CN1136239C - 卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚乙烯催化剂及制备方法，所述催化剂包括卤化镁/二氧化硅双载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，式中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，X为卤素，n为1～3的整数，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重%。该负载催化剂与有机铝助催化剂配合用于乙烯与α-烯烃的均聚与共聚，具有很好的聚合反应活性。
Description
本发明涉及一种负载半茂金属活性组分的聚烯烃催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种以含β-二酮衍生物配体的半茂金属为活性组分的负载型催化剂及制备与在烯烃聚合中的应用。
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。
配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂用于制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出很高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的钛系催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合。但二氧化硅负载茂金属和非茂催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。
EP0878485A1报道了用低MgCl2含量(＜3％)的MgCl2/SiO2双载体负载锆茂金属制备的催化剂可用于乙烯的均聚或共聚，具有较好的催化活性。采用该催化剂聚合时需加入少量有机铝化合物清除毒物，再以甲基铝氧烷为助催化剂，控制Al/Zr摩尔比为1000～5000∶1。
本发明的目的是提供一种卤化镁/二氧化硅负载型半茂金属催化剂及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供应用上述负载型半茂金属催化剂用于烯烃聚合，特别是乙烯聚合的方法。
我们发现，将用于制备间规聚苯乙烯的以β-二酮衍生物为配体的半茂金属活性组分负载于卤化镁/二氧化硅复合载体后制得的催化剂，可用于乙烯均聚或共聚合反应的催化剂，且具有非常好的流动性和很高的催化活性。
具体地说，本发明所述的催化剂包括负载于卤化镁/二氧化硅复合载体上的具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，所述催化剂中钛含量为0.1～10重％，镁含量为2.5～15重％，复合载体中卤化镁与二氧化硅的重量比为0.1～10∶1
式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R1选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，优选氯，n为1～3的整数。
式(I)中R和R′优选C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，更为优选的为甲基或苯基；Cp′优选环戊二烯基、芴基、茚基，或者是C1～C4烷基单取代或多取代的上述基团，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
较为优选的式(I)化合物有：环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化钛，茚基-三(乙酰丙酮)钛，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，茚基-三(二苯甲酰甲烷)钛。
式(I)所述的半茂金属活性组分的制备方法为：在乙醚存在下使TiX4与具有通式为的R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物。然后在有机溶剂，如甲苯存在下使含环戊二烯骨架化合物的碱金属盐Cp′M与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，较好方法是将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃进行反应，除去溶剂并干燥即得式(I)的化合物，所述Cp′M中的M为碱金属，优选钠。
上述方法干燥之前，最好用乙醚洗涤固体物质，或者是根据需要将固体物质重结晶提纯，重结晶所用溶剂为极性有机溶剂，如卤代烷烃。干燥温度可选50～60℃，干燥时间不受限制，优选3～12小时。
合成β-二酮钛化合物时，较好的方法是将β-二酮化合物与TiX4分别制成乙醚溶液，然后将两种物质的乙醚溶液混合，加热至回流温度反应1～2小时，过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤至滤液无色。反应时所用的卤化钛TiX4优选氯化钛。
上述合成β-二酮钛化合物使用的通式为R′-C(O)-CH2-C(O)-R的β-二酮化合物中R和R′优选C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基。优选的β-二酮化合物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮。
优选的β-二酮钛化合物为(乙酰丙酮)三氯化钛、二(乙酰丙酮)二氯化钛、三(乙酰丙酮)氯化钛、(二苯甲酰甲烷)三氯化钛、二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛、三(二苯甲酰甲烷)氯化钛，(三氟乙酰丙酮)三氯化钛，二(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，三(三氟乙酰丙酮)氯化钛。
所述Cp′M的制备方法是在醚类溶剂中，将具有环戊二烯骨架的化合物Cp′H与等摩尔量的碱金属化合物进行反应，然后除去溶剂，得到含环戊二烯骨架配体的碱金属盐。反应时，温度控制为-44～150℃，优选-10～115℃，反应时间为1～5小时，操作时可先将碱金属化合物溶于醚中，再加入Cp′H的醚溶液，也可以是相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的3～5倍。
制备Cp′M所用碱金属化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，所述烷基化物中的烷基为C1～C24的烷基，如丁基，较为优选的碱金属化合物为钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。
