i-OC₄H₉)₄）、テトラn-ブトキシチタン（Ti(OC₄H₉)₄）、トリエトキシメトキシチタン（Ti(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、ジエトキシジメトキシチタン（Ti(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、トリメトキシエトキシチタン（Ti(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、トリイソブトキシメトキシチタン（Ti(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジメトキシチタン（Ti(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリメトキシイソブトキシチタン（Ti(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)）、トリイソブトキシエトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジエトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリエトキシイソブトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシチタン（Ti(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジメトキシチタン（Ti(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、トリメトキシn-ブトキシチタン（Ti(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジエトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、トリエトキシn-ブトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）など、
テトラメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₄）、テトラエトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)₄）、テトライソブトキシジルコニウム（Zr(i-OC₄H₉)₄）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Zr(OC₄H₉)₄）、トリエトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、ジエトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、トリメトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、トリイソブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリメトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₃(i-C₄H₉)）、トリイソブトキシエトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリエトキシイソブトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)₃(i-OC₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、トリメトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジエトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、トリエトキシn-ブトキシジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）など、
テトラメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₄）、テトラエトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)₄）、テトライソブトキシハフニウム（Hf(i-OC₄H₉)₄）、テトラn-ブトキシハフニウム（Hf(OC₄H₉)₄）、トリエトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)(OCH₃CH₂)₃）、ジエトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₂(OCH₃CH₂)₂）、トリメトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₃(OCH₃CH₂)）、トリイソブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリメトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₃(i-OC₄H₉)）、トリイソブトキシエトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)(i-OC₄H₉)₃）、ジイソブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)₂(i-OC₄H₉)₂）、トリエトキシイソブトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)₃(i-C₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジメトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₂(OC₄H₉)₂）、トリメトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH₃)₃(OC₄H₉)）、トリn-ブトキシメトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)(OC₄H₉)₃）、ジn-ブトキシジエトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)₂(OC₄H₉)₂）、トリエトキシn-ブトキシハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)₃(OC₄H₉)）などが例示される。

前記第IVB族金属アルキルハロゲン化物として、例えば、トリメチルクロロチタン（TiCl(CH₃)₃）、トリエチルクロロチタン（TiCl(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルクロロチタン（TiCl(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルクロロチタン（TiCl(C₄H₉)₃）、ジメチルジクロロチタン（TiCl₂(CH₃)₂）、ジエチルジクロロチタン（TiCl₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジクロロチタン（TiCl₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルクロロチタン（TiCl(C₄H₉)₃）、メチルトリクロロチタン（Ti(CH₃)Cl₃）、エチルトリクロロチタン（Ti(CH₃CH₂)Cl₃）、イソブチルトリクロロチタン（Ti(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブチルトリクロロチタン（Ti(C₄H₉)Cl₃）、
トリメチルブロモチタン（TiBr(CH₃)₃）、トリエチルブロモチタン（TiBr(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルブロモチタン（TiBr(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C₄H₉)₃）、ジメチルジブロモチタン（TiBr₂(CH₃)₂）、ジエチルジブロモチタン（TiBr₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジブロモチタン（TiBr₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルブロモチタン（TiBr(C₄H₉)₃）、メチルトリブロモチタン（Ti(CH₃)Br₃）、エチルトリブロモチタン（Ti(CH₃CH₂)Br₃）、イソブチルトリブロモチタン（Ti(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブチルトリブロモチタン（Ti(C₄H₉)Br₃）、
トリメチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH₃)₃）、トリエチルクロロジルコニウム（ZrCl(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルクロロジルコニウム（ZrCl(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C₄H₉)₃）、ジメチルジクロロジルコニウム（ZrCl₂(CH₃)₂）、ジエチルジクロロジルコニウム（ZrCl₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジクロロジルコニウム（ZrCl₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルクロロジルコニウム（ZrCl(C₄H₉)₃）、メチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH₃)Cl₃）、エチルトリクロロジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)Cl₃）、イソブチルトリクロロジルコニウム（Zr(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブチルトリクロロジルコニウム（Zr(C₄H₉)Cl₃）、
トリメチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH₃)₃）、トリエチルブロモジルコニウム（ZrBr(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルブロモジルコニウム（ZrBr(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C₄H₉)₃）、ジメチルジブロモジルコニウム（ZrBr₂(CH₃)₂）、ジエチルジブロモジルコニウム（ZrBr₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジブロモジルコニウム（ZrBr₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルブロモジルコニウム（ZrBr(C₄H₉)₃）、メチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH₃)Br₃）、エチルトリブロモジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)Br₃）、イソブチルトリブロモジルコニウム（Zr(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブチルトリブロモジルコニウム（Zr(C₄H₉)Br₃）、
トリメチルクロロハフニウム（HfCl(CH₃)₃）、トリエチルクロロハフニウム（HfCl(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルクロロハフニウム（HfCl(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C₄H₉)₃）、ジメチルジクロロハフニウム（HfCl₂(CH₃)₂）、ジエチルジクロロハフニウム（HfCl₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジクロロハフニウム（HfCl₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルクロロハフニウム（HfCl(C₄H₉)₃）、メチルトリクロロハフニウム（Hf(CH₃)Cl₃）、エチルトリクロロハフニウム（Hf(CH₃CH₂)Cl₃）、イソブチルトリクロロハフニウム（Hf(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブチルトリクロロハフニウム（Hf(C₄H₉)Cl₃）、
トリメチルブロモハフニウム（HfBr(CH₃)₃）、トリエチルブロモハフニウム（HfBr(CH₃CH₂)₃）、トリイソブチルブロモハフニウム（HfBr(i-C₄H₉)₃）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C₄H₉)₃）、ジメチルジブロモハフニウム（HfBr₂(CH₃)₂）、ジエチルジブロモハフニウム（HfBr₂(CH₃CH₂)₂）、ジイソブチルジブロモハフニウム（HfBr₂(i-C₄H₉)₂）、トリn-ブチルブロモハフニウム（HfBr(C₄H₉)₃）、メチルトリブロモハフニウム（Hf(CH₃)Br₃）、エチルトリブロモハフニウム（Hf(CH₃CH₂)Br₃）、イソブチルトリブロモハフニウム（Hf(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブチルトリブロモハフニウム（Hf(C₄H₉)Br₃）が例示される。
前記第IVB族金属アルコキシハロゲン化物として、例えば、トリメトキシクロロチタン（TiCl(OCH₃)₃）、トリエトキシクロロチタン（TiCl(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシクロロチタン（TiCl(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシクロロチタン（TiCl(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジクロロチタン（TiCl₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジクロロチタン（TiCl₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジクロロチタン（TiCl₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシクロロチタン（TiCl(OC₄H₉)₃）、メトキシトリクロロチタン（Ti(OCH₃)Cl₃）、エトキシトリクロロチタン（Ti(OCH₃CH₂)Cl₃）、イソブトキシトリクロロチタン（Ti(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブトキシトリクロロチタン（Ti(OC₄H₉)Cl₃）、
トリメトキシブロモチタン（TiBr(OCH₃)₃）、トリエトキシブロモチタン（TiBr(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシブロモチタン（TiBr(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジブロモチタン（TiBr₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジブロモチタン（TiBr₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジブロモチタン（TiBr₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシブロモチタン（TiBr(OC₄H₉)₃）、メトキシトリブロモチタン（Ti(OCH₃)Br₃）、エトキシトリブロモチタン（Ti(OCH₃CH₂)Br₃）、イソブトキシトリブロモチタン（Ti(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブトキシトリブロモチタン（Ti(OC₄H₉)Br₃）、
トリメトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH₃)₃）、トリエトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジクロロジルコニウム（ZrCl₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジクロロジルコニウム（ZrCl₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジクロロジルコニウム（ZrCl₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシクロロジルコニウム（ZrCl(OC₄H₉)₃）、メトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH₃)Cl₃）、エトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)Cl₃）、イソブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブトキシトリクロロジルコニウム（Zr(OC₄H₉)Cl₃）、
トリメトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH₃)₃）、トリエトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジブロモジルコニウム（ZrBr₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジブロモジルコニウム（ZrBr₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジブロモジルコニウム（ZrBr₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシブロモジルコニウム（ZrBr(OC₄H₉)₃）、メトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH₃)Br₃）、エトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OCH₃CH₂)Br₃）、イソブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブトキシトリブロモジルコニウム（Zr(OC₄H₉)Br₃）、
トリメトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH₃)₃）、トリエトキシクロロハフニウム（HfCl(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシクロロハフニウム（HfCl(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジクロロハフニウム（HfCl₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジクロロハフニウム（HfCl₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジクロロハフニウム（HfCl₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシクロロハフニウム（HfCl(OC₄H₉)₃）、メトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH₃)Cl₃）、エトキシトリクロロハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)Cl₃）、イソブトキシトリクロロハフニウム（Hf(i-C₄H₉)Cl₃）、n-ブトキシトリクロロハフニウム（Hf(OC₄H₉)Cl₃）、
トリメトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH₃)₃）、トリエトキシブロモハフニウム（HfBr(OCH₃CH₂)₃）、トリイソブトキシブロモハフニウム（HfBr(i-OC₄H₉)₃）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC₄H₉)₃）、ジメトキシジブロモハフニウム（HfBr₂(OCH₃)₂）、ジエトキシジブロモハフニウム（HfBr₂(OCH₃CH₂)₂）、ジイソブトキシジブロモハフニウム（HfBr₂(i-OC₄H₉)₂）、トリn-ブトキシブロモハフニウム（HfBr(OC₄H₉)₃）、メトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH₃)Br₃）、エトキシトリブロモハフニウム（Hf(OCH₃CH₂)Br₃）、イソブトキシトリブロモハフニウム（Hf(i-C₄H₉)Br₃）、n-ブトキシトリブロモハフニウム（Hf(OC₄H₉)Br₃）が例示される。

