CN1492883A - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的负载催化剂，包括硫酸化金属氧化物载体、铝氧烷与4族金属的有机金属配合物的组合。例如通过用硫酸与前体金属氧化物接触的方法，可很快又方便地制成这种硫酸化金属氧化物。本发明负载催化剂对烯烃的聚合活性比用非硫酸化载体制备的常规催化剂的更高。

Description

烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合、尤其是乙烯聚合的催化剂。
背景技术
Manyik等在US 3,231,550中报导了使用铝氧烷作为乙烯聚合催化剂的一种助催化剂。
随后，kamisky及Sinn发现，铝氧烷是用于金属茂催化剂的极好助催化剂，如在US 4,404,344中所公开的。
例如，US 4,808,561进一步描述了一种负载铝氧烷/金属茂催化剂的应用。
但是，铝氧烷是很昂贵材料，所以最好要使其应用最佳化。
已提出有建议，用磷酸化及/或硫酸化的金属氧化物改善氧化铬聚合催化剂的性能。参见例如美国专利US 4,364,839、4,444,966及4,619,980。
我们现已发现，在与铝氧烷助催化剂一起使用时，使用硫酸化金属氧化物载体大大提高了乙烯聚合催化剂的活性。
发明内容
本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：
a)一种催化剂载体组分，包括沉积在一种硫酸化金属氧化物上的铝氧烷；及
b)一种4族金属的有机金属配合物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，包括：
a)将一种金属氧化物与硫酸接触，制备一种硫酸化金属氧化物；
b)将铝氧烷沉积在所述硫酸化金属氧化物上，制备一种催化剂载体组分；及
c)将4族金属的一种有机金属配合物沉积在所述催化剂载体组分上。
本发明也提供一种利用本发明催化剂技术制备聚烯烃的方法。
本发明的最佳实施模式
在制备烯烃聚合催化剂中，使用金属氧化物载体是本领域技术人员已知的。适宜金属氧化物的示例包括铝、硅、锆、锌及钛的氧化物。氧化铝、二氧化硅及二氧化硅-氧化铝是众所周知的用于烯烃聚合催化剂的金属氧化物，并且由于成本及方便的原因，它们是优选的。二氧化硅是尤其优选的。
优选的是，金属氧化物粒度在约1-约200微米。如果催化剂用于气相或浆液聚合方法，尤其优选的是粒度在约30-约100微米之间，如果催化剂用于溶液聚合，则所用粒度较小(10微米以下)
表面积比较高的(1m2/g以上，尤其100m2/以上、更尤其200m2/g以上)常规多孔金属氧化物是较非多孔金属氧化物为优选。
本发明所用硫酸化金属氧化物是直接用一种具有SO4基团的材料(如硫酸)处理该金属氧化物而制得的。硫酸化试剂的其它示例(非限制的)包括简单的硫酸盐(诸如硫酸钠或硫酸钙)及硫酸铵。
可以用常规焙烧技术(例如在温度20-800℃下加热硫酸化金属氧化物1-24小时)焙烧该硫酸化金属氧化物。
铝氧烷是易得到的已知用于烯烃聚合催化剂(尤其4族金属的金属茂催化剂)的助催化剂的商品。表示铝氧烷的公认化学式是：
             (R)2AlO(RAlO)mAl(R)2
其中各R独立地是具有1-8个碳原子的烷基，m在0-约50之间。优选铝氧烷是其中R主要为甲基的甲基铝氧烷。优选用于本发明的是市场上供应的甲基铝氧烷(“MAO”)及“改性MAO”。[注：在“改性MAO”中，上述化学式中的R基团主要是甲基，但少部分R基团是高级烃基—诸如乙基、丁基或辛基—以提高“改性MAO”在脂族溶剂中的溶解度。]
使硫酸化金属氧化物与铝氧烷一起接触，以形成本发明的催化剂组分。这一点优选利用传统方法完成，诸如在10-200℃温度下，使铝氧烷与硫酸化金属氧化物在脂族或芳族烃中(如己烷或甲苯中)混合1分钟至几小时。铝氧烷用量优选要足以提供1-40wt％的铝氧烷(按铝氧烷和硫酸化金属氧化物的总重量计)。
所得催化剂组分适合于与聚合催化剂结合而用于烯烃聚合反应。这些催化剂含有4族金属。尤其优选的是，使成品催化剂配合物中Al∶M摩尔比为10∶1-200∶1，尤其50∶1-150∶1(其中Al是由铝氧烷提供的铝，M是4族金属)。可以利用通常用于制备负载铝氧烷/金属茂催化剂的技术，使该催化剂组分(即硫酸化金属氧化物/铝氧烷)与聚合催化剂结合。对本领域技术人员来说，这种技术是众所周知的。一般，可以使催化剂组分的烃浆液与此催化剂配合物接触。优选的是，采用在其中催化剂配合物是可溶的烃类。这些实施例说明了制备本发明“催化剂体系”的适宜技术。特别优选的催化剂是4族金属的有机金属配合物，如以下化学式所定义：
