KR101207294B1 - 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101207294B1
KR101207294B1 KR1020097023956A KR20097023956A KR101207294B1 KR 101207294 B1 KR101207294 B1 KR 101207294B1 KR 1020097023956 A KR1020097023956 A KR 1020097023956A KR 20097023956 A KR20097023956 A KR 20097023956A KR 101207294 B1 KR101207294 B1 KR 101207294B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
porous carrier
metallocene
catalyst
magnesium compound
Prior art date
Application number
KR1020097023956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100101049A (ko
Inventor
유에펭 구
추안펭 리
시아오리 야오
종린 마
보 리우
펭 구오
야밍 왕
지예 바이
샤오후이 첸
시아오키앙 리
Original Assignee
시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN 200710162672 external-priority patent/CN101412764A/zh
Priority claimed from CN200710162677.5A external-priority patent/CN101412769B/zh
Priority claimed from CN2007101626756A external-priority patent/CN101412767B/zh
Application filed by 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. filed Critical 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디.
Publication of KR20100101049A publication Critical patent/KR20100101049A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101207294B1 publication Critical patent/KR101207294B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

본 발명은 현장 담지법을 통해 담체상에서 비-메탈로센 리간드를 촉매 활성 금속 화합물과 직접 반응시킴으로써 제조되는, 올레핀 중합용 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 간단하고 실행 가능하며, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드를 조정하기가 용이하다. 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 올레핀 단일중합/공중합에 사용될 수 있으며, 비교적 더 적은 양의 공촉매와 병용해도 비교적 높은 중합 활성을 달성할 수 있다. 또한, 두 촉매의 병용에 의해 수득된 중합체 산물은 바람직한 중합체 형태 및 높은 벌크 밀도를 자랑한다.
비-메탈로센 리간드, 현장 담지법, 올레핀 중합, 촉매 활성 금속 화합물

Description

담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법{SUPPORTED NON-METALLOCENE CATALYST AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 현장 담지법(in-situ supporting process)을 통해 담체상에서 비-메탈로센 리간드를 촉매 활성 금속 화합물과 직접 반응시킴으로써 제조되는, 올레핀 중합용 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 알루미녹산 또는 알킬알루미늄과 같은 공촉매와 병용될 때, 올레핀 단일중합/공중합용으로 사용될 수 있다.
포스트-메탈로센 촉매라고도 불리는 비-메탈로센 촉매는 1990년대 중후반에 와서 발견되었는데, 이의 중심 원자는 거의 모든 전이금속 원소를 수반한다. 비-메탈로센 촉매는 일부 성능면에서는 메탈로센 촉매에 견줄만하거나 그보다 뛰어나며, 지글러 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매의 뒤를 잇는, 올레핀 중합용 제 4 세대 촉매로서 분류되어 왔다. 그러한 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 산물은 호적한(favorable) 특성을 띠며 낮은 제조원가를 자랑한다. 비-메탈로센 촉매의 배위 원자는 사이클로펜타디엔 그룹 또는 이의 유도체(예를 들면, 인덴 그룹 또는 플루오렌 그룹)는 함유하지 않으면서, 산소, 질소, 황 및 인을 포함한다. 비-메탈 로센 촉매는 그의 중심 원자가 비교적 강한 친전자성을 보이고, 올레핀 삽입과 시그마 결합 전달을 촉진하는 시스(cis) 알킬 금속형 또는 금속 할라이드형 중심 구조를 가짐을 특징으로 한다. 따라서, 중심 원자는 알킬화에 쉽게 노출되며, 그에 따라 양이온성 활성 중심의 형성을 조장한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 제한된 기하학적 형상을 가지며, 입체선택적이고, 음전성을 띠며, 키랄(chiral) 조정 가능하다. 또한, 형성된 금속-탄소 결합은 분극화되기 쉬우며, 이러한 경향은 올레핀의 단일중합 및 공중합을 더욱 촉진한다. 이러한 이유들로 해서, 비교적 높은 중합 온도하에서도 비교적 높은 분자량의 올레핀 중합체를 수득하는 것이 가능하다.
그러나, 올레핀 중합의 경우에, 균일상 촉매는 짧은 유효 수명, 오염(fouling), 메틸 알루미녹산의 높은 소모, 및 중합체 산물에서의 바람직하지 않게 낮거나 높은 분자량 등의 문제점을 안고 있다는 것이 알려져 있으며, 따라서 용액 중합법 또는 고압 중합법에서의 사용에 제한이 따르며, 이는 결국 산업상의 좀더 폭넓은 적용의 걸림돌이 된다.
중국 특허 번호 01126323.7, 02151294.9와 02110844.7, 및 WO 03/010207에는 올레핀 중합에의 폭넓은 적용을 모색하는 촉매 또는 촉매 시스템이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 촉매 또는 촉매 시스템은 허용 가능한 올레핀 중합 활성을 달성하기 위하여 비교적 다량의 공촉매가 수반되어야 한다. 더욱이, 상기 촉매 또는 촉매 시스템은 짧은 유효 수명 및 오염 등의 문제점도 안고 있다.
메탈로센 촉매를 수반하는 중합 산업계로부터의 경험이 보여주듯이, 비-메탈로센 촉매를 담지시킬 필요가 있다.
이렇게 비-메탈로센 촉매를 담지시킴으로써 2분자성(dual molecular) 균일상 비-메탈로센 촉매의 비활성화를 피할 수 있고, 이에 따라 중합시 촉매의 성능 및 중합체 산물의 입자 형태가 향상된다. 이러한 향상은 촉매의 초기 활성의 온건한 경감, 촉매 유효수명의 연장, 중합 도중 발생하는 케이킹(caking) 또는 섬광 반응의 완화 또는 제거, 중합체 형태의 향상, 및 중합체 겉보기 밀도의 증가, 이에 따라 다른 중합법, 예를 들면, 기체상(gas phase) 중합 또는 슬러리(slurry) 중합으로의 사용 확대로 반영된다.
중국 특허 번호 01126323.7, 02151294.9와 02110844.7, 및 WO 03/010207의 촉매를 목표 삼아, 중국 특허 출원 공개 번호 CN1539855A, 1539856A, CN1789291A, CN1789292A와 CN1789290A, 및 WO 2006/063501 및 중국 특허 출원 번호 200510119401.x는 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하기 위하여 담체상에 상기 촉매를 담지하기 위한 몇몇 방법을 제공한다. 그러나, 이들 출원 각각은 처리된 담체상에 전이금속-함유 비-메탈로센 유기금속 화합물을 담지하는 기술에 관한 것이다. 비-메탈로센 촉매와 담체간의 결합은 다소 제한이 따르며, 이에 따라 상기와 같이 수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, 비-메탈로센 유기금속 화합물은 주로 물리적 흡착(adsorption) 상태로 존재하며, 이러한 점은 중합체 입자 형태(morphology)의 조절 및 비-메탈로센 촉매 성능의 발휘에 바람직하지 못하다.
종래기술 올레핀 중합 촉매의 대부분은 메탈로센 촉매계이며, 예를 들면, US 4808561와 US 5240894, 중국 특허 출원 공개 번호 CN1049439, CN1136239, CN1344749, CN1126480, CN1053673, CN1307594, CN1130932, CN1103069, CN1363537와 CN1060179, US 574417, EP 685494, US 4871705 및 EP0206794에 따른 것들이 있다. 이들 출원 모두도 역시 처리된 담체상에 전이금속-함유 메탈로센 촉매를 담지하는 기술에 관한 것이다.
EP260130에 따르면, 메탈로센 또는 비-메탈로센 촉매를 메틸 알루미녹산-처리 SiO2 담체상에 담지시켜 제조된 촉매가 제공되는데, 여기에서 비-메탈로센이란 단지 ZrCl4, TiCl4 또는 VOCl3만을 의미한다. 상기 특허에 따르면, 바람직하게는 담체의 표면을 유기 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물과 알킬 알루미늄의 혼합물로 처리한다. 그러나, 수반되는 공정이 매우 복잡하여 막대한 제조 단계를 필요로 한다.
WO 03/047752A1 및 WO 03/047751A1는 복합 촉매(지글러-나타(Zeigler-Natta) 촉매+메탈로센 촉매, 또는 비-메탈로센 촉매+메탈로센 촉매)를 실리카상에 담지시키는 방법을 제공한다. 이들 특허 출원에 따르면, 바나듐 또는 티타늄의 클로라이드 또는 옥시클로라이드가 비-메탈로센 촉매 성분으로 사용되고, 따라서 상기와 같이 하여 수득된 촉매는 2금속형(dual-metal type)이다.
EP708116에는 기화(gasified) ZrCl4와 담체를 160 내지 450℃ 범위의 온도에서 접촉시켜 ZrCl4를 담체상에 담지시킨 다음, 담지된 ZrCl4를 리간드의 Li-염(Li-Salt)과 반응시켜 담지된 메탈로센 촉매를 수득하는 방법이 개시되어 있으며, 이러한 촉매는 최종적으로는 공촉매와 병행하여 올레핀 중합용으로 사용된다. 상기 방법은 다소 바람직하지 않은데, 그 이유는 담지 절차를 고-반응온도 및 고-진공(high vacuum)하에서 수행하여야 하기 때문이다.
중국 특허 번호 01131136.3에는 메탈로센 촉매의 합성과 담지를 하나의 단계로 통합하기 위하여, 담체와 IVB족 전이금속 할라이드를 용매중에서 상압하에 혼합한 다음, 리간드의 양이온과 직접 반응시키는 단계를 포함하는, 담지된 메탈로센 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 전이금속과 리간드는 1:1의 몰비로 사용되고, 양자 수용체(proton acceptor)(예를 들면, 부틸 리튬)가 요구된다. 또한, 사용될 리간드는 사이클로펜타디엔 그룹을 함유하는 교상 결합(bridged) 또는 비-교상 결합(non-bridged) 메탈로센 리간드이다.
중국 특허 번호 200510080210.7에는 담체와 활성 촉매 성분을 동시에 형성하기 위하여, 디알킬 마그네슘을 아실 나프톨 또는 β-디온과 반응시켜 마그네슘 아실 나프톨 또는 마그네슘 β-디온 화합물을 형성시킨 다음, 바나듐(IV)의 클로라이드와 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 담지된 바나듐계 비-메탈로센 촉매의 현장 제조방법 및 이의 용도가 개시되어 있다.
중국 특허 번호 200610026765.8에는 올레핀 중합용 단일 부위 지글러-나타 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매에서는 배위(coordination) 그룹-함유 살리실알데하이드 또는 치환된 살리실알데하이드 유도체가 전자 공여체로 사용된다. 촉매는 예비처리된 담체(예를 들면, 실리카), 금속 화합물(예를 들면, TiCl4) 및 전자 공여체를 마그네슘 화합물(예를 들면, MgCl2)/테트라하이드로퓨란 용액중으로 도입시킨 다음, 결과물을 후처리함으로써 제조된다.
중국 특허 번호 200610026766.2는 상기 특허와 유사하며, 헤테로 원자를 함유하는 유기 화합물, 및 지글러-나타 촉매 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
전술한 내용으로부터 알 수 있듯이, 종래기술의 담지된 비-메탈로센 촉매는 올레핀 중합 활성이 낮다는 단점을 안고 있으며, 그러한 올레핀 중합 활성을 조정할 용이한 방법이 존재하지 않는다. 활성을 증가시키고자하면, 사용될 공촉매의 양을 상당히 증가시켜야 하며, 이는 바람직하지 않다. 또한, 종래기술의 촉매를 사용하여 제조된 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 벌크 밀도가 낮고 중합체 형태가 불량하다는 단점을 안고 있다. 종래기술의 담지된 비-메탈로센 촉매 역시도 중합시에 성능이 불안정하다는 단점을 안고 있다.
따라서, 종래기술의 촉매와 관련된 문제점을 수반하지 않으면서, 간단한 방법으로 공업적 규모로 생산될 수 있는, 담지된 비-메탈로센 촉매에 대한 필요성이 상존한다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 일 목적은 현장(in-situ) 담지법을 통해 담체상에서 비-메탈로센 리간드를 전이금속 화합물과 직접 반응시킴으로써 제조되는, 종래기술에 기초하여 담지된 비-메탈로센 촉매를 제공하는 것이다. 촉매를 제조하는 동안, 엄격한 반응 요건 및 반응 조건을 요하지 않으면서, 어떠한 양자 수용체와 전자 공여체도 필요로 하지 않는다. 이러한 이유들로 해서, 본 발명에 따른 담지된 촉매는 제조하기가 용이하고 공업적 규모로의 생산에 적합하다.
구체적으로, 본 발명은,
IVB족 금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학 처리제(chemical treating agent)와 비-메탈로센 리간드 중 하나로 다공성 담체를 처리하여 개질된(modified) 다공성 담체를 수득하는 처리 단계; 및
상기 화학 처리제와 상기 비-메탈로센 리간드 중 나머지 하나와 상기 개질된 다공성 담체를 접촉시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하는 접촉 단계를 포함하는,
담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 처리 단계에 앞서, 다공성 담체는 미리 열적으로 활성화되고/되거나 마그네슘 화합물에 의해 처리된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식을 갖는 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00001
상기식에서,
q는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이며;
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,
Figure 112009070515236-pct00002
, -NR23R24, -N(O)R25R26,
Figure 112009070515236-pct00003
, -PR28R29, -P(O)R30OR31, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹 또는 -Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
B는 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 또는 C1-C30 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
D는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소-함유 C1-C30 하이드로카빌, 인-함유 C1-C30 하이드로카빌, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹,
Figure 112009070515236-pct00004
, -N(O)R25R26,
Figure 112009070515236-pct00005
, 또는 -P(O)R32(OR33)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
E는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
G는 C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내며;
R1 내지 R3, R22 내지 R33, 및 R39는 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 이들 그룹은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 임의의 인접 그룹은 함께 결합 또는 환(ring)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비-메탈로센 리간드는 바람직하게는 하기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00006
또는
Figure 112009070515236-pct00007
.
본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법은 간단하고 실행 가능하며, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드(load)를 조정하기가 용이하며, 따라서 로드량을 현저히 증가시킬 수 있다.
또한, 상이한 양의 화학 처리제를 사용함으로써, 수득된 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성(activity)을 저-활성에서 고-활성으로 필요에 따라 자유로이 조정할 수 있으며, 이에 따라 촉매의 중합 활성을 상이한 올레핀 중합 요건에 순응시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 비-메탈로센 리간드와 다공성 담체는 견고하게 결합하여 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 성능에 미치는 비결합 리간드의 영향을 현저히 감소시키며, 이에 따라 촉매의 성능이 더욱 안정하고 신뢰할 수 있게 된다.
촉매 시스템이 공촉매(예를 들면, 메틸 알루미녹산 또는 트리에틸 알루미늄)와 병행하여 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 구성될 경우, 비교적 높은 중합 활성을 달성하는데에는 비교적 소량의 공촉매만이 필요할 뿐이다. 또한, 상기와 같이 두 촉매를 병용하여 수득된 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 바람직한 중합체 형태 및 높은 벌크 밀도를 자랑한다.
발명의 상세한 설명
우선, 본 발명은
IVB족 금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화학 처리제와 비-메탈로센 리간드 중 하나로 다공성 담체를 처리하여 개질된 다공성 담체를 수득하는 처리 단계; 및
상기 개질된 다공성 담체를 상기 화학 처리제와 상기 비-메탈로센 리간드 중 나머지 하나와 접촉시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하는 접촉 단계를 포함하는,
담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 다공성 담체는 특별히 제한되지는 않으며, 표면에 작용기를 갖는 임의의 다공성 고체일 수 있다. 상기 다공성 담체는 표면에 유기 작용기를 함유하는 유기 물질 및 표면에 작용기를 함유하는 무기 물질로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
유기 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리비닐알콜, 사이클로덱스트린, 및 전술한 중합체로 이루어진 모노머 중 2종 이상으로부터 유도된 임의의 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 부분 교차결합된(cross-linked) 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있으며, 유기 작용기는 하이드록시 그룹, 1차 아미노 그룹, 2차 아미노 그룹, 술포닉 그룹, 카복시 그룹, 아미도 그룹, N-일치환 아미도 그룹, 술폰아미도 그룹, N-일치환 술폰아미도 그룹, 머캅토 그룹, 이미도 그룹 또는 하이드라자이드 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 표면에 카복시 그룹을 갖는 부분 교차결합된(cross-linked) 스티렌 중합체가 바람직하다.
무기 물질은 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족 및 IVB족으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 산화물(예를 들면, 실리카(실리콘 다이옥사이드 또는 실리카 겔로도 알려져 있음), 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코니아, 토륨 옥사이드, 이들의 조합물, 또는 이들 금속의 2종 이상의 복합 산화물), 이들의 할라이드(예를 들면, 마그네슘 클로라이드), 가스상 금속 할라이드 또는 가스상 실리콘 화합물의 열 가수분해에 의해 제조된 산화물(예를 들면, SiCl4의 열 가수분해에 의해 수득된 실리카 겔 또는 AlCl3의 열 가수분해에 의해 수득된 알루미나 등), 점토, 분자체, 운모, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 키젤구어, ZSM-5, MCM-41 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 표면상의 작용기는 하이드록시 그룹 및 카복시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 표면에 하이드록시 그룹을 갖는 무기 물질, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 분자체, 몬모릴로나이트 등, 또는 실리카와 IIA족 또는 IIIA족 금속의 산화물로부터 유도된 복합 산화물, 예를 들면, 실리카-알루미나 복합 산화물 또는 실리카-마그네슘-산화물 복합 산화물이 바람직하고, 가장 바람직하게는 실리카이다.
본 발명에 따르면, 실리카는 종래의 방법으로 제조될 수 있거나, 예를 들면, Grace 955, Grace 948, Grace SP9-351, Grace SP9-485, Grace SP9-10046, 및 Davsion Syloid 245(이들 모두는 그레이스(Grace)사로부터 입수가능), ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP10X, 및 EP11(이들 모두는 이네오스(Ineos)사로부터 입수가능), Aerosil 812, 및 CS-2133 및 MS-3040(이들 모두는 PQ사로부터 입수가능)로서 시판되고 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 담체의 표면적(BET법으로 측정)에는 제한이 없으며, 통상적으로는 10 내지 1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 m2/g이다. 다공성 담체의 세공 용적(질소흡착법으로 측정)은 바람직하게는 0.1 내지 4 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 cm3/g이다. 다공성 담체의 평균 입경(레이저 입도 분석기로 측정)는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.
