CN1286864C - 一种自制共聚单体的乙烯共聚催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种自制共聚单体的乙烯共聚催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种自制共聚单体的乙烯共聚催化体系，包括(1)结构式如下的齐聚催化剂式(I)中R1和R3为苯环上的单取或多取代基，分别选自氢、C1～C6烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基；两个X分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基；(2)表达式为Cp2MY2的茂金属催化剂，表达式中Cp选自单取代或多取代的环戊二烯基团，相邻的两个取代基可相互连接与环戊二烯形成稠环，两个Cp之间可为桥联或非桥联，M选自IVB族金属；两个Y分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基；该催化体系中齐聚催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为0.01～100∶1。该催化体系适用于以单一的乙烯为原料生产乙烯共聚物。

Description

一种自制共聚单体的乙烯共聚催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种制备线性低密聚乙烯的催化体系及其制法与应用，具体地说，是一种采用镍系齐聚催化剂与茂金属催化剂配合的催化剂体系，以及负载催化剂的制备方法和使用该催化剂体系进行乙烯共聚的方法。
背景技术
线性低密度聚乙烯(LLDPE)被认为是“第三代聚乙烯”的新品种。传统的线性低密聚乙烯是使用Ziegler-Natta催化剂，使乙烯与共聚单体α-烯烃，如丙烯、丁烯、辛烯等进行共聚而产生。共聚单体的价格往往比较昂贵，并且这样得到的线性低密聚乙烯主链上带有的共聚单体支链都非常短小。因此，线性低密聚乙烯的发展受到了共聚单体及催化剂共聚性能的限制。
近年来，使用双功能催化体系合成LLDPE的技术得到迅速发展。该技术在聚合时同时使用齐聚和聚合催化剂，使乙烯单体在齐聚催化剂的作用下就地生成共聚单体，再与乙烯在聚合催化剂的作用下共聚制得LLDPE。其优点是一步直接合成线性低密度聚乙烯，从而免去外加共聚单体的步骤，这样不仅能大大提高生产效率、降低生产成本，而且使合成的线性低密度聚乙烯支链增长，提高了加工性能。应用该技术获得高性能LLDPE的决定因素一是齐聚催化剂的活性及选择性；二是共聚催化剂的活性和共聚能力；三是这两种催化剂动力学行为的匹配性。
WO 99/50318公开了一种由乙烯齐聚催化剂和共聚催化剂制备高支化度聚烯烃弹性体的方法。该催化体系中齐聚催化剂选用含吡啶二亚胺配体的铁配合物；共聚催化剂选用Ziegler-Natta、茂金属或非茂金属等常用聚合催化剂。所述的铁系齐聚催化剂中配体[N，N，N]是邻二乙酰基吡啶与胺类化合物的缩和物，含有三个共轭氮原子，可与中心原子铁形成三齿配位。所述的聚合催化剂除包括桥联或非桥联茂金属催化剂外，还选用了中心原子为镍的非茂金属催化剂，其配体中含两个共轭氮原子，但氮原子不在苯环骨架上。上述催化剂体系在烷基铝氧烷等助催化剂存在下使用，可催化乙烯聚合得到高支化度的聚烯烃。
CN1289785A公开了一种由乙烯就地聚合制长支链聚乙烯的双功能催化体系。该体系中齐聚催化剂与共聚催化剂的摩尔比为8～10∶1。所述的齐聚主催化剂的活性组分为β-二酮二氯化锆，载体为氯化镁，助催化剂为AlEt2Cl。共聚主催化剂为Et(Ind)2ZrCl2，Me2Si(Ind)2ZrCl2或IndSiMe2NButZrCl2，助催化剂为MAO，两者Al/Zr比为800～2000。该催化体系的特点是齐聚与共聚分步进行，先将齐聚催化剂与AlEt2Cl在甲苯中混合，使乙烯在30～70℃齐聚0.1～2.0小时，再加入MAO和共聚主催化剂，使乙烯与齐聚产物共聚制得长支链聚乙烯。
USP5,932,670公开了一种镍系非茂金属聚烯烃催化剂。该催化剂中配体为吡啶甲醛或酰基吡啶化合物与苯胺类化合物的缩合产物，中心原子为镍，与镍相连的可离去基团选自氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合物或齐聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高聚合活性的自制共聚单体的乙烯共聚催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供制备负载型的上述催化体系的方法。
本发明的再一个目的是提供以上述催化体系为主催化剂进行乙烯共聚合的方法。
我们发现，选用苯胺与吡啶甲醛或酰基吡啶缩合而得的配体与镍形成的镍系齐聚催化剂与茂金属催化剂配合使用，可使乙烯就地齐聚形成共聚单体，并与乙烯共聚制备线性低密度乙烯共聚物。该种组合的催化剂体系匹配适当，活性较高，使用方便，制得的乙烯共聚物分子量分布较宽。
具体实施方式
本发明提供的自制共聚单体的乙烯共聚催化体系，包括：