Figure A0280543600061
其中M选自钛、铪和锆；L1和L2独立地选自环戊二烯基、取代环戊二烯基(包括茚基和芴基)和杂原子配体，其附带条件是，L1和L2可任选地被桥接一起，以便形成一种二配位配体。更进一步优选的是，n＝2(即有2个单阴离子可活化配体)。
如先前所注释，各L1和L2可以独立地是环戊二烯基配体或杂原子配体。优选催化剂包括金属茂(其中L1和L2二者都是可被取代和/或桥接的环戊二烯基配体)和单环戊二烯基-杂原子催化剂(尤其是具有环戊二烯基配体和膦亚胺配体的催化剂)，如在实施例中所说明的。
现对示范配体简要描述于下。
环戊二烯基配体
L1和L2可以各自独立地是一种环戊二烯基配体。如此处所用，术语环戊二烯基型配体是指具有广义的意义，即它是一种经η-5键将五碳环键合至金属上的取代或未取代的配体。因此，术语环戊二烯基包括未取代环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基，取代茚基，未取代芴基和取代芴基。环戊二烯基配体的取代基范例包括1)C1-10烃基(该烃基是未取代的或进一步取代的；2)卤原子；3)C1-8烷氧基；4)C6-10芳基或芳氧基；5)未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基；6)未取代的或被最多两个C1-8烷基取代的膦酰基(phosphido)；7)甲硅烷基，其化学式为-Si-(R1)3，其中R1独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；和8)锗基，其化学式为Ge-(R1)3，其中R1如上定义。
可活化配体
L3是一种可活化配体。术语“可活化配体”指的是一种可被助催化剂或“活化剂”(例如铝氧烷)所活化的、用以促进烯烃聚合的配体。示范可活化配体包括选自如下的配体：1)氢原子、2)卤原子、3)C1-10烃基、4)C1-10烷氧基、5)C5-10芳醚、6)酰胺基、和7)膦酰基。
可活化配体数目取决于金属价及可活化配体价。如前所注释，优选催化剂含有最高氧化态(即4+)的4族金属，优选可活化配体是单阴离子(诸如卤化物-尤其氯化物、或烷基-尤其甲基)。因此，优选催化剂含有两个可活化配体。在有些情况下，该催化剂组分的金属可以不是处于最高氧化态的。例如：钛(III)组分可能仅含一个可活化配体。此外，允许使用双阴离子可活化配体，不过不是优选的。
杂原子配体
如此处所用，术语杂原子配体指的是含有选自氮、硼、氧、磷和硫的杂原子的配体。此配体可以是与该金属σ或π键合的。示范杂原子配体包括膦亚胺配体、酮酰亚胺配体、甲硅烷氧基配体、酰胺基配体、烷氧基配体、硼杂环配体和磷杂环戊二烯(phosphole)配体。这些配体简要描述于下：
膦亚胺配体
膦亚胺配体由以下化学式定义：
其中各R1是独立地选自氢原子、卤原子、未被或进一步被卤原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、化学式如下的甲硅烷基：
                -Si-(R2)3
其中各R2独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和化学式如下的锗基：
                 Ge-(R2)3
其中R2定义同上。
优选膦亚胺是那些其中各R1为烃基的。一种特别优选的膦亚胺是三(叔丁基)膦亚胺(即其中各R1是叔丁基团)。
酮酰亚胺配体
如此处所用，在术语“酮酰亚胺配体”指的是一种配体，该配体：
(a)经金属-氮原子键被键合至4族金属上；
(b)在氮原子上有单一取代基，(其中该单一取代基是双键键合至氮原子上的碳原子)；和
(c)具有键合至碳原子上的两个取代基(Sub 1和Sub 2，如下所述)。
条件a、b和c示于下：
Figure A0280543600081
金属
取代基“Sub 1”和“Sub 2”可以相同或不同。示范取代基包括具有1-20个碳原子烃基；甲硅烷基，酰胺基和膦酰基团。出于成本和方便的原因，优选的是，这两种取代基都是烃基，尤其是简单烷基，最优选是叔丁基。
甲硅烷氧基杂配体
这些配体由下式定义：
                 -(μ)SiRxRyRz