본 발명에 따르면, 다공성 담체는 입상, 구상, 응집체 등과 같은 임의의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 무기 다공성 담체의 표면에 존재하는 임의의 유리 그룹(free group)(예를 들면, 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹)이 비-메탈로센 리간드를 수반하는 후속 접촉 단계에 미칠지도 모를 유해한 영향을 줄이거나, 또는 다공성 담체상에의 비-메탈로센 리간드의 소정의(predetermined) 로드를 위해 그러한 그룹의 양을 조절하고, 다공성 담체의 표면에 그러한 유리 그룹의 분포를 균일하게 하기 위하여, 바람직하게는 무기 다공성 담체를 사용에 앞서 열적으로 활성화시킨다. 열 활성화는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 무기 다공성 담체는 감압하에서 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 또는 희(希)가스) 분위기에서 열처리될 수 있다. 본 명세서에서, "불활성 가스 분위기(inert gas atmosphere)"란 다공성 담체와 반응하는 성분이 전혀 존재하지 않거나 최소량만을 함유하는 분위기를 의미한다. 열 활성화 수행 조건은 200 내지 800℃, 바람직하게는 400 내지 700℃, 가장 바람직하게는 400 내지 650℃ 범위의 가열 온도; 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간, 가장 바람직하게는 4 내지 8시간의 가열 기간일 수 있다. 본 발명에 따르면, 활성화 절차는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기하에서, 바람직하게는 질소 분위기하에서 수행된다. 열적으로 활성화된 다공성 담체는 통상적으로는 사용에 앞서 불활성 가스 분위기에서 저장됨이 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 유기 다공성 담체 역시도 사용에 앞서 열적으로 활성화시킨다. 이러한 열 활성화의 주된 목적은 유기 다공성 담체의 표면에 흡착된 수분을 제거하기 위함이다. 상기 유기 다공성 담체는 내열성이 불량하기 때문에, 열 활성화가 유기 다공성 담체의 기본 구조와 조성을 파괴하지 않도록 하는 것이 필수이다. 열 활성화는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 유기 다공성 담체는 감압하에서 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소 가스 또는 희 가스) 분위기에서 열처리될 수 있다. 본 명세서에서, "불활성 가스 분위기"란 다공성 담체와 반응하는 성분이 전혀 존재하지 않거나 최소량만을 함유하는 분위기를 의미한다. 열 활성화 수행 조건은 50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위의 가열 온도; 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간의 가열 기간일 수 있다. 본 발명에 따르면, 활성화 절차는 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기하에서, 바람직하게는 질소 분위기하에서 수행된다. 당업자에게는 열적으로 활성화된 다공성 담체는 통상적으로는 사용에 앞서 불활성 가스 분위기에서 저장됨이 잘 알려져 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 처리 단계에 앞서, 바람직하게는 열 활성화 후에, 다공성 담체를 마그네슘 화합물-처리 단계에 투입시키는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물-처리 단계는 상기 다공성 담체를 마그네슘 화합물로 처리하기 위하여, 즉, Mg-처리 다공성 담체(이하, 종종 다공성 담체로도 언급)를 수득하기 위하여,
마그네슘 화합물을 테트라하이드로퓨란과 알코올로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 수득하는 단계,
다공성 담체(열 활성화 처리 또는 비처리)를 마그네슘 화합물 용액과 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; 및
슬러리를 건조시키는 단계(이하 "슬러리-건조 공정"으로 언급), 또는 슬러리에 침전제를 첨가하여 슬러리를 침전시키는 단계(이하, "슬러리-침전 공정"으로 언급)를 포함한다.
우선, 마그네슘 화합물 용액을 수득하는 단계를 이하에서 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드, 알킬 알콕시 마그네슘 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
구체적으로는, 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 마그네슘 브로마이드(MgBr2), 마그네슘 아이오다이드(MgI2) 및 마그네슘 플루오라이드(MgF2) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 마그네슘 클로라이드이다.
알콕시 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OCH3)Cl), 에톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC2H5)Cl), 프로폭시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC3H7)Cl), n-부톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(OC4H9)Cl), 이소부톡시 마그네슘 클로라이드(Mg(i-OC4H9)Cl), 메톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OCH3)Br), 에톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC2H5)Br), 프로폭시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC3H7)Br), n-부톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(OC4H9)Br), 이소부톡시 마그네슘 브로마이드(Mg(i-OC4H9)Br), 메톡시 마그네슘 아이오다이드(Mg(OCH3)I), 에톡시 마그네슘 아이오다이드(Mg(OC2H5)I), 프로폭시 마그네슘 아이오다이드(Mg(OC3H7)I), n-부톡시 마그네슘 아이오다이드(Mg(OC4H9)I) 및 이소부톡시 마그네슘 아이오다이드(Mg(i-OC4H9)I) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드 및 이소부톡시 마그네슘 클로라이드이다.
알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)2), 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)2), 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)2), 부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)2), 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)2) 및 2-에틸 헥실옥시 마그네슘(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 에톡시 마그네슘 및 이소부톡시 마그네슘이다.
알킬 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 마그네슘(Mg(CH3)2), 에틸 마그네슘(Mg(C2H5)2), 프로필 마그네슘(Mg(C3H7)2), n-부틸 마그네슘(Mg(C4H9)2) 및 이소부틸 마그네슘(Mg(i-C4H9)2) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 에틸 마그네슘 및 n-부틸 마그네슘이다.
알킬 마그네슘 할라이드는, 예를 들면, 메틸 마그네슘 클로라이드(Mg(CH3)Cl), 에틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C2H5)Cl), 프로필 마그네슘 클로라이드(Mg(C3H7)Cl), n-부틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C4H9)Cl), 이소부틸 마그네슘 클로라이드(Mg(i-C4H9)Cl), 메틸 마그네슘 브로마이드(Mg(CH3)Br), 에틸 마그네슘 브로마이드(Mg(C2H5)Br), 프로필 마그네슘 브로마이드(Mg(C3H7)Br), n-부틸 마그네슘 브로마이드(Mg(C4H9)Br), 이소부틸 마그네슘 브로마이드(Mg(i-C4H9)Br), 메틸 마그네슘 아이오다이드(Mg(CH3)I), 에틸 마그네슘 아이오다이드(Mg(C2H5)I), 프로필 마그네슘 아이오다이드(Mg(C3H7)I), n-부틸 마그네슘 아이오다이드(Mg(C4H9)I) 및 이소부틸 마그네슘 아이오다이드(Mg(i-C4H9)I) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드 및 이소부틸 마그네슘 클로라이드이다.
알킬 알콕시 마그네슘은, 예를 들면, 메틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)(CH3)), 메틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)(CH3)), 메틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)(CH3)), 메틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)(CH3)), 메틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)(CH3)), 에틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)(C2H5)), 에틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)(C2H5)), 에틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)(C2H5)), 에틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)(C2H5)), 에틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)(C2H5)), 프로필 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)(C3H7)), 프로필 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)(C3H7)), 프로필 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)(C3H7)), 프로필 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)(C3H7)), 프로필 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)(C3H7)), n-부틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)(C4H9)), n-부틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)(C4H9)), n-부틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)(C4H9)), n-부틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)(C4H9)), n-부틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)(C4H9)), 이소부틸 메톡시 마그네슘(Mg(OCH3)(i-C4H9)), 이소부틸 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)(i-C4H9)), 이소부틸 프로폭시 마그네슘(Mg(OC3H7)(i-C4H9)), 이소부틸 n-부톡시 마그네슘(Mg(OC4H9)(i-C4H9)) 및 이소부틸 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9)) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 부틸 에톡시 마그네슘이다.
마그네슘 화합물은 종류에 제한 없이, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 1종 이상의 마그네슘 화합물이 혼합물로서 사용될 경우, 혼합물내 1종의 마그네슘 화합물:또 다른 종의 마그네슘 화합물의 몰비는 예를 들면, 0.25:4, 바람직하게는 0.5:3, 가장 바람직하게는 1:2일 수 있다.
마그네슘 화합물 용액의 제조시 마그네슘 화합물을 용해시키는데 필요한 기간은 특별히 제한되지는 않으며, 통상적으로는 0.5 내지 24시간이다. 용해를 비교적 저온에서 수행하는 경우에는 비교적 긴 기간이 요구되며, 용해를 비교적 고온에서 수행하는 경우에는 비교적 짧은 기간이 요구되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 용해를 혼합 용매의 비점보다 5℃ 낮은 온도에서 수행할 경우, 용해 기간은 통상적으로 0.5 내지 4시간이며; 용해를 20℃의 온도에서 수행할 경우, 용해 기간은 4 내지 24시간일 수 있다. 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 동안, 임의의 교반 수단, 예를 들면, 교반 패들(이의 회전속도는 10 내지 1000 r/min일 수 있다)을 사용하여 혼합 용매내 마그네슘 화합물의 용해를 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서, 사용되는 알코올은 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 지환족 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 여기에서 알코올은 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 치환기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 지방족 알코올이 바람직하다.
예를 들면, 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-메틸 펜탄올, 2-에틸 펜탄올, 2-헥실 부탄올, 헥산올, 2-에틸 헥산올 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 에탄올, 부탄올 및 2-에틸 헥산올이다. 방향족 알코올은 벤질 알코올, 벤젠 에탄올 및 메틸 벤질 알코올 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 벤젠 에탄올이다. 지환족 알코올은 사이클로 헥산올, 사이클로 펜탄올 및 사이클로 옥탄올 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 사이클로 헥산올이다. 알킬-치환된 알코올은 예를 들면, 메틸 사이클로 펜탄올, 에틸 사이클로 펜탄올, 프로필 사이클로 펜탄올, 메틸 사이클로 헥산올, 에틸 사이클로 헥산올, 프로필 사이클로 헥산올, 메틸 사이클로 옥탄올, 에틸 사이클로 옥탄올 및 프로필 사이클로 옥탄올 등, 바람직하게는 메틸 헥산올일 수 있다. 할로겐 원자-치환된 알코올은 예를 들면, 트리클로로 메탄올, 트리클로로 에탄올 및 트리클로로 헥산올 등, 바람직하게는 트리클로로 메탄올일 수 있다. 알콕시-치환된 알코올은 예를 들면, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 1-부톡시-2-프로판올 등, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르일 수 있다. 이들 알코올 중에서 에탄올 및 부탄올이 더욱 바람직하다.
알코올은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
마그네슘 화합물 용액의 제조시, 마그네슘 화합물(Mg 기준):테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:6-40, 바람직하게는 1:8-20일 수 있고, 반면에 마그네슘 화합물(Mg 기준):알코올의 몰비는 1:1-8, 바람직하게는 1:0.5-4일 수 있다.
상기 다공성 담체를 상기에서와 같이 수득된 마그네슘 화합물 용액과 혼합함으로써 슬러리가 수득된다.
본 발명에 따르면, 다공성 담체(다공성 담체 자체 또는 열적으로 활성화된 다공성 담체, 바람직하게는 열적으로 활성화된 다공성 담체 포함)와 마그네슘 화합물 용액의 혼합은, 제한 없이, 임의의 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다, 예를 들면, 혼합은 0.1 내지 8시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2시간 지속될 수 있으며, 혼합이 수행되는 온도는 마그네슘 화합물이 용해되는 온도일 수 있다. 혼합중에는 교반 수단을 이용하여 혼합을 촉진할 수 있다. 임의 형태의 교반 수단, 예를 들면, 교반 패들이 사용될 수 있으며, 이의 회전 속도는 10 내지 1000 r/min일 수 있다.
혼합중에 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:0.5-4, 바람직하게는 1:1-2일 수 있다.
상기 슬러리를 건조시킴으로써, 또는 슬러리를 침전시키기 위해 상기 침전제를 슬러리에 도입함으로써, Mg-처리 다공성 담체가 수득될 수 있다.
우선, 건조에 의해 Mg-처리 다공성 담체를 수득하는 공정을 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
반-건조체이고, 어떠한 자유 액체(free liquid)도 함유하지 않는 슬러리는 철저히 교반한 후 직접 열건조시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 Mg-처리 다공성 담체에 해당하는, 양호한 유동성의 고체 물질이 수득된다. 항상 그런 것은 아니지만, 질량(mass)의 균일성을 확보하기 위하여 건조에 앞서 소정 기간 동안 밀폐 용기에 슬러리를 정치하는 것이 바람직하며, 여기에서 소정 기간은 2 내지 48시간, 바람직하게는 4 내지 24시간, 가장 바람직하게는 6 내지 18시간일 수 있다.
슬러리가 건조되는 온도에 관해서는 제한이 없으며, 당업자는 필요에 따라 결정할 수 있다. 일반적으로, 슬러리에 수반된 알코올의 비점이 비교적 낮을 경우, 그에 따라 비교적 낮은 온도가 바람직한 반면에, 비점이 비교적 높을 경우, 그에 따라 비교적 높은 온도가 바람직하다. 예를 들면, 에탄올이 알코올로 사용될 경우 건조 온도는 40 내지 120℃ 범위일 수 있고, 부탄올이 사용될 경우 건조 온도는 60 내지 140℃ 범위일 수 있다.
이어서, 침전제를 상기 슬러리에 도입함으로써 Mg-처리 다공성 담체를 수득하는 공정을 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
상기 Mg-처리 다공성 담체의 제조시, 사용될 침전제는 마그네슘 화합물의 불량한 용매 및 혼합 용매의 양호한 용매를 나타내는 어느 하나일 수 있고, 알칸, 사이클릭 알칸, 할로겐화 알칸 및 할로겐화 사이클릭 알칸의 1종 이상으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있는 임의의 하나일 수 있다.
알칸의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 헥산, 헵탄 및 데칸, 가장 바람직하게는 헥산이다.
사이클릭 알칸의 예로는, 사이클로 헥산, 사이클로 펜탄, 사이클로 헵탄, 사이클로 데칸, 사이클로 노난 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 사이클로 헥산이다.
할로겐화 알칸의 예로는, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등을 들 수 있다.
할로겐화 사이클릭 알칸의 예로는, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 사이클로 펜탄, 염소화 사이클로 헵탄, 염소화 사이클로 데칸, 염소화 사이클로 노난, 염소화 사이클로 옥탄, 브롬화 사이클로 헥산, 브롬화 사이클로 펜탄, 브롬화 사이클로 헵탄, 브롬화 사이클로 데칸, 브롬화 사이클로 노난, 브롬화 사이클로 옥탄 등을 들 수 있다.
침전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용될 침전제의 양에 관해서는 제한이 없지만, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 통상적으로 1:0.25-4, 바람직하게는 1:0.5-2이다.
침전제가 사용되는 온도에 관해서는 제한이 없지만, 바람직하게는 실온이다. 또한, 침전은 바람직하게는 슬러리를 실온으로 냉각시킨 후에 수행된다.
침전제는 슬러리에 일시에 전부 첨가되거나 또는 적가(dropwise add)될 수 있으며, 바람직하게는 일시에 전부 첨가된다. 침전중에는 임의의 교반 수단을 이용하여 슬러리 전반에 걸쳐서 침전제의 균일한 분산을 촉진시키고, 궁극적으로는 고체의 침전을 촉진시킬 수 있다. 교반 수단은 임의 형태, 예를 들면, 교반 패들일 수 있으며, 이의 회전 속도는 10 내지 1000 r/min일 수 있다.
침전을 마친 후, 상기와 같이 수득된 침전물을 여과, 세척, 및 건조시켜 본 발명에 따른 Mg-처리 다공성 담체를 수득한다. 여기에서, 세척 용매는 침전제에서와 동일하거나 상이할 수 있다.
전술한 여과, 세척 및 건조 공정에 관해서는 특별한 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 담체(바람직하게는 열적으로 활성화된 후의 담체 또는 Mg-처리 후의 담체, 또는 더욱 바람직하게는, 열적으로 활성화된 다음 Mg-처리 후의 담체)는 처리 단계 수행을 위해 직접 사용될 수 있지만, 바람직한 실시예에서는, 처리 단계에 앞서, 다공성 담체(용어 "다공성 담체"란 이하에서 다공성 담체 자체, 열적으로 활성화된 다공성 담체, Mg-처리 다공성 담체, 또는 열적으로 활성화된 다음 Mg-처리된 다공성 담체를 의미한다)는 알루미녹산, 알킬알루미늄, 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 보조 화학 처리제로 예비처리될 수 있다(이하 예비처리 단계로 언급함).
본 발명의 맥락에서, 용어 "다공성 담체 자체"란 본 발명에서 언급되는 어떠한 처리에도 투입되지 않은 다공성 담체를 의미한다.
알루미녹산의 예로는, 하기 화학식(I)을 갖는 선형 알루미녹산 R2-Al-(Al(R)-O)n-O-AlR2, 및 하기 화학식(II)를 갖는 사이클릭 알루미녹산 (Al(R)-O-)n＋2이다.
Figure 112009070515236-pct00008
(I),
Figure 112009070515236-pct00009
(II)
상기식에서, R은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, C1-C8 알킬로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 이소-부틸, 가장 바람직하게는 메틸이며, n은 1 내지 50, 바람직하게는 10 내지 30의 정수이다.
구체적으로는, 알루미녹산은 바람직하게는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸 알루미녹산 및 부틸 알루미녹산으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO) 및 이소부틸 알루미녹산(IBAO)이다.
알루미녹산은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
알킬알루미늄은 하기 화학식(III)을 갖는 화합물이다:
Al(R)3 (III)
상기식에서, R은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하며, C1-C8 알킬로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있고, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소-부틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
구체적으로는, 알킬알루미늄은 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3), 트리에틸 알루미늄(Al(CH3CH2)3), 트리프로필 알루미늄(Al(C3H7)3), 트리이소부틸 알루미늄(Al(i-C4H9)3), 트리-n-부틸 알루미늄(Al(C4H9)3), 트리이소아밀 알루미늄(Al(i-C5H11)3), 트리-n-아밀 알루미늄(Al(C5H11)3), 트리헥실 알루미늄(Al(C6H13)3), 트리-이소-헥실 알루미늄(Al(i-C6H13)3), 디에틸 메틸 알루미늄(Al(CH3)(CH3CH2)2) 및 에틸 디메틸 알루미늄(Al(CH3CH2)(CH3)2) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리프로필 알루미늄이고, 가장 바람직하게는 트리에틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이다.
알킬알루미늄은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 보조 화학 처리제로는 알킬알루미늄 단독 또는 알루미녹산 단독, 또는 알킬알루미늄과 알루미녹산의 혼합물이 사용될 수 있다. 조합물내 알킬알루미늄과 알루미녹산의 비에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
예비처리 단계에서, 보조 화학 처리제(Al 기준):다공성 담체(구체적으로는, Mg-처리 다공성 담체(본원에서 사용될 경우))의 비는 0.25-4 mmol:1 g, 바람직하게는 0.5-2 mmol:1 g일 수 있다.
