CN1092206C - 防止反应器结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用新颖的浸渍技术制得的及含有甲基铝氧烷及其衍生物的载体。最优选的载体是二氧化硅。本发明的新颖浸渍技术提供了一种负载的铝氧烷、甲基铝氧烷，它基本上消除了在反应器操作期间当将甲基铝氧烷加入反应器时流化床反应器的结垢问题。本发明方法包括提供在流化床气相操作中的甲基铝氧烷活化的颗粒状茂金属化合物催化剂。

Description

防止反应器结垢的方法
本发明涉及改进和提高在含过渡金属的茂金属的催化剂存在下操作的用于乙烯聚合和共聚的低压流化床气相装置。本发明涉及消除反应器结垢和保持在含过渡金属的茂金属催化剂存在下操作的流化床气相反应器中分布板(distributor plate)连续操作。另外，本发明涉及保持流化床反应器中乙烯的连续聚合和共聚。
茂金属可用经验式CpmMAnBp表示，这些与甲基铝氧烷(MAO)组合使用的化合物曾用于生产烯烃聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯均聚物、乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物。
甲基铝氧烷(MAO)用作茂金属催化剂的助催化剂。这种铝氧烷包括用如下通式表示的低聚线型和/或环状烷基铝氧烷：R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚线型铝氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚环型铝氧烷)，式中n为1-40，较好的为10-20，m为3-40，较好的为3-20，R为C1-C8烷基，较好的为甲基。甲基铝氧烷一般由三甲基铝与水或水合无机盐(CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3.5H2O)的反应制得。甲基铝氧烷也可通过在反应器中加入三甲基铝和水或含水无机盐在聚合反应器中就地形成。MAO是分子量分布很宽且平均分子量一般为1200的低聚物的混合物。MAO一般以溶液的形式保存在甲苯中。虽然MAO溶液在流化床反应器温度下保持液态，但MAO本身在室温下是一种固体。
在涉及甲基铝氧烷用作茂金属催化剂的助催化剂的文献中报道的大多数实验是以淤浆或溶液方法进行的，而不是以气相流化床反应器方法进行的。
现已发现，当甲基铝氧烷在溶液中时，为了在流化床反应器中活化茂金属化合物必须使茂金属化合物与甲基铝氧烷助催化剂接触。另外还发现，当以大得足以产生这种液体接触的量将甲基铝氧烷溶液直接加入气相反应器中时会产生大量的反应器结垢。这种结垢是由于甲基铝氧烷溶液在反应器内壁形成一层液膜而产生的。当茂金属化合物与这种液膜接触时它就会被活化，活化后的催化剂与乙烯反应，形成尺寸越来越厚的聚合物涂层，直到反应器堵塞为止。另外，因为基本上所有的活化是在壁上发生的，所以甲基铝氧烷被不均匀地分布到催化剂颗粒上。所发生的非均相聚合造成了催化剂活性低和产物性能差。
这种在催化剂制造过程中由于使用铝氧烷、甲基铝氧烷而引起的问题可用制备用铝氧烷及其衍生物浸渍的载体材料的方法加以解决。所述的方法包括：
(1)提供一种具有羟基的多孔载体，其粒度为1-200微米，孔隙的平均直径为50-500埃，载体的孔隙体积为0.5-5.0厘米3/克；
(2)提供一定体积的含铝氧烷和溶剂的溶液，用铝的重量百分数表示的铝氧烷浓度为5-20；
铝氧烷提供的铝量要足以使铝与二氧化硅之比，即Al/二氧化硅重量比为0.1-0.4；
(3)使上述溶液与载体接触，让该溶液浸渍所述载体的孔隙，但不让孔隙体积为0.5-5.0厘米3/克的载体在所述溶液中形成淤浆，在所述孔隙中含有铝氧烷；