其中-表示键合至过渡金属的键，μ是硫或氧。
在Si原子上的取代基即Rx、Ry和Rz是必需的，以满足硅原子的成键轨道。对本发明的成功，使用任一特定取代基Rx、Ry或Rz都不特别重要。优选的是，各Rx、Ry和Rz是C1-4烃基团，诸如甲基、乙基、异丙基或叔丁基(只因这些材料是易于用市场上供应的材料来合成的)。
酰胺基配体
术语“酰胺基”是指具有其广义的常规意义。因此，这些配体的特征在于(a)金属-氮键和(b)氮原子上有两个取代基存在(一般是简单烷基或甲硅烷基团)。此酰胺基配体可被桥接(例如，桥接至环戊二烯基团上)以形成一种二配位配体。
烷氧基配体
此术语“烷氧基”也是指具有其常规意义。因此，这些配体特征在于(a)金属氧键，和(b)有键合至该氧原子上的烃基团存在。该烃基团可以是环状结构的和/或被取代的(如2，6-二叔丁基苯氧基)。
硼杂环配体
这些配体特征在于在闭环配体中有硼原子。此定义包括其环中也包含一个氮原子的杂环配体。这些配体是烯烃聚合领域技术人员众所周知的，并在文献中有充分描述(例如参见美国专利US 5,637,659、5,554,775和其中所引用的参考文献)
磷杂环戊二烯配体
此术语“磷杂环戊二烯”也是指具有其常规意义。“磷杂环戊二烯”属于环状二烯基结构，在闭环上有4个碳原子和1个磷原子。最简单的磷杂环戊二烯是C4PH4(类似于在环中一个碳被磷取代的环戊二烯)。此磷杂环戊二烯配体可以是用例如C1-20烃基(它们可以任选地含有卤取代基)、膦酰基、酰胺基、甲硅烷基、或烷氧基所取代的。
磷杂环戊二烯配体是也烯烃聚合领域技术人员众所周知的，并且描述于US 5,434,116(Sone，至Tosoh)中。
聚合方法
本发明适用于任何常规烯烃聚合方法，诸如所谓“气相”、“淤浆”、“高压”或“溶液”聚合方法。聚乙烯、聚丙烯和乙烯丙烯弹性体都是可以按照本发明生产的烯烃聚合物的实例。
按照本发明的优选聚合方法采用乙烯，并可包括其它可与其共聚的单体，如其它α-烯烃(有3-10个碳原子，优选丁烯、己烯或辛烯)和，在一定条件下的二烯烃，如己二烯异构体，乙烯基芳族单体如苯乙烯或环烯烃单体诸如降冰片烯。
本发明也可用于制备乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯单体的弹性体共聚物及三聚物。一般，这种弹性体聚合物可含约50-约75wt％的乙烯，优选约50-60wt％乙烯，和相应的50-25％的丙烯。部分单体，通常为丙烯单体，可由一种共轭二烯替代。二烯含量可最多至聚合物的10wt％，不过通常二烯含量为约3-5wt％。所得聚合物组成可包含40-75wt％的乙烯、50-15wt％的丙烯和最多10wt％的二烯单体，以构成100wt％的聚合物。二烯优选而非限制性的实例为双环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。尤其优选的二烯类为5-亚乙基-2-降冰片烯及1，4-己二烯。
可按照本发明制备的聚乙烯聚合物一般包括不少于60wt％，优选不少于70wt％的乙烯，其余为一种或多种C4-10的α-烯烃，优选选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。按照本发明制备的聚乙烯可以是线型低密度聚乙烯，其密度约0.910-0.935g/cc。本发明同时也可用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯，即所谓极低及超低密度聚乙烯。
本发明的催化剂优选用于淤浆聚合方法或气相聚合方法。
一般的淤浆聚合法采用总反应器压力最多约50巴和反应器温度最多约200℃。此方法采用一种在其中进行聚合反应的液体介质(如芳烃如甲苯，或链烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)。这样就得到一种固态聚合物微粒在介质中的悬浮体系。淤浆法广泛采用循环式反应器。淤浆聚合法的详细说明被广泛报告于公开和专利文献中。
一般，流化床气相聚合反应器应用聚合物与催化剂的“床”，该床被至少部分是气态的单体物流流化。通过流经该床的单体的聚合作用的热焓产生热量。未反应的单体流出流化床，接触冷却系统，使该热量撤出。然后，该冷却后的单体又与“补充”单体一起被再循环穿过此聚合区，置换前次通过中被聚合的单体。如本领域技术人员所知道的，聚合床的“流化”性质有助于反应热均匀分布/混合，从而使局部温度梯度(或“热点”)的形成减到最少。但是，重要的是应适当撤除反应热，以避免聚合物软化或熔化(和所导致的极不理想的“反应器碎块”(reactor chunks))。维持良好混合及冷却的显明方法是使穿过床层的单体流速非常高。但是，极高单体流量会导致不理想的聚合物夹带。