예비처리 단계를 수행하기 위하여, 임의의 과정이 이용될 수 있으며, 예를 들면 하기와 같다.
우선, 상기 보조 화학 처리제의 용매 용액을 제조한 다음, (소정량의 보조 화학 처리제를 함유하는) 용액을 다공성 담체에, 실온 내지 용액중의 용매의 비점 이하 온도 범위의 온도에서 첨가한다. 처리반응은 0.5 내지 6시간 지속되며(필요에 따라, 임의의 교반 수단이 수반됨), 예비처리 다공성 담체를 함유하는 혼합물 매스(mass)가 수득된다. 예비처리 다공성 담체는 상기 수득된 혼합물 매스로부터 여과 및 세척(1 내지 6회, 바람직하게는 1 내지 3회), 및 바람직하게는 건조에 의해 분리시킬 수 있지만, 혼합물 매스로부터 예비처리 다공성 담체의 분리 없이 후속 절차에 그 혼합물 매스를 직접 사용하는 것도 허용된다.
보조 화학 처리제의 용액을 제조함에 있어서, 사용될 용매는 보조 화학 처리제를 용해시킬 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, C5-C12 알칸 또는 할로겐화 C5-C12 알칸, C6-C12 방향족 탄화수소, 또는 할로겐화 C6-C12 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로 헥산, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌, 염소화 펜탄, 염소화 헥산, 염소화 헵탄, 염소화 옥탄, 염소화 노난, 염소화 데칸, 염소화 운데칸, 염소화 도데칸, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 염소화 자일렌 등, 더욱 바람직하게는 펜탄, 헥산, 데칸, 사이클로 헥산, 및 톨루엔, 가장 바람직하게는 헥산 및 톨루엔이다.
본 발명에 따른 Mg-처리 다공성 담체는 마그네슘 화합물을 함유하므로, 상기 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 용매(예를 들면, 에테르 타입 용매, 또는 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 Mg-처리 다공성 담체가 수반되는 어떠한 공정이나 절차에도 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.
용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 용액이 다공성 담체를 처리하기 위하여 소정량의 보조 화학 처리제를 전달(deliver)하기에 충분한 한, 용액 중의 보조 화학 처리제의 농도에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 담체는 처리 단계에 직접 사용될 수 있고, 또한 전술한 바와 같이 예비처리된 후에 처리 단계에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 처리 단계를 수행하기 위하여, 화학 처리제와 비-메탈로센 리간드 중 하나를 다공성 담체(달리 구체적으로 표시하지 않는 한, 용어 "다공성 담체"란 이하에서 가장 광범위한 의미로, 다공성 담체 자체, 열적으로 활성화된 다공성 담체, Mg-처리 다공성 담체, 열적으로 활성화된 다음 Mg-처리된 다공성 담체, 또는 추가로, 전술한 바와 같은 이들의 예비처리된 형태를 의미한다)의 처리에 사용하여 개질된 다공성 담체를 수득한다.
우선, 화학 처리제에 의한 상기 다공성 담체의 처리를 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 화학 처리제는 IVB족 금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 상기 IVB족 금속 화합물의 예로는, IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드, 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드를 들 수 있다.
IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트, IVB족 금속 알콕실레이트, IVB족 금속 알킬 할라이드 및 IVB족 금속 알콕시 할라이드의 예로는, 하기 화학식(IV)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
M(OR1)mXnR2 4-m-n (IV)
상기식에서,
m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
n은 0, 1, 2, 3, 또는 4이며,
M은 IVB족 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이며,
X는 할로겐 원자, 예를 들면, F, Cl, Br, 및 I이며,
R1 및 R2는 C1-C30 알킬，예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 등으로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로는, 상기 IVB족 금속 할라이드는 예를 들면, 티타늄 테트라플루오라이드(TiF4), 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄 테트라브로마이드(TiBr4), 티타늄 테트라아이오다이드(TiI4), 지르코늄 테트라플루오라이드(ZrF4), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4), 지르코늄 테트라브로마이드(ZrBr4), 지르코늄 테트라아이오다이드(ZrI4), 하프늄 테트라플루오라이드(HfF4), 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4), 하프늄 테트라브로마이드(HfBr4), 하프늄 테트라아이오다이드(HfI4)를 사용할 수 있다.
상기 IVB족 금속 알킬레이트는 예를 들면, 테트라메틸 티타늄(Ti(CH3)4), 테트라에틸 티타늄(Ti(CH3CH2)4), 테트라이소부틸 티타늄(Ti(i-C4H9)4), 테트라-n-부틸 티타늄(Ti(C4H9)4), 트리에틸메틸 티타늄(Ti(CH3)(CH3CH2)3), 디에틸디메틸 티타늄(Ti(CH3)2(CH3CH2)2), 트리메틸에틸 티타늄(Ti(CH3)3(CH3CH2)), 트리이소부틸메틸 티타늄(Ti(CH3)(i-C4H9)3), 디이소부틸디메틸 티타늄(Ti(CH3)2(i-C4H9)2), 트리메틸이소부틸 티타늄(Ti(CH3)3(i-C4H9)), 트리이소부틸에틸 티타늄(Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3), 디이소부틸디에틸 티타늄(Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2), 트리에틸이소부틸 티타늄(Ti(CH3CH2)3(i-C4H9)), 트리-n-부틸메틸 티타늄(Ti(CH3)(C4H9)3), 디-n-부틸디메틸 티타늄(Ti(CH3)2(C4H9)2), 트리메틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH3)3(C4H9)), 트리-n-부틸메틸 티타늄(Ti(CH3CH2)(C4H9)3), 디-n-부틸디에틸 티타늄(Ti(CH3CH2)2(C4H9)2), 트리에틸 n-부틸 티타늄(Ti(CH3CH2)3(C4H9)) 등,
테트라메틸 지르코늄(Zr(CH3)4), 테트라에틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)4), 테트라이소부틸 지르코늄(Zr(i-C4H9)4), 테트라-n-부틸 지르코늄(Zr(C4H9)4), 트리에틸메틸 지르코늄(Zr(CH3)(CH3CH2)3), 디에틸디메틸 지르코늄(Zr(CH3)2(CH3CH2)2), 트리메틸에틸 지르코늄(Zr(CH3)3(CH3CH2)), 트리이소부틸메틸 지르코늄(Zr(CH3)(i-C4H9)3), 디이소부틸디메틸 지르코늄(Zr(CH3)2(i-C4H9)2), 트리메틸이소부틸 지르코늄(Zr(CH3)3(i-C4H9)), 트리이소부틸에틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3), 디이소부틸디에틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2), 트리에틸이소부틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)3(i-C4H9)), 트리-n-부틸메틸 지르코늄(Zr(CH3)(C4H9)3), 디-n-부틸디메틸 지르코늄(Zr(CH3)2(C4H9)2), 트리메틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH3)3(C4H9)), 트리-n-부틸메틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)(C4H9)3), 디-n-부틸디에틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)2(C4H9)2), 트리에틸 n-부틸 지르코늄(Zr(CH3CH2)3(C4H9)) 등,
테트라메틸 하프늄(Hf(CH3)4), 테트라에틸 하프늄(Hf(CH3CH2)4), 테트라이소부틸 하프늄(Hf(i-C4H9)4), 테트라-n-부틸 하프늄(Hf(C4H9)4), 트리에틸메틸 하프늄(Hf(CH3)(CH3CH2)3), 디에틸디메틸 하프늄(Hf(CH3)2(CH3CH2)2), 트리메틸에틸 하프늄(Hf(CH3)3(CH3CH2)), 트리이소부틸메틸 하프늄(Hf(CH3)(i-C4H9)3), 디이소부틸디메틸 하프늄(Hf(CH3)2(i-C4H9)2), 트리메틸이소부틸 하프늄(Hf(CH3)3(i-C4H9)), 트리이소부틸에틸 하프늄(Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3), 디이소부틸디에틸 하프늄(Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2), 트리에틸이소부틸 하프늄(Hf(CH3CH2)3(i-C4H9)), 트리-n-부틸메틸 하프늄(Hf(CH3)(C4H9)3), 디-n-부틸디메틸 하프늄(Hf(CH3)2(C4H9)2), 트리메틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH3)3(C4H9)), 트리-n-부틸메틸 하프늄(Hf(CH3CH2)(C4H9)3), 디-n-부틸디에틸 하프늄(Hf(CH3CH2)2(C4H9)2), 트리에틸 n-부틸 하프늄(Hf(CH3CH2)3(C4H9)) 등을 사용할 수 있다.
상기 IVB족 금속 알콕실레이트는 예를 들면, 테트라메톡시 티타늄(Ti(OCH3)4), 테트라에톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)4), 테트라이소부톡시 티타늄(Ti(i-OC4H9)4), 테트라-n-부톡시 티타늄(Ti(OC4H9)4), 트리에톡시메톡시 티타늄(Ti(OCH3)(OCH3CH2)3), 디에톡시디메톡시 티타늄(Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2), 트리메톡시에톡시 티타늄(Ti(OCH3)3(OCH3CH2)), 트리이소부톡시메톡시 티타늄(Ti(OCH3)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디메톡시 티타늄(Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2), 트리메톡시이소부톡시 티타늄(Ti(OCH3)3(i-OC4H9)), 트리이소부톡시에톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디에톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), 트리에톡시이소부톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 티타늄(Ti(OCH3)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디메톡시 티타늄(Ti(OCH3)2(OC4H9)2), 트리메톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH3)3(OC4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디에톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2), 트리에톡시 n-부톡시 티타늄(Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)) 등,
테트라메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)4), 테트라에톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)4), 테트라이소부톡시 지르코늄(Zr(i-OC4H9)4), 테트라-n-부톡시 지르코늄(Zr(OC4H9)4), 트리에톡시메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)(OCH3CH2)3), 디에톡시디메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2), 트리메톡시에톡시 지르코늄(Zr(OCH3)3(OCH3CH2)), 트리이소부톡시메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2), 트리메톡시이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH3)3(i-C4H9)), 트리이소부톡시에톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디에톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), 트리에톡시이소부톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디메톡시 지르코늄(Zr(OCH3)2(OC4H9)2), 트리메톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH3)3(OC4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디에톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2), 트리에톡시 n-부톡시 지르코늄(Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)) 등,
테트라메톡시 하프늄(Hf(OCH3)4), 테트라에톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)4), 테트라이소부톡시 하프늄(Hf(i-OC4H9)4), 테트라-n-부톡시 하프늄(Hf(OC4H9)4), 트리에톡시메톡시 하프늄(Hf(OCH3)(OCH3CH2)3), 디에톡시디메톡시 하프늄(Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2), 트리메톡시에톡시 하프늄(Hf(OCH3)3(OCH3CH2)), 트리이소부톡시메톡시 하프늄(Hf(OCH3)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디메톡시 하프늄(Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2), 트리메톡시이소부톡시 하프늄(Hf(OCH3)3(i-OC4H9)), 트리이소부톡시에톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)(i-OC4H9)3), 디이소부톡시디에톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2), 트리에톡시이소부톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 하프늄(Hf(OCH3)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디메톡시 하프늄(Hf(OCH3)2(OC4H9)2), 트리메톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH3)3(OC4H9)), 트리-n-부톡시메톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3), 디-n-부톡시디에톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2), 트리에톡시 n-부톡시 하프늄(Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)) 등을 사용할 수 있다.
상기 IVB족 금속 알킬 할라이드는 예를 들면, 트리메틸클로로 티타늄(TiCl(CH3)3), 트리에틸클로로 티타늄(TiCl(CH3CH2)3), 트리이소부틸클로로 티타늄(TiCl(i-C4H9)3), 트리-n-부틸클로로 티타늄(TiCl(C4H9)3), 디메틸디클로로 티타늄(TiCl2(CH3)2), 디에틸디클로로 티타늄(TiCl2(CH3CH2)2), 디이소부틸디클로로 티타늄(TiCl2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸클로로 티타늄(TiCl(C4H9)3), 메틸트리클로로 티타늄(Ti(CH3)Cl3), 에틸트리클로로 티타늄(Ti(CH3CH2)Cl3), 이소부틸트리클로로 티타늄(Ti(i-C4H9)Cl3), n-부틸트리클로로 티타늄(Ti(C4H9)Cl3),
트리메틸브로모 티타늄(TiBr(CH3)3), 트리에틸브로모 티타늄(TiBr(CH3CH2)3), 트리이소부틸브로모 티타늄(TiBr(i-C4H9)3), 트리-n-부틸브로모 티타늄(TiBr(C4H9)3), 디메틸디브로모 티타늄(TiBr2(CH3)2), 디에틸디브로모 티타늄(TiBr2(CH3CH2)2), 디이소부틸디브로모 티타늄(TiBr2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸브로모 티타늄(TiBr(C4H9)3), 메틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH3)Br3), 에틸 트리브로모 티타늄(Ti(CH3CH2)Br3), 이소부틸 트리브로모 티타늄(Ti(i-C4H9)Br3), n-부틸 트리브로모 티타늄(Ti(C4H9)Br3),
트리메틸클로로 지르코늄(ZrCl(CH3)3), 트리에틸클로로 지르코늄(ZrCl(CH3CH2)3), 트리이소부틸클로로 지르코늄(ZrCl(i-C4H9)3), 트리-n-부틸클로로 지르코늄(ZrCl(C4H9)3), 디메틸디클로로 지르코늄(ZrCl2(CH3)2), 디에틸디클로로 지르코늄(ZrCl2(CH3CH2)2), 디이소부틸디클로로 지르코늄(ZrCl2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸클로로 지르코늄(ZrCl(C4H9)3), 메틸트리클로로 지르코늄(Zr(CH3)Cl3), 에틸트리클로로 지르코늄(Zr(CH3CH2)Cl3), 이소부틸트리클로로 지르코늄(Zr(i-C4H9)Cl3), n-부틸트리클로로 지르코늄(Zr(C4H9)Cl3),
트리메틸브로모 지르코늄(ZrBr(CH3)3), 트리에틸브로모 지르코늄(ZrBr(CH3CH2)3), 트리이소부틸브로모 지르코늄(ZrBr(i-C4H9)3), 트리-n-부틸브로모 지르코늄(ZrBr(C4H9)3), 디메틸디브로모 지르코늄(ZrBr2(CH3)2), 디에틸디브로모 지르코늄(ZrBr2(CH3CH2)2), 디이소부틸디브로모 지르코늄(ZrBr2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸브로모 지르코늄(ZrBr(C4H9)3), 메틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH3)Br3), 에틸 트리브로모 지르코늄(Zr(CH3CH2)Br3), 이소부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C4H9)Br3), n-부틸 트리브로모 지르코늄(Zr(C4H9)Br3),
트리메틸클로로 하프늄(HfCl(CH3)3), 트리에틸클로로 하프늄(HfCl(CH3CH2)3), 트리이소부틸클로로 하프늄(HfCl(i-C4H9)3), 트리-n-부틸클로로 하프늄(HfCl(C4H9)3), 디메틸디클로로 하프늄(HfCl2(CH3)2), 디에틸디클로로 하프늄(HfCl2(CH3CH2)2), 디이소부틸디클로로 하프늄(HfCl2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸클로로 하프늄(HfCl(C4H9)3), 메틸트리클로로 하프늄(Hf(CH3)Cl3), 에틸트리클로로 하프늄(Hf(CH3CH2)Cl3), 이소부틸트리클로로 하프늄(Hf(i-C4H9)Cl3), n-부틸트리클로로 하프늄(Hf(C4H9)Cl3),
트리메틸브로모 하프늄(HfBr(CH3)3), 트리에틸브로모 하프늄(HfBr(CH3CH2)3), 트리이소부틸브로모 하프늄(HfBr(i-C4H9)3), 트리-n-부틸브로모 하프늄(HfBr(C4H9)3), 디메틸디브로모 하프늄(HfBr2(CH3)2), 디에틸디브로모 하프늄(HfBr2(CH3CH2)2), 디이소부틸디브로모 하프늄(HfBr2(i-C4H9)2), 트리-n-부틸브로모 하프늄(HfBr(C4H9)3), 메틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH3)Br3), 에틸 트리브로모 하프늄(Hf(CH3CH2)Br3), 이소부틸 트리브로모 하프늄(Hf(i-C4H9)Br3), n-부틸 트리브로모 하프늄(Hf(C4H9)Br3)을 사용할 수 있다.