前記第IVB族金属化合物として、前記第IVB族金属ハロゲン化物が好ましく、TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄及びHfBr₄がより好ましく、TiCl₄及びZrCl₄が最も好ましい。

これらの第IVB族金属化合物は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

前記化学的処理剤は、常温で液状であれば、前記化学的処理剤で処理されるべき反応対象（前記の複合担体）に所定量の前記化学的処理剤を直接滴下添加することにより、前記化学的処理剤を使用してもよい。

前記化学的処理剤は、常温で固体状であれば、計量と作業を便利にするため、溶液として当該化学的処理剤を使用することが好ましい。当然なことは、前記化学的処理剤は、常温で液状であるが、場合によると、溶液として当該化学的処理剤を使用できることもあり、特に制限されない。

前記化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。

具体的に、Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンなどが例示され、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカンおよびシクロヘキサンが好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

これらの溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

当業者によく分かったのは、前記化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。

また、溶液中の前記化学的処理剤の濃度については、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記化学的処理剤によって前記化学的処理を行うために十分であれば、特に制限されない。上述したように、化学的処理剤が液状であれば、化学的処理剤をそのまま使用して前記処理を行ってもよいが、化学的処理剤の溶液に調製された後に使用してもよい。便利なのは、溶液における前記化学的処理剤のモル濃度は、通常0.01−1.0ｍｏｌ／Ｌとするが、これに制限されない。

前記化学的処理を行う方法として、例えば、固体状の化学的処理剤（例えば、ジルコニウムテトラクロリド）が使用されるときに、化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に処理するべき前記複合担体に所定量の化学的処理剤を添加し（好ましく滴下添加し）、また液状の化学的処理剤（例えば、チタンテトラクロリド）が使用されるときに、所定量の化学的処理剤を、そのまま又は溶液に調製された後で、処理するべき前記複合担体に添加し（好ましくは滴下添加し）、‐30−60℃（好ましくは‐20−30℃）の反応温度で化学的処理反応を0.5−24時間、好ましくは1−8時間、より好ましくは2−6時間行ってから、濾過、洗浄、および乾燥することが例示される。ここで、必要であれば、撹拌手段を使用することができる。

本発明により、上述した濾過・洗浄・乾燥は、当業者に周知である方法で行われてもよい。ここで、洗浄のための溶媒は、前記化学的処理剤を溶解する時に使用される溶媒と同じであることが好適である。当該洗浄は、通常、1−8回、好ましくは2−6回、もっとも好ましくは2−4回行われる。

本発明により、前記化学的処理剤の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素(例えばＴｉ)基準）に対するモル比が１対0.01−1、好ましくは１対0.01−0.50、より好ましくは１対0.10−0.30となる。

本発明の更なる実施態様により、前記担持型非メタロセン触媒の製造方法は、前記化学的処理剤で前記複合担体を処理する前に、前記複合担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程（予備処理工程）をさらに含む。それから、前記化学的処理において、前記複合担体をここで予備処理された複合担体に取り替えた以外は、前記規定とまったく同様にして、前記化学的処理剤で前記化学的処理を行う。

以下、当該予備化学的処理剤を具体的に説明する。

本発明により、当該予備化学的処理剤として、アルミノキサンとアルキルアルミニウムが例示される。

前記アルミノキサンとして、次の一般式（I）で示される直鎖状のアルミノキサン（(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)）、及び次の一般式（I I）で示される環状のアルミノキサン（-(Al(R)-O-)_n+2-）が例示される。

［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましい。

これらのアルミノキサンは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（III）で示される化合物が例示される。

Ａｌ(Ｒ)_３ (III）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)、トリエチルアルミニウム(Al(CH₃CH₂)₃)、トリプロピルアルミニウム(Al(C₃H₇)₃)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C₄H₉)₃)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C₄H₉)₃)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C₅H₁₁)₃)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C₅H₁₁)₃)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C₆H₁₃)₃)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C₆H₁₃)₃)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。

これらのアルキルアルミニウムは、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

本発明により、当該予備化学的処理剤としては、前記アルキルアルミニウムのみ、もしくは前記アルミノキサンのみ、または前記アルキルアルミニウムと前記アルミノキサンとの任意の混合物を使用することができる。また、このような混合物においてそれぞれ成分の割合について特に制限されなく、必要に応じて決定される。