另一种(而且优选的)使单体流量高的方法是利用惰性可凝结流体，这种可凝结流体(当处于聚合热焓条件下时)在流化床内会沸腾，然后以气体流出流化床，接着与冷却装置接触，使该惰性流体冷凝下来。此后，又使该冷凝冷却的流体返回聚合区，并重复所述沸腾/冷凝循环。
上述在气相聚合中对可凝结流体添加物的应用通常被本领域技术人员称之为“冷凝模式操作”，其进一步的细节被描述于US 4,543,399和5,352,749中。如4,543,399参考文献中所述，它允许使用链烷烃如丁烷、戊烷或己烷作为可凝结流体，而且这种被凝结流体量优选不超过该气相的约20wt％。
参考文献4,543,399中所报告的用于乙烯聚合的其它反应条件是：
优选聚合温度：约75-约115℃(对于低熔共聚物，尤其那些密度低于0.915g/cc的，较低温度是优选的，而对于较高密度的共聚物和均聚物，较高温度是优选的)；和
压力：最高约1000psi(对于烯烃聚合，优选范围约100-350psi)。
4,543,399参考文献提出，流化床法很适合于制备聚乙烯，但它还指出，可以采用其它单体，如本发明聚合工艺的情况。
通过下述非限制性实施例提供了更多细节。
实施例
在这些实施例中使用了下述缩写：
1.TIBAL＝三异丁基铝
2.wt％＝重量％
3.g＝克
4.mmol＝毫摩尔
5.～＝约
6.rpm＝每分钟转数
7.psig＝磅/平方英寸(表压)
8.[C2]＝乙烯浓度(每升摩尔数)
9.(t-Bu3PN)＝三叔丁基(膦亚胺)
10.Ind＝茚基
11.Cp＝环戊二烯基
12.ml＝毫升
13.nBu＝正丁基
部分A制备硫酸化载体
实施例S1
在室温下将二氧化硅(50g，W.R.Grace公司销售，商品名称XPO-2408)加至(NH4)2SO4(100mmol)的水溶液中。然后真空抽排脱水。在135℃烘箱中干燥该固体过夜，脱出大部分水。在200℃的空气中焙烧此自由流动的材料2小时，然后在600℃的氮气下焙烧6小时。将所得改性二氧化硅用作催化剂制备的载体。
实施例S2
按S1相同步骤，但每克硅胶使用3mmol的(NH4)2SO4。
实施例S3
与S1相同，不同的是在200℃温度下的空气中脱水2小时，在330℃下的氮气中脱水6小时。
实施例S4
在室温下将H2SO4(95-98％，14.72g，150mmol)滴加至用手轻轻搅动的二氧化硅(XPO-2408；50g)去离子蒸馏水(～250ml)浆液中。用旋转蒸发器脱出溶剂，直至该产品为松散固体。将此固体转移至烧杯中，在135℃烘箱中干燥一个周末的时间，脱出大部分水。在空气中在200℃下加热该自由流动的材料2小时，然后在氮气中在600℃下对其焙烧6小时。将此焙烧后二氧化硅(观察到略褪色)存放在手套箱中待用。
实施例S5
将H2SO4(95-98％，4.9g，50mmol)溶于乙醇(300ml)中。将硅胶(50g)打浆到此溶液中。将溶剂泵吸至干燥，将残留材料在空气中在200℃下焙烧2小时，并在氮气中在600℃下又焙烧6小时。
实施例S6
将H2SO4(95-98％，0.490g，5mmol)滴加至此前焙烧过的二氧化硅(XPO-2408；10g)的浆液中，此浆液是在无水庚烷(～150ml)中用高架机械搅拌器以～300rpm而打成浆的。搅拌该反应混合物过夜。过滤收集固体，用庚烷对固体充分洗涤，并在真空中加以干燥。过筛该硫酸化二氧化硅并存放在手套箱中待用。
实施例S7
按实施例S4相同步骤，使用H2SO4(95-98％，29.44g，300mmol)和二氧化硅(100g)。脱水后，获得104g产品。
实施例S8-对照
在室温下把在去离子蒸馏水中稀释后的H3PO4(水中85wt％，3.4ml，50mmol)  滴加至用高架机械搅拌器剧烈搅动的二氧化硅浆液中。在室温下搅拌该反应混合物经过一个周末。用旋转蒸发器脱出溶剂，直至该产品为松散固体。将此改性二氧化硅转移至烧杯中，在135℃烘箱中干燥过夜，脱出大部分水。然后在空气中在200℃下加热该自由流动的二氧化硅2小时，再在氮气中在600℃下对其焙烧6小时。该产品呈灰色，并含有些碎块。将该焙烧过的二氧化硅存放在手套箱中待用。
实施例S9