(1)结构式如下的齐聚催化剂
Figure C0213079600051
式(I)中R1和R3相同或不相同，为苯环上的单取代基或多取代基，R1和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基；R2选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基；两个X相同或不同，分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基。
(2)表达式为Cp2MY2的茂金属催化剂，表达式中Cp选自单取代或多取代的环戊二烯基团，环戊二烯基上的取代基R选自氢、C1～C24的烷基、C1～C24烷氧基或苄基，相邻的两个取代基可相互连接与环戊二烯形成稠环，两个Cp之间可为桥联或非桥联，桥联原子选自C、Si或N，M选自IVB族金属；两个Y相同或不同，分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基。
该催化体系中齐聚催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1。
所述的齐聚催化剂结构式中R1和R3分别优选氢、C1～C6的烷基、C6～C14的芳烷基，更优选氢、C1～C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R1和R3的取代位可为2～6位，优选3位或6位，R2优选氢、C1～C4的烷基或苄基，X优选溴。
本发明提供的齐聚催化剂优选的有：2-(2-乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-正丙基基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-正丁基基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丁基基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍。
2-(2，6-二甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，6-二乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，6-二异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，6-二叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，6-二苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍。
2-(2-甲基-6-乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-6-异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-6-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-6-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-6-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-6-异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-6-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-6-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-6-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-6-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-6-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-6-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丁基-6-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丁基-6-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-叔丁基-6-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4-乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4-异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-4-异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