本発明により、当該予備化学的処理剤は、通常、溶液として採用される。当該予備化学的処理剤の溶液を調製するときに、ここで用いられる溶媒については、前記予備化学的処理剤を溶解し得るのであれば、特に制限されない。

具体的には、当該溶媒として、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンもしくはハロゲン化Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンなどが例示される。さらに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、塩素化ペンタン、塩素化ヘキサン、塩素化ヘプタン、塩素化オクタン、塩素化ノナン、塩素化デカン、塩素化ウンデカン、塩素化ドデカン及び塩素化シクロヘキサンなどが例示される。ペンタン、ヘキサン、デカン及びシクロヘキサンがより好ましく、ヘキサンが最も好ましい。

当業者によく分かったのは、当該予備化学的処理剤を溶解する時に、前記のマグネシウム化合物に対して溶出能を示す溶媒（例えば、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒）が採用されない。

また、溶液中において前記予備化学的処理剤の濃度は、場合によると、適当に決定されたものであるが、所定量の前記予備化学的処理剤によって前記予備処理を行うために十分なものであれば、特に制限されない。

前記予備処理を行うするための方法として、例えば、先ず前記予備化学的処理剤の溶液を予め調製しており、次に、‐30−60℃（好ましくは‐20−30℃）の温度で、当該予備化学的処理剤によって予備処理されるべき前記複合担体に、当該溶液（それにおいて所定量の予備化学的処理剤が含まれた）を量り添加し（好ましく滴下添加し）、又は当該溶液に、当該複合担体を量り添加することにり、反応混合物が得られ、それを、（必要な場合には、何らかの撹拌手段を伴って）1−8時間、好ましくは2−6時間、より好ましくは3−4時間反応させることが例示される。次に、濾過、洗浄（１〜６回、好ましくは１〜３回）、及び行われてもよい乾燥で、こうして得られた予備処理生成物は、当該反応混合物から分離されてもよいし、又は、分離されなく、後続の反応工程（即ち、前記の化学的処理剤による処理工程）において当該反応混合物をそのまま使用してもよい。この場合、当該反応混合物にはある程度の量の溶媒を含んでいるので、上述した後続の反応工程において使用する溶媒の量をその分減少させることができる。

本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量として、Mg元素としての前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0、好ましくは１対0−0.5、より好ましくは１対0.1−0.5となる。

上述の方法および工程はすべて、酸素／水が実質的に存在しない条件下で行われることが好ましいということはよく知られている。ここでいう酸素／水が実質的に存在しない条件とは、関与する系において、酸素および水のそれぞれの含量が１０ｐｐｍ未満に継続して制御されることを意味する。更に、本発明の担持型非メタロセン触媒は、製造された後であって、通常、密封条件下、軽い陽圧下にて貯蔵されることが必要である。

本発明により、前記非メタロセン錯体の使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は、１対0.01−1、好ましくは１対0.04−0.4、より好ましくは１対0.08−0.2となる。

本発明により、前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒の使用量としては、前記マグネシウム化合物（固体）の前記溶媒に対する割合は、１ｍｏｌ対75−400ｍｌ、好ましくは１ｍｏｌ対150−300ｍｌ、より好ましくは１ｍｏｌ対200−250ｍｌとなる。

本発明により、前記多孔質担体の使用量としては、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比は、１対0.1−20、好ましくは１対0.5−10、より好ましくは１対1−5となる。

本発明により、前記沈殿剤の使用量としては、前記沈殿剤の前記マグネシウム化合物を溶解するための溶媒に対する体積比は、１対0.2−5、好ましくは１対0.5−2、より好ましくは１対0.8−1.5となる。

本発明により、前記化学的処理剤の使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記化学的処理剤（Ｔｉなどの第IVB族金属元素基準）に対するモル比は、１対0.01−1、好ましくは１対0.01−0.50、より好ましくは１対0.10−0.30となる。

本発明により、前記予備化学的処理剤の使用量としては、Mg元素基準での前記マグネシウム化合物（固体）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0、好ましくは１対0−0.5、より好ましくは１対0.1−0.5となる。

本発明は、更なる実施態様において、前記の第一実施態様ないし第四実施態様のいずれかにかかる方法によって製造された担持型非メタロセン触媒（オレフィン重合用の担持型非メタロセン触媒と記すこともある）に関する。

本発明は、更なる実施態様において、本発明の担持型非メタロセン触媒をオレフィン重合用触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させるオレフィンの単独重合／共重合方法に関する。

本発明にかかるオレフィンの単独重合／共重合方法においては、以下具体的に言明した内容以外の内容（例えば、重合用反応容器、オレフィンの使用量、触媒及びオレフィンの導入形式など）は、本分野でよく分かったものを直接的に適用することができ、特に制限されないので、ここでそれらについての詳細が省略される。

本発明のオレフィンの単独重合／共重合方法により、本発明の担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる。

主触媒と助触媒の重合反応系への導入形式は、主触媒を導入てから助触媒を導入してもよいし、助触媒を導入てから主触媒を導入してもよいし、助触媒と主触媒とを接触し混合してから一緒に導入してもよいし、又は助触媒と主触媒をそれぞれ同時に導入してもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ導入される時に、同じ加料ラインに逐次に導入されてもよいし、複数個の加料ラインに逐次に導入されてもよい。助触媒と主触媒がそれぞれ同時に導入される時に、複数個の加料ラインが必要となる。連続式重合反応については、複数個の加料ラインに同時に連続的に導入することが好ましいが、バッチ式重合反応については、助触媒と主触媒とを混合してから、同じ加料ラインに一緒に導入すること、又は同じ加料ラインに助触媒を導入てから主触媒を導入することが好ましい。

本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法をどのような重合プロセスで実施するかという点に関しては、特に制限されなく、当業者に知られている常套の方法を用いることができる。例えば、スラリープロセス、エマルジョンプロセス、溶液プロセス、塊状プロセス及び気相プロセスなどが例示される。ここで、スラリープロセス及び気相プロセスが好ましい。

本発明により、前記オレフィンとして、C₂〜C₁₀のモノオレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び他のエチレン性不飽和化合物が例示される。

具体的には、例えば、当該C₂〜C₁₀のモノオレフィンとして、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、4−メチル−1−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびスチレンなどが例示される。前記環状オレフィンとしては、１−シクロペンテン及びノルボルネンなどが例示される。前記ジオレフィンとしては、１,４−ブタジエン、２,５−ペンタジエン、１,６−ヘキサジエン、ノルボルナジエンおよび１,７−オクタジエンなどが例示される。前記の他のエチレン性不飽和化合物としては、酢酸ビニルおよび（メタ）クリレートなどが例示される。ここで、エチレンの単独重合、或いはエチレンと、プロペン、１−ブテン又は１−ヘキセンとの共重合が好ましい。

本発明により、単独重合とは、前記オレフィンの１種のみの重合を意味しており、共重合とは、前記オレフィンの２種もしくはそれ以上の重合を意味する。

本発明により、当該助触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる。ここで、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムが好ましい。

前記アルミノキサンとして、次の一般式（I-1）で示される直鎖状のアルミノキサン（(R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R)）、及び次の一般式（I I-1）で示される環状のアルミノキサン（-(Al(R)-O-)_n+2-）が例示される。