在室温下将H2SO4(95-98％，5.89g，60mmol)滴加至用高架机械搅拌器(～200rpm)搅拌的氧化铝(活化过，碱性的，BrockmannI，从Sigma-Aldrich公司购得，20g)的去离子蒸馏水(～125ml)的浆液中。在添加过程中经检测，反应容器略有升温，而且固体变成桃色。添加完成后，在室温下再搅拌该混合物15分钟。用旋转蒸发器脱出溶剂，直至该产品为松散固体。用研钵和碾槌减小该固体粒度，形成一种自由流动的材料。然后将此改性氧化铝转移至烧杯中，在200℃烘箱中干燥一个周末，脱出大部分水。在200℃下在空气中加热该自由流动的硫酸化氧化铝2小时，然后在600℃下在氮气中对其焙烧6小时。过筛该焙烧后的氧化铝，脱去大固粒，然后将其存放于手套箱中待用(18.5g)。
部分B制备负载催化剂
部分1催化剂组分的制备
一般步骤：使用之前，对甲苯脱氧及干燥(在氮气氛中穿过氧化铝柱、脱氧催化剂及经活化的分子筛)。除非另作说明，甲苯及其它溶剂(如庚烷)均用这种方法进行干燥及脱氧。称重该载体材料(二氧化硅“XPO-2408”或改性载体)，将其加到100ml的烧瓶中，加入甲苯，以构成浆液。将甲基铝氧烷溶液(市场上供应的材料，Akzo Nobel公司销售，商品名称“PMAO-IP”或Albemarle公司的商品名称“AB-MAO”)加至该浆液中，同时用机械搅拌器或用搅拌速度最小的磁性搅拌器搅拌该浆液。
部分2负载催化剂体系的制备
对部分1的催化剂组分浆液搅拌16小时，过滤此浆液，除去上清液，在甲苯中对固粒再打浆。缓慢将一种催化剂配合物的溶液(其量足以达到Al∶Ti或Al∶Zr摩尔比约120∶1)加至该浆液中。在室温下搅拌该合并后的混合物2小时，在45℃下再对其搅拌另外2小时。过滤回收该催化剂体系固体，用少量甲苯对该固体洗涤3次。在真空下干燥此催化剂并对其过筛。
部分C小型聚合操作条件
乙烯聚合
一般步骤：所有聚合均采用2升搅拌式高压釜反应器，以气相操作方式进行。聚合在80-90℃及总反应压力200磅/平方英寸表压(“psig”)下进行。采用干NaCl(160g)的种子床。使用规定量的25％三异丁基铝(TIBAL)的溶液作为毒物净化剂。通过对反应器注射己烯的方法，研究某些共聚合。
添加净化剂(及任选地加入共单体)后，用乙烯推动催化剂体系进入反应器，并使反应器压力达到总压力200psig。典型聚合条件概括于表1。
                      表1
                典型小型装置操作条件
溶剂 加有催化剂的5ml己烷
运行方式 气相
种子床 160g NaCl
催化剂装料 于9-35mg之间
烷基净化剂 在己烷中，25wt％TIBAL(Akzo-Nobel)
Al(来自烷基净化剂)∶M 250∶1
乙烯 0.4351-0.5174摩尔
氢 0-0.4摩尔
共聚单体 0-0.019摩尔己烯
反应压力 200psig
反应温度 90℃
反应时间 60分钟
注：m＝有机金属催化剂中的过渡金属(即Ti或Zr)
聚合操作具体条件汇集于表2。
聚合实施例
实施例1-3
用硫酸化载体S1、S2和S3(由SiO2/(NH4)2SO4焙烧制成)负载(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2。与在标准(未处理的)载体上同样的膦亚胺催化剂活性相比，发现此催化剂活性大大提高。结果示于表2。
实施例4-12
采用通过SiO2/H2SO4焙烧制成的载体S4和S5负载(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2。发现催化剂活性提高明显。
实施例13-14
采用在非水环境中以H2SO4处理焙烧后的二氧化硅制成的载体，负载(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2。
实施例15-17
将通过对硫酸和二氧化硅进行焙烧所获得的硫酸化二氧化硅S7与(n-BuCp)2ZrCl2和AB-MAO一起使用。与在标准(未处理的)二氧化硅上同样的锆茂催化剂活性相比，也发现活性大大提高。表2中C2显示为用锆茂和对照未处理的二氧化硅载体的实验。
对照例C3和C4
将通过对磷酸用二氧化硅处理，并随后进行脱水所获得的磷酸化二氧化硅载体与(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2和PMAO一起使用。也观察到活性提高，但不如硫酸化二氧化硅载体的那样好。
实施例18