상기 IVB족 금속 알콕시 할라이드는 예를 들면, 트리메톡시클로로 티타늄(TiCl(OCH3)3), 트리에톡시클로로 티타늄(TiCl(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시클로로 티타늄(TiCl(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시클로로 티타늄(TiCl(OC4H9)3), 디메톡시디클로로 티타늄(TiCl2(OCH3)2), 디에톡시디클로로 티타늄(TiCl2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디클로로 티타늄(TiCl2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시클로로 티타늄(TiCl(OC4H9)3), 메톡시트리클로로 티타늄(Ti(OCH3)Cl3), 에톡시트리클로로 티타늄(Ti(OCH3CH2)Cl3), 이소부톡시트리클로로 티타늄(Ti(i-C4H9)Cl3), n-부톡시트리클로로 티타늄(Ti(OC4H9)Cl3),
트리메톡시브로모 티타늄(TiBr(OCH3)3), 트리에톡시브로모 티타늄(TiBr(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시브로모 티타늄(TiBr(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시브로모 티타늄(TiBr(OC4H9)3), 디메톡시디브로모 티타늄(TiBr2(OCH3)2), 디에톡시디브로모 티타늄(TiBr2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디브로모 티타늄(TiBr2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시브로모 티타늄(TiBr(OC4H9)3), 메톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH3)Br3), 에톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OCH3CH2)Br3), 이소부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(i-C4H9)Br3), n-부톡시 트리브로모 티타늄(Ti(OC4H9)Br3),
트리메톡시클로로 지르코늄(ZrCl(OCH3)3), 트리에톡시클로로 지르코늄(ZrCl(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시클로로 지르코늄(ZrCl(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시클로로 지르코늄(ZrCl(OC4H9)3), 디메톡시디클로로 지르코늄(ZrCl2(OCH3)2), 디에톡시디클로로 지르코늄(ZrCl2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디클로로 지르코늄(ZrCl2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시클로로 지르코늄(ZrCl(OC4H9)3), 메톡시트리클로로 지르코늄(Zr(OCH3)Cl3), 에톡시트리클로로 지르코늄(Zr(OCH3CH2)Cl3), 이소부톡시트리클로로 지르코늄(Zr(i-C4H9)Cl3), n-부톡시트리클로로 지르코늄(Zr(OC4H9)Cl3),
트리메톡시브로모 지르코늄(ZrBr(OCH3)3), 트리에톡시브로모 지르코늄(ZrBr(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시브로모 지르코늄(ZrBr(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시브로모 지르코늄(ZrBr(OC4H9)3), 디메톡시디브로모 지르코늄(ZrBr2(OCH3)2), 디에톡시디브로모 지르코늄(ZrBr2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디브로모 지르코늄(ZrBr2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시브로모 지르코늄(ZrBr(OC4H9)3), 메톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH3)Br3), 에톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OCH3CH2)Br3), 이소부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(i-C4H9)Br3), n-부톡시 트리브로모 지르코늄(Zr(OC4H9)Br3),
트리메톡시클로로 하프늄(HfCl(OCH3)3), 트리에톡시클로로 하프늄(HfCl(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시클로로 하프늄(HfCl(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시클로로 하프늄(HfCl(OC4H9)3), 디메톡시디클로로 하프늄(HfCl2(OCH3)2), 디에톡시디클로로 하프늄(HfCl2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디클로로 하프늄(HfCl2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시클로로 하프늄(HfCl(OC4H9)3), 메톡시트리클로로 하프늄(Hf(OCH3)Cl3), 에톡시트리클로로 하프늄(Hf(OCH3CH2)Cl3), 이소부톡시트리클로로 하프늄(Hf(i-C4H9)Cl3), n-부톡시트리클로로 하프늄(Hf(OC4H9)Cl3),
트리메톡시브로모 하프늄(HfBr(OCH3)3), 트리에톡시브로모 하프늄(HfBr(OCH3CH2)3), 트리이소부톡시브로모 하프늄(HfBr(i-OC4H9)3), 트리-n-부톡시브로모 하프늄(HfBr(OC4H9)3), 디메톡시디브로모 하프늄(HfBr2(OCH3)2), 디에톡시디브로모 하프늄(HfBr2(OCH3CH2)2), 디이소부톡시디브로모 하프늄(HfBr2(i-OC4H9)2), 트리-n-부톡시브로모 하프늄(HfBr(OC4H9)3), 메톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH3)Br3), 에톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OCH3CH2)Br3), 이소부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(i-C4H9)Br3), n-부톡시 트리브로모 하프늄(Hf(OC4H9)Br3)을 사용할 수 있다.
상기 IVB족 금속 화합물의 예로는 IVB족 금속 할라이드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4, 및 HfBr4, 가장 바람직하게는 TiCl4 및 ZrCl4이다.
IVB족 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
개질된 다공성 담체를 수득하기 위하여, 다공성 담체에 상기 화학 처리제를 처리할 수 있는 한, 처리 단계를 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.
고체상 화학 처리제(예를 들면 ZrCl4)가 사용되는 경우에는, 상기 화학 처리제의 용액(solution)을 제조한 다음, 소정량의 상기 화학 처리제와 함께, 상기 화학 처리제의 용액을 다공성 담체에 첨가(바람직하게는 적가)한다. 액상 화학 처리제(예를 들면 TiCl4)가 사용되는 경우에는, 소정량의 화학 처리제를 그 자체로(또는 용매에 용해시킨 후) 다공성 담체에 첨가(바람직하게는 적가)하는 것도 허용된다. 처리 반응은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간, 가장 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 지속된다(필요할 경우, 임의의 교반 수단으로 촉진). 이어서, 결과물을 여과, 세척 및 건조시켜 본 발명에 따른 개질된 다공성 담체를 수득한다.
여과, 세척(1 내지 8회, 바람직하게는 2 내지 6회, 가장 바람직하게는 2 내지 4회) 및 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 여기에서 세척 용매는 고체상 화학 처리제의 용해에 사용된 것과 동일할 수 있다.
화학 처리제의 용액 제조시, 사용될 용매에 관해서는 제한이 없다. 예를 들면, 보조 화학 처리제 용액의 제조를 위한 용매가 여기에서 사용될 수 있다. 또한, 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 용액이 다공성 담체를 처리하기 위하여 소정량의 화학 처리제를 전달하기에 충분한 한, 용액 중의 화학 처리제의 농도에 관해서는 제한이 없으며, 필요에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 Mg-처리 다공성 담체는 마그네슘 화합물을 함유하므로, 처리 단계가 Mg-처리 다공성 담체의 사용을 필요로 하는 경우, 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 용매(예를 들면, 에테르 타입 용매, 또는 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 이 단계에 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.
본 발명에 따르면, 처리 단계가 수행되는 온도에 관해서는 제한이 없다. 높은 반응 온도는 화학 처리제와 다공성 담체간의 반응 촉진에 조력하고, 그에 따라 반응 시간이 감소될 수 있다. 상이한 용매는 상이한 비점을 갖는다는 사실에 비추어, 반응 온도는 처리 단계에 사용되는 용매의 비점 이하 이어야함이 당업자에게 익히 알려져 있다. 예를 들면, 반응 온도는 헥산의 경우에는 20 내지 65℃, 톨루엔의 경우에는 20 내지 105℃ 등일 수 있다. 따라서, 반응 온도는 용매에 좌우되므로, 이점에 관해서는 반응 온도를 일정하게 규정할 수는 없다. 그러나, 일반적으로 말해서, 반응 온도는 용매의 비점보다 5 내지 10℃ 낮을 수 있으며, 반응 온도의 하한에는 제한이 없다. 반응 시간에는 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 0.5 내지 24시간일 수 있다. 반응 온도가 상승된 경우에, 그에 따라 반응 시간은 단축될 수 있다.
처리 단계에서 항상 용매의 사용이 필요하지는 않다는 점을 지적해 둘 필요가 있다. 즉, 화학 처리제와 다공성 담체의 반응은 용매의 부재하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 화학 처리제는 액체 상태로 있어야 한다. 이 경우에, 반응 온도와 반응 시간은 필요에 따라 결정될 수 있다. 일반적으로 말해서, 반응 온도는 화학 처리제의 비점보다 적어도 5 내지 10℃ 낮을 수 있고, 반응 시간은 2 내지 24시간일 수 있다. 대체로, 화학 처리제와 다공성 담체간의 반응이 격렬할수록, 반응 온도는 더 낮게 설정되어야 하며, 결국 반응 시간이 연장된다. 예를 들면, 화학 처리제가 TiCl4일 경우, 반응 온도는 -30 내지 126℃ 범위일 수 있으며, 상응하는 반응 시간은 2 내지 12시간일 수 있다.
이어서, 상기 다공성 담체를 비-메탈로센 리간드와 반응시키는 처리 단계를 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따르면, 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식을 갖는 화합물이다.
Figure 112009070515236-pct00010
또 다른 실시예에서, 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식 (A) 및 (B)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00011
(A) 및
Figure 112009070515236-pct00012
(B)
또 다른 실시예에서, 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식 A-1 내지 A-4 및 B-1 내지 B-4로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00013
,
Figure 112009070515236-pct00014
A-1 A-2
Figure 112009070515236-pct00015
,
Figure 112009070515236-pct00016
A-3 A-4
Figure 112009070515236-pct00017
,
Figure 112009070515236-pct00018
B-1 B-2
Figure 112009070515236-pct00019
,
Figure 112009070515236-pct00020
B-3 B-4
전술한 구조식 모두에서:
q는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이며;
A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,
Figure 112009070515236-pct00021
, -NR23R24, -N(O)R25R26,
Figure 112009070515236-pct00022
, -PR28R29, -P(O)R30OR31, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹 또는 -Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
B는 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 또는 C1-C30 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
D는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소-함유 C1-C30 하이드로카빌, 인-함유 C1-C30 하이드로카빌, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹,
Figure 112009070515236-pct00023
, -N(O)R25R26,
Figure 112009070515236-pct00024
, 또는 -P(O)R32(OR33)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
E는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
F는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
G는 C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
Y 및 Z는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹, 예를 들면, -NR23R24, -N(O)R25R26, -PR28R29 -, -P(O)R30R31, -OR34, -SR35, -S(O)R36, -SeR38 및 -Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
→는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내며;
R1 내지 R4, R6 내지 R36 및 R38 내지 R39는 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌(바람직하게는 상응하는 할로겐화 하이드로카빌, 예를 들면, -CH2Cl 및 -CH2CH2Cl) 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며, 여기에서 이들 그룹은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 임의의 인접 그룹, 예를 들면, R1과 R2 및 R3, R3와 R4, R6, R7, R8 및 R9, R23과 R24, 또는 R25와 R26은 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있으며;
R5는 질소 원자상의 고립 전자쌍(lone pair electron), 수소, C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌, 산소-함유 그룹(하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹, 예를 들면, -OR34 또는 -T-OR34 포함), 황-함유 그룹(예를 들면, -SR35, -T-SR35), 셀레늄-함유 그룹(예를 들면, -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39, 또는 -T-Se(O)R39), 질소-함유 그룹(예를 들면, -NR23R24, -T-NR23R24), 인-함유 그룹(예를 들면, -PR28R29, -T-PR28R29, -T-P(O)R30R31)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 단 R5이 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때, 그룹 R5 중의 N, O, S, P 및 Se는 각각 배위 원자를 나타내고 IVB족 전이금속 원자와 배위될 수 있다.
본 발명의 맥락에서,
할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
질소-함유 그룹은
Figure 112009070515236-pct00025
, -NR23R24, -T-NR23R24 또는 -N(O)R25R26로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
인-함유 그룹은
Figure 112009070515236-pct00026
, -PR28R29 -, -P(O)R30R31 또는 -P(O)R32(OR33)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
산소-함유 그룹은 하이드록시 및 알콕시 그룹，예를 들면, -OR34 및 -T-OR34로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
황-함유 그룹은 -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 또는 -T-SO2R37로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
셀레늄-함유 그룹은 -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 또는 -T-Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
그룹 T는 C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
R37은 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면,
C1-C30 하이드로카빌은 C1-C30 알킬 그룹, C2-C30 사이클릭 알킬 그룹, C2-C30 알케닐 그룹, C2-C30 알키닐 그룹, C6-C30 아릴 그룹, C8-C30 융합-환 그룹 또는 C4-C30 헤테로사이클 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
치환된 C1-C30 하이드로카빌은 하나 이상의 불활성 치환기(들)을 갖는 C1-C30 하이드로카빌을 의미한다. 용어 "불활성"이란 치환기가 중심 금속 원자의 배위를 실질적으로 방해하지 않음을 의미한다. 달리 구체적으로 표시하지 않는 한, "치환된 C1-C30 하이드로카빌"은 일반적으로 할로겐화 C1-C30 하이드로카빌 그룹, 할로겐화 C6-C30 아릴 그룹, 할로겐화 C8-C30 융합-환 그룹 또는 할로겐화 C4-C30 헤테로사이클 그룹을 의미하고, "불활성 작용기"란 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌이 아닌 임의의 불활성 작용기를 의미한다. 본 발명에 따르면, 불활성 작용기는 예를 들면, 할로겐 원자, 산소-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 실리콘-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹, 황-함유 그룹 또는 주석-함유 그룹，예를 들면, 에테르 그룹(예를 들면, -OR34 또는 -TOR35), C1-C10 에스테르 그룹, C1-C10 아민 그룹, C1-C10 알콕시 그룹 및 니트로 그룹 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 불활성 작용기는:
(1) IVB족 금속 원자의 배위를 방해하지 않으며;
(2) 구조내의 그룹 A, D, E, F, Y 및 Z 각각과 상이하며,
(3) 그룹 A, D, E, F, Y 및 Z 각각과 보다는 IVB족 금속 원자와 배위되기가 덜 쉽고, 따라서 이들 그룹 대신에 IVB족 금속 원자와 배위되지는 않을 것이다.
실리콘-함유 그룹은 -SiR42R43R44, 및 -T-SiR45로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
게르마늄-함유 그룹은 -GeR46R47R48, 및 -T-GeR49로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
주석-함유 그룹은 -SnR50R51R52, -T-SnR53 또는 -T-Sn(O)R54로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
R42 내지 R54은 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택된다.
비-메탈로센 리간드의 예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009070515236-pct00027
,
Figure 112009070515236-pct00028
Figure 112009070515236-pct00029
,
Figure 112009070515236-pct00030
Figure 112009070515236-pct00031
,
Figure 112009070515236-pct00032
Figure 112009070515236-pct00033
,
Figure 112009070515236-pct00034
Figure 112009070515236-pct00035
,
Figure 112009070515236-pct00036
Figure 112009070515236-pct00037
,
Figure 112009070515236-pct00038
Figure 112009070515236-pct00039
,
Figure 112009070515236-pct00040
Figure 112009070515236-pct00041
,
Figure 112009070515236-pct00042
Figure 112009070515236-pct00043
,
Figure 112009070515236-pct00044
Figure 112009070515236-pct00045
,
Figure 112009070515236-pct00046
Figure 112009070515236-pct00047
,
Figure 112009070515236-pct00048
Figure 112009070515236-pct00049
,
Figure 112009070515236-pct00050
Figure 112009070515236-pct00051
,
Figure 112009070515236-pct00052
Figure 112009070515236-pct00053
,
Figure 112009070515236-pct00054
Figure 112009070515236-pct00055
,
Figure 112009070515236-pct00056
Figure 112009070515236-pct00057
,
Figure 112009070515236-pct00058
Figure 112009070515236-pct00059
,
Figure 112009070515236-pct00060
Figure 112009070515236-pct00061
,
Figure 112009070515236-pct00062
바람직한 실시예에서, 비-메탈로센 리간드는 하기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00063
,
Figure 112009070515236-pct00064
Figure 112009070515236-pct00065
,
Figure 112009070515236-pct00066
Figure 112009070515236-pct00067
,
Figure 112009070515236-pct00068
Figure 112009070515236-pct00069
,
Figure 112009070515236-pct00070
Figure 112009070515236-pct00071
,
Figure 112009070515236-pct00072
Figure 112009070515236-pct00073
,
Figure 112009070515236-pct00074
보다 바람직한 실시예에서, 비-메탈로센 리간드는 하기 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00075
,
Figure 112009070515236-pct00076
Figure 112009070515236-pct00077
,
Figure 112009070515236-pct00078
및
Figure 112009070515236-pct00079
가장 바람직한 실시예에서, 비-메탈로센 리간드는 하기 두 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112009070515236-pct00080
및
Figure 112009070515236-pct00081
.
비-메탈로센 리간드는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
비-메탈로센 리간드를 사용하여 상기 다공성 담체를 처리하는 경우에, 개질된 다공성 담체를 수득하기 위하여 다공성 담체를 상기 비-메탈로센 리간드로 처리할 수 있는 한, 상기 처리 단계를 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 예를 들면 하기와 같다.
우선, 상기 비-메탈로센 리간드의 용매 용액을 제조한다. 상기 비-메탈로센 리간드의 용매내 용해를 촉진하기 위하여, 필요할 경우 용해 중에 열을 가할 수 있다. 또한, 필요하다면, 임의의 교반 수단이 용해에 사용될 수 있으며, 이의 회전 속도는 10 내지 500 r/min일 수 있다. 최종 담지된 비-메탈로센 촉매내 비-메탈로센 리간드의 소정량을 달성하기 위하여, 이 단계에서 용매의 비-메탈로센 리간드 용해능을 고려하여, 용액 중의 비-메탈로센 리간드의 질량 농도(concentration by mass)는 일반적으로 0.02 내지 0.30 g/ml, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 g/ml이다.
상기 용액을 제조함에 있어서, 용매가 비-메탈로센 리간드를 용해시킬 수 있는 한, 사용될 용매에 관해서는 제한이 없다. 예컨대, 알칸, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 또는 데칸 등, 사이클릭 알칸, 예를 들면, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산, 사이클로 헵탄, 사이클로 노난, 또는 사이클로 데칸 등, 할로겐화 알칸, 예를 들면, 디클로로 메탄, 디클로로 헥산, 디클로로 헵탄, 트리클로로 메탄, 트리클로로 에탄, 트리클로로 부탄, 디브로모 메탄, 디브로모 에탄, 디브로모 헵탄, 트리브로모 메탄, 트리브로모 에탄, 트리브로모 부탄 등, 할로겐화 사이클릭 알칸, 예를 들면, 염소화 사이클로 헥산, 염소화 사이클로 펜탄, 염소화 사이클로 헵탄, 염소화 사이클로 데칸, 염소화 사이클로 노난, 염소화 사이클로 옥탄, 브롬화 사이클로 헥산, 브롬화 사이클로 펜탄, 브롬화 사이클로 헵탄, 브롬화 사이클로 데칸, 브롬화 사이클로 노난, 브롬화 사이클로 옥탄 등, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 디에틸 벤젠 등, 및 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 염소화 톨루엔, 염소화 에틸 벤젠, 브롬화 에틸 벤젠, 브롬화 톨루엔 등을 들 수 있다.
알칸, 할로겐화 알칸 및 방향족 탄화수소가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헥산, 디클로로 메탄, 및 톨루엔이다.
용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 Mg-처리 다공성 담체는 마그네슘 화합물을 함유하므로, 처리 단계가 Mg-처리 다공성 담체의 사용을 필요로 하는 경우, 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 용매(예를 들면, 에테르 타입 용매, 또는 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란)는 이 단계에 사용될 수 없음을 주지하여야 한다.
이어서, 실온 내지 비-메탈로센 리간드 용해용 용매의 비점보다 5℃ 낮은 온도 범위의 온도에서 다공성 담체를, 충분한 교반하에, 비-메탈로센 리간드 용액에 첨가하며, 처리 반응은 0.5 내지 24시간 동안 지속된다. 교반 수단은 리본 교반기, 앵커 교반기 등일 수 있다. 리본 교반기의 경우, 속도는 5 내지 50 r/min일 수 있고, 앵커 교반기의 경우, 속도는 5 내지 200 r/min일 수 있다.
처리 단계에서 처리될 다공성 담체가 Mg-처리 다공성 담체가 아니라 단지 다공성 담체 자체, 열적으로 활성화된 다공성 담체, 또는 이의 예비처리된 형태(즉, 보조 화학 처리제에 의한 예비처리)인 경우, 화학 처리제(IVB족 금속 기준):다공성 담체의 비는 1-100 mmol:1 g, 바람직하게는 5-40 mmol:1 g일 수 있다. 또한, 비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.02-1.00 mmol:1 g, 바람직하게는 0.08-0.53 mmol:1 g일 수 있다.