［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、ｎは１から５０までの任意の整数であり、好ましくは１０から３０までの任意の整数である。］
前記アルミノキサンとして、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンがより好ましく、メチルアルミノキサンが最も好ましい。

前記アルキルアルミニウムとして、以下の式（III-1）で示される化合物が例示される。

Ａｌ(Ｒ)_３ (III-1）
［式中、基Ｒはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、Ｃ_１−Ｃ_８アルキルの群から選ばれ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。］
具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)、トリエチルアルミニウム(Al(CH₃CH₂)₃)、トリプロピルアルミニウム(Al(C₃H₇)₃)、トリイソブチルアルミニウム(Al(i-C₄H₉)₃)、トリｎ−ブチルアルミニウム(Al(C₄H₉)₃)、トリイソアミルアルミニウム(Al(i-C₅H₁₁)₃)、トリｎ−アミルアルミニウム(Al(C₅H₁₁)₃)、トリヘキシルアルミニウム(Al(C₆H₁₃)₃)、トリイソヘキシルアルミニウム(Al(i-C₆H₁₃)₃)、ジエチルメチルアルミニウム(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)およびエチルジメチルアルミニウム(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)などが例示される。ここで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリプロピルアルミニウムであり、されに好ましいものはトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであり、最も好ましいものはトリエチルアルミニウムである。

前記ハロゲン化アルキルアルミニウム、前記フルオロボラン、前記アルキルボロンおよび前記アルキルボロンアンモニウム塩については、本分野でよく使用されるものであれば、特に制限されなく、そのまま使用してもよい。

また、本発明により、これらの助触媒は、単独でも、または場合によれば、任意の割合で２種以上を併用してもよく、特に制限されない。

本発明により、前記オレフィン単独重合／共重合方法の重合プロセスによれば、必要であれば、重合用溶媒を使用することもある。

当該重合用溶媒としては、本分野でオレフィン単独重合／共重合を行うのに一般に使用されるものであれば、特に制限されない。

当該重合用溶媒としては、Ｃ_４〜Ｃ₁₀アルカン（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカンなど）、ハロゲン化Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルカン（例えば、ジクロロメタン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン）などが例示される。ヘキサンが最も好ましく使用される。

これらの重合用溶媒は、単独でも、または任意の割合で２種以上を併用してもよい。

本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応圧力は、通常、0.1−10ＭＰａ、好ましく0.1−4ＭＰａ、より好ましく1−3ＭＰａであるが、これに制限されない。本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合における重合反応温度は、通常、‐40−200℃、好ましく10−100℃、より好ましく40−90℃であるが、これに制限されない。

また、本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合は、水素の存在または不在下で行うことができる。水素が存在する場合、水素の分圧は、前記重合反応圧力の０．０１％〜９９％、好ましく０．０１％〜５０％であるが、これに制限されない。
本発明により、当該オレフィン単独重合／共重合を行う時に、前記助触媒（Ａｌ又はＢ元素基準）の前記担持型非メタロセン触媒（中心金属原子Ｍ基準）に対するモル比は、通常、1−1000対１、好ましくは10−500対１、より好ましくは15−300対１であるが、これに制限されない。

［実施例］
本発明について以下の実施例を用いて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリマーの嵩密度（単位：g/cm³）は、中国標準（Chinese Standard）GB 1636−79によって測定する。

担持型非メタロセン触媒中における第IVB族金属元素（例えば、Ti）およびMg元素のそれぞれの含量は、ICP−AES法によって、非メタロセン配位子の含量は、元素分析法によって、測定する。

触媒の重合活性は、以下のようにして計算される。

重合反応の終了時に、反応容器内のポリマー生成物を、濾過し、乾燥させて、その重量（質量基準）を計測した。その後、触媒の重合活性は、ポリマー生成物の重量を、重合中に使用した触媒の量（質量基準）で除することによって得られる値（単位：ｋｇポリマー／ｇ触媒、またはｋｇポリマー／ｇＣａｔ）により表現する。

ポリマーの分子量Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１５０℃の温度にて、溶媒としてｏ−トリクロロベンゼンを用いて、GPC V2000型ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置（WATERS Co., USA）によって測定する。

ポリマーの粘度平均分子量は、以下のようにして計算される。

ＡＳＴＭＤ4020−00に準拠して、高温希釈型ウベローデ粘度計（毛細管内径は0.44ｍｍであり、恒温浴の媒介は＃300シリコンオイルであり、希釈用溶媒はデカリンであり、温度は135℃である）により、当該ポリマーの極限粘度を測定する。その後、以下の公式で当該ポリマーの粘度平均分子量Ｍｖを算出する。

Mv=5.37×10⁴× [η]^1.37
ここで、ηは極限粘度である。

実施例I（第一実施態様）
実施例I-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

シリカゲルを、N₂雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成し、熱活性化を行った。

無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、２時間撹拌し、次に、それを、9０℃まで均一的に加熱し、そのまま真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.08であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-1と称する。

実施例I-２
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をシリカゲル(955、Ｇｒａｃｅ社から)に変更した。シリカゲルを、N₂雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成し、熱活性化を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更した。

マグネシウム化合物の溶液は、１００℃で真空乾燥された。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-２と称する。

実施例I-３
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をアルミナに変更した。アルミナを、N₂雰囲気下で７００℃で、６時間持続し焼成した。

マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（MgBr₂）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更した。

マグネシウム化合物の溶液は、１１０℃で真空乾燥された。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.20であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-３と称する。

実施例 I-４
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。
マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド(MgCl(OC₂H₅))に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更した。

マグネシウム化合物の溶液は、１5０℃で真空乾燥された。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-４と称する。

実施例I-５
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトを、N₂雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成した。

マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（MgBr(OC₄H₉)）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対400ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.30であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対５である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-５と称する。

実施例 I-６
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をスチレン重合体に変更した。スチレン重合体を、N₂雰囲気下で85℃で、１２時間持続し乾燥した。
マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Mg(CH₃)Cl）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更した。

マグネシウム化合物の溶液は、１２０℃で真空乾燥された。

ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対10である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-６と称する。

実施例 I-７
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をケイソウ土に変更した。ケイソウ土を、N₂雰囲気下で500℃で、8時間持続し焼成した。
マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Mg(C₂H₅)Cl）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更した。

マグネシウム化合物の溶液は、６０℃で真空乾燥された。

ここで、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対0.5である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-７と称する。

実施例 I-８
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C₂H₅)₂）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-８と称する。

実施例 I-９
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(CH₃)）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-９と称する。

実施例 I-１０
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をエチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-I-１０と称する。

参考例 I-１-Ａ
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対0.16に変更した。

得られた触媒をCAT-I-１-Ａと称する。

参考例 I-１-Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対0.04に変更した。

得られた触媒をCAT-I-１-Ｂと称する。

参考例 I-１-Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。

得られたスラリーにヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄し、最後に、６０℃で真空乾燥させて、触媒を得た。

得られた触媒をCAT-I-１-Ｃと称する。

応用実施例 I
本発明の実施例Ｉに従って製造した触媒CAT-I-1ないしCAT-I-9、ならびに触媒CAT-I−1-AないしCAT-I−1-Ｃのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合と共重合を行った。