本发明所述复合载体中卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁，优选氯化镁。复合载体中卤化镁与二氧化硅的重量比优选0.5～3∶1。
催化剂中钛含量优选0.5～5.0重％，镁含量优选5.0～12.0重％。
所述催化剂中还进一步含有铝，其含量为1.0～15.0重％。
本发明催化剂的制备方法包括：包括将卤化镁/二氧化硅复合载体与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，再加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，过滤、干燥。
所述的卤化镁/二氧化硅复合载体的制备方法为：将无水卤化镁溶解于四氢呋喃-乙醇混合溶剂中形成溶液，再将二氧化硅加入此溶液中，于30～70℃搅拌条件下充分接触至形成透明体系，再加入非极性有机溶剂至沉淀充分析出或将上述透明体系冷却至室温使固体析出，收集固体并干燥。
在制备复合载体时，所用无水卤化镁优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。
所用二氧化硅的含水量应小于1.0重％，可选用市售的任一一种牌号产品。使用前二氧化硅应在200～600℃，优选400～500℃下活化2～8小时，优选2～4小时。
制备复合载体所用的四氢呋喃-乙醇混合溶剂与无水卤化镁的重量比为10～250∶1，优选50～100∶1，二氧化硅与卤化镁的重量比为0.3～10∶1，优选2～5∶1，四氢呋喃-乙醇混合溶剂中四氢呋喃与乙醇的重量比为5～15∶1，优选8～10∶1。
在制备复合载体时，无水卤化镁溶解于四氢呋喃-乙醇混合溶剂的温度为10～70℃，优选30～60℃，在向其中加入二氧化硅后两者的接触温度优选30～50℃，接触时间为3～15小时，优选5～10小时。在加入二氧化硅形成透明体系后，可采用共沉淀法，即加入非极性有机溶剂作为共沉淀剂使固体析出；或者采用冷却法使固体析出。
催化剂制备过程中，优选的方法是先将复合载体用有机溶剂，如用甲苯进行分散，然后再与甲基铝氧烷接触反应，甲基铝氧烷的加量以铝计与复合载体中镁的原子比，即Al/Mg原子比为0.1～500∶1。反应温度为10～70℃，优选20～30℃，反应时间为5～20小时，优选8～12小时。然后，分离固体混合物，收集固体并干燥。
将上述用甲基铝氧烷处理后干燥的载体与半茂金属的极性有机溶液反应，反应温度为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～2.0小时。反应后用非极性有机溶剂为沉淀剂进行沉淀，放置至沉淀充分析出，过滤、干燥。
在催化剂和复合载体的制备中沉淀剂的加入量为反应液总体积的1～5倍。催化剂制备过程中加入的复合载体与半茂金属的量控制为载体中镁与半茂金属钛的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1。
催化剂制备中溶解半茂金属的极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，优选碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个的卤代烷烃，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量为半茂金属活性组分重量的5～200倍。
制备催化剂和复合载体中使用的非极性有机溶剂，即沉淀剂选自C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷。共沉淀可在与反应温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后静置沉淀的时间为0.5～72小时，优选0.5～24小时，更优选2～12小时，待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，优选的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时，即可得到流动性很好的复合载体或负载催化剂。
本发明提供的负载型催化剂适用于气相或淤浆聚合制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。聚合时还需加入烷基铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述的助催化剂烷基铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元：
或
式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。
聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti比为25～2000，优选50～1000。
本发明将用于苯乙烯聚合的半茂金属组分负载于卤化镁/二氧化硅复合载体上，使得负载后的催化剂能用于乙烯的均聚和共聚，并具有较高的聚合活性和良好的流动性，如在0.8MPa、70℃的聚合条件下，聚合活性达到7.42×106克PE/摩尔Ti·小时，每克催化剂可达4000克PE。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
本实例制备氯化镁/二氧化硅复合载体。
将美国Grace厂生产的Davison 955级硅胶在500℃活化6小时用于制备复合载体。
取含水量小于1.0重％的干燥氯化镁(锦州铝厂生产)3克放入反应瓶内，加入50毫升干燥的四氢呋喃及5毫升干燥的乙醇，55℃下反应1小时形成加合物溶液。然后冷至室温，将1.5克经活化的二氧化硅慢慢加入反应瓶中，升温至50℃搅拌反应5小时，反应液由混浊逐渐变为透明，冷却至室温后停止搅拌，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到4.8克复合载体。用等离子发射光谱(ICP)法测得载体中镁含量为9.6重％，其中氯化镁与二氧化硅重量比为0.9∶1。
实例2
本实例采用共沉淀法制备氯化镁/二氧化硅复合载体。
按照实例1的方法制备复合载体b，不同的是反应液由混浊逐渐变为透明体系后，向其中加入200毫升的沉淀剂己烷，室温下静置8小时，过滤，将固体在20℃干燥3小时得到7.0克复合载体。用等离子发射光谱(ICP)法测得载体中镁含量为11.1重％，其中氯化镁与二氧化硅重量比为2.8∶1。
实例3
制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