-4-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-4-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-4-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-4-异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-4-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-4-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丁基-4-叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丁基-4-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-叔丁基-4-苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍。
2-(2，4，6-三甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4，6-三乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4，6-三异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4，6-三异丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4，6-三叔丁基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4，6-二苄基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-甲基-4，6-二乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-乙基-4，6-二甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-4，6-二甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2-异丙基-4，6-二乙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二异基-6-甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍，2-(2，4-二苄基-6-甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍。
所述的茂金属催化剂表达式中，取代基R优选氢、C1～C8的烷基、茚基、芴基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、茚基或芴基。Cp中的取代基个数可为1～5个，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基。两个Cp可为桥联或非桥联，桥联基团优选乙烯基。M优选钛或锆，Y优选氯。
所述的齐聚催化剂和茂金属催化剂均可制成负载型催化剂，各催化剂中载体含量为80～99重％，优选90～99重％。所述载体选自二氧化硅、氯化镁、或二氧化硅与氯化镁的混合物，优选二氧化硅。
本发明优选的催化剂是将所述的齐聚催化剂和茂金属催化剂同时负载于一种载体上制成负载型复合催化剂，载体选自二氧化硅、氯化镁或二氧化硅与氯化镁的混合物，优选二氧化硅，其中载体含量为80～99重％，优选90～99重％。齐聚催化剂与茂金属催化剂摩尔比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1。
所述负载型催化剂或负载型复合催化剂的制备方法，包括在非极性有机介质存在下，使载体与溶解于极性有机溶剂的活性组分充分接触反应，收集固体物质并干燥。活性组分为所述的齐聚催化剂、茂金属催化剂或齐聚催化剂与茂金属催化剂的混合物。
制备负载型催化剂使用的非极性有机介质选自C5～C10的烷烃、C6～C8的芳烃，优选己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂选自C1～C6的卤代烷烃或C2～C6的醚类溶剂，优选二氯甲烷、乙醚或四氢呋喃，反应温度为-30～100℃，优选-10～80℃。反应时间为0.1～4.0小时，优选0.5～2.0小时。反应时非极性有机介质与载体的重量比为5～100∶1，优选10～50∶1。极性有机溶剂与活性组分的重量比为5～100∶1，优选5～50∶1。
本发明提供的镍系齐聚催化剂的合成方法为：在有机溶剂介质中，使2-甲醛基吡啶或2-酰基吡啶类化合物与苯胺衍生物按1∶1～2的摩尔比，在少量酸性催化剂作用下，加热至回流温度反应。冷却、过滤、重结晶并干燥后得到吡啶亚胺型配体。其中有机介质选自醇、酯或芳烃，如甲酸、乙酸乙酯、甲苯。所用的酸性催化剂选自有机脂肪酸或磺酸类化合物，如甲酸、对甲基苯磺酸。重结晶所用溶剂选自C1～C6的卤代烃和烷烃，如氯仿、戊烷、己烷、庚烷。