(4)在上述接触后，回收干燥、浸渍过的载体。
因此，本发明包括上述方法、该方法的产品、用该方法制得的催化剂以及用它进行的聚合和共聚。
按照本发明，可以生产乙烯聚合物以及乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃的共聚物。因此，可以得到具有两种单体单元的共聚物或具有三种单体单元的三元共聚物。这种聚合物的具体例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
氢气可用作本发明聚合反应中的链转移剂。所用氢气/乙烯之比在气相中可在每摩尔乙烯0至2.0摩尔氢气之间变化。对催化剂和反应物惰性的任何其它气体也可存在于气流中。
乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物是用本发明方法和催化剂聚合的最优选的共聚物。按本发明制得的乙烯共聚物较好至少含有70％重量的乙烯单元。本发明的助催化剂和本发明的催化剂前体也可用于聚合丙烯和其它α-烯烃以及将它们共聚。用本发明的助催化剂和催化剂前体制得的α-烯烃聚合物的结构取决于催化剂前体分子中与金属原子相连的环戊二烯基配体结构。本发明的助催化剂组合物和本发明的催化剂前体也可用于聚合环戊烯之类的环烯烃。
在一个实施方案中，本发明的催化剂具有聚合乙烯和高级α-烯烃的高活性，而且可以合成分子量分布较窄和支链分布均匀的乙烯聚合物和共聚物。本发明的催化剂具有共聚乙烯和高级α-烯烃的高活性。分子量分布用本发明聚合反应过程中的熔体流动速率(MFR)进行测定，它的值为15-25。乙烯聚合物中的支链分布根据树脂的熔点进行测量。视共聚单体组成的不同，较均匀的支链分布是一种聚合物熔点为100-140℃的分布。在本实施方案中，本发明的催化剂仅含一种过渡金属源，即茂金属化合物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的催化剂具有聚合乙烯和高级α-烯烃的高活性，而且可以合成具有宽/双态分子量分布且一般具有双态分子量分布的乙烯聚合物和共聚物，在该树脂中具有一种分子量较高组分和一种分子量较低组分。宽/双态树脂的分子量分布(用MFR表示)为50-250。在本实施方案中，本发明催化剂含有两种过渡金属化合物，仅一种过渡金属化合物是茂金属。流化床反应器
可用于实施本发明方法的流化床反应器包括反应区、速度降低区和分布板。虽然结垢可在所有冷区(反应器中温度低于气相反应器中任何液态(而不是气态)组分温度的区域)发生，但分布板结垢是最容易检测到的一种结垢，这是因为由于流动限制会造成通过分布板的压降迅速升高。这种流动限制也会改变流化方式和引起反应器壁结垢。反应器环路(loop)中的最低温度是分布板下的进口。表示流化床气相反应器中最冷部分的其它区域包括冷却器和冷却器和反应器底部间的管道。
反应区包括被可聚合和改性(modifying)气体组分连续流动而流化的成长的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床层。为了保持有效的流化床，通过该床的质量气体流动速率(mass gas flow rate)必须超过流化所需的最小流率，且较好的为1.5-10倍Gmf，更好的为3-6倍Gmf。Gmf为流化所需的最小质量气体流率的缩写，C.Y.Wen and Y.H.Yu，“Mechanics of Fluidization”，Chemical EngineeringProgress Symposium Series，62卷，第100-111页(1966)。分布板用来分散通过流化床的循环气体，其速率要足以能保持流化床底部流化。流化用通过流化床的高速气体循环进行，其速率一般为补充气体进料速率的50倍。补充气体进入流化床的速率等于由反应形成颗粒状聚合物产物的速率。补充气体的组成用位于流化床上方的气体分析仪检测。连续调节补充气体的组成，以保持反应区中基本稳态的气体组成。