a.将浓度为4.74重％的TiCl4乙醚溶液，56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂)的乙醚溶液加入密闭容器中，并使TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛。
b.取5.5毫升环戊二烯溶于25毫升甲氢呋喃中，-10℃加入1.4克金属钠反应2小时，减压除去溶剂，得到4.67克环戊二烯钠。
c.将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入浓度为22.02重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时，过滤、用乙醚洗涤3次，50℃干燥2小时，制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：
C 58.98重％(59.00重％)，H 4.02重％(3.90重％)。
(2)制备负载催化剂
取实例1制备的复合载体a4.5克用20毫升甲苯分散，加入3毫升含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)，室温搅拌5小时，过滤，固体用30毫升甲苯洗涤3次，20℃干燥6小时。将上述用MAO处理所得的载体置于反应瓶中，加入20毫升甲苯进行分散，再将20毫升溶有1克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀5小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到4.75克深黄色催化剂A。用等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的钛含量为1.68重％，镁含量为7.8重％，铝含量为9.5重％。
实例4
制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
按照实例3的方法制备活性组分，不同的是催化剂制备过程中将20毫升溶有2克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀5小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到5.5克深黄色催化剂B。用等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂B的钛含量为2.7重％，镁含量为7.1重％，铝含量为7.8重％。
实例5
制备活性组分为丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
按实例3第(1)步的方法制备丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用丁基环戊二烯代替环戊二烯制得丁基环戊二烯钠，然后在c步中用浓度为23.73重％的丁基环戊二烯钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：
C 63.01重％(62.36重％)，H 5.67重％(5.23重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将20毫升溶有2克丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，过滤、干燥，得4.9克淡褐色催化剂C。催化剂C的钛含量为1.56重％，镁含量为7.6重％，铝含量为8.9重％。
实例6
制备活性组分为茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛
按实例3第(1)步的方法制备茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用茚代替环戊二烯制得茚基钠，然后在c步中用浓度为24.67重％的茚基钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：
C 60.94重％(60.29重％)，H 5.02重％(4.18重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂D，不同的是用20毫升溶有2.5克茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与与载体反应，过滤、干燥，得到5.2克淡褐色催化剂D。催化剂D的钛含量为1.49重％，镁含量为7.3重％，铝含量为8.1重％。
实例7
制备活性组分为环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛
将浓度为4.47重％的TiCl4乙醚溶液、浓度为2.51重％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密闭反应器中，并使TiCl4与乙酰丙酮的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤除掉乙醚，固体用乙醚洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛。
将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入浓度为22.0重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1∶1，20℃下搅拌反应5小时，过滤除去甲苯，固体用乙醚洗涤3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓缩至干，50℃干燥4小时得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：
C 42.39重％(42.39重％)，H 4.22重％(4.27重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是用20毫升溶有1.8克环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的三氯甲烷溶液与载体反应，过滤、干燥，得到4.9克淡褐色催化剂E。催化剂E的钛含量为1.72重％，镁含量为7.7重％，铝含量为9.2重％。
实例8
制备活性组分为丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛
按实例7(1)步的方法制备活性组分，不同的是用丁基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：