単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧1.5MPa、重合温度85℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比200、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を1.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表I-1に示す。
共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧1.5MPa、重合温度85℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比200、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を1.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表I-1に示す。

表I-1が示すように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用し、重合を行うことにより得られたポリマーは、分子量分布がとても狭いことがわかる。本分野でよく知っているのは、一般、チ−グラー・ナッタ触媒を使用して重合を行うことにより得られたポリエチレンは、分子量分布が３から８までの範囲にある。

表I-1中の番号１と番号１２、１３での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を増加又は減少させることにより、その活性がその分高く又は低くさせたが、ポリマーの分子量分布は、実質的な程度での変化を示さなかった。このことは、本発明にかかる担持型非メタロセン触媒において、触媒の活性の元は非メタロセン錯体であり、そのため、重合で得られたポリマーの性能も、それに依存することを示している。

表I-1中の番号１と番号１４での試験結果を対比すると判るように、本発明のようにスラリーを直接乾燥して得られた触媒は、スラリーを濾過洗浄して得られた触媒よりも、重合活性が高いことがわかる。

実施例II（第二実施態様）
実施例II-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させて、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄してから、9０℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.08であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-II-1と称する。

実施例II-２
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をシリカゲル(955、Ｇｒａｃｅ社から）に変更した。シリカゲルを、N₂雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成し、熱活性化を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更した。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-２と称する。

実施例 IＩ-３
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をアルミナに変更した。アルミナを、N₂雰囲気下で７００℃で、６時間持続し焼成した。
マグネシウム化合物を無水臭化マグネシウム（MgBr₂）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.20であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対0.80である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IＩ-３と称する。

実施例 IＩ-４
以下の変更点を除いて、実施例ＩI-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をシリカとマグネシアの混合物（質量基準で１：１）に変更した。シリカとマグネシアの混合物を、Ａｒ雰囲気下で６００℃で、４時間持続し焼成した。

マグネシウム化合物をエトキシマグネシウムクロリド(MgCl(OC₂H₅))に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-４と称する。

実施例 IＩ-５
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IＩ-５と称する。

実施例 IＩ-６
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-IＩ-６と称する。

実施例 IＩ-７
以下の変更点を除いて、実施例ＩI-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をケイソウ土に変更した。ケイソウ土を、N₂雰囲気下で500℃で、8時間持続し焼成した。

マグネシウム化合物をエチル塩化マグネシウム（Mg(C₂H₅)Cl）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-７と称する。

実施例 IＩ-８
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C₂H₅)₂）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-８と称する。

実施例 IＩ-９
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(CH₃)）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-９と称する。

実施例 IＩ-１０
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩI-１０と称する。

参考例 IＩ-１-Ａ
以下の変更点を除いて、実施例IＩ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた触媒をCAT-IＩ-１-Ａと称する。

参考例 IＩ-１-Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例ＩI-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた触媒をCAT-IＩ-１-Ｂと称する。

応用実施例 IＩ
本発明の実施例ＩＩに従って製造した触媒CAT-ＩI-1ないしCAT-ＩI-9、ならびに触媒CAT-ＩI−1-AないしCAT-ＩI−1-Ｂのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合と共重合を行った。

単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧1.5MPa、重合温度85℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比200、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を1.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩI-1に示す。
共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧1.5MPa、重合温度85℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比200、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を1.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表IＩ-1に示す。

表IＩ-1が示すように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用し、重合を行うことにより得られたポリマーは、分子量分布がとても狭いことがわかる。本分野でよく知っているのは、一般、チ−グラー・ナッタ触媒を使用して重合を行うことにより得られたポリエチレンは、分子量分布が３から８までの範囲にある。

表IＩ-1中の番号１と番号１２、１３での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を増加又は減少させることにより、その活性がその分高く又は低くさせたが、ポリマーの分子量分布は、実質的な程度での変化を示さなかった。このことは、本発明にかかる担持型非メタロセン触媒において、触媒の活性の元は非メタロセン錯体であり、そのため、重合で得られたポリマーの性能も、それに依存することを示している。

実施例III（第三実施態様）
実施例III-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、TiCl₄を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、２時間撹拌し、次に、それを、9０℃まで均一的に加熱し、そのまま真空乾燥して、複合担体を得た。

次いで、当該複合担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、TiCl₄を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって２回洗浄し（各回６０ml）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.08であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2であり、塩化マグネシウムのTiCl₄に対するモル比は１対0.15である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1と称する。

実施例III-1-1
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、化学的処理剤をZrCl₄に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.20である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1-1と称する。

実施例III-1-2
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、化学的処理剤をＴｉＢｒ₄に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.30である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−2と称する。

実施例III-1-3
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.05である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−3と称する。

実施例III-1-4
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をモンモリロナイトに変更した。モンモリロナイトを、N₂雰囲気下で４００℃で、８時間持続し焼成した。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムブロミド（MgBr(OC₄H₉)）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、化学的処理剤をテトラn-ブチルチタン（Ti(C₄H₉)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対400ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.30であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対５であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.50である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−4と称する。

実施例III-1-5
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対10であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.10である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−5と称する。

実施例III-1-6
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、化学的処理剤をテトラエトキシチタン（Ti(OCH₃CH₂)₄）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−6と称する。

実施例III-1-7
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C₂H₅)₂）に変更し、非メタロセン錯体を

に変更し、化学的処理剤をイソブチルトリクロロチタン（Ti(i-C₄H₉)Cl₃）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1−7と称する。

実施例III-1-8
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をメチルエトキシマグネシウム（Mg(OC₂H₅)(CH₃)）に変更し、化学的処理剤をトリイソブトキシクロロチタン（TiCl(i-OC₄H₉)₃）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1-8と称する。

実施例III-1-9
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をエチルn−ブトキシマグネシウム（Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)）に変更し、化学的処理剤をジメトキシジクロロジルコニウム（ZrCl₂(OCH₃)₂）に変更した。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-1-9と称する。

実施例III-2
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、TiCl₄を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

次いで、当該複合担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌下で、予備化学的処理剤としてのトリエチルアルミニウム（濃度１５重量％のヘキサン溶液）で複合担体を処理した。３０分の時間で、トリエチルアルミニウムを滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させてから、濾過し、ヘキサンによって2回洗浄し（各回６０ml）、常温で真空乾燥した。

次いで、こうして予備処理した複合担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、TiCl₄を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって2回洗浄し（各回６０ml）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.08であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2であり、塩化マグネシウムのトリエチルアルミニウムに対するモル比は１対0.15であり、塩化マグネシウムのTiCl₄に対するモル比は１対0.15である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-2と称する。

実施例III-2-1
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度１０重量％のトルエン溶液）に変更し、化学的処理剤をZrCl₄に変更した。

予備化学的処理剤で処理された後、トルエンで３回洗浄された。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.20である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−１と称する。

実施例III-2-2
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)に変更し、化学的処理剤をチタンテトラブロミド（TiBr₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.30であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.30である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−２と称する。

実施例III-2-3
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウム(Al(i-C₄H₉)₃)に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.05であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.05である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−３と称する。

実施例III-2-4
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をジエチルベンゼンに変更し、予備化学的処理剤をイソブチルアルミノキサンに変更し、化学的処理剤をテトラn-ブチルチタン（Ti(C₄H₉)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対400ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.30であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対５であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.50であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.50である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−４と称する。