流化床中不反应的那部分气流(循环气体)通过速度降低区，然后在压缩机中压缩，经过热交换器返回到流化床中。分布板20用来以足能保持流化的速率分散通过流化床的循环气体。所述的分布板可以是一种筛板、长眼筛板、孔板、泡罩型板等。分布板的部件可以是全部固定的，或可以是美国专利3,298,792中所揭示的活动型分布板。在流化床气相反应器中乙烯气相聚合和共聚的条件
流化床气相反应器必须在低于聚合物颗粒结块温度的温度下进行操作。对于用本发明方法生产乙烯共聚物，优选的操作温度为30-115℃，更优选的操作温度为75-95℃。75-90℃的温度用于制备密度为0.91-0.92的产物，80-100℃的温度用于制备密度为0.92-0.94的产物，90-115℃的温度用于制备密度为0.94-0.96的产物。
流化床反应器在高达1000psi，较好为150-350psi的压力进行操作，在上述范围内的较高压力下进行反应有利于传热，因为增加压力就增加了气体的单位体积热容量。
将部分或完全活化的催化剂注射到分布板上方的流化床中，其速率等于催化剂的消耗速率。因为本发明实施中所用的催化剂是高度活化的，所以将完全活化的催化剂注射到分布板下方的部位会使那里发生聚合，最终造成分布板的堵塞。而注射到流化床中有助于催化剂在整个流化床中的分布，并防止造成催化剂在局部部位浓度过高。
流化床中聚合物的生产速率是用催化剂的注射速率控制的。因为催化剂注射速率的任何变化会改变反应热的生成速率，所以调节循环气体的温度以适应这种热生成速率的变化。当然，流化床和循环气体冷却系统的全部检测仪表(instrumentation)必须检测流化床中的任何温度变化，以使操作者能适当地调节循环气体的温度。
因为热生成的速率与产物的形成直接有关，所以测量通过反应器的气体的温度升高(进口气体温度与出口气体温度之差)对在恒定的气体速率下颗粒聚合物的形成速率具有决定作用。
在一组给定的操作条件下，通过以等于颗粒聚合物产物的形成速率的速率排出部分流化床产物使流化床保持在基本恒定的高度。催化剂组合物
只含一种茂金属型过渡金属的催化剂的活性至少为1000克聚合物/克催化剂或至少为250千克聚合物/克过渡金属。含有两种过渡金属(一种为茂金属型过渡金属，另一种非茂金属型过渡金属)的活性至少为1000克聚合物/克催化剂或至少为100千克聚合物/克过渡金属。
本发明的双金属催化剂任选地包括含烷基铝化合物的助催化剂(如不含铝氧烷的三烷基铝)和含载体、铝氧烷和至少一种茂金属的催化剂前体；在一个实施方案中催化剂还包括一种非茂金属过渡金属化合物。
载体材料是固体、颗粒状、多孔、最好为无机材料，如硅和/或铝和/或镁的氧化物。使用平均粒度为1-250微米，最好为10-150微米的干粉型载体材料。如有必要，可以对处理后的载体材料进行筛分，以确保最终含组合物的载体-催化剂的粒度不超过250微米。这在催化剂只含一种茂金属型过渡金属并用于形成窄分子量分布的线型低密度聚乙烯的本发明实施方案中是很适宜的，以减少凝胶。载体的表面积至少为3平方米/克(m2/g)，最好为50-350m2/g。载体材料应是干燥的，即应是无吸附的水。载体材料的干燥可在加热至100-1000℃，最好为200-600℃的条件下进行。当载体是二氧化硅时，对于只含茂金属化合物的催化剂，至少加热至200℃，较好加热至250℃，对于含有茂金属化合物和非茂金属过渡金属化合物的催化剂，将其加热至600℃。载体材料必须至少具有一些产生本发明催化剂组合物的活性羟基(OH)。