Mg-처리 다공성 담체가 슬러리를 건조시킴으로써 수득되는 경우(즉, 상기 다공성 담체가 슬러리-건조 공정에 의해 미리 처리되는 경우), 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05-0.50:1, 바람직하게는 0.10-0.30:1일 수 있다. 또한, 화학 처리제(IVB족 금속 기준):비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.1-1, 바람직하게는 1:0.3-0.9일 수 있다.
Mg-처리 다공성 담체가 침전제를 슬러리 중으로 도입함으로써 수득되는 경우(즉, 상기 다공성 담체가 슬러리-침전 공정에 의해 미리 처리되는 경우), 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 1:1-10, 바람직하게는 1:1.5-4일 수 있다. 또한, 화학 처리제(IVB족 금속 기준):마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 0.05:0.50, 바람직하게는 0.10:0.30일 수 있다.
이어서, 반응 말미에, 생성 혼합물은 개질된 다공성 담체를 수득하기 위하여, 여과, 세척 및 건조에 투입되거나, 여과 및 세척 없이 직접 건조에 투입된다. 일반적으로 말해서, 생성 혼합물이 낮은 고형분 함량을 갖는 경우, 전자의 방법이 바람직한 반면에, 생성 혼합물이 높은 고형분 함량을 갖는 경우, 후자의 방법이 바람직하다. 필요하다면, 1 내지 8회, 바람직하게는 2 내지 6회, 가장 바람직하게는 2 내지 4회 세척이 수행될 수 있다. 건조는 통상의 방법, 예를 들면, 불활성 가스 분위기하에서 건조, 진공 건조, 또는 가열하에 진공 건조, 바람직하게는 진공 건조로 수행될 수 있다. 일반적으로 말해서, 건조 기간은 2 내지 24시간일 수 있지만, 실제로는, 건조되는 혼합물을 샘플링하고 열중량손실법에 의해 샘플의 중량 손실을 분석함으로써 건조의 말미를 결정할 수 있다. 구체적으로는, 개질된 다공성 담체가 건조되는 온도가 반응에 사용된 용매의 비점보다 5 내지 45℃ 낮을 경우, 5% 미만의 중량 손실은 건조의 말미로서 결정될 수 있다. 비교적 저-비점 용매가 사용되는 경우, 비교적 짧은 건조 기간이 바람직한 반면에, 비교적 고-비점 용매가 사용되는 경우, 이에 따라 비교적 긴 건조 기간이 바람직하다. 건조 온도는 일반적으로 사용된 용매의 비점보다 5 내지 45℃ 낮다. 예를 들면, 톨루엔이 용매로 사용되는 경우, 건조 온도는 65 내지 105℃ 범위일 수 있고, 반면에 디클로로 메탄이 사용되는 경우, 건조 온도는 0 내지 37℃ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서, 비-메탈로센 리간드 또는 화학 처리제와 반응하기 위하여, 다공성 담체 대신에 상기 예비처리 단계에서 수득된 혼합물 매스(그로부터 예비처리 다공성 담체의 분리 없이)가 처리 단계에 사용될 수 있다. 이 경우에, 혼합물 매스는 소정량의 용매를 함유하므로, 처리 단계에서 용매의 사용을 줄이거나 없앨 수 있다.
이어서, 본 발명에 따르면, 접촉 단계는 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하기 위하여, 상기와 같이 생성된 개질된 다공성 담체를 비-메탈로센 리간드와 화학 처리제 중 나머지 하나와 접촉시킴으로써 수행된다.
환언하면, 화학 처리제가 처리 단계에 사용되는 경우, 비-메탈로센 리간드만이 이러한 후속 접촉 단계에 사용되며; 비-메탈로센 리간드가 처리 단계에 사용되는 경우, 화학 처리제만이 이러한 후속 접촉 단계에 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 비-메탈로센 리간드(또는 상기 화학 처리제)를 상기 개질된 다공성 담체와 접촉시킴으로써, 상기 비-메탈로센 리간드(또는 상기 화학 처리제)와 상기 개질된 다공성 담체상에 담지된 화학 처리제(또는 비-메탈로센 리간드)간에 반응이 일어나 비-메탈로센 복합체를 현장에서 형성하며(이하 "현장 담지 반응(in - situ supporting reaction)"으로 언급함), 이에 의하여 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매가 수득된다.
현장 담지 반응이 일어날 수 있는 한, 접촉 단계를 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없다.
구체적으로는, 비-메탈로센 리간드를 사용하여 상기 접촉 단계를 수행하는 경우, 상기 접촉 단계를 수행하기 위한 공정으로는, 다공성 담체(다공성 담체 자체, 열적으로 활성화된 다공성 담체, Mg-처리 다공성 담체, 열적으로 활성화된 다음 Mg-처리된 다공성 담체, 또는 추가로, 이의 예비처리된 형태를 의미함)가 필연적으로 개질된 다공성 담체로 대치되는 것을 제외하고는, 비-메탈로센 리간드를 사용하여 처리 단계를 수행하기 위한 전술한 바와 같은 동일한 공정(예를 들면, 동일한 반응 조건 및 동일량의 사용될 제제(agent))을 들 수 있다.
동일한 이유로 해서, 화학 처리제를 사용하여 상기 접촉 단계를 수행하는 경우, 상기 접촉 단계를 수행하기 위한 공정으로는, 다공성 담체(다공성 담체 자체, 열적으로 활성화된 다공성 담체, Mg-처리 다공성 담체, 열적으로 활성화된 다음 Mg-처리된 다공성 담체, 또는 추가로, 이의 예비처리된 형태를 의미함)가 필연적으로 개질된 다공성 담체로 대치되는 것을 제외하고는, 화학 처리제를 사용하여 처리 단계를 수행하기 위한 전술한 바와 같은 동일한 공정(예를 들면, 동일한 반응 조건 및 동일량의 사용될 제제)을 예로 들 수 있다.
또한, 개질된 다공성 담체와 접촉 단계에 사용된 화학 처리제 또는 비-메탈로센 리간드간의 상호작용을 위하여, 접촉 단계로 수득된 혼합물 매스를 통상적으로 밀폐 조건하에 실온에서 0.5 내지 24시간 동안 에이징(age)시켜 그들간의 결합강도를 증진시킨다.
전술한 공정 및 단계는 모두 산소의 부재하에서 실질적인 무수 조건하에서 수행되도록 요구됨이 익히 알려져 있다. 산소의 부재하에서 실질적인 무수 조건이란 해당 시스템내 수분과 산소가 10 ppm 미만이 되도록 지속적으로 통제됨을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 제조된 후, 통상적으로는 사용에 앞서 약간의 양압(positive pressure)하에서 질소 시일(seal)이 구비된 밀폐 용기에 저장된다.
일 실시예에서, 본 발명은 전술한 바와 같이 제조된 담지된 비-메탈로센 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는, 공촉매와 병용하여, 올레핀 단일중합/공중합용 촉매 시스템을 구성한다.
이와 관련하여, 올레핀 단일중합/공중합을 촉매하기 위하여, 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 주촉매로 사용되며, 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상이 공촉매로 사용된다,
상기 올레핀 단일중합/공중합을 수행하는 방법에 관해서는 제한이 없으며, 당업자에게 익숙한 임의의 통상적인 방법, 예를 들면, 슬러리법, 에멀션법, 용액법, 벌크법 또는 가스상(gas phase)법이 사용될 수 있다.
사용될 올레핀은 C2-C10 모노-올레핀, 디올레핀, 사이클릭 올레핀 또는 기타 에틸렌계 불포화 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 예를 들면, 상기 C2-C10 모노-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-사이클로펜텐, 노르보넨, 노르보나디엔, 및 스티렌을 들 수 있고, 상기 디올레핀의 예로는 1,4-부타디엔, 2,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔을 들 수 있으며, 상기 기타 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 비닐 아세테이트, 및 (메트(meth))아크릴레이트를 들 수 있다. 본 명세서에서, "단일중합"이란 단일 올레핀의 중합을, "공중합"이란 2종 이상의 올레핀의 중합을 의미함을 지적해 둘 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 공촉매는 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 알루미녹산 및 알킬알루미늄이다.
알루미녹산 및 알킬알루미늄의 예로는, 보조 화학 처리제로서 전술한 바와 같은 것, 바람직하게는 메틸 알루미녹산(MAO) 및 트리에틸 알루미늄을 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법은 간단하고 실행가능하며, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드를 조정하기가 용이하며, 따라서 로드량을 현저히 증가시킬 수 있다.
또한, 상이한 양의 화학 처리제를 사용함으로써, 수득되는 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을, 저-활성에서 고-활성으로, 필요에 따라 자유로이 조정할 수가 있으며, 이에 따라 촉매의 중합 활성을 상이한 올레핀 중합 요건에 맞출 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 비-메탈로센 리간드와 다공성 담체는 견고하게 결합하여, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 성능에 미치는 비결합 리간드의 영향을 현저히 줄이며, 이에 따라 상기 촉매의 성능이 더욱 안정적이고 신뢰할 수 있게 된다.
촉매 시스템이 본 발명에 따른 촉매를 공촉매(예를 들면, 메틸 알루미녹산 또는 트리에틸 알루미늄)와 병용함으로써 구성될 경우, 비교적 고-중합 활성을 달성하는 데에는 비교적 소량의 공촉매만이 필요하다. 또한, 상기 시스템으로 수득한 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 바람직한 중합체 형태 및 높은 벌크 밀도를 자랑한다.
본 발명을 하기 실시예로 좀더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
중합체의 벌크 밀도는 중국 국가표준 GB 1636-79(단위: g/cm3)에 따라 측정된다.
담지된 비-메탈로센 촉매내 IVB족 금속의 함량은 ICP-AES법으로 측정되는 반면에, 담지된 비-메탈로센 촉매내 비-메탈로센 리간드의 함량은 원소분석법으로 측정된다.
촉매의 중합 활성은 다음과 같이 계산된다.
중합 말미에 가서, 반응기내의 중합체 산물을 여과, 건조, 및 그의 중량(질량 기준)을 칭량한다. 이어서, 촉매의 중합 활성은 중합체 산물의 중량을 중합에 사용된 촉매의 양(질량 기준)으로 나누어서 얻어지는 값(단위: kg 중합체/1 g 촉매)으로 표현된다.
실시예 I-1
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 열적으로 활성화된 실리카 겔을 칭량한 다음, 본 단계에서의 용매로서 50 ml의 헥산을 가하였다. 이어서, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)을 교반하에 30분에 걸쳐서 적가한 다음, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과하여 헥산으로 3회 세척한 다음(매회 25 ml), 60℃에서 2시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
본 단계에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 9.4 mmol:1 g이었다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00082
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.045 g/ml이고, 비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.193 mmol:1 g이었다.
수득된 촉매는 CAT-I-1로 명명하였다.
실시예 I-1-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
Al2O3를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 수행하였다.
티타늄 테트라클로라이드:다공성 담체의 비는 14 mmol:1 g이고, 본 단계에서의 용매는 데칸으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00083
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.12 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.386 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.
실시예 I-1-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 카복시 그룹을 갖는 폴리스티렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 ZrCl4로 변경하여 사용에 앞서 톨루엔에 용해시켰으며, ZrCl4:다공성 담체의 비는 18.7 mmol:1 g이고, 본 단계에서의 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00084
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.16 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.508 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
실시예 I-1-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 몬모릴로나이트를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 300℃에서 6시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 TiBr4로 변경하고, TiBr4:다공성 담체의 비는 5.2 mmol:1 g이며, 본 단계에서의 용매는 펜탄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00085
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.841 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 펜탄으로 변경하였다.
실시예 I-1-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 폴리프로필렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 ZrBr4로 변경하고, ZrBr4:다공성 담체의 비는 47 mmol:1 g이며, 본 단계에서의 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00086
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.02 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
실시예 I-1-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
SiCl4의 열 가수분해에 의해 제조된 실리카를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 N2 가스 분위기하에 600℃에서 8시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메틸 티타늄으로 변경하고, 테트라메틸 티타늄:다공성 담체의 비는 15.1 mmol:1 g이고, 본 단계에서의 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00087
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.
실시예 I-1-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
TiO2를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 N2 가스 분위기하에 400℃에서 4시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라에틸 티타늄으로 변경하고, 본 단계에서의 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00088
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 I-1-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
MCM-41 분자체를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 450℃에서 8시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 티타늄으로 변경하고, 본 단계에서의 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00089
으로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 I-1-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 카올린을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 진공하에 250℃에서 6시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메틸 지르코늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00090
로 변경하였다.
실시예 I-1-9
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 키젤구어를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 지르코늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00091
로 변경하였다.
실시예 I-2
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
하기 실시예에서는, 화학 처리제와 보조 화학 처리제의 조합물인 복합 화학 처리제를 사용하였다.
5 g의 열적으로 활성화된 실리카 겔에 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 60℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서, 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 30 ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
본 단계에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 9.4 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 1 mmol:1 g이었다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00092
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 건조시킨 후, 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 단계에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.045 g/ml이고, 비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.193 mmol:1 g이었다.
수득된 촉매는 CAT-I-2로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 3.29%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.96%이었다.
실시예 I-2-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 4시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 105℃에서 0.5시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다.
본 단계에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 20 mmol:1 g이고, 메틸 알루미녹산:다공성 담체의 비는 0.6 mmol:1 g이었다.
실시예 I-2-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 헵탄 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 0.5시간 동안 지속하였다. 이어서, TiBr4을 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 65℃에서 6시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 헵탄으로 세척하였다.
본 단계에서, TiBr4:다공성 담체의 비는 35 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 1.5 mmol:1 g이었다.
실시예 I-2-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, ZrCl4의 데칸 용액을 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교 반하에 110℃에서 1시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 데칸으로 세척하였다.
본 단계에서, ZrCl4:다공성 담체의 비는 16 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 4 mmol:1 g이었다.
실시예 I-2-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 펜탄 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, ZrBr4의 펜탄 용액을 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 자일렌으로 세척하였다.
본 단계에서, ZrBr4:다공성 담체의 비는 6 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 3.1 mmol:1 g이었다.
실시예 I-2-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
트리이소부틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 에틸 벤젠으로 세척하였다.
실시예 I-2-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
트리에톡시 알루미늄을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였 다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하였다.
실시예 I-2-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
이소부틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하였다.
실시예 I-2-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00093
로 변경하였다.
실시예 I-2-9
하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00094
로 변경하였다.
실시예 I-2-10
하기의 변경을 제외하고는, 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00095
로 변경하였다.
참조 실시예 I-2-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.386 mmol:1 g이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 2.87%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 1.81%이었다.
수득된 촉매는 CAT-I-A로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 방법이 사용되었음에도 생성되는 촉매내 Ti 함량은 감소되었는데, 이는 제조 공정 중에 사용된 비-메탈로센 리간드의 증가된 양의 결과로서 다공성 담체상 담지된 비-메탈로센 촉매의 로드를 증가시킴으로써 달성되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드를 저수준에서 고수준으로 자유로이 조정할 수 있음을 시사한다.
참조 실시예 I-2-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-2과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.064 mmol:1 g이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 3.64%이고, 비-메 탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.45%였다.
수득된 촉매는 CAT-I-B로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 비-메탈로센 리간드의 동일량에서, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성은 촉매내 Ti의 함량을 증량시킴으로써 증가될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 제조중에 사용될 화학 처리제의 양을 변경함으로써 생성되는 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 자유로이 (바람직하게는, 고도로(high degree)) 조정할 수 있음을 시사한다.
실시예 I-3
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00096
의 비-메탈로센 리간드를 50 ml의 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 5 g의 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 반응은 교반하에 25℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서, 결과물을 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 진공하에 25℃에서 2시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
여기에 50 ml의 헥산을 첨가한 다음, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 60℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서, 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 진공하에 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 9.4 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.045 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.193 mmol:1 g이었다.
수득된 촉매는 CAT-I-3로 명명하였다.
실시예 I-3-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
Al2O3를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 수행하였다.
TiCl4:다공성 담체의 비는 14 mmol:1 g이고, 사용되는 용매는 데칸으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00097
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.12 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.386 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.
실시예 I-3-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 카복시 그룹을 갖는 폴리스티렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 ZrCl4의 톨루엔 용액으로 변경하고, ZrCl4:다공성 담체의 비는 18.7 mmol:1 g이며, 본 단계에서의 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00098
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.16 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.508 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
실시예 I-3-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 몬모릴로나이트를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 300℃에서 6시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 TiBr4로 변경하고, TiBr4:다공성 담체의 비는 5.2 mmol:1 g이 며, 본 단계에서의 용매는 펜탄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00099
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.841 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 펜탄으로 변경하였다.
실시예 I-3-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 폴리프로필렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 ZrBr4으로 변경하고, ZrBr4:다공성 담체의 비는 47 mmol:1 g이며, 본 단계에서의 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00100
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml이며;
비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.02 mmol:1 g이며;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
실시예 I-3-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
SiCl4의 열 가수분해에 의해 제조된 실리카를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 N2 가스 분위기하에 600℃에서 8시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메틸 티타늄으로 변경하고, 테트라메틸 티타늄:다공성 담체의 비는 15.1 mmol:1 g이며, 본 단계에서의 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00101
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매를 에틸 벤젠으로 변경하였다.
실시예 I-3-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
TiO2를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 Ar 가스 분위기하에 400℃에서 4시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라에틸 티타늄으로 변경하고, 본 단계에서의 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00102
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 I-3-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
MCM-41 분자체를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 450℃에서 8시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 티타늄으로 변경하고, 본 단계에서의 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00103
로 변경하고;
비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 I-3-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 카올린을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 진공하에 250℃에서 6시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메틸 지르코늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00104
로 변경하였다.
실시예 I-3-9
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 키젤구어를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 수행하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 지르코늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00105
로 변경하였다.
실시예 I-4
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 열적으로 활성화된 실리카 겔에 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 교반하에 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 헥산으로 2회 세척하여(매회 25 ml) 예비처리된 다공성 담체를 수득하였다.
이어서, 구조식
Figure 112009070515236-pct00106
의 비-메탈로센 리간드의 헥산 용액을 예비처리된 다공성 담체에 가하였다. 반응은 교반하에 2시간 동안 지속하였다. 이어서, 결과물을 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
여기에 50 ml의 헥산을 가한 다음, TiCl4(화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 60℃에서 4시간 동안 지속하였다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 실온에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 9.4 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 1 mmol:1 g이었다.
