CN1182158C - 一种单茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：式[I]和[II]中R1选自C1～C12的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢、C1～C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。该催化剂与烷基铝或烷氧基铝配合用于烯烃聚合，可得到高分子量和较宽分子量分布的聚合物。

Description

一种单茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种单茂金属的聚烯烃催化剂及其制备方法，另外还提供了负载该单茂金属的负载型催化剂及制备方法。具体地说，是一种合酰基萘酚衍生物配体的单茂金属催化剂及负载型催化剂的制备方法。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。
配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1295088A公开了一种含β-二酮衍生物配体的单茂钛卤化物，其中的β-二酮衍生物配体选自乙酰丙酮基或二苯甲酰甲烷基，该配体的个数为1～3个。该单茂化合物用于合成间规聚苯乙烯的主催化剂，能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。
近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种单茂金属聚烯烃催化剂及制备方法。
本发明的另一个目的是提供以上述单茂金属为活性组分的负载型聚烯烃催化剂及其制备方法。
我们发现，以酰基萘酚为配体制得的单茂金属化合物，有较高的烯烃聚合催化活性，将该化合物负载于无机氯化物载体上制得的负载型催化剂，特别适用于乙烯聚合反应的催化剂，制得的聚乙烯具有较高的分子量和适宜的分子量分布。
具体实施方式
本发明提供的单茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：
式[I]和[II]中，R1选自C1～C12的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢、C1～C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。
所述的R1为羰基上的取代基，优选C1～C3的烷基。R2为带羰基的苯环上的取代基，其取代位可为3位或4位。R3为自由苯环上的取代基，其取代位可为任意位，优选8位。R2和R3优选氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或硝基。
所述的Cp′为环戊二烯基衍生物，优选C1～C4烷基单取代的环戊二烯基、芴基或茚基，更优选环戊二烯基、芴基或茚基。
M选自IVB族过渡金属元素，优选钛或锆。
X为卤素，优选氯。
较为优选的式[I]或[II]的化合物有：环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，环戊二烯-(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，丁基环戊二烯-(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(4-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(8-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(4-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(4-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(8-甲氧基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，茚基-(8-硝基-β-乙酰基萘酚)-二氯化钛。
本发明提供的负载型催化剂，包括负载于无机氯化物载体上的具有式[I]或[II]表达式的单茂金属化合物，所述催化剂中的IVB族金属含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％。
所述的无机氯化物载体优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。
本发明所述的单茂金属催化剂有两种制备方法，一种方法是在有机溶剂存在下，使酰基萘酚的碱金属盐与IVB族金属卤化物MX4反应形成酰基萘酚单取代的IVB族金属三卤化物，再使该卤化物与环戊二烯衍生物的碱金属盐反应制得本发明催化剂。另一种方法是在有机溶剂存在下，使酰基萘酚的碱金属盐与单茂金属卤化物Cp′MX3反应制备催化剂。
具体地说，制备本发明催化剂的第一种方法包括如下步骤：
(1)在有机溶剂存在下，使MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐按照1∶1的摩尔比进行反应，除去溶剂，得到单酰基萘酚取代的IVB族金属三卤化物，式MX4中M选自IVB族金属元素，X为卤素，
(2)在有机溶剂存在下，使单酰基萘酚取代的IVB族金属三卤化物与Cp′A按照1∶1的摩尔比反应，然后除去溶剂。式Cp′A中的Cp′选自单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢、C1～C12的烷基、其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，优选C1～C4烷基单取代的环戊二烯基、芴基或茚基，A为碱金属元素，优选钠。
上述步骤中(1)步的反应温度为-30～40℃，优选-20～10℃，反应时间为0.5～24小时，优选5～8小时。反应时有机溶剂的用量为反应物的5～10倍。
所述(2)步的反应温度为-20～40℃，优选-10～30℃，反应时间为0.5～24小时，优选5～8小时。
本发明所述催化剂的第二种制备方法包括：在有机溶剂存在下，使酰基萘酚化合物的碱金属盐与单茂金属卤化物Cp′MX3按1∶1的摩尔比反应，然后除去溶。式Cp′MX3中，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢、C1～C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。
所述酰基萘酚化合物的碱金属盐优选钠盐。制备所述碱金属盐用的碱金属化合物选自碱金属或碱金属的氢化物、烷基化物、胺基化物，所述烷基化物中的烷基为C1～C24的烷基，如丁基，较为优选的碱金属为钠或钾，优选的碱金属化合物为丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。酰基萘酚化合物的碱金属盐与单茂金属卤化物Cp′MX3的反应温度为-20～40℃，优选-15～20℃，反应时间为2～24小时，优选4～15小时。
所述反应中有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，优选C1～C3的卤代烷烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、一氯乙烷等。酰基萘酚化合物选自α-酰基萘酚或β-酰基萘酚。
为提高催化剂产率，较好的方法是对产物进行重结晶后再干燥。重结晶所用的极性有机溶剂选自甲苯、C1～C5的卤代烷烃，优选的卤代烷烃为C1～C3、卤原子数为1～3个的卤代烷烃，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳。