使所述的吡啶亚胺型配体与镍化合物NiX2或NiX2与二醚、β-二酮或β-酮酯类化合物制得的配合物，在有机介质中按等摩尔比在回流温度下充分反应。冷却，过滤，用乙醚或轻石油醚洗涤3次，干燥即得本发明所述的齐聚催化剂。其详细制备方法可参照USP5,932,670。所述的镍化合物NiX2中，X选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基，优选溴。所述的二醚化合物优选乙二醇二甲醚，β-二酮优选乙酰基丙酮，β-酮酯化合物优选乙酰乙酸乙酯。该步骤中所述的有机介质选自C1～C4的醇、乙氰或甲苯。如果制得的齐聚催化剂溶于醇或乙氰中，最好用甲苯或烷烃类溶剂对反应所得的固体物进行洗涤。
本发明提供的催化体系适用于自制共聚单体的乙烯共聚。使用均相或单独负载的催化剂进行乙烯共聚的方法是：在所述式(I)催化剂或其负载型催化剂存在下，使乙烯于-80～150℃进行齐聚反应0.02～2.0小时，然后再加入所述的茂金属催化剂或负载型茂金属催化剂，在0～150℃、0.01～10.0MPa，优选20～100℃、0.1～5.0MPa的条件下进行共聚反应。进行齐聚反应与共聚反应时，均需有助催化剂存在，所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物，助催化剂的铝与齐聚催化剂中镍的摩尔比为1～3000∶1，优选10～1500∶1，助催化剂的铝与茂金属催化剂中过渡金属的摩尔比为10～3000∶1，优选500～1500∶1。
使用负载型复合催化剂进行乙烯共聚的方法是：以负载型复合催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，在0～150℃、0.01～10.0MPa，优选20～100℃、0.1～5.0MPa的条件下使乙烯进行共聚反应，助催化剂的铝与齐聚催化剂中镍的摩尔比为1～2000∶1，优选10～1500∶1，助催化剂的铝与茂金属催化剂中过渡金属的摩尔比为10～2000，优选500～1500∶1。
所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝，助催化剂还包括上述几种含铝化合物形成的混合物，如由三异丁基铝修饰的甲基铝氧烷(MMAO)。
共聚合反应可采用溶液聚合，如淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃或卤代烷烃等有机溶剂。也可采用气相本体聚合工艺生产烯烃聚合物。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中Cp代表环戊二烯基，Et代表乙烯基，Bu代表丁基，tBu代表叔丁基，Ind代表茚基，Flu代表芴基，Pr代表异丙基，Ph代表苯基，Py代表吡啶基。催化剂的制备均在高纯氮气保护下使用Schlenk仪器进行。
催化剂中镍含量和锆含量均采用等离子电感耦合发射光谱法(ICP/AEC)测定。
聚合物重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)采用凝胶色谱法(GPC)测定。熔点采用差示扫描量热法(DSC)测定，测试条件为：N2气氛下，升温速率10℃/min。聚合物支化度由定量的13C-NMR谱测定。
                            实例1
制备齐聚催化剂2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍[PyCH＝NPhiPr2]NiBr2
(1)制备2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶PyCH＝NPhiPr2
在20ml甲醇中，加入0.01mol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司生产)使之溶解，再加入0.01mol的2-吡啶甲醛(瑞典，ACRS公司生产)，及5滴甲酸(中国，北京化工厂)。加热至60℃回流3小时。冷却至30℃，减压抽去溶剂，再用10ml乙醇洗涤两次，干燥，得1.81克2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶，产率为68重％。
(2)制备催化剂[PyCH＝NPhiPr2]NiBr2
在25ml乙二醇二甲醚(DME，瑞典，ACRS公司生产)中加入1.5克二溴化镍(瑞典，ACRS公司生产)，于85℃搅拌下回流4小时。冷却至室温，过滤，并用10ml乙醚洗两次，真空干燥，得粉红色固体(DME)NiBr2。
将1mmol(DME)NiBr2溶于10ml乙腈中，搅拌，再加入1.05mmol 2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基吡啶的乙腈溶液10ml。加热至80℃回流3小时，冷却后过滤，固体分别用5ml乙醚和己烷洗一次，真空干燥，得0.4克催化剂A[(iPr2Ph)PyH]NiBr2，产率为88重％，Ni含量为12.53重％。