実施例III-2-5
以下の変更点を除いて、実施例III-２と実質的に同じ操作を行った。

多孔質担体をスチレン重合体に変更した。スチレン重合体を、N₂雰囲気下で85℃で、１２時間持続し乾燥した。

マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Mg(CH₃)Cl）に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をクロロトルエンに変更し、予備化学的処理剤をジエチルメチルアルミニウム(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)に変更し、化学的処理剤をテトラエチルジルコニウム（Zr(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.10であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対10であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.10であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.10である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-III-２−５と称する。

参考例 III-１-Ａ
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体が添加されないとなった。

得られた触媒をCAT-III-１-Ａと称する。

参考例 III-１-Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた触媒をCAT-III-１-Ｂと称する。

参考例 III-１-Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた触媒をCAT-III-１-Ｃと称する。

参考例 III-１-Ｄ
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

複合担体がTiCl₄で処理されないとなった。

得られた触媒をCAT-III-１-Ｄと称する。

参考例 III-１-Ｅ
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。

スラリーにヘキサンを６０ｍｌ添加し、沈殿させて、次に、ろ過、ヘキサンで３回（各回６０ｍｌ）洗浄し、最後に、６０℃で真空乾燥させて、複合担体を得た。

得られた触媒をCAT-III-１-Ｅと称する。

実施例 III−３（応用実施例）
本発明の実施例ＩＩＩに従って製造した触媒CAT-III-1、CAT-III-2、CAT-III-1-1ないしCAT-III-1-5、CAT-III-2-5、ならびに触媒CAT-III−1-AないしCAT-III−1-Ｅのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。

単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-1に示す。

共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-1に示す。

超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.5MPa、重合温度70℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比100、ならびに重合時間6時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表III-2に示す。

表III-1中の番号３と番号４での試験結果から判るように、助触媒の使用量を増えて、即ち、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比を増えてみた場合、触媒の重合活性とポリマーの嵩密度に対して顕著な影響がなかった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、比較的少量の助触媒だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができ、かつこれによって得られたポリエチレンなどのポリマーは、優れたポリマーのモルフォロジーおよび高いポリマーの嵩密度を示したことがわかる。

表III-1中の番号１と３、番号１０と１２での試験結果を対比すると判るように、共重合に使用される時に、触媒の重合活性は、著しく高くなった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒は、比較的顕著な共重合単量体効果を示したことがわかる。

表ＩＩＩ-1中の番号１と参考例番号１８−２１での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分広く又は狭くなった。触媒において化学的処理剤の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分狭く又は広くなった。このことから、非メタロセン錯体は、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したが、化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を広くさせる作用を発揮したことがわかる。そのため、当業者によく知っているのは、二者の割合を変えることにより、重合活性およびポリマー性能が異なる触媒を得ることができた。

表ＩＩＩ−２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、表III-２中の番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表III-２中の番号１と参考例番号５−８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン錯体も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。

表III-１中の番号１、１８、２１及び表III-２中の番号１、５、８での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、単純に非メタロセン錯体又は化学的処理剤のみを含む場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示したことがわかる。このことから、本発明にかかる製造方法で得られた複合担体担持型触媒において、活性成分は相乗効果を示した。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示した。

表ＩＩＩ-1中の番号１と２２、表ＩＩＩ-２中の番号１と９での試験結果を対比すると判るように、スラリーを直接乾燥して得られた触媒は、スラリーを濾過洗浄して得られた触媒よりも、比較的高い重合活性を示したがことがわかる。

実施例ＩＶ（第四実施態様）
実施例ＩＶ-1
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、TiCl₄を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

無水塩化マグネシウム５ｇと非メタロセン錯体を計量し、テトラヒドロフランをそれに添加した後、常温で完全に溶解させた。その後、熱活性化したシリカゲルを添加し、２時間撹拌し、次に、沈殿剤としてのヘキサンを添加し、沈殿させて、ろ過、沈殿剤で２回（各回ごとに沈殿剤の使用量＝添加量）洗浄してから、60℃まで均一的に加熱し、真空乾燥して、複合担体を得た。

次いで、当該複合担体に、ヘキサン６０ｍｌを添加して、撹拌しながら３０分の時間で、TiCl₄を滴下により添加し、６０℃にて撹拌下で４時間で反応させ、濾過し、ヘキサンによって2回洗浄し（各回６０ml）、常温で真空乾燥して、担持型非メタロセン触媒を得た。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.07であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１であり、塩化マグネシウムのTiCl₄に対するモル比は１対0.15である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1と称する。

実施例ＩＶ-1-1
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更し、化学的処理剤をZrCl₄に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.20である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1-1と称する。

実施例ＩＶ-1-2
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、化学的処理剤をＴｉＢｒ₄に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対0.7であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.30である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−2と称する。

実施例ＩＶ-1-3
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対1.5であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.05である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−3と称する。

実施例ＩＶ-1-4
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−4と称する。

実施例ＩＶ-1-5
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

マグネシウム化合物をメチル塩化マグネシウム（Mg(CH₃)Cl）に変更し、非メタロセン錯体を

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−5と称する。

実施例ＩＶ-1-6
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−6と称する。

実施例ＩＶ-1-7
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム（Mg(C₂H₅)₂）に変更し、非メタロセン錯体を

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1−7と称する。

実施例ＩＶ-1-8
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1-8と称する。

実施例ＩＶ-1-9
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-1-9と称する。

実施例ＩＶ-2
無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、テトラヒドロフランをマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒として使用し、TiCl₄を化学的処理剤として使用し、シリカゲル(ES757、Ｉneos社から)を多孔質担体として使用し、

を非メタロセン錯体として使用した。

ここで、塩化マグネシウムのテトラヒドロフランに対する割合は１ｍｏｌ対210ｍｌであり、塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.0７であり、塩化マグネシウムの多孔質担体に対する質量比は１対2であり、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は１対１であり、塩化マグネシウムのトリエチルアルミニウムに対するモル比は１対0.15であり、塩化マグネシウムのTiCl₄に対するモル比は１対0.15である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２と称する。

実施例ＩＶ-2-1
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-２と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体を

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をトルエンに変更し、沈殿剤をシクロへキサンに変更し、予備化学的処理剤をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度１０重量％のトルエン溶液）に変更し、化学的処理剤をZrCl₄に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のトルエンに対する割合は１ｍｏｌ対150ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対4であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対２であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.15であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.20である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２−１と称する。

実施例ＩＶ-2-2
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-２と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をエチルベンゼンに変更し、沈殿剤をシクロヘプタンに変更し、予備化学的処理剤をトリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)に変更し、化学的処理剤をチタンテトラブロミド（TiBr₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対250ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.2であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対１であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対０.７０であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.30であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.30である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２−２と称する。

実施例ＩＶ-2-3
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-２と実質的に同じ操作を行った。

に変更し、マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒をキシレンに変更し、沈殿剤をデカンに変更し、予備化学的処理剤をトリイソブチルアルミニウム(Al(i-C₄H₉)₃)に変更し、化学的処理剤をテトラエチルチタン（Ti(CH₃CH₂)₄）に変更した。