비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.045 g/ml이고, 비-메탈로센 리간드:다공성 담체의 비는 0.193 mmol:1 g이었다.
수득된 촉매는 CAT-I-4로 명명하였다.
실시예 I-4-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 4시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 105℃ 에서 0.5시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다.
본 단계에서, TiCl4:다공성 담체의 비는 20 mmol:1 g이고, 메틸 알루미녹산:다공성 담체의 비는 0.6 mmol:1 g이었다.
실시예 I-4-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 헵탄 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 0.5시간 동안 지속하였다. 이어서, TiBr4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 65℃에서 6시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 헵탄으로 세척하였다.
본 단계에서, TiBr4:다공성 담체의 비는 35 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 1.5 mmol:1 g이었다.
실시예 I-4-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, ZrCl4의 데칸 용액을 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 110℃에서 1시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 데칸으로 세척하였다.
본 단계에서, ZrCl4:다공성 담체의 비는 16 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 4 mmol:1 g이었다.
실시예 I-4-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 펜탄 용액을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, ZrBr4의 펜탄 용액을 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 자일렌으로 세척하였다.
본 단계에서, ZrBr4:다공성 담체의 비는 6 mmol:1 g이고, 트리에틸 알루미늄:다공성 담체의 비는 3.1 mmol:1 g이었다.
실시예 I-4-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
트리이소부틸 알루미늄을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하였다. 결과물을 여과하고 에틸 벤젠으로 세척하였다.
실시예 I-4-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
트리에톡시 알루미늄을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속되었다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하였다.
실시예 I-4-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
이소부틸 알루미녹산을 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하였다.
실시예 I-4-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00107
로 변경하였다.
실시예 I-4-9
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00108
로 변경하였다.
실시예 I-4-10
하기의 변경을 제외하고는 실시예 I-4과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00109
로 변경하였다.
실시예 I-5(적용)
실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-I-1, CAT-I-2, CAT-I-3, 및 CAT-I-4와, 참조 실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-I-A 및 CAT-I-B 각각을 하기 조건하에서 에틸렌 단일중합에 사용하였다.
반응기: 중합용 2 L 들이 오토클레이브;
중합법: 슬러리 중합;
조건: 용매는 1L 헥산, 총 중합 압력은 0.8 MPa, 중합 온도는 85℃, 수소 가스 분압은 0.2 MPa, 및 중합 시간은 2시간.
1L의 헥산을 오토클레이브에 가하고, 교반 수단을 가동하였다. 여기에 담지된 비-메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물을 가한 다음, 수소 가스를 0.2 MPa까지 공급하고, 최종적으로는 에틸렌을 지속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8 MPa로 유지시켰다. 중합 후, 오토클레이브 내부를 대기 중으로 배기시키고, 이와 같이 하여 제조된 중합체 산물을 배출하여 건조 후 중량(질량 기준)을 칭량하였다. 중합 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
No. 촉매 No. 공촉매 Al:Ti 몰비 중합 활성
（kgPE/gCat）		 벌크 밀도
（g/cm3）
1 CAT-I-1 트리에틸 알루미늄 140 1.04 0.20
2 CAT-I-1 메틸 알루미녹산 100 1.62 0.27
3 CAT-I-2 트리에틸 알루미늄 140 1.51 0.25
4 CAT-I-2 트리에틸 알루미늄 500 1.58 0.25
5 CAT-I-2 메틸 알루미녹산 100 1.94 0.30
6 CAT-I-2 메틸 알루미녹산 250 2.07 0.31
7 CAT-I-A 트리에틸 알루미늄 140 1.25 0.25
8 CAT-I-B 트리에틸 알루미늄 140 2.34 0.25
9 CAT-I-3 트리에틸 알루미늄 140 2.67 0.28
10 CAT-I-3 메틸 알루미녹산 100 3.41 0.31
11 CAT-I-4 트리에틸 알루미늄 140 3.94 0.31
12 CAT-I-4 메틸 알루미녹산 100 5.22 0.33
표 1의 실험 No. 3과 4(또는 5와 6)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 공촉매의 양을 증가시켰을 때, 즉, 알루미늄:티타늄의 몰비를 증가시켰을 때, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성과 중합체 산물의 벌크 밀도는 상당한 정도로 변화하지는 않았다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매가 올레핀 중합용으로 사용될 경우, 비교적 더 적은 양의 공촉매로 높은 중합 활성이 달성될 수 있음을 시사한다. 또한, 그러한 식으로 수득된 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 바람직한 중합체 형태 및 높은 중합체 벌크 밀도를 특징으로 한다.
또한, 표 1의 실험 No. 9와 1(또는 11과 3)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 비-메탈로센 리간드를 화학 처리제에 앞서 첨가할 경우, 비교적 좀더 높은 중합 활성을 갖는 담지된 비-메탈로센 촉매가 수득될 수 있다.
또한, 표 1의 실험 No. 1과2(또는 3과 5, 또는 9와 10, 또는 11과 12)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 공촉매로서 메틸 알루미녹산의 사용이 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체 산물의 수득에 호적한다.
실시예 II -1
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다. 무수 마그네슘 클로라이드를 마그네슘 화합물로, 에탄올을 알코올로, 및 TiCl4를 화학 처리제로 사용하였다.
5 g의 무수 마그네슘 클로라이드를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 무수 에탄올을 가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하여 균질 용액을 형성시켰다. 이어서, 수득된 용액에 여전히 따뜻할 때 10 g의 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 충분히 교반한 후, 수득된 혼합물을 12시간 동안 정치시켰다. 이어서, 혼합물을 90℃에서 진공하에 건조시켜 19.6 g의 Mg-처리 다공성 담체를 수득하였다.
5 g의 Mg-처리 다공성 담체를 칭량하고, 여기에 본 단계에서의 용매로서 50 ml의 헥산을 가하였다. 이어서, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 90℃에서 4시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00110
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 클로라이드:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:14, 마그네슘 클로라이드:에탄올의 몰비는 1:3.5, 마그네슘 클로라이드:다공성 담체의 질량비는 1:2, TiCl4:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.15:1이었다.
수득된 촉매는 CAT-II-1로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 2.94%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.87%이었다.
실시예 II -1-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
Al2O3를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 700℃에서 6시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로, 알코올은 부탄올로, 및 화학 처리제는 TiBr4로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00111
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 브로마이드:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:20, 마그네슘 브로마이드:부탄올의 몰비는 1:2, 마그네슘 브로마이드:다공성 담체의 질량비는 1:1, TiBr4:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.3, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.11 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.22:1이었다.
실시예 II -1-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
분자체를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 Ar 가스 분위기하에 450℃에서 4시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘 클로라이드(MgCl(OC2H5))로, 알코올은 페닐 에탄올로, 및 화학 처리제는 ZrCl4로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00112
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:1, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:1.7, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.8, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.15 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.30:1이었다.
실시예 II -1-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
TiO2를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 Ar 가스 분위기하에 550℃에서 2시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에톡시 마그네슘(Mg(OC2H5)2)으로, 알코올은 에틸 사이클로 헥산올로, 및 화학 처리제는 테트라메틸 티타늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00113
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:16, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:3, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:0.5, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.4, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.48:1이었다.
실시예 II -1-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
몬모릴로나이트를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 400℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드(Mg(C2H5)Cl)로, 알코올은 트리클로로 메탄올로, 및 화학 처리제는 테트라메톡시 티타늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00114
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:1, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:3.4, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05:1이었다.
실시예 II -1-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
SiO2-Al2O3 복합 산화물(60 질량%의 SiO2 함유)을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 600℃에서 12시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 이소부톡시 마그네슘(Mg(i-OC4H9)2)으로, 알코올은 에틸렌글리콜 에틸 에테르로, 및 화학 처리제는 테트라메톡시 지르코늄으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00115
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
본 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml이고, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.10:1이었다.
실시예 II -1-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
SiCl4의 열 가수분해에 의해 수득된 실리카 겔을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 Ar 가스 분위기하에 650℃에서 6시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘(Mg(C2H5)2)으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00116
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 II -1-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
구상(spherical) 폴리스티렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 질소 가스 분위기하에 200℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 이소부틸 마그네슘(Mg(i-C4H9)2)으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00117
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
참조 실시예 II -1-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.20:1이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 2.77%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 1.52%였다.
수득된 촉매는 CAT-II-A로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 방법이 사용되었음에도 생성되는 촉매내 Ti의 함량은 감소되었는데, 이는 제조 공정 중에 사용된 비-메탈로센 리간드의 증가된 양의 결과로서 다공성 담체상 담지된 비-메탈로센 촉매의 로드를 증가시킴으로써 달성되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드를 저수준에서 고수준으로 자유로이 조정할 수 있음을 시사한다.
참조 실시예 II -1-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05:1이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 3.00%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.91%이었다.
수득된 촉매는 CAT-II-B로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 비-메탈로센 리간드의 동일량에서, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성은 촉매내 Ti의 함량을 증량시킴으로써 증가될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 제조중에 사용될 화학 처리제의 양을 변경함으로써 수득되는 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 자유로이 (바람직하게는, 고도로) 조정할 수 있음을 시사한다.
실시예 II -2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-1과 실질적으로 동일하다:
하기 실시예에서는, 화학 처리제와 보조 화학 처리제의 조합물인 복합 화학 처리제를 사용하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과하고, 50 ml의 헥산으로 1회 세척하였다. 이어서, 여기에 TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 60℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 진공하에 90℃에서 4시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00118
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.15:1이었다.
수득된 촉매는 CAT-II-2로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 3.08%이었다.
실시예 II -2-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-1에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00119
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 펜탄으로 1회 세척하였다. 이어서, TiCl4를 30분에 걸쳐서 적가하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 0.6 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.48:1이었다.
실시예 II -2-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-2에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00120
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 이소부틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
이소부틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어서, TiCl4를 적가하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.3, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1.5 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05:1이었다.
실시예 II -2-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-3에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00121
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 자일렌으로 1회 세척하였다. 이어서, TiCl4를 적가하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.7, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 0.54 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.10:1이었다.
실시예 II -2-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-4에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00122
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로 헥산으로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리이소부틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 클로로 헥산으로 1회 세척하였다. 이어서, TiCl4를 적가하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.9이고, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 2 mmol:1 g이었다.
실시예 II -2-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-5에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00123
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 ZrCl4(화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 메틸 사이클로헥산으로 1회 세척하였다. 이어서, ZrCl4의 톨루엔 용액을 적가하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.6이고, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 3 mmol:1 g이었다.
실시예 II -2-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-6에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00124
로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 ZrCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 클로로헥산으로 1회 세척하였다. 이어서, ZrCl4의 톨루엔 용액을 적가하였다.
실시예 II -2-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-2와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-7에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00125
로 변경하였다.
복합 화학 처리제는 테트라에틸 티타늄(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 사이클로헥산으로 1회 세척하였다. 이어서, 테트라에틸 티타늄의 사이클로헥산 용액을 적가하였다.
실시예 II -3
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1에 준하여 제조하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00126
의 비-메탈로센 리간드를 50 ml의 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 5 g의 Mg-처리 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 25℃에서 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 진공하에 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
이어서, 여기에 50 ml의 헥산을 가하고, TiCl4(화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가한 다음, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 진공하에 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.15:1이었다.
수득된 촉매는 CAT-II-3로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 3.27%이었다.
실시예 II -3-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-1에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00127
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 데칸으로 변경하였다.
화학 처리제는 TiBr4로 변경하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.3, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.11 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.22:1이었다.
실시예 II -3-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-2에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00128
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
화학 처리제는 ZrCl4로 변경하였으며, 이를 10 질량%로 함유하는 용액으로서 톨루엔에 미리 용해시켰다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.8, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.15 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.30:1이었다.
실시예 II -3-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-3에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00129
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
화학 처리제는 테트라메틸 티타늄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.4, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.48:1이었다.
실시예 II -3-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-4에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00130
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 티타늄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05:1이었다.
실시예 II -3-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-5에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00131
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
화학 처리제는 테트라메톡시 지르코늄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml이고, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.10:1이었다.
실시예 II -3-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-6에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00132
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 II -3-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-3과 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-7에 준하여 제조하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00133
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 II -4
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 Mg-처리 다공성 담체에 15분에 걸쳐서 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과한 다음, 헥산으로 2회 세척하였다(매회 25 ml). 이어서, 여기에 구조식
Figure 112009070515236-pct00134
의 비-메탈로센 리간드의 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서) 용액을 가하고, 반응은 교반하에 2시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
이어서, 여기에 50 ml의 헥산을 가한 다음, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가한 다음, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 실온에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.15:1, 및 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.5이었다.
수득된 촉매는 CAT-II-4로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 3.23%이었다.
실시예 II -4-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-1에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하고, 이어서 결과물을 여과, 톨루엔으로 세척, 및 건조시켰다. 이어서, 비-메탈로센 리간드를 가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00135
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 0.5 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.48:1, 및 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.48이었다.
실시예 II -4-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-2에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 이소부틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합체이었다.
먼저 이소부틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00136
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1.2 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.05:1, 및 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.3이었다.
실시예 II -4-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-3에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
먼저 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00137
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 2 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 비-메탈로센 리간드:Mg-처리 다공성 담체의 질량비는 0.10:1, 및 화학 처리제:비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.7이었다.
실시예 II -4-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-4에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 TiCl4(화학 처리제로서)와 트리이소부틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
먼저 트리이소부틸 알루미늄의 헥산 용액을 첨가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00138
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로 헥산으로 변경하였다.
실시예 II -4-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-5에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 ZrCl4(화학 처리제로서)와 메틸 알루미녹산(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시킨 다음, 결과물을 여과하고, 메틸 사이클로헥산으로 1회 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00139
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 메틸 사이클로헥산으로 변경하였다.
실시예 II -4-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-6에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 ZrCl4(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합물이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시킨 다음, 결과물을 여과, 클로로 헥산으로 1회 세척, 및 진공하에 2시간 동안 건조시켰다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00140
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 클로로 헥산으로 변경하였다.
실시예 II -4-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 II-4와 실질적으로 동일하다:
Mg-처리 다공성 담체는 실시예 II-1-7에 준하여 제조하였다.
복합 화학 처리제는 테트라에틸 티타늄(화학 처리제로서)와 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 조합체이었다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 적가하여 1.5시간 동안 반응시킨 다음, 결과물을 여과, 사이클로헥산으로 1회 세척, 및 진공하에 2시간 동안 건조시켰다. 이어서, 테트라에틸 티타늄의 사이클로헥산 용액을 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00141
로 변경하였다.
실시예 II -5(적용)
실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-II-1, CAT-II-2, CAT-II-3, 및 CAT-II-4와, 참조 실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-II-A 및 CAT-II-B 각각을 하기 조건하에 에틸렌 단일중합에 사용하였다.
반응기: 중합용 2 L 들이 오토클레이브;
중합법: 슬러리 중합;
조건: 용매는 1L 헥산, 총 중합 압력은 0.8 MPa, 중합 온도는 85℃, 수소 가스 분압은 0.2 MPa, 및 중합 시간은 2시간.
1L의 헥산을 오토클레이브에 가하고, 교반 수단을 가동하였다. 여기에 담지된 비-메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물을 가한 다음, 수소 가스를 0.2 MPa까지 공급하고, 최종적으로는 에틸렌을 지속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8 MPa로 유지시켰다. 중합 후, 오토클레이브 내부를 대기 중으로 배기시키고, 이와 같이 하여 제조된 중합체 산물을 배출하여 건조 후 중량(질량 기준)을 칭량하였다. 중합 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
에틸렌과 다른 올레핀(즉, 공단량체)의 공중합을 수행하는 경우, 조건은 하기를 제외하고는 단일중합에 대해 전술한 바와 동일하다.
에틸렌을 5분간 공급한 후, 공단량체(들)을 정량 펌프에 의해 일정량으로, 즉, 담지된 비-메탈로센 촉매 1 mg당 공단량체 1 g의 양으로 갑자기(all at once) 중합 과정에 펌핑(pump)하였다.
No. 촉매 No. 공촉매 중합 유형 공단량체 Al:Ti 몰비 중합 활성
（kgPE/gCat）		 벌크 밀도
（g/cm3）
1 CAT-II-1 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 6.44 0.33
2 CAT-II-1 트리에틸 알루미늄 단일중합 500 6.53 0.33
3 CAT-II-1 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 7.73 0.35
4 CAT-II-1 트리에틸 알루미늄 공중합 헥실렌-1 140 7.51 0.36
5 CAT-II-1 메틸 알루미녹산 단일중합 100 7.27 0.35
6 CAT-II-1 메틸 알루미녹산 단일중합 250 7.42 0.35
7 CAT-II-2 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 6.84 0.33
8 CAT-II-2 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 8.12 0.35
9 CAT-II-2 메틸 알루미녹산 단일중합 100 7.95 0.35
10 CAT-II-3 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 7.11 0.34
11 CAT-II-3 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 8.67 0.37
12 CAT-II-3 메틸 알루미녹산 단일중합 100 7.85 0.37
13 CAT-II-4 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 8.31 0.36
14 CAT-II-4 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 9.27 0.39
15 CAT-II-4 메틸 알루미녹산 단일중합 100 8.88 0.40
16 CAT-II-A 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 6.01 0.33
17 CAT-II-A 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 7.04 0.35
18 CAT-II-B 트리에틸 알루미늄 단일중합 140 6.74 0.33
19 CAT-II-B 트리에틸 알루미늄 공중합 부틸렌-1 140 7.26 0.34
표 2의 실험 No. 1과 2(또는 5와 6)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 공촉매(예를 들면, 트리에틸 알루미늄 또는 메틸 알루미녹산)의 양을 증가시켰을 때, 즉, 알루미늄:티타늄의 몰비를 증가시켰을 때, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성과 중합체 산물의 벌크 밀도는 상당한 정도로 변화하지는 않았다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매가 올레핀 중합용으로 사용될 경우, 비교적 더 적은 양의 공촉매로 높은 중합 활성이 달성될 수 있음을 시사한다. 또한, 그러한 식으로 수득된 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 바람직한 중합체 형태 및 높은 중합체 벌크 밀도를 특징으로 한다.
또한, 표 2의 실험 No. 3, 4와 1(또는 8과 7, 또는 11과 10, 또는 17과 16, 또는 19와 18)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매는 높은 공중합 효과를 자랑한다. 즉, 동일한 중합 조건하에서, 촉매의 공중합 활성은 이의 단일중합 활성보다 높고, 동일한 중합 조건하에서, 생성되는 공중합체의 벌크 밀도는 단일중합체의 것보다 높다.