                            实例2
制备2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基-6-甲基吡啶二溴化镍[MePyCH＝NPhiPr2]NiBr2
(1)制备2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基-6-甲基吡啶MePyCH＝NPhiPr2
在20ml甲醇中，加入0.01mol的2，6-二异丙基苯胺使溶解，再加入0.01mol的6-甲基吡啶-2-甲醛(瑞典，ACRS公司生产)和5滴甲酸。加热至65℃回流16小时。冷却至30℃，减压抽去溶剂，用10ml乙醇洗涤两次，干燥，得1.85克2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基-6-甲基吡啶，产率为66重％。
(2)制备[6-MePyCH＝NPhiPr2]NiBr2
在10ml二氯甲烷中加入1mmol(DME)NiBr2，搅拌使之溶解，再加入1.05mmol 2-(2，6-二异丙基苯亚胺)甲基-6-甲基吡啶的二氯甲烷溶液10ml。加热至80℃回流4小时，冷却后过滤，固体分别用10ml乙醚洗两次，真空干燥，得0.4克催化剂B[MePyCH＝NPhiPr2]NiBr2，产率89重％，Ni含量为12.23重％。
                            实例3
制备2-(2，4，6-三甲基苯亚胺)甲基吡啶二溴化镍[PyCH＝NPhMe3]NiBr2
(1)制备2-(2，4，6-三甲基亚胺)甲基吡啶PyCH＝NPhMe3
20ml甲醇中加入0.01mol的2，4，6-三甲基苯胺(瑞典，ACRS公司生产)，搅拌溶解后再加入0.01mol的2-吡啶甲醛和5滴甲酸。加热至40℃回流36小时。冷却至25℃，减压抽去溶剂，再用10ml乙醇洗涤两次，干燥，得1.3克2-(2，4，6-三甲基苯亚胺)甲基吡啶PyCH＝NPhMe3，产率为60重％。
(2)制备[PyCH＝NPhMe3]NiBr2
在10ml乙腈中加入1mmolNiBr2，搅拌，再加入1.05mmol 2-(2，4，6-三甲基苯亚胺)甲基吡啶的乙腈溶液10ml。加热至80℃回流36小时，冷却后过滤，固体分别用5ml乙醚和己烷洗一次，真空干燥，得0.4克催化剂C[PyCH＝NPhMe3]NiBr2，产率为92重％，Ni含量为13.83重％。
                            实例4
制备齐聚催化剂2-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基吡啶二溴化镍[PyC(Me)＝NPhiPr2]NiBr2
(1)制备2-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基吡啶PyC(Me)＝NPhiPr2
在20ml甲醇中，加入0.01mol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，ACRS公司生产)使之溶解，再加入0.01mol的2-乙酰基吡啶(瑞典，ACRS公司生产)，及5滴甲酸(中国，北京化工厂)。加热至60℃回流4小时。冷却至30℃，减压抽去溶剂，再用10ml乙醇洗涤两次，干燥，得1.68克2-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基吡啶PyC(Me)＝NPhiPr2，产率为60重％。
(2)制备催化剂[PyC(Me)＝NPhiPr2]NiBr2
在25ml乙二醇二甲醚(DME，瑞典，ACRS公司生产)中加入1.5克二溴化镍(瑞典，ACRS公司生产)，于85℃搅拌下回流4小时。冷却至室温，过滤，并用10ml乙醚洗两次，真空干燥，得粉红色固体(DME)NiBr2。
将1mmol(DME)NiBr2溶于10ml乙腈中，搅拌，再加入1.05mmol 2-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基吡啶的乙腈溶液10ml。加热至80℃回流4小时，冷却后过滤，固体分别用5ml乙醚和己烷洗一次，真空干燥，得0.45克催化剂D[PyC(Me)＝NPhiPr2]NiBr2，产率为90重％，Ni含量为11.72重％。
                            实例5
本实例说明本发明使用的齐聚催化剂性能。
将250毫升带有搅拌的反应器用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入50毫升干燥的甲苯，加入浓度为10重％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司生产)2.8毫升，搅拌，加入10ml含2×10-5mol齐聚催化剂A的甲苯溶液，Al/Ni摩尔比为200∶1。30℃进行齐聚反应60分钟。催化剂活性为5.4×104mol乙烯/molNi·hr，齐聚产物分布：C4～C10烯烃75重％，C10以上烯烃25重％，α-烯烃含量40重％。