本发明提供的负载型催化剂的制备方法包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与式[I]或[II]的单茂金属化合物充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥。
上述制备过程中，配制四氢呋喃加合物溶液时，四氢呋喃的用量为无机氯化物重量的10～250倍，优选10～50倍。无机氯化物与单茂金属的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1。无机氯化物与单茂金属化合物充分接触反应的温度为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～2.0小时。
所述的极性有机介质为C1～C5的卤代烷烃，优选C1～C3的卤代烷烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、一氯乙烷等，其用量为反应物的5～10倍。待无机氯化物与单茂金属充分接触反应后，用共沉淀法制备负载型催化剂。用于共沉淀的非极性溶剂为C5～C20的烷烃，优选C5～C8的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷，非极性溶剂的用量与所述极性溶剂的体积比为3～50∶1。
共沉淀可在与反应温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后的静置时间优选0.5～12小时，待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，即可得到流动性很好的负载催化剂。优选的干燥温度为20～50℃，时间为3～10小时。
本发明提供的催化剂适用于α-烯烃的聚合反应，其中的负载型催化剂更适于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述的助催化剂铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元：
或
式中R″为C1～C8的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。
聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti比为25～2000，优选800～1500。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                           实例1
(1)制备环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛
取α-乙酰基萘酚(上海试剂厂)1.86克，溶于50毫升二氯甲烷中，-10℃加入0.24克氢化钠反应2小时，然后将反应液缓慢滴入含有1.90克TiCl4的10毫升二氯甲烷中，使α-乙酰基萘酚钠与TiCl4的摩尔比为1∶1，然后在室温下搅拌反应8小时，将反应液浓缩至15毫升，过滤，固体用己烷洗涤3次，制得(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛。
取1.69克(α-乙酰基萘酚)-三氯化钛溶于20毫升二氯甲烷中，再加入0.44克环戊二烯基钠，加热至20℃反应8小时，过滤，在滤液中加入100毫升己烷进行沉淀，过滤、抽干后，将所得固体沉淀用20毫升甲苯重结晶，得到的1.33克褐色固体为环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，其结构式如下：
元素分析实测(计算)值：C：56.24重％(55.30重％)H：3.90重％(3.79重％)Ti：12.41重％(12.97重％)。
元素分析测试时，碳、氢元素采用色谱分离-热导检测法测定，钛含量采用等离子发射光谱(ICP)法测定，下同。
(2)制备负载催化剂
取含水量小于1.0重％的干燥氯化镁(锦州铝厂生产)1.2克放入反应瓶内，加入30毫升干燥的四氢呋喃，55℃反应1小时形成加合物溶液。将5毫升溶有0.48克环戊二烯-(α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的甲苯溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，20℃静置沉淀2小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到1.77克深红色催化剂A。ICP法测得催化剂A的钛含量为1.62重％，镁含量为14.4重％。
                           实例2
(1)制备环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛。
将1.86克β-乙酰基萘酚(上海试剂厂)溶于50毫升二氯甲烷中，-10℃加入0.24克氢化钠反应2小时。然后加入2.19克环戊二烯基三氯化钛CpTiCl3，使CpTiCl3与β-乙酰基萘酚钠的摩尔比为1∶1，然后在室温下搅拌反应8小时，将反应液浓缩至15毫升，过滤，固体用己烷洗涤3次，制得环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛，其结构式如下：
元素分析实测(计算)值：C：55.82重％(55.30重％)H：3.80重％(3.79重％)Ti：12.55重％(12.98重％)
按实例1第(2)步的方法制备负载型催化剂，不同的是将5毫升溶有0.48克环戊二烯-(β-乙酰基萘酚)-二氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.74克深红色催化剂B。催化剂B的钛含量为1.78重％，镁含量为12.5重％。
                           实例3
按实例1(1)步的方法制备环戊二烯-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，不同的是用2.16克4-甲氧基-α-乙酰基萘酚代替α-乙酰基萘酚进行反应，最终反应物用甲苯重结晶后得2.03克褐色固体，其结构式如下：
Figure C0212078800101
其元素分析实测(计算)值：C 54.19重％(54.86重％)，H 4.63重％(4.57重％)。
按实例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将5毫升溶有0.68克环戊二烯-(4-甲氧基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛的甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.64克深红色催化剂C。催化剂C的钛含量为1.37重％，镁含量为12.0重％。
                           实例4
按实例1(1)步的方法制备活性组分环戊二烯-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛，不同的是用2.31克8-硝基-α-乙酰基萘酚代替α-乙酰基萘酚进行反应，最终反应物用甲苯重结晶后得2.45克褐色固体，其结构式如下：
Figure C0212078800102
其元素分析实测值(计算值)为：C 47.13重％(47.66重％)，H 3.51重％(3.48重％)。
按实例1第(2)步的方法制备负载型催化剂，不同的是将5毫升溶有0.8克环戊二烯-(8-硝基-α-乙酰基萘酚)-二氯化钛甲苯溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.77克深红色催化剂D。催化剂D的钛含量为1.35重％，镁含量为13.9重％。