C 49.69重％(49.59重％)，H 5.86重％(5.94重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的用将20毫升溶有1.9克丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，过滤、干燥，得到4.7克淡褐色催化剂F。催化剂F的钛含量为1.43重％，镁含量为7.8重％，铝含量为9.4重％。
实例9
制备活性组分为茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛
按实例7(1)步的方法制备活性组分，不同的是用茚基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：
C 59.89重％(56.14重％)，H 4.92重％(4.17重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是用20毫升溶有2.3克茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与载体反应，过滤、干燥，得到5.3克淡褐色催化剂G。催化剂G的钛含量为1.51重％，镁含量为7.2重％，铝含量为7.9重％。
实例10
制备活性组分为环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的负载催化剂。
(1)制备活性组分环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛
按实例3第(1)步的方法制备环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛，不同的是a步中，TiCl4与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。之后在c步中，将配制的浓度为47.53重％的二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的甲苯溶液与环戊二烯钠的甲苯溶液反应，过滤、干燥，制得环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：
C 69.98重％(70.67重％)，H 4.60重％(4.57重％)。
(2)制备负载催化剂
按实例3第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是用15毫升溶有0.52克环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的二氯乙烷溶液与载体反应，过滤、干燥，得到4.6克淡褐色催化剂H。催化剂H的钛含量为1.37重％，镁含量为8.0重％，铝含量为10.1重％。
实例11
按实例3的方法制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂M。不同的是使用的载体为实例2制备的复合载体b，催化剂M的钛含量为1.8重％，镁含量为10.1重％，铝含量为14.8重％。
实例12
按实例3的方法制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂P。不同的是第(2)步制备负载催化剂过程中，不用MAO对复合载体进行处理，最后得到的催化剂P的钛含量为1.78重％，镁含量为10.3重％。
实例13
按实例1的方法制备复合载体c，不同的是经活化的二氧化硅1.5克慢慢加入反应瓶中，升温至35℃，搅拌反应8小时，反应液由混浊逐渐变为透明，冷却至室温后停止搅拌，过滤，将固体在20℃干燥6小时得4.7克复合载体。
实例14
按实例3的方法制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂Q。不同的是使用的载体为实例13制备的复合载体c，催化剂Q的钛含量为1.7重％，镁含量为9.8重％，铝含量为9.1重％。
实例15～16
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
在70℃下，向1升不锈钢高压釜中通入乙烯，并保持压力为0.8MPa，加入不同量的含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)，再加入含0.17克催化剂A的己烷溶液300毫升，70℃下聚合1.5小时，用HCl终止反应。催化剂活性及聚合物性质见表1。
实例17
用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
在70℃下，向3升不锈钢高压釜中通入乙烯，并保持其压力为0.8MPa，加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)，再加入0.1克催化剂B的己烷溶液300毫升，70℃下聚合2小时，用HCl终止反应，催化剂活性见表1。
实例18
按实例15的方法以催化剂B为主催化剂进行聚合，催化剂活性见表1。
实例19
按实例15的方法以催化剂B为主催化剂，以含铝10重％的三异丁基铝的己烷溶液(燕山石化公司生产)为助催化剂进行乙烯聚合反应，催化剂活性见表1。
实例20
用本发明催化剂进行高压乙烯共聚合反应。
按实例15的方法以催化剂A为主催化剂进行聚合，不同的是在聚合时加入20毫升己烯共聚单体，催化剂活性及聚合物性质见表1。
实例21～31
以下实例用本发明催化剂进行常压乙烯均聚反应。
将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.1MPa，加入MAO的甲苯溶液，干燥的己烷50毫升和0.2克本发明催化剂。50℃聚合1小时，用HCl终止反应。各实例所用铝钛摩尔比，催化剂活性及聚合物性质见表1。
从表1结果可以看出，用MAO处理过的催化剂A～M和Q，在聚合时使用的助催化剂较少，Al/Ti比较低，而不用MAO处理的催化剂P，在聚合时要用较多的助催化剂，Al/Ti比达到2000时，才具有较高的活性。
表1
| 实例 | 催化剂编号 | 聚合压力，MPa | 助催化剂 | Al/Ti摩尔比 | 催化活性×10-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时 | Mw×10-4 | Mw/Mn |
| 15 | A | 0.8 | MAO | 1000 | 17.5 | 102.2 | 5.2 |
| 16 | A | 0.8 | MAO | 50 | 14.7 | 116.8 | 4.9 |
| 17 | A | 0.8 | MAO | 100 | 74.2 | ||
| 18 | B | 0.8 | MAO | 100 | 29.1 | ||
| 19 | B | 0.8 | 三异丁基铝 | 200 | 24.3 | ||
| 20 | A | 0.8 | MAO | 100 | 27.5 | 65.6 | 4.2 |
| 21 | A | 0.1 | MAO | 1000 | 5.36 | ||