ここで、マグネシウム化合物のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対300ｍｌであり、マグネシウム化合物の非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.04であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する質量比は１対３であり、沈殿剤のマグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶解するための溶媒に対する体積比は１対1.5であり、マグネシウム化合物の予備化学的処理剤に対するモル比は１対0.05であり、マグネシウム化合物の化学的処理剤に対するモル比は１対0.05である。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２−３と称する。

実施例ＩＶ-2-4
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-２と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２−４と称する。

実施例ＩＶ-2-5
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-２と実質的に同じ操作を行った。

得られた担持型非メタロセン触媒をCAT-ＩＶ-２−５と称する。

参考例ＩＶ-１-Ａ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

非メタロセン錯体が添加されないとなった。

得られた触媒をCAT-ＩＶ-１-Ａと称する。

参考例ＩＶ-１-Ｂ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対0.1４に変更した。

得られた触媒をCAT-ＩＶ-１-Ｂと称する。

参考例ＩＶ-１-Ｃ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

塩化マグネシウムの非メタロセン錯体に対するモル比を１対0.0３に変更した。

得られた触媒をCAT-ＩＶ-１-Ｃと称する。

参考例ＩＶ-１-Ｄ
以下の変更点を除いて、実施例ＩＶ-1と実質的に同じ操作を行った。

複合担体がTiCl₄で処理されないとなった。

得られた触媒をCAT-ＩＶ-１-Ｄと称する。

実施例ＩＶ−３（応用実施例）
本発明の実施例ＩＶに従って製造した触媒CAT-ＩＶ-1、CAT-ＩＶ-2、CAT-ＩＶ-1-1ないしCAT-ＩＶ-1-5、CAT-ＩＶ-2-5、ならびに触媒CAT-ＩＶ−1-AないしCAT-ＩＶ−1-Ｄのそれぞれを使用し、以下の条件にて以下の方法で、エチレンの単独重合及び共重合と超高分子量ポリエチレンの製造を行った。

単独重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ-1に示す。

共重合：重合用の５Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.8MPa、重合温度85℃、水素分圧0.2MPa、ならびに重合時間２時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加し、一括にコモノマーとしてのヘキセン−1を50ｇ添加し、さらに０．２ＭＰａになるまで水素ガスを供給した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.8 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ-1に示す。

超高分子量ポリエチレンを製造するための重合：重合用の5Lオートクレーブ、スラリー重合プロセス、重合用溶媒としてのヘキサン2.5Ｌ、重合全圧0.5MPa、重合温度70℃、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比100、ならびに重合時間6時間。まず、オートクレーブにヘキサン2.5Lを入れ、撹拌手段を始動させた。次に、担持型非メタロセン触媒および助触媒の混合物50ｍｇを添加した後、エチレンを連続的に供給して、重合全圧を0.5 MPaに維持した。重合反応が結束した後、オートクレーブの内部を大気に開放して、内容物としてのポリマーを排出し、乾燥後にその重量（質量基準）を計量した。当該重合反応の詳細及び重合の評価結果を以下の表ＩＶ-2に示す。

表ＩＶ-1中の番号３と番号４での試験結果から判るように、助触媒の使用量を増えて、即ち、助触媒の触媒における活性金属に対するモル比を増えてみた場合、触媒の重合活性とポリマーの嵩密度に対して顕著な影響がなかった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、比較的少量の助触媒だけで、比較的高いオレフィン重合活性を達成することができ、かつこれによって得られたポリエチレンなどのポリマーは、優れたポリマーのモルフォロジーおよび高いポリマーの嵩密度を示したことがわかる。

表ＩＶ-1中の番号１と３、番号１０と１２での試験結果を対比すると判るように、共重合に使用される時に、触媒の重合活性は、著しく高くなった。このことから、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒は、比較的顕著な共重合単量体効果を示したことがわかる。

表ＩＶ-1中の番号１と参考例番号１８−２１での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分広く又は狭くなった。触媒において化学的処理剤の使用量を減少又は増加させることにより、その活性がその分低く又は高くなって、ポリマーの分子量分布もその分狭く又は広くなった。このことから、非メタロセン錯体は、ポリマーの分子量分布を狭くさせる作用を発揮したが、化学的処理剤は、触媒の活性を高くさせて、ポリマーの分子量分布を広くさせる作用を発揮したことがわかる。そのため、当業者によく知っているのは、二者の割合を変えることにより、重合活性およびポリマー性能が異なる触媒を得ることができた。

表ＩＶ−２から判るように、本発明にかかる方法によって調製された担持型非メタロセン触媒を使用して、超高分子量ポリエチレンを製造することができたことがわかる。また、ポリマーの嵩密度もある程度高くなった。さらに、表ＩＶ-２中の番号１と２、番号３と４での試験結果を対比すると判るように、メチルアルミノキサンを助触媒として使用し、ポリマーの粘度平均分子量を増えることができた。表ＩＶ-２中の番号１と参考例番号５−８での試験結果を対比すると判るように、触媒において非メタロセン錯体の使用量を減少又は増加させることにより、ポリマーの粘度平均分子量はその分低く又は高くなった。このことから判るように、非メタロセン錯体も、ポリマーの粘度平均分子量を増える作用を発揮した。

表ＩＶ-１中の番号１、１８、２１及び表ＩＶ-２中の番号１、５、８での試験結果から判るように、担持型非メタロセン触媒については、単純に非メタロセン錯体又は化学的処理剤のみを含む場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示したことがわかる。このことから、本発明にかかる製造方法で得られた複合担体担持型触媒において、活性成分は相乗効果を示した。すなわち、いずれか一つの成分が独自に存在する場合に比べて、二者の成分が同時に存在する場合は、比較的高い活性を示した。

本発明の範囲または精神から離れることなく、本発明について種々の変更および変形を行うことができるということは、当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲に記載された範囲およびその均等の範囲に含まれるのであれば、本発明についての種々の変更および変形も本発明の範囲内のものであると解されたい。

Claims

オレフィン重合用担持型非メタロセン触媒を製造するための方法であって、
マグネシウム化合物と非メタロセン錯体とを溶媒に溶解させて、マグネシウム化合物の溶液を得る工程、
熱活性化されてもよい多孔質担体と前記マグネシウム化合物の溶液とを混合させて、混合スラリーを得る工程、
前記混合スラリーを乾燥して、または、前記混合スラリーに沈殿剤を添加して、複合担体を得る工程、ならびに
前記複合担体を、第IVB族金属化合物の群から選ばれる化学的処理剤で処理して、前記担持型非メタロセン触媒を得る工程
を含む方法であって、
前記非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である方法：

前記化学構造式において、
qは、0もしくは１であり、
dは、0もしくは1であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｍは、元素周期表において第IVB族金属原子であり、
ｎは、１、２、３または４であって、前記中心金属原子Ｍの価数状態によって決定されたものであり、
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基からなる群から選ばれる基であり、多くのＸは同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、互いに結合しまたは環を形成していてもよく、
Ａは、酸素原子，硫黄原子、セレン原子、