在最优选的实施方案中，载体是用于第一个催化剂合成步骤之前按如下方法脱水的二氧化硅。该方法包括用氮气将二氧化硅流化，并在250-600℃加热16小时，以获得0.7毫摩尔/克(mmol/g)的表面羟基浓度。最优选实施方案中的二氧化硅是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔体积为1.65cm2/g)，它是Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称Davison 952或Davison 955出售的一种材料。该二氧化硅是球形颗粒，如用喷雾-干燥法得到的。
为了制备本发明的催化剂，可以用铝氧烷溶解某些催化剂前体组分，并浸渍到载体中。在一个特别的方法中，用下述方法中的固体铝氧烷(较好是甲基铝氧烷)浸渍载体材料。铝氧烷的种类包括用如下通式表示的低聚线型和/或环型烷基铝氧烷：R-(Al(R)-O)n-AlR2(低聚线型铝氧烷)和(-Al(R)-O-)m(低聚环型铝氧烷)，式中n为1-40，较好的为10-20，m为3-40，较好的为3-20，R为C1-C8烷基，较好的为甲基。MAO是分子量分布很宽且平均分子量一般为1200的低聚物的混合物。甲基铝氧烷一般保存在甲苯溶液中。虽然甲基铝氧烷溶液在流化床反应器温度下仍为液体，但甲基铝氧烷本身是固体。
虽然可在制备催化剂方法的任何步骤中将铝氧烷浸渍到载体上，但加入铝氧烷的优选步骤取决于试图合成的最终催化剂。在一个将铝氧烷加入到载体中的优选实施方案中，控制铝氧烷加入到载体材料中的因素之一是二氧化硅的孔隙体积。在本优选实施方案中，浸渍载体材料的方法是注入铝氧烷溶液，而不形成载体材料(如二氧化硅)在铝氧烷溶液中的淤浆。铝氧烷溶液的体积要足以充满载体材料的孔隙，而不形成溶液和二氧化硅的淤浆；为了做到这一点，较好地使铝氧烷溶液的最大体积等于，不超过载体材料试样的总孔隙体积。然而，现已确定当溶液的体积为二氧化硅试样总孔隙体积的200％时，不会形成淤浆。因此，铝氧烷溶液的体积范围可以在小于二氧化硅的总孔隙体积到二氧化硅总孔隙体积的两倍之间，而不会形成二氧化硅-铝氧烷的淤浆。但优选的是铝氧烷溶液的最大体积等于或小于二氧化硅的总孔隙体积。我们曾发现当该溶液的体积超过载体试样的总孔隙体积时，就会在颗粒的外面形成和增加形成催化剂硬壳；这一层可用显微镜检测得到。当颗粒上铝氧烷(如甲基铝氧烷)层的量增加时，例如锆的效率(活性和产率)就会降低。虽然当所用浸渍铝氧烷溶液的体积高达载体总孔隙体积的200％时不会形成淤浆，但该体积较好低于载体总孔隙体积的200％，该溶液的体积更好低于载体总孔隙体积的150％。铝氧烷溶液的最大体积要保证不形成二氧化硅的淤浆。因此，如果载体材料的孔隙体积等于1.65 cm3/g，则铝氧烷的体积应等于或少于载体材料的1.65cm3/g。该条件的结果是，浸渍后虽然载体孔隙中除别的外还充满溶剂，但浸渍的载体材料似乎立刻干燥。可以通过加热和/或在通入惰性气体(如氮气)的正压力下从浸渍铝氧烷的载体孔隙中除去溶剂。如果使用，控制这一步的条件，以减少(如果不能消除)浸渍的载体颗粒结块和/或铝氧烷交联。在这一步中，可以用在40-50℃较低温度下进行的蒸发方法除去溶剂，以防止催化剂颗粒结块和/或铝氧烷交联。虽然可以在比规定的40-50℃更高的温度下除去溶剂，但必须使用非常短的加热时间，以防止催化剂颗粒结块、铝氧烷交联或所得催化剂前体失活。
在优选的实施方案中，在用溶液浸渍载体之前将茂金属加入到铝氧烷溶液中。同样含有茂金属的铝氧烷溶液的优选最大体积等于载体材料试样的总孔隙体积。铝氧烷提供的铝(表示为Al)与茂金属金属(表示为M，如Zr)的摩尔比为50-500，较好的为75-300，最好的为100-200。本发明的另一个优点是，可以直接控制所述的Al∶Zr比。在一个优选的实施方案中，在用于注入前，将铝氧烷和茂金属化合物在20-80℃的温度下混合0.1-6.0小时。用于茂金属和铝氧烷的溶剂可以是合适的溶剂，如芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，较好的是甲苯。