                            实例6～11
以下实例使用均相催化体系进行常压乙聚共聚。
将250毫升带有搅拌的反应器用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入50毫升干燥的甲苯，加入浓度为10重％的MAO甲苯溶液(美国Albemarle公司生产)7毫升，搅拌，加入10ml含齐聚催化剂的二氯甲烷溶液。40℃进行齐聚反应，然后加入茂金属与5ml甲苯和5ml上述MAO溶液形成的混合液，40℃、0.1MPa条件下聚合1小时。停止搅拌，先用20毫升乙醇，再用少量盐酸终止反应。将反应物继续搅拌0.5小时，过滤，并依次用5ml乙醇、水、乙醇洗涤，60℃真空干燥4小时得乙烯共聚物。
反应过程中所用的齐聚催化剂和茂金属催化剂名称及用量，制得的共聚物性质见表1。
                            实例12
本实例使用均相催化体系进行高压乙聚共聚。
将1升带有搅拌的高压反应釜用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入200毫升干燥的己烷和7毫升MAO的甲苯溶液，搅拌，注入5.8mg催化剂A的二氯甲烷溶液10ml，Al/Ni摩尔比为400∶1。于30℃，0.1MPa乙烯压力下反应10分钟后，加入由18mg Cp2ZrCl2、10ml甲苯和5ml MAO混合成的溶液以及400ml己烷，Al/Zr摩尔比为200∶1。将乙烯压力调至0.8MPa，反应1小时。停止搅拌，用含5％HCl的乙醇溶液终止反应，过滤，洗涤，60℃真空干燥4小时，得聚乙烯107g。聚乙烯的重均分子量Mw为86792，分子量分布Mw/Mn为10.4，熔点为126℃，熔融指数(MI2.16)为9.58g/10min，密度为0.912g/cm3。聚合物支化度为38CH3/1000C。
                            实例13
按实例12的方法进行乙烯高压聚合反应。不同的是在加完两种催化剂溶液之后，通入氢气至0.3MPa，再通入乙烯至0.8MPa。最后制得聚乙烯103g。其重均分子量Mw为68761，分子量分布Mw/Mn为11.4，熔点为126℃，熔融指数(MI2.16)为11.57g/10min，密度为0.910g/cm3。
                            实例14
本实例使用单独负载的齐聚催化剂和茂金属催化剂进行乙烯聚合反应。
(1)制备负载型齐聚催化剂
将牌号为Grace 955的SiO2(美国Grace公司生产)于200℃培烧2小时，500℃焙烧2小时，冷却至200℃后，置于高纯氮气保护下进一步冷却至室温。
取上述活化的SiO2 1.0g分散于30ml己烷中，50℃搅拌0.5小时。室温下，滴入20毫升含0.17g催化剂A的二氯甲烷溶液，50℃搅拌1小时。冷却后沉降，将固体物干燥后得1.41g负载催化剂A′，其Ni含量为1.58重％。
(2)制备负载型茂金属催化剂
按(1)步方法制备催化剂，不同的是用0.15g的CpZrCl2代替催化剂A进行反应，制得负载催化剂M，其Zr含量为4.88重％。
(3)聚合反应
将250毫升带有搅拌的反应器用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入50毫升干燥的甲苯，加入浓度为10重％的MAO甲苯溶液7毫升，搅拌，加入10ml含0.03g催化剂A′的二氯甲烷溶液，Al/Ni摩尔比为600∶1，40℃进行齐聚反应。然后加入催化剂M与5ml甲苯和5ml上述MAO溶液形成的混合液，Al/Zr摩尔比为330∶1，140℃、0.1MPa条件下聚合1小时。停止搅拌，先用20毫升乙醇，再用少量盐酸终止反应。将反应物继续搅拌0.5小时，过滤，并依次用20ml乙醇、水、乙醇洗涤，60℃真空干燥4小时得86克乙烯共聚物。其重均分子量Mw为139677，分子量分布Mw/Mn为13.6，熔点为127℃，熔融指数(MI2.16)为7.82g/10min，密度为0.921g/cm3。
                            实例15
本实例制备负载型复合催化剂。
将牌号为Grace 955的SiO2于200℃培烧2小时，500℃焙烧2小时，冷却至200℃后，置于高纯氮气保护下进一步冷却至室温。
取1.0g上述活化的SiO2分散于30ml己烷中，50℃搅拌0.5小时。室温下，滴入20毫升含有0.17g催化剂A和0.34gCp2ZrCl2(瑞典，ACRS公司生产)的二氯甲烷溶液，50℃搅拌1小时。冷却后沉降，将所得固体干燥得到1.41g负载催化剂NZ-1，其Ni含量为1.02重％，Zr含量为3.47重％。
                            实例16
按实例15的方法制备催化剂NZ-2，不同的是使用的活化SiO2为1.05g，催化剂A为0.16g，茂金属催化剂为0.61g二(叔丁基环戊二烯)二氯化锆(tBuCp)2ZrCl2(瑞典，ACRS公司生产)，反应后制得1.37g催化剂NZ-2。其Ni含量为0.98重％，Zr含量为3.43重％。
                            实例17