                           实例5～8
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。
在70℃下，向1升不锈钢高压釜中通入乙烯，并保持其压力为0.7MPa，加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(Albemarle公司生产)90毫升，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，使铝/钛摩尔比为1000：1，70℃下聚合1.5小时，用HCl终止反应，得到126克聚乙烯产品。各实例所用催化剂活性及聚合物性质见表1。
                           实例9～12
以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯共聚反应。
按实例5方法用本发明负载型催化剂进行高压乙烯共聚反应，且在聚合时加入一定量的共聚单体，各实例所用催化剂活性及聚合物性质见表1。
                           实例13～16
按实例5方法用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应，不同的是用90毫升含铝10重％的三异丁基铝的己烷溶液(Albemarle公司生产)为助催化剂，使铝/钛摩尔比为1000∶1，各实例所用催化剂活性及聚合物性质见表1。
表1
实例号 催化剂编号     共聚单体   催化活性×10-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时 Mw×10-4 Mw/Mn
    5     A   -     40.4     73.4     4.2
    6     B   -     20.6     72.2     4.3
    7     C   -     10.8     79.1     4.3
    8     D   -     50.2     78.3     4.5
    9     A   10毫升己烯     54.5     80.7     4.6
    10     B   10毫升己烯     23.4     83.1     4.5
    11     C   10毫升己烯     11.2     79.8     4.7
    12     D   10毫升己烯     60.4     77.4     4.5
    13     A   -     44.4     78.6     4.6
    14     B   -     23.1     74.1     4.1
    15     C   -     11.9     71.5     4.5
    16     D   -     51.6     79.9     4.7

Claims (12)

1、一种单茂金属聚烯烃催化剂，具有如下的结构表达式：
或
式[I]和[II]中R1选自C1～C12的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢或C1～C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R1选自C1～C3的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或硝基，Cp′选自C1～C4的烷基单取代的环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R1选自C1～C3的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C4的烷氧基或硝基，Cp′选自环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。
4、一种负载型催化剂，包括负载于无机氯化物载体上的具有式[I]或[II]表达式的单茂金属化合物，式[I]和[II]中R1选自C1～C12的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢或C1～C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素；所述催化剂中的IVB族金属含量为0.1～10重％。
5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的无机氯化物为氯化镁，催化剂中的IVB族金属含量为0.5～5.0重％。
6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)在有机溶剂存在下，使MX4与酰基萘酚化合物的碱金属盐按照1∶1的摩尔比进行反应，除去溶剂得到单酰基萘酚取代的IVB族金属三卤化物，式MX4中M选自IVB族金属元素，X为卤素，
(2)在有机溶剂存在下，使单酰基萘酚取代的IVB族金属三卤化物与Cp′A按照1∶1的摩尔比反应，然后除去溶剂，式Cp′A中的Cp′选自单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢或C1-C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，A为碱金属元素。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，酰基萘酚为α-酰基萘酚或β-酰基萘酚，Cp′A中的Cp′选自C1～C4烷基单取代的环戊二烯基、芴基或茚基，A为钠，所述的(1)步反应温度为-30～40℃，(2)步反应温度为-20～40℃。
8、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在有机溶剂存在下，使酰基萘酚化合物的碱金属盐与单茂金属卤化物Cp′MX3按1∶1的摩尔比反应，然后除去溶剂，式Cp′MX3中，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢或C1-C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C1～C5的卤代烷烃，酰基萘酚化合物的碱金属盐为α-酰基萘酚钠或β-酰基萘酚钠，Cp′选自C1～C4烷基单取代的环戊二烯基、芴基或茚基，所述的反应温度为-20～40℃。
10、一种权利要求4所述催化剂的制备方法，包括将无机氯化物溶解于四氢呋喃中形成加合物溶液，然后在极性有机介质存在下与式[I]或[II]的单茂金属化合物充分接触，再加入非极性有机溶剂，待沉淀充分析出后干燥；所述式[I]和[II]中R1选自C1～C12的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C6～C9烷芳基、C1～C6的烷氧基或硝基，Cp′为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基分别选自氢或C1-C12的烷基，其中多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，M选自IVB族金属元素，X为卤素。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的无机氯化物与单茂金属化合物的摩尔比为5～500∶1。
12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的非极性有机溶剂选自C5～C20的烷烃，极性有机介质为C1～C5的卤代烷烃，无机氯化物与单茂金属化合物接触温度为10～70℃。
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