| 22 | B | 0.1 | MAO | 500 | 1.89 | ||
| 23 | C | 0.1 | MAO | 1000 | 8.51 | 101.3 | 4.7 |
| 24 | D | 0.1 | MAO | 1000 | 7.91 | ||
| 25 | E | 0.1 | MAO | 1000 | 1.31 | 98.1 | 5.3 |
| 26 | F | 0.1 | MAO | 1000 | 3.63 | ||
| 27 | G | 0.1 | MAO | 1000 | 3.23 | ||
| 28 | H | 0.1 | MAO | 1000 | 3.17 | ||
| 29 | M | 0.1 | MAO | 1000 | 5.22 | ||
| 30 | Q | 0.1 | MAO | 1000 | 5.25 | ||
| 31 | P | 0.1 | MAO | 2000 | 3.26 |
注：高压聚合条件为温度70℃，常压聚合条件为温度50℃。
Claims (21)
1、一种负载型半茂金属聚烯烃催化剂，包括负载于卤化镁/二氧化硅复合载体上的具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，所述催化剂中钛含量为0.5～5.0重％，镁含量为2.5～15.0重％，复合载体中卤化镁与二氧化硅的重量比为0.5～3∶1
式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基或C1～C12的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R1，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R1选自氢、C1～C18的烷基或全氟烷基、C6～C24的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1～3的整数。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′分别为C1～C3的烷基、C1～C3的全氟烷基或C6～C9的烷芳基，Cp′为环戊二烯基、芴基或茚基。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Cp′为C1～C4烷基单取代或多取代的环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
4、按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于所述的R和R′为甲基或苯基，Cp′为环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体中卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还含有1.0～15.0重％的铝。
7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将卤化镁/二氧化硅复合载体与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，再加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，过滤、干燥。
8、按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于先将卤化镁/二氧化硅复合载体在有机溶剂存在下与甲基铝氧烷充分接触，收集固体并与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，再加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，过滤、干燥。
9、按照权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的复合载体的制备包括将无水卤化镁溶解于四氢呋喃-乙醇混合溶剂中形成溶液，再将二氧化硅加入此溶液中，于30～70℃搅拌条件下充分接触至形成透明体系，再加入非极性有机溶剂至沉淀充分析出或将上述透明体系冷却至室温使固体析出，收集固体并干燥。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于制备复合载体时四氢呋喃-乙醇混合溶剂与无水卤化镁的重量比为10～250∶1，二氧化硅与无水卤化镁的重量比为0.3～10∶1，混合溶剂中四氢呋喃与乙醇的重量比为5～15∶1。
11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于制备复合载体时加入二氧化硅搅拌接触形成透明体系的时间为3～15小时。
12、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为含有1～3个碳原子的氯代烷烃。
14、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的非极性有机溶剂选自C5～C20的烷烃。
15、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于催化剂制备过程中加入的复合载体与半茂金属的量控制为载体中镁与半茂金属钛的摩尔比为5～500∶1，复合载体与半茂金属溶液接触的温度为10～70℃。
16、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于加入非极性有机溶剂后进行沉淀的时间为0.5～72小时。
17、按照权利要求8所述的方法，其特征在于复合载体与甲基铝氧烷充分接触的温度为10～70℃。
18、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯。
19、一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷或烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使乙烯或α-烯烃进行聚合。
20、按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝，聚合反应时助催化剂的Al与主催化剂的Ti的摩尔比为25～2000∶1。
21、按照权利要求19所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃为乙烯、丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
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