、-NR ²³ R ²⁴ 、-N(O)R ²⁵ R ²⁶ 、

、-PR ²⁸ R ²⁹ 、-P(O)R ³⁰ OR ³¹ 、スルホン基、スルホキシド基または-Se(O)R ³⁹ からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基またはC ₁ −C ₃₀ 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、スルホン基又はスルホキシド基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Gは、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
記号→は、単結合または二重結合を表わしており、
記号-は、共有結合またはイオン結合を表わしており、
記号---は、配位結合、共有結合またはイオン結合を表わしており、
R ¹ 〜R ³ は、それぞれ独立して水素、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、R ²² 〜R ³¹ およびR ³⁹ は、それぞれ独立して水素、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基又は置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは芳香族環を形成していてもよい。
さらに、前記化学的処理剤で前記複合担体を処理する前に、前記複合担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはその任意の組合せからなる群から選ばれる予備化学的処理剤によって予備処理する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記多孔質担体は、オレフィン単独重合体または共重合体、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、シクロデキストリン、ポリエステルまたはコポリエステル、ポリアミドまたはコポリアミド、塩化ビニル単独重合体または共重合体、アクリレート単独重合体または共重合体、メタクリレート単独重合体または共重合体、スチレン単独重合体または共重合体、これらの単独重合体または共重合体が部分的に架橋されたもの、元素周期表において第IIA族、第IIIA族、第IVA族または第IVB族からなる群から選ばれる金属元素の耐火性酸化物または耐火性複合酸化物、クレイ、モレキュラーシーブ、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト及びケイソウ土からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、および／または、前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記多孔質担体は、部分的に架橋されたスチレン重合体、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ、マグネシア・アルミナ、酸化チタン、モレキュラーシーブ及びモンモリロナイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、および／または、前記マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物の群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記溶媒は、Ｃ _６〜Ｃ _１２芳香族炭化水素、ハロゲン化Ｃ _６〜Ｃ _１２芳香族炭化水素、エステル及びエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記溶媒は、Ｃ _６〜Ｃ _１２芳香族炭化水素及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
請求項１に記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（A）および化合物（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

前記化学構造式において、
Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であることを特徴とする方法。
請求項７に記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物（A−１）ないし化合物（A−４）および化合物（Ｂ−１）ないし化合物（Ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、

前記化学構造式において、
Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基またはシアノ基からなる群から選ばれる基（ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす）であり、
R ⁴ 、R ⁶ 〜R ²¹ は、それぞれ独立して水素、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基または不活性な官能基の群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは芳香族環を形成していてもよく、
R ⁵ は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基であり、R ⁵ が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合には、R ⁵ 基中のN、O、S、PおよびSeは配位原子として前記中心原子（第IVB族金属原子）と配位結合を形成していてもよいことを特徴とする方法。
請求項８に記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする方法。
請求項９に記載の方法において、前記非メタロセン錯体は、次の化学構造式を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする方法。
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法において、
前記ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれる基であり、
前記窒素含有基は、

、-NR ²³ R ²⁴ 、-T-NR ²³ R ²⁴ 又は-N(O)R ²⁵ R ²⁶ からなる群から選ばれる基であり、
前記リン含有基は、

、-PR ²⁸ R ²⁹ 、-P(O)R ³⁰ R ³¹ 又は-P(O)R ³² (OR ³³ )からなる群から選ばれる基であり、
前記酸素含有基は、ヒドロキシル基、-OR ³⁴ 及び-T-OR ³⁴ からなる群から選ばれる基であり、
前記硫黄含有基は、-SR ³⁵ 、-T-SR ³⁵ 、-S(O)R ³⁶ または-T-SO ₂ R ³⁷ からなる群から選ばれる基であり、
前記セレン含有基は、-SeR ³⁸ 、-T-SeR ³⁸ 、-Se(O)R ³⁹ または-T-Se(O)R ³⁹ からなる群から選ばれる基であり、
前記T基は、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基、置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり、
前記R ³⁷ 基は、水素、C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基又は置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基は、C ₁ −C ₃₀ アルキル基、C ₇ −C ₃₀ アルキルアリール基、C ₇ −C ₃₀ アラルキル基、C ₃ −C ₃₀ 環状アルキル基、C ₂ −C ₃₀ アルケニル基、C ₂ −C ₃₀ アルキニル基、C ₆ −C ₃₀ アリール基、C ₈ −C ₃₀ 縮合環基又はC ₄ −C ₃₀ ヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、ここで前記ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1−3含み、
前記置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基は、置換基として前記ハロゲン原子または前記C ₁ −C ₃₀ アルキル基を一つ又は複数有する前記C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、
前記不活性な官能基は、前記ハロゲン原子、前記酸素含有基、前記窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、前記硫黄含有基、スズ含有基、C ₁ −C ₁₀ エステル基またはニトロ基からなる群から選ばれる基であり、
前記ホウ素含有基は、BF ₄ ^- 、(C ₆ F ₅ ) ₄ B ^- 又は(R ⁴⁰ BAr ₃ ) ^- からなる群から選ばれる基であり、
前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、AlPh ₄ ^- 、AlF ₄ ^- 、AlCl ₄ ^- 、AlBr ₄ ^- 、AlI ₄ ^- またはR ⁴¹ AlAr ₃ ^- からなる群から選ばれる基であり、
前記ケイ素含有基は、-SiR ⁴² R ⁴³ R ⁴⁴ 又は-T-SiR ⁴⁵ からなる群から選ばれる基であり、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR ⁴⁶ R ⁴⁷ R ⁴⁸ 又は-T-GeR ⁴⁹ からなる群から選ばれる基であり、
前記スズ含有基は、-SnR ⁵⁰ R ⁵¹ R ⁵² 、-T-SnR ⁵³ 又は-T-Sn(O)R ⁵⁴ からなる群から選ばれる基であり、
前記Arは、C ₆ −C ₃₀ アリール基であり、
R ³² 〜R ³⁶ 、R ³⁸ 、R ⁴⁰ 〜R ⁵⁴ は、それぞれ独立して水素、前記C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基又は前記置換C ₁ −C ₃₀ 炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接する基は互いに結合しまたは環を形成していてもよく、そして、
基Tは、前記規定と同じであることを特徴とする方法。
前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記非メタロセン錯体に対するモル比は１対0.01−1であり、前記マグネシウム化合物の前記溶媒に対する割合は１ｍｏｌ対75−400ｍｌであり、前記マグネシウム化合物（マグネシウム化合物固体基準）の前記多孔質担体に対する質量比は１対0.1−20であり、前記沈殿剤の前記溶媒に対する体積比は１対0.2−5であり、前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記化学的処理剤（第IVB族金属元素基準）に対するモル比は１対0.01−1であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記沈殿剤は、アルカン、環式アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環式アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびｎ−ブチルアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソアミルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、ジエチルメチルアルミニウムおよびエチルジメチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記マグネシウム化合物（Mg元素基準）の前記予備化学的処理剤（Al元素基準）に対するモル比は、１対0−1.0であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
オレフィン重合用担持型非メタロセン触媒であって、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の方法によって製造されたものである担持型非メタロセン触媒。
オレフィンの単独重合／共重合方法であって、請求項１８に記載の担持型非メタロセン触媒を主触媒とし、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボロンおよびアルキルボロンアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を助触媒とし、オレフィンを単独重合又は共重合させる、オレフィンの単独重合／共重合方法。