按实例15的方法制备催化剂NZ-3，不同的是用的0.18g催化剂B代替催化剂A进行反应，制得1.39g催化剂NZ-3。其Ni含量为1.38重％，Zr含量为4.21量％。
                            实例18
按实例15的方法制备催化剂NZ-4，不同的是用0.15g催化剂C代替催化剂A进行反应，制得1.35g催化剂NZ-4。其Ni含量为1.40重％，Zr含量为3.93重％。
                            实例19
按实例15的方法制备催化剂NZ-5，不同的是用0.20g催化剂D代替催化剂A进行反应，制得1.36g催化剂NZ-5。其Ni含量为1.33重％，Zr含量为4.01重％。
                            实例20
采用本发明的负载型复合催化剂进行乙烯高压聚合反应。
将1升带有搅拌的高压反应釜用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入500毫升干燥的己烷和15mlMAO的甲苯溶液，搅拌下，加入58mg催化剂NZ-1，Al/Ni摩尔比为1040∶1，Al/Zr摩尔比为470∶1，补加己烷至700毫升，70℃反应20分钟。停止搅拌，用含5％HCl的乙醇溶液终止反应，过滤，洗涤，60℃真空干燥4小时，得68g聚乙烯，其重均分子量Mw为202185，分子量分布Mw/Mn为16.6，熔点为127℃，熔融指数(MI5.00)为0.0567g/10min，密度为0.910g/cm3。聚合物支化度为23CH3/1000C。
                            实例21
按实例20的方法进行乙烯聚合反应，不同的是用52mg催化剂NZ-3进行反应，Al/Ni摩尔比为850∶1，Al/Zr摩尔比为430∶1，制得63g聚乙烯。聚乙烯的重均分子量Mw为167328，分子量分布Mw/Mn为19.2，熔点为126℃，熔融指数(MI5.00)为0.0553g/10min密度为0.913g/cm3。聚合物支化度为27CH3/1000C。
                            实例22
按实例20的方法进行乙烯聚合反应，不同的是用55mg催化剂NZ-4进行反应，Al/Ni摩尔比为800∶1，Al/Zr摩尔比为440∶1，制得66g聚乙烯。聚乙烯的重均分子量Mw为57663，分子量分布Mw/Mn为18.7，熔点为125℃，熔融指数(MI5.00)为0.0498g/10min，密度为0.911g/cm3。聚合物支化度为21CH3/1000C。
                            实例23
按实例20的方法进行乙烯聚合反应，不同的是用48mg催化剂NZ-5进行反应，Al/Ni摩尔比为750∶1，Al/Zr摩尔比为420∶1，制得72g聚乙烯。聚乙烯的重均分子量Mw为78896，分子量分布Mw/Mn为14.9，熔点为126℃，熔融指数(MI5.00)为0.0512g/10min，密度为0.913g/cm3。聚合物支化度为29CH3/1000C。
                            实例24
按实例20的方法进行乙烯聚合反应，不同的是加入10ml的MAO甲苯溶液和36mg催化剂NZ-1，Al/Ni摩尔比为1110∶1，Al/Zr摩尔比为510∶1，制得74g聚乙烯。聚乙烯的重均分子量Mw为222205，分子量分布Mw/Mn为17.8，熔点为128℃，熔融指数(MI5.00)为0.0577g/10min，密度为0.915g/cm3。聚合物支化度为25CH3/1000C。
                            实例25
将1升带有搅拌的高压反应釜用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入300毫升干燥的己烷和10毫升MAO的甲苯溶液，搅拌下，加入30mg催化剂NZ-2，Al/Ni摩尔比为1380∶1，Al/Zr摩尔比为620∶1。补加己烷至500毫升，40℃反应1小时。停止搅拌，用含5％HCl的乙醇溶液终止反应。过滤、洗涤、60℃真空干燥4小时，得61g聚乙烯。所得聚乙烯的重均分子量Mw为309673，分子量分布Mw/Mn为18.6，熔点为130℃，熔融指数(MI5.00)为0.0212g/10min，密度为0.924g/cm3。
表1
  实例号   6   7   8   9   10   11
  齐聚催化剂编号用量，mgAl/Ni摩尔比反应时间，min A7.23308 A7.631015 A7.631015 A6.835015 B8.230010 C5.837012
  茂金属催化剂名称用量，mgAl/M摩尔比*反应时间，min CpZrCl215.616060 (tBuCp)2ZrCl215.422060 Et(Ind)2ZrCl226.415060 CpTiCl220.810060 CpZrCl212.819060 CpZrCl212.619060
  聚合物，gMwMw/Mn熔点，℃   7.1133779.0126   6.7793338.3125   38.7865637.0121   18.78625414.7126   13.63761910.1125   12.83256611.2124