将硫酸化氧化铝与(t-Bu3PN)(Ind)TiCl2及PMAO一起使用。发现活性为49,127g PE/mmol Ti[C2]hr。
                                                       表2
                                               用硫酸化载体的乙烯聚合
实施例#     载体与代码  催化剂负荷(mmol/g载体)    催化剂重量(mg)    己烷(ml)     H2(psi)     PE重量(g)     活性(gPE/mmolM)   有机金属催化剂对助催化剂比Al∶M＝120∶1
    C1  SiO2(未处理)     0.037     25     0     0     19.8     42,445 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    1  SiO2/(NH4)2SO4S1     0.037     11     0     0     14     68,209 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    2  SiO2/(NH4)2SO4S2     0.037     11     0     0     14.7     71,619 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    3  SiO2/(NH4)2SO4S3     0.037     11     0     0     10.4     50,669 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    4  SiO2/H2SO4S4     0.037     10     0     0     33     176,857 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    5  SiO2/H2SO4S4     0.019     16     0     0     32     208,731 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    6  SiO2/H2SO4S4     0.019     16     0     0     22     143,502 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    7  SiO2/H2SO4S4     0.019     14     0     0     19     141,639 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    8  SiO2/H2SO4S4     0.037     10     0     0     27     144,701 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    9  SiO2/H2SO4S4     0.019     15     0     0     21     146,111 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    10  SiO2/H2SO4S4     0.019     14     0     0     11.6     86,474 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    11  SiO2/H2SO4S5     0.037     11     0     0     33     160,779 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    12  SiO2/H2SO4S5     0.037     12     5     0     57     276,498 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    13  SiO2/H2SO4S6     