또한, CAT-II-A와 CAT-II-1, 및 CAT-II-B와 CAT-II-1를 사용한 16, 17와 1, 3, 또는 18, 19와 1, 3으로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, CAT-II-A의 단일중합 활성은 CAT-II-1의 것보다 낮지만, 공중합 효과의 증분(increment)은 후자보다 높다. 또한, CAT-II-B의 단일중합 활성은 CAT-II-1의 것보다 높지만, 공중합 효과의 증분은 후자보다 낮다. 이러한 사실은 비-메탈로센 리간드가 공중합 효과에 주된 역할을 담당하는 반면에, 중합 활성은 주로 담지된 비-메탈로센 촉매내 활성 금속의 함량에 좌우됨을 시사한다.
실시예 III -1
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 무수 마그네슘 클로라이드(마그네슘 화합물로서)를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 에탄올(알코올로서)의 혼합 용매를 가하였다. 혼합물을 교반하에 1.5시간 동안 60℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 이어서, 수득된 용액에 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 시스템을 형성한 후, 여기에 헥산(침전제로서)을 가하여 고체를 침전시켰다. 결과물을 여과하고, 50 ml의 헥산으로 1회 세척한 다음, 진공 건조(dried by suction)하여 Mg-처리 다공성 담체를 수득하였다.
본 단계에서의 용매로서 50 ml의 헥산을 Mg-처리 다공성 담체에 가하였다. 이어서, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 90℃에서 2시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00142
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1.25, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:1, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.2, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-1로 명명하였다.
실시예 III -1-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로, 알코올은 프로판올로, 및 침전제는 데칸으로 변경하였다. 이어서, 데칸을 사용하여 3회 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00143
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:40, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:5.7, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:2, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:2, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.45, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:2.7이었다.
실시예 III -1-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디에톡시 마그네슘으로, 알코올은 부탄올로, 및 침전제는 펜탄으로 변경하였다. 이어서, 펜탄을 사용하여 3회 세척하였다.
화학 처리제는 ZrCl4으로 변경하였으며, 톨루엔에 미리 용해시켰다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00144
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:4, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:20, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:2, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:4, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.26, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.15 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3.5이었다.
실시예 III -1-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디에틸 마그네슘으로, 알코올은 헥산올로, 및 침전제는 사이클로헥산으로 변경하였다. 이어서, 사이클로헥산을 사용하여 세척하였다.
화학 처리제는 TiBr4으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00145
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:3, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:14, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:3.5, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:4, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.15, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:6이었다.
실시예 III -1-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘으로, 알코올은 헵탄올로, 및 화학 처리제는 ZrBr4으로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00146
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:3, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:10, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.22, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:1이었다.
실시예 III -1-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 메톡시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00147
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
실시예 III -1-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 부탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00148
로 변경하였다.
실시예 III -1-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
Al2O3를 다공성 담체로 사용하였으며, N2 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
알코올은 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00149
로 변경하였다.
실시예 III -1-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 카복시 그룹을 갖는 폴리스티렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
알코올은 메틸 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00150
로 변경하였다.
실시예 III -1-9
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 몬모릴로나이트를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 300℃에서 6시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 프로폭시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 페닐 에탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00151
로 변경하였다.
실시예 III -1-10
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
SiCl4의 열 가수분해에 의해 제조된 실리카를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 N2 가스 분위기하에 600℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 부톡시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 헵탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00152
로 변경하였다.
실시예 III -1-11
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
TiO2를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 Ar 가스 분위기하에 400℃에서 4시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 프로판올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00153
로 변경하였다.
실시예 III -1-12
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
MCM-41 분자체를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 450℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 부탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00154
로 변경하였다.
실시예 III -1-13
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 프로필 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 펜탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00155
로 변경하였다.
실시예 III -1-14
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-1과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 부틸 마그네슘 클로라이드로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00156
로 변경하였다.
실시예 III -2
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 무수 마그네슘 클로라이드(마그네슘 화합물로서)를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 에탄올(알코올로서)의 혼합 용매를 가하였다. 혼합물을 교반하에 1.5시간 동안 60℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 이어서, 수득된 용액에 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 시스템을 형성한 후, 여기에 헥산(침전제로서)을 가하여 고체를 침전시켰다. 결과물을 여과하고, 50 ml의 헥산으로 1회 세척한 다음, 진공 건조하여 Mg-처리 다공성 담체를 수득하였다.
하기 실시예에서는, 화학 처리제와 보조 화학 처리제의 조합물인 복합 화학 처리제가 사용되었다.
Mg-처리 다공성 담체에 트리에틸 알루미늄(보조 화학 처리제로서)의 헥산 용액을 교반하에 15분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 1시간 동안 지속하였다. 이어서, 여기에 TiCl4(화학 처리제로서)를 30분에 걸쳐서 적가하고, 반응은 교반하에 60℃에서 2시간 동안 지속하였다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 30 ml), 및 25℃에서 6시간 동안 건조시켜 개질된 다공성 담체를 수득하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00157
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 개질된 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 4시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:1, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1.25, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.2, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1 mmol/1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-2로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 2.86%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.9%이었다.
실시예 III -2-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, TiCl4를 적가하였다. 반응은 교반하에 105℃에서 0.5시간 동안 지속한 다음, 결과물을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 2 mmol/1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00158
로 변경하였다.
실시예 III -2-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 헵탄 용액을 적가하여 0.5시간 동안 반응시켰다. 이어서, TiBr4를 적가하였다. 반응은 교반하에 65℃에서 6시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 헵탄으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 4 mmol/1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00159
로 변경하였다.
실시예 III -2-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 적가하였다. 이어서, ZrCl4의 데칸 용액을 적가하였다. 반응은 교반하에 110℃에서 1시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 데칸으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 0.25 mmol/1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00160
로 변경하였다.
실시예 III -2-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 펜탄 용액을 적가하였다. 이어서, ZrBr4의 자일렌 용액을 적가하였다. 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 자일렌으로 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00161
로 변경하였다.
실시예 III -2-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
트리이소부틸 알루미늄을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다. 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 에틸 벤젠으로 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00162
로 변경하였다.
실시예 III -2-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
트리에톡시 알루미늄을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00163
로 변경하였다.
실시예 III -2-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
이소부틸 알루미녹산을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00164
로 변경하였다.
참조 실시예 III -2-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:1.5이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 2.27%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 1.77%이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-A로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 방법이 사용되었음에도 생성되는 촉매내 Ti의 함량은 감소되었는데, 이는 제조 공정 중에 사용된 비-메탈로센 리간드의 증가된 양의 결과로서 다공성 담체상 담지된 비-메탈로센 촉매의 로드를 증가시킴으로써 달성되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 다공성 담체상 비-메탈로센 리간드의 로드를 저수준에서 고수준으로 자유로이 조정할 수 있음을 시사한다.
참조 실시예 III -2-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-2와 실질적으로 동일하다:
비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:6이었다.
수득된 담지된 비-메탈로센 촉매에서, Ti의 질량 함유율은 2.93%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.42%이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-B로 명명하였다.
본 참조 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 비-메탈로센 리간드의 동일량에서, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성은 촉매내 Ti의 함량을 증량시킴으로써 증가될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 방법의 사용을 통해, 제조중에 사용될 화학 처리제의 양을 변경함으로써 생성되는 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성을 자유로이 (바람직하게는, 고도로) 조정할 수 있음을 시사한다.
실시예 III -3
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 무수 마그네슘 클로라이드(마그네슘 화합물로서)를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 에탄올(알코올로서)의 혼합 용매를 가하였다. 혼합물을 교반하에 1.5시간 동안 60℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 이어서, 수득된 용액에 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 시스템을 형성한 후, 여기에 헥산(침전제로서)을 가하여 고체를 침전시켰다. 결과물을 여과하고, 50 ml의 헥산으로 1회 세척한 다음, 진공 건조하여 Mg-처리 다공성 담체를 수득하였다.
구조식
Figure 112009070515236-pct00165
의 비-메탈로센 리간드를 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서)에 용해시킨 다음, 여기에 Mg-처리 다공성 담체를 가하고, 반응은 교반하에 2시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
이어서, 여기에 50 ml의 헥산을 가한 다음, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과, 헥산으로 3회 세척(매회 25 ml), 및 실온에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:1, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1.25, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.2, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-3로 명명하였다.
실시예 III -3-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 마그네슘 브로마이드로, 알코올은 프로판올로, 및 침전제는 데칸으로 변경하였다. 이어서, 데칸을 사용하여 3회 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00166
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 톨루엔으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:40, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:5.7, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:2, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:2, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.45, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:2.7이었다.
실시예 III -3-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디에톡시 마그네슘으로, 알코올은 부탄올로, 및 침전제는 펜탄으로 변경하였다. 이어서, 펜탄을 사용하여 3회 세척하였다.
화학 처리제는 ZrCl4으로 변경하였으며, 톨루엔에 미리 용해시켰다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00167
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 디클로로 메탄으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:4, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:20, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:2, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:4, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.26, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.15 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3.5이었다.
실시예 III -3-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디에틸 마그네슘으로, 알코올은 헥산올로, 및 침전제는 사이클로헥산으로 변경하였다. 이어서, 사이클로헥산을 사용하여 세척하였다.
화학 처리제는 TiBr4로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00168
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 사이클로헥산으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:3, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:14, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:3.5, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:4, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.15, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.02 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:6이었다.
실시예 III -3-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 디부틸 마그네슘으로, 알코올은 헵탄올로, 및 화학 처리제는 ZrBr4로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00169
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 에틸 벤젠으로 변경하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:3, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:10, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.22, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.28 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:1이었다.
실시예 III -3-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 메톡시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00170
로 변경하고, 비-메탈로센 리간드 용해용 용매는 자일렌으로 변경하였다.
실시예 III -3-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 부탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00171
로 변경하였다.
실시예 III -3-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
Al2O3를 다공성 담체로 사용하고, N2 분위기하에 800℃에서 12시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
알코올은 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00172
로 변경하였다.
실시예 III -3-8
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 카복시 그룹을 갖는 폴리스티렌을 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 200℃에서 2시간 동안 수행하였다.
알코올은 메틸 사이클로헥산올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00173
로 변경하였다.
실시예 III -3-9
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
표면에 하이드록시 그룹을 갖는 몬모릴로나이트를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 300℃에서 6시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 프로폭시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 페닐 에탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00174
로 변경하였다.
실시예 III -3-10
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
SiCl4의 열 가수분해에 의해 제조된 실리카를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 N2 가스 분위기하에 600℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 부톡시 마그네슘으로 변경하고, 알코올은 헵탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00175
로 변경하였다.
실시예 III -3-11
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
TiO2를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 건조 Ar 가스 분위기하에 400℃에서 4시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 메틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 프로판올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00176
로 변경하였다.
실시예 III -3-12
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
MCM-41 분자체를 다공성 담체로 사용하고, 열 활성화는 N2 가스 분위기하에 450℃에서 8시간 동안 수행하였다.
마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 부탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00177
로 변경하였다.
실시예 III -3-13
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 프로필 마그네슘 클로라이드로 변경하고, 알코올은 페닐 펜탄올로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00178
로 변경하였다.
실시예 III -3-14
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-3과 실질적으로 동일하다:
마그네슘 화합물은 부틸 마그네슘 클로라이드로 변경하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00179
로 변경하였다.
실시예 III -4
실리카 겔(ES757, 이네오스사)을 다공성 담체로 사용하였으며, 사용에 앞서 N2 분위기하에 600℃에서 4시간 동안 열적으로 활성화시켰다.
5 g의 무수 마그네슘 클로라이드(마그네슘 화합물로서)를 칭량하고, 여기에 테트라하이드로퓨란과 에탄올(알코올로서)의 혼합 용매를 가하였다. 혼합물을 교반하에 1.5시간 동안 60℃로 가열하여 용액을 형성시켰다. 이어서, 수득된 용액에 열적으로 활성화된 실리카 겔을 가하였다. 60℃에서 2시간 동안 교반하여 투명한 시스템을 형성한 후, 여기에 헥산(침전제로서)을 가하여 고체를 침전시켰다. 결과물을 여과하고, 50 ml의 헥산으로 1회 세척한 다음, 진공 건조하여 Mg-처리 다공성 담체를 수득하였다.
트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 Mg-처리 다공성 담체에 15분에 걸쳐서 적가하여 1시간 동안 반응시켰다. 결과물을 여과하고, 헥산으로 2회 세척하였다(매회 25 ml). 이어서, 여기에 구조식
Figure 112009070515236-pct00180
의 비-메탈로센 리간드의 헥산(비-메탈로센 리간드 용해용 용매로서) 용액을 가하고, 반응은 교반하에 2시간 동안 지속하였다. 여과, 헥산으로 2회 세척(매회 25 ml), 및 25℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
이어서, 여기에 50 ml의 헥산을 가하고, TiCl4를 교반하에 30분에 걸쳐서 적가하고, 교반하에 60℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서 결과물을 여과하고, 헥산으로 3회 세척한 다음(매회 25 ml), 실온에서 4시간 동안 건조시켜 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하였다.
본 실시예에서, 마그네슘 화합물:다공성 담체의 질량비는 1:1, 마그네슘 화합물:테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:12, 마그네슘 화합물:알코올의 몰비는 1:4, 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:1.25, 화학 처리제:마그네슘 화합물의 몰비는 0.2, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 1 mmol:1 g, 비-메탈로센 리간드의 질량 농도는 0.05 g/ml, 및 비-메탈로센 리간드:마그네슘 화합물의 몰비는 1:3이었다.
수득된 촉매는 CAT-III-4로 명명하였으며, 여기에서 Ti의 질량 함유율은 2.86%이고, 비-메탈로센 리간드의 질량 함유율은 0.9%이었다.
실시예 III -4-1
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
메틸 알루미녹산의 톨루엔 용액을 적가하여 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, TiCl4를 적가하였다. 반응은 교반하에 105℃에서 0.5시간 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 2 mmol:1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00181
로 변경하였다.
실시예 III -4-2
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 헵탄 용액을 적가하여 0.5시간 동안 반응시켰다. 이어서, TiBr4를 적가하였다. 반응은 교반하에 65℃에서 6시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 헵탄으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 4 mmol:1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00182
로 변경하였다.
실시예 III -4-3
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 데칸 용액을 적가하였다. 이어서, ZrCl4의 데칸 용액을 적가하였다. 반응은 교반하에 110℃에서 1시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 데칸으로 세척하였다.
본 실시예에서, 보조 화학 처리제:Mg-처리 다공성 담체의 비는 0.25 mmol:1 g이었다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00183
로 변경하였다.
실시예 III -4-4
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
트리에틸 알루미늄의 펜탄 용액을 적가하였다. 이어서, ZrBr4의 자일렌 용액을 적가하였다. 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 자일렌으로 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00184
로 변경하였다.
실시예 III -4-5
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
트리이소부틸 알루미늄을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다. 반응은 교반하에 30℃에서 8시간 동안 지속하고, 이어서 결과물을 여과하고 에틸 벤젠으로 세척하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00185
로 변경하였다.
실시예 III -4-6
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
트리에톡시 알루미늄을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00186
로 변경하였다.
실시예 III -4-7
하기의 변경을 제외하고는 실시예 III-4와 실질적으로 동일하다:
이소부틸 알루미녹산을 적가하고, 이어서 TiCl4를 적가하였다.
비-메탈로센 리간드는
Figure 112009070515236-pct00187
로 변경하였다.
실시예 III -5(적용)
실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-III-1, CAT-III-2, CAT-III-3, 및 CAT-III-4와, 참조 실시예에 따라 제조된 촉매 CAT-III-A 및 CAT-III-B 각각을 하기 조건하에서 에틸렌 단일중합에 사용하였다.
반응기: 중합용 2 L 들이 오토클레이브;
중합법: 슬러리 중합;
조건: 용매는 1L 헥산, 총 중합 압력은 0.8 MPa, 중합 온도는 85℃; 수소 가스 분압은 0.2 MPa, 및 중합 시간은 2시간.
1L의 헥산을 오토클레이브에 가하고, 교반 수단을 가동하였다. 여기에 담지된 비-메탈로센 촉매와 공촉매의 혼합물을 가한 다음, 수소 가스를 0.2 MPa까지 공급하고, 최종적으로는 에틸렌을 지속적으로 공급하여 총 중합 압력을 0.8 MPa로 유지시켰다. 중합 후, 오토클레이브 내부를 대기 중으로 배기시키고, 이와 같이 하여 제조된 중합체 산물을 배출하여 건조 후 중량(질량 기준)을 칭량하였다. 중합 결과를 하기 표 3에 수록하였다.
No. 촉매 No. 공촉매 Al:Ti 몰비 중합 활성
（kgPE/gCat）		 벌크 밀도
（g/cm3）
1 CAT-III-1 트리에틸 알루미늄 140 9.02 0.34
2 CAT-III-1 메틸 알루미녹산 100 10.34 0.34
3 CAT-III-2 트리에틸 알루미늄 140 7.47 0.33
4 CAT-III-2 트리에틸 알루미늄 500 7.50 0.33
5 CAT-III-2 메틸 알루미녹산 100 8.29 0.34
6 CAT-III-2 메틸 알루미녹산 250 8.31 0.34
7 CAT-III-A 트리에틸 알루미늄 140 5.56 0.33
8 CAT-III-B 트리에틸 알루미늄 140 8.16 0.33
9 CAT-III-3 트리에틸 알루미늄 140 6.22 0.32
10 CAT-III-3 메틸 알루미녹산 100 8.71 0.33
11 CAT-III-4 트리에틸 알루미늄 140 6.64 0.32
12 CAT-III-4 트리에틸 알루미늄 500 6.93 0.32
표 3의 실험 3과 4(또는 5와 6, 또는 11과 12)로 수득된 결과의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 사용될 공촉매의 양을 증가시켰을 때, 즉, 알루미늄:티타늄의 몰비를 증가시켰을 때, 담지된 비-메탈로센 촉매의 중합 활성과 중합체 산물의 벌크 밀도는 상당한 정도로 변화하지는 않았다. 이러한 사실은 본 발명에 따른 담지된 비-메탈로센 촉매가 올레핀 중합용으로 사용될 경우, 비교적 더 적은 양의 공촉매로 높은 중합 활성이 달성될 수 있음을 시사한다. 또한, 그렇게 하여 수득된 중합체 산물(예를 들면, 폴리에틸렌)은 바람직한 중합체 형태 및 높은 중합체 벌크 밀도를 특징으로 한다.