茂金属化合物具有通式CpmMAnBp，式中Cp是取代或未取代的环戊二烯基，M是锆或铪，A和B是包括卤原子、氢或烷基的基团。在上述茂金属化合物的通式中，优选的过渡金属原子M是锆。在上述茂金属化合物的通式中，Cp基是未取代、单或多取代的环戊二烯基：环戊二烯基上的取代基较好是直链C1-C6烷基。环戊二烯基也可以是双环或三环基团(如茚基、四氢茚基、芴基或部分氢化芴基)的一部分以及取代二环或三环基团的一部分。如果上述茂金属化合物通式中的m等于2，环戊二烯基也可被聚亚甲基或二烷基硅烷基(如-CH2-、-CH2-CH2-、-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-(R′和R″是短链烷基或氢)、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-和类似桥基)所桥连。如果上述茂金属化合物通式中取代基A和B是卤原子，则它们是氟、氯、溴或碘。如果上述茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，则它们较好是直链或支链的C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基或正辛基。
合适的茂金属化合物包括二卤化双环戊二烯基金属、氢卤化双环戊二烯基金属、一卤化一烷基双环戊二烯基金属、二烷基双环戊二烯基金属和二卤化双茚基金属，其中金属是锆或铪，卤化基较好是氯，烷基是C1-C6烷基。茂金属的说明性但非限制性的例子包括二氯化双环戊二烯基锆、二氯化双环戊二烯基铪、二甲基双环戊二烯基锆、二甲基双环戊二烯基铪、氢氯化双环戊二烯基锆、氢氯化双环戊二烯基铪、二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、二氯化二茚基锆、二氯化双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯化亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]锆。用于本发明实施方案中的茂金属化合物可以是结晶固体、芳烃类溶液或负载型。
可以进行多次干燥浸渍或载体注入步骤。即在不形成淤浆的条件下，可以进行用铝氧烷浸渍载体的步骤，然后在上述的条件下干燥孔隙；这两步可以重复一次或多次，以提高催化剂中铝氧烷或铝氧烷/茂金属的含量。进行多以注入/干燥步骤，从而在二氧化硅孔隙中浸渍更多的铝氧烷，而不会在载体的外表面上形成铝氧烷涂层。
在第二种注入、干燥浸渍时，溶液中可只含铝氧烷或含铝氧烷和茂金属化合物。
如上所述，铝氧烷可以在催化剂制备方法的任一阶段中浸渍到载体中。当催化剂含有两种过渡金属组分，一种为茂金属，另一种为非茂金属化合物(不含未取代或取代的环戊二烯基)时，最好在载体材料的羟基与有机镁化合物和非茂金属过渡金属化合物反应后，用上述的独特方法浸渍铝氧烷。在本实施方案中，铝氧烷提供的铝量要足以使Al：过渡金属(由茂金属提供)摩尔比为50-500，较好的为75-300。将具有上述(OH)基的载体材料放在一种非极性溶剂中形成淤浆，然后使所形成的淤浆与至少一种具有如下经验式的有机镁组分接触。通过将载体加入到溶剂中，较好同时搅拌，并将混合物加热至25-70℃，较好的为40-60℃，制备载体材料在溶剂中的淤浆。这时的温度对随后加入的非茂金属过渡金属是关键性的；即超过90℃的淤浆温度会使随后加入的非茂金属过渡金属失活。然后在上述温度下继续加热时，使淤浆与上述的有机镁组分接触。