0.037     25     0     0     36     77,174 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    14  SiO2/H2SO4S6     0.037     9     0     0     11.6     69,075 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    C2  SiO2(未处理)     0.1     30     0     0     42.5     28,000 (n-BuCp)2ZrCl2/ABMAO
    15  SiO2/H2SO4S7     0.05     22     0     0     67.6     121,861 (n-BuCp)2ZrCl2/ABMAO
    16  SiO2/H2SO4S7     0.05     10     0     0     28.8     114,217 (n-BuCp)2ZrCl2/ABMAO
    17  SiO2/H2SO4S7     0.05     9     0     0     28.2     124,264 (n-BuCp)2ZrCl2/ABMAO
    C3  SiO2/H3PO4S8     0.037     10     0     0     11.9     63,775 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    C4  SiO2/H3PO4S8     0.037     21     0     0     27     68,905 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
    8  Al2O3/H2SO4S9     0.037     12     0     0     11     49,127 (t-Bu3PN)(Ind)TiCl2/PMAO
注：C1＝对照例(用标准未处理的二氧化硅制成)
工业应用性
本发明提供用于制备乙烯聚合物，尤其制备乙烯与α-烯烃共聚合物的技术。这种乙烯(共)聚合物可用于各种不同的应用场合，包括挤压制品、注射成型制品及吹塑成型制品。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括：
a)催化剂载体组分，其包含沉积在硫酸化金属氧化物上的铝氧烷；和
b)4族金属的有机金属配合物。
2.按照权利要求1的催化剂组分，其中所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
3.按照权利要求1的催化剂组分，其中所述金属氧化物选自二氧化硅和氧化铝。
4.按照权利要求1的催化剂组分，其中所述铝氧烷含量为1-40wt％，按所述硫酸化金属氧化物和所述铝氧烷的总重量计。
5.按照权利要求1的催化剂体系，其中所述4族金属的有机金属配合物通过下述化学式定义：
Figure A0280543600021
其中M选自钛、铪和锆；L1和L2独立地选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基和杂原子配体，其附带条件是，L1和L2可以任选地被桥接一起，以便形成一种二配位配体；n是1或2；L3是一种可活化配体。
6.按照权利要求5的催化剂体系，其中L1选自环戊二烯基和取代的环戊二烯基；L2是一种膦亚胺配体；n是2；各L3是卤化物或甲基。
7.按照权利要求5的催化剂体系，其进一步特征在于，所述金属氧化物是二氧化硅，所述铝氧烷是甲基铝氧烷。
8.一种用于烯烃聚合的方法，包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体与按照权利要求1的催化剂体系接触。
9.一种制备用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，包括：
a)使一种金属氧化物与硫酸接触，以制备硫酸化金属氧化物；
b)通过将铝氧烷沉积在所述硫酸化金属氧化物上，制备一种催化剂载体组分；及
c)将4族金属的有机金属配合物沉积在所述催化剂载体组分上。
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