  熔融指数(MI2.16)，g/10min 9.387 3.250 9.226 8.344 7.910 8.032
  密度，g/cm3   0.920   0.918   0.913   0.918   0.916   0.917
M代表Zr或Ti

Claims (11)

1、一种自制共聚单体的乙烯共聚催化体系，包括：
(1)结构式如下的齐聚催化剂
Figure C021307960002C1
式(I)中R1和R3相同或不相同，为苯环上的单取代基或多取代基，R1和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的全氟烷基或C6～C14的芳烷基；两个X相同或不同，分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基；
(2)表达式为Cp2MY2的茂金属催化剂，表达式中Cp选自单取代或多取代的环戊二烯基团，环戊二烯基上的取代基R选自氢、C1～C24的烷基、C1～C24烷氧基或苄基，相邻的两个取代基可相互连接与环戊二烯形成稠环，两个Cp之间可为桥联或非桥联，桥联原子选自C、Si或N，M选自IVB族金属；两个Y相同或不同，分别选自卤素、C7～C14的烷芳基、C1～C14的烷基或烷氧基；
该催化体系中齐聚催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为0.1～10∶1。
2、按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的齐聚催化剂结构式中R1和R3分别选自氢、C1～C6的烷基，R2选自氢、C1～C4的烷基或苄基，X为溴；所述茂金属催化剂表达式中，Cp中的取代基R选自氢、C1～C8的烷基、茚基、芴基，M选自钛或锆，Y为氯。
3、按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的齐聚催化剂结构式中R1和R3分别选自氢或C1～C4的烷基，R2选自氢或C1～C4的烷基，X为溴；所述茂金属催化剂Cp中的取代基R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，取代基个数为1～5个，若两个Cp为桥联时，桥联基团为乙烯基。
4、按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述的齐聚催化剂和茂金属催化剂均为负载型催化剂，各催化剂中载体含量为80～99重％，所述载体选自二氧化硅、氯化镁或二氧化硅与氯化镁的混合物。
5、按照权利要求1所述的催化体系，其特征在于将所述的齐聚催化剂和茂金属催化剂同时负载于一种载体上制成负载型复合催化剂，载体选自二氧化硅、氯化镁、或二氧化硅与氯化镁的混合物，其中载体含量为80～99重％，齐聚催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为0.1～10∶1。
6、一种权利要求5所述负载型复合催化剂的制备方法，包括在非极性有机介质存在下，使载体与溶解于极性有机溶剂的齐聚催化剂和茂金属催化剂充分接触反应，收集固体物质并干燥。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于非极性有机介质选自C5～C10的烷烃、C6～C8的芳烃，极性有机溶剂选自C1～C6的卤代烷烃、C2～C6的醚类溶剂，反应温度为-30～100℃。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于非极性有机介质为己烷、庚烷、甲苯或二甲苯，极性有机溶剂为二氯甲烷、乙醚或四氢呋喃。
9、一种自制共聚单体的乙烯共聚方法，包括在权利要求1所述式(I)催化剂或其负载型催化剂存在下，使乙烯于-80～150℃进行齐聚反应0.02～2小时，然后再加入所述的茂金属催化剂或负载型茂金属催化剂，在0～150℃、0.01～10.0MPa条件下进行共聚反应，进行齐聚反应与共聚反应时，均需有助催化剂存在，所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物，助催化剂的铝与齐聚催化剂中镍的摩尔比为1～3000∶1，助催化剂的铝与茂金属催化剂中过渡金属的摩尔比为10～3000∶1。
10、一种自制共聚单体的乙烯共聚方法，包括以权利要求5所述的负载型复合催化剂为主催化剂，烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂，在0～150℃、0.01～10.0MPa条件下，使乙烯进行共聚反应，助催化剂的铝与齐聚催化剂中镍的摩尔比为1～2000∶1，助催化剂的铝与茂金属催化剂中过渡金属的摩尔比为10～2000∶1。
11、按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
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