당업자에게는 발명의 취지 또는 범위로부터 일탈함이 없이 본 발명에 다양한 수정과 변형이 가해질 수 있음이 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 수정과 변형을 이들이 첨부 특허청구의 범위 및 이의 균등물 범위 내에 들어오는 한 본 발명에 포함시키고자 한다.

Claims (29)

  1. 담지된 비-메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서,
    화학 처리제와 비-메탈로센 리간드 중 하나로 다공성 담체를 처리하여 반응시키고, 반응 말미에, 생성된 혼합물을 여과, 세척 및 건조시켜서 개질된 다공성 담체를 수득하되, 상기 화학 처리제는 IVB족 금속 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 처리 단계; 및
    상기 화학 처리제와 상기 비-메탈로센 리간드 중 나머지 하나와 상기 개질된 다공성 담체를 접촉시켜 상기 담지된 비-메탈로센 촉매를 수득하는 접촉 단계를 포함하되,
    상기 비-메탈로센 리간드는 하기 구조를 갖는 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법:
    Figure 112012058797160-pct00212
    상기 식에서,
    q는 0 또는 1이고;
    d는 0 또는 1이며;
    A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자,
    Figure 112012058797160-pct00213
    , -NR23R24, -N(O)R25R26,
    Figure 112012058797160-pct00214
    , -PR28R29, -P(O)R30OR31, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹 또는 -Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    B는 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 또는 C1-C30 하이드로카빌로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    D는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 질소-함유 C1-C30 하이드로카빌, 인-함유 C1-C30 하이드로카빌, 술폰 그룹, 술폭사이드 그룹,
    Figure 112012058797160-pct00215
    , -N(O)R25R26,
    Figure 112012058797160-pct00216
    , 또는 -P(O)R32(OR33)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
    E는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
    G는 C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택되며;
    →는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내며;
    ?는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내며;
    R1 내지 R3, R22 내지 R33, 및 R39는 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되며, 이들 그룹은 상호 동일하거나 상이할 수 있으며, 둘 이상의 인접 그룹은 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 미리 열적으로 활성화되고 마그네슘 화합물에 의해 처리되거나, 또는 상기 다공성 담체는 미리 열적으로 활성화되거나 미리 마그네슘 화합물에 의해 처리되며, 상기 마그네슘 화합물에 의한 상기 처리는:
    상기 마그네슘 화합물을 테트라하이드로퓨란 및 알코올로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켜 마그네슘 화합물 용액을 수득하는 단계,
    선택적으로 미리 열적으로 활성화시킨, 상기 다공성 담체를 상기 마그네슘 화합물 용액과 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조시키는 단계(이하 "슬러리-건조 공정"이라 함), 또는 상기 슬러리에 침전제를 첨가하여 상기 슬러리를 침전시켜(이하, "슬러리-침전 공정"이라 함), 상기 다공성 담체를 상기 마그네슘 화합물로 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리 단계에 앞서, 상기 다공성 담체는 알루미녹산, 알킬알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 보조 화학 처리제에 의해 예비처리됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 스티렌 중합체, 실리카, 알루미나, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 분자체 및 몬모릴로나이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 담체는 실리카로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드 및 알킬 알콕시 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 알코올은 지방족 알코올, 방향족 알코올 및 지환족 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상이되, 상기 알코올은 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 치환기로 선택적으로 치환됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 알코올은 지방족 알코올로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물에 의한 상기 처리 동안, 상기 마그네슘 화합물(Mg 기준):테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:6-40이고, 상기 마그네슘 화합물(Mg 기준):상기 알코올의 몰비는 1:1-8이며, 상기 마그네슘 화합물:상기 다공성 담체의 질량비는 1:0.5-4임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물(Mg 기준):테트라하이드로퓨란의 몰비는 1:8-20이고, 상기 마그네슘 화합물(Mg 기준):상기 알코올의 몰비는 1:0.5-4이며, 상기 마그네슘 화합물:상기 다공성 담체의 질량비는 1:1-2임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 침전제는 알칸, 사이클릭 알칸, 할로겐화 알칸 및 할로겐화 사이클릭 알칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 침전제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 및 사이클로헥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:0.25-4임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 침전제:테트라하이드로퓨란의 체적비는 1:0.5-2임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 IVB족 금속 화합물은 IVB족 금속 할라이드, IVB족 금속 알킬레이트 및 IVB족 금속 알킬 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 IVB족 금속 화합물은 티타늄 할라이드 및 지르코늄 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  17. 제 3 항에 있어서,
    상기 알루미녹산은 메틸 알루미녹산 및 이소부틸 알루미녹산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 상기 알킬알루미늄은 트리에틸 알루미늄 및 트리메틸 알루미늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  18. 제 3 항에 있어서,
    상기 보조 화학 처리제(Al 기준):상기 다공성 담체의 비는 0.25-4 mmol:1 g임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 보조 화학 처리제(Al 기준):상기 다공성 담체의 비는 0.5-2 mmol:1 g임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 담체가 상기 슬러리-건조 공정을 통해 상기 마그네슘 화합물에 의해 미리 처리되는 경우, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 다공성 담체의 질량비는 0.05-0.50:1이고, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.1-1이며,
    상기 다공성 담체가 상기 슬러리-침전 공정을 통해 상기 마그네슘 화합물에 의해 미리 처리되는 경우, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 1:1-10이고, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 0.05:0.50이며,
    그렇지 않은 경우에는, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 다공성 담체의 비는 1-100 mmol:1 g이고, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 다공성 담체의 비는 0.02-1.00 mmol:1 g임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 담체가 상기 슬러리-건조 공정을 통해 상기 마그네슘 화합물에 의해 미리 처리되는 경우, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 다공성 담체의 질량비는 0.10-0.30:1이고, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 비-메탈로센 리간드의 몰비는 1:0.3-0.9이며,
    상기 다공성 담체가 상기 슬러리-침전 공정을 통해 상기 마그네슘 화합물에 의해 미리 처리되는 경우, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 1:1.5-4이고, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 마그네슘 화합물(Mg 기준)의 몰비는 0.10:0.30이며,
    그렇지 않은 경우에는, 상기 화학 처리제(IVB족 금속 기준):상기 다공성 담체의 비는 5-40 mmol:1 g이고, 상기 비-메탈로센 리간드:상기 다공성 담체의 비는 0.08-0.53 mmol:1 g임을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식 (A) 및 (B)로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    Figure 112012058797160-pct00193
    (A) 및
    Figure 112012058797160-pct00194
    (B)
    상기식에서,
    F는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
    나머지 그룹은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 비-메탈로센 리간드는 하기 구조식 A-1 내지 A-4 및 B-1 내지 B-4로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    Figure 112012058797160-pct00195
    ,
    Figure 112012058797160-pct00196
    ,
    A-1 A-2
    Figure 112012058797160-pct00197
    ,
    Figure 112012058797160-pct00198
    ，
    A-3 A-4
    Figure 112012058797160-pct00199
    ,
    Figure 112012058797160-pct00200
    ,
    B-1 B-2
    Figure 112012058797160-pct00201
    ,
    Figure 112012058797160-pct00202
    .
    B-3 B-4
    상기식에서,
    Y 및 Z는 질소-함유 그룹, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹 또는 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되고, 여기에서 N, O, S, Se 및 P는 각각 배위 원자를 나타내며;
    R4 및 R6 내지 R21는 수소, C1-C30 하이드로카빌, 할로겐 원자, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되고, 이들 그룹은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 둘 이상의 인접 그룹은 함께 결합 또는 환을 형성할 수 있으며;
    R5는 질소 원자상의 고립 전자쌍, 수소, C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌, 산소-함유 그룹, 황-함유 그룹, 셀레늄-함유 그룹, 질소-함유 그룹, 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 단 R5이 상기 산소-함유 그룹, 상기 황-함유 그룹, 상기 질소-함유 그룹, 상기 셀레늄-함유 그룹 또는 상기 인-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 때, 상기 그룹 R5 중의 N, O, S, P 및 Se 각각은 배위 원자를 나타내며,
    나머지 그룹은 제 23 항에서 정의한 바와 같다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 할로겐 원자는 F, Cl, Br 또는 I로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    상기 질소-함유 그룹은
    Figure 112009070515236-pct00203
    , -NR23R24, -T-NR23R24 또는 -N(O)R25R26로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 인-함유 그룹은
    Figure 112009070515236-pct00204
    , -PR28R29, -P(O)R30R31, -P(O)R32(OR33), -T-PR28(OR29), -T-P(O)R30R31 또는 -T-P(O)R32(OR33)로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 산소-함유 그룹은 하이드록시, -OR34 또는 -T-OR34로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 황-함유 그룹은 -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 또는 -T-SO2R37로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 셀레늄-함유 그룹은 -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 또는 -T-Se(O)R39로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 그룹 T는 C1-C30 하이드로카빌, 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 C1-C30 하이드로카빌은 C1-C30 알킬 그룹, C2-C30 사이클릭 알킬 그룹, C2-C30 알케닐 그룹, C2-C30 알키닐 그룹, C6-C30 아릴 그룹, C8-C30 융합-환 그룹 또는 C4-C30 헤테로사이클 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 치환된 C1-C30 하이드로카빌은 할로겐화 C1-C30 하이드로카빌 그룹, 할로겐화 C6-C30 아릴 그룹, 할로겐화 C8-C30 융합-환 그룹 또는 할로겐화 C4-C30 헤테로사이클 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 불활성 작용기는 상기 할로겐 원자, 상기 산소-함유 그룹, 상기 질소-함유 그룹, 실리콘-함유 그룹, 게르마늄-함유 그룹, 상기 황-함유 그룹 또는 주석-함유 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 실리콘-함유 그룹은 -SiR42R43R44, 또는 -T-SiR45로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 게르마늄-함유 그룹은 -GeR46R47R48, 또는 -T-GeR49로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    상기 주석-함유 그룹은 -SnR50R51R52, -T-SnR53 또는 -T-Sn(O)R54로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,
    R34 내지 R38 및 R42 내지 R54 은 수소, 상기 C1-C30 하이드로카빌, 상기 할로겐 원자, 상기 치환된 C1-C30 하이드로카빌 또는 상기 불활성 작용기로 이루어진 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 비-메탈로센 리간드는 하기 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    Figure 112012058797160-pct00205
    ,
    Figure 112012058797160-pct00206
    ,
    Figure 112012058797160-pct00207
    ,
    Figure 112012058797160-pct00208
    및
    Figure 112012058797160-pct00209
    .
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 비-메탈로센 리간드는 하기의 두 화합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
    Figure 112009070515236-pct00210
    및
    Figure 112009070515236-pct00211
    .
  28. 담지된 비-메탈로센 촉매에 있어서,
    담체 및 그 위에 담지된 비-메탈로센 촉매를 포함하며, 상기 담지된 비-메탈로센 촉매는 제 1 항 내지 제 21 항 및 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  29. 올레핀 호모중합/공중합(olefin homopolymerization/copolymerization) 방법에 있어서,
    제28항에 따른 담지된 비메탈로센 촉매가, 상기 호모중합/공중합 과정에 촉매 작용을 미치기 위한 공촉매로서 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄, 플루오로보레인, 알킬보론 및 알킬보론 암모늄 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 다수와 조합하여, 주촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
KR1020097023956A 2007-10-16 2008-10-15 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 KR101207294B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710162672 CN101412764A (zh) 2007-10-16 2007-10-16 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN200710162675.6 2007-10-16
CN200710162677.5A CN101412769B (zh) 2007-10-16 2007-10-16 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN200710162672.2 2007-10-16
CN2007101626756A CN101412767B (zh) 2007-10-16 2007-10-16 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN200710162677.5 2007-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100101049A KR20100101049A (ko) 2010-09-16
KR101207294B1 true KR101207294B1 (ko) 2012-12-03

Family

ID=40579059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097023956A KR101207294B1 (ko) 2007-10-16 2008-10-15 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8193288B2 (ko)
EP (1) EP2202247B1 (ko)
JP (1) JP5480147B2 (ko)
KR (1) KR101207294B1 (ko)
WO (1) WO2009052700A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5480148B2 (ja) 2007-10-16 2014-04-23 中国石化揚子石油化工有限公司 マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造
US8193288B2 (en) 2007-10-16 2012-06-05 Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof
WO2011050566A1 (zh) * 2009-10-26 2011-05-05 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP5670460B2 (ja) * 2009-10-26 2015-02-18 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
WO2011057469A1 (zh) * 2009-11-13 2011-05-19 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP5670465B2 (ja) * 2009-11-13 2015-02-18 中國石油化工股▲分▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
EP2610271B1 (en) * 2011-12-30 2019-03-20 Borealis AG Preparation of phthalate free ZN PP catalysts
CN103304694B (zh) * 2012-03-06 2016-02-24 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
ES2805782T3 (es) * 2012-04-27 2021-02-15 Grace W R & Co Composiciones de activador, su preparación y su uso en catalizadores
EP2900702B1 (en) * 2012-09-30 2018-05-02 Bridgestone Corporation Polymerization method employing an organometallic catalyst complex
SG2014001325A (en) * 2013-05-21 2014-12-30 China Petroleum & Chemical A supported nonmetallocene catalyst, preparation and use thereof
JP6698032B2 (ja) * 2014-04-24 2020-05-27 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 プロペン重合のための触媒成分、その調製方法及びそれを含有する触媒
JP6898107B2 (ja) * 2017-02-15 2021-07-07 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204131B1 (ko) * 1991-03-27 1999-06-15 케빈 이. 왈쉬 올레핀 중합용 촉매 및 성분
CN101884253A (zh) * 2007-11-27 2010-11-10 海别得公司 用于对准等离子体电弧割炬的组件的方法和装置

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CN1053673A (zh) 1989-07-12 1991-08-07 雷晓磊 改传统击发为电击发的枪枝及其子弹
IT1237812B (it) * 1989-12-22 1993-06-17 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
CA2032543A1 (en) * 1989-12-26 1991-06-27 Robert Olds Hagerty Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
DK0685494T3 (da) 1994-06-03 1999-02-15 Pcd Polymere Ag Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner
FR2725993B1 (fr) 1994-10-21 1996-11-29 Atochem Elf Sa Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cycloalcadienyles, son procede d'obtention et procede de polymerisation des olefines en sa presence
CN1049439C (zh) 1996-08-26 2000-02-16 中国石油化工总公司 负载型金属茂催化剂、其制备及应用
CN1060179C (zh) 1998-05-08 2001-01-03 中国石油化工集团公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
CN1363537A (zh) 2001-01-08 2002-08-14 柳忠奇 复合硼镁肥及其制备工艺
CN1136239C (zh) 2001-01-18 2004-01-28 中国石油化工股份有限公司 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用
EP1229055A1 (en) 2001-02-06 2002-08-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co)-polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
EP1426385B1 (en) 2001-07-23 2012-08-22 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same
CN1137909C (zh) 2001-10-26 2004-02-11 中国科学院长春应用化学研究所 插层型负载茂金属催化剂及其催化烯烃聚合
US6995109B2 (en) 2001-11-30 2006-02-07 Univation Technologies, Llc Method of making a bimetallic catalyst with higher activity
CN101062959A (zh) 2001-11-30 2007-10-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有高活性的双金属催化剂
KR100491627B1 (ko) 2002-12-31 2005-05-27 삼성토탈 주식회사 카르보디이미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
CN1281634C (zh) 2003-10-29 2006-10-25 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1269852C (zh) 2003-10-29 2006-08-16 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
US7348383B2 (en) 2003-11-20 2008-03-25 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions
CN1789291A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合和共聚合方法
KR101075404B1 (ko) 2004-12-17 2011-10-24 양지 페트로케미컬 컴퍼니 코., 리미티드. 지지된 비메탈로센 올레핀 중합 촉매, 제조 방법 및 그용도
CN1789292A (zh) 2004-12-17 2006-06-21 扬子石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法
CN100362024C (zh) 2004-12-17 2008-01-16 扬子石油化工股份有限公司 非茂金属催化剂的高活性负载化方法
CN100569808C (zh) 2005-03-31 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN100460423C (zh) 2005-06-30 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用
CN1962702B (zh) 2005-11-10 2010-10-27 中国石化扬子石油化工有限公司 一种负载型非茂金属烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用
JP4996779B2 (ja) * 2006-02-22 2012-08-08 日本ポリプロ株式会社 オレフィン重合用触媒成分、及び当触媒成分の製造法、並びに当触媒成分を用いた重合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
CN100569734C (zh) 2006-05-22 2009-12-16 中国科学院上海有机化学研究所 一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒-纳塔催化剂中的应用
CN100482697C (zh) 2006-05-22 2009-04-29 中国科学院上海有机化学研究所 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂
JP5201907B2 (ja) * 2007-08-07 2013-06-05 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法、およびその方法により得られるオレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
US8193288B2 (en) 2007-10-16 2012-06-05 Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof
JP5480148B2 (ja) * 2007-10-16 2014-04-23 中国石化揚子石油化工有限公司 マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100204131B1 (ko) * 1991-03-27 1999-06-15 케빈 이. 왈쉬 올레핀 중합용 촉매 및 성분
CN101884253A (zh) * 2007-11-27 2010-11-10 海别得公司 用于对准等离子体电弧割炬的组件的方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP2202247A4 (en) 2011-11-30
JP5480147B2 (ja) 2014-04-23
US20110152486A1 (en) 2011-06-23
WO2009052700A1 (fr) 2009-04-30
US8193288B2 (en) 2012-06-05
JP2011500900A (ja) 2011-01-06
EP2202247B1 (en) 2012-12-12
KR20100101049A (ko) 2010-09-16
EP2202247A1 (en) 2010-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101207294B1 (ko) 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR101206940B1 (ko) 마그네슘 화합물 상에 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
SK5502002A3 (en) Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
JP4798847B2 (ja) 担持二座配位および三座配位触媒組成物および同触媒組成物を使用するオレフィンの重合
EP2495263B1 (en) Supported non-metallocene catalyst, preparation method and uses thereof
JP5670466B2 (ja) 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
EP1339726B1 (en) Catalyst composition and method of polymerization
KR20120007033A (ko) Ｏｈ 기의 분포가 제어되어 있는 활성화 지지체
JP5670465B2 (ja) 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
JP5670460B2 (ja) 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
KR101724512B1 (ko) 담지된 논메탈로센 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
EP1231223B1 (en) Process for the polymerization of olefins
CN109485762B (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964132B (zh) 复合载体分段原位负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN110964136B (zh) 复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN110964140B (zh) 一种原位负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP2008534722A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分
EP1366091B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents
CN114478868A (zh) 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191029

Year of fee payment: 8