有机镁组分具有经验式RmMgR′n，式中R和R′是相同或不同的C2-C12烷基，较好是C4-C10烷基，更好为C4-C8烷基，最好是R和R′基本为丁基，m和n各为0、1或2，前提是m+n等于Mg的化合价。
合适的非极性溶剂是至少能部分溶解本发明所用的反应物(即有机镁组分和过渡金属化合物)且在反应温度下是液体的物质。虽然也可使用包括环烷烃(如环己烷)和芳烃(如苯、甲苯和乙苯)的其它各种物质，但优选的非极性溶剂是烷烃，如异戊烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。最优选的非极性溶剂是异戊烷。使用前，非极性溶剂应加以提纯，如用硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水、氧、极性化合物和其它可损害催化剂活性的物质。
在合成这种催化剂的最优选实施方案中，重要的是只加入正好够物理或化学地积在载体上的量的有机镁组分，因为溶液中过量的有机镁组分可能与其它合成化合物反应，并沉淀在载体的外表面。载体干燥温度影响载体上有机镁组分可用的部位数目-干燥温度越高，部位数目越小。因此，有机镁组分对羟基的确切摩尔比是变化的，且必须根据各个条件加以确定，从而确保在溶液中有机镁组分的加入量正好够其沉积在载体上，而不在溶液中留下过量的有机镁组分。另外，认为沉积在载体上的有机镁组分的摩尔量大于载体上羟基的摩尔含量。因此，仅将下述的摩尔比看作大致的指标，本实施方案中有机镁组分的精确切用量必须受上述作用限制所控制，即必须不大于其可沉积在载体上的量。如果加入溶剂中的量大于此量，超过的量可能与非茂金属过渡金属化合物反应，从而在载体外表面形成沉淀物，这种沉淀物对本发明催化剂的合成是有害的，必须加以避免。不超过载体上沉积量的有机镁组分用量可按任何常规方法进行测定，如搅拌时将有机镁组分加入载体溶剂淤浆中，直到在溶剂中检出有机镁组分为止。
例如，对在600℃加热过的二氧化硅载体而言，淤浆中的有机镁组分的加入量要使得固体载体上镁与羟基(OH)的摩尔比为0.5∶1-4∶1，较好的为0.8∶1-3∶1，更好的为0.9∶1-2∶1，最好的为1∶1。有机镁组分溶解在非极性的溶剂中形成溶液，然后有机镁组分从该溶液沉积在载体上。
也可以加入超过载体上沉积量的有机镁组分，然后例如用过滤和洗涤的方法除去任何过量的有机镁组分。然而，这种方法没有上述最优选的实施方案优越。
将有机镁处理过的载体与有机醇试剂(ROH)接触。所述的有机醇试剂含有活性或能取代镁上烷基的RO基。这种有机醇试剂的用量须使ROH∶Mg之比为0.5-2.0，较好为0.8-1.5。
负载镁化合物的二氧化硅与有机醇试剂的接触在淤浆中进行。接触温度为25-80℃，最好为40-70℃。
有机醇中的烷基可含有1-12个碳原子，最好为1-8个碳原子；在如下的实施方案中，它是含2-4个碳原子的烷基，特别是含4个碳原子的烷基(丁基)。本发明的催化剂合成中包括醇试剂步骤产生比无此步骤活性高得多的催化剂，该催化剂需要少得多的非茂金属过渡金属化合物(如钛)，而且比与茂金属一过渡金属组分产生的产物组分的活性要高得多。向淤浆中加完有机醇试剂后，将该淤浆与不含取代的或未取代的环戊二烯基的非茂金属过渡金属化合物接触。
淤浆的温度必须保持在25-70℃，最好在40-60℃。如上所述，  90℃或更高的淤浆温度可使非茂金属过渡金属失活。适用于本发明的非茂金属过渡金属化合物是元素周期表(由Fisher Scientific Company，Catalog No.5-702-10，1978出版)中第IVA和VA族金属的化合物，前提是这些化合物能溶解于非极性溶剂中。这些化合物的非限制性例子是卤化钛和卤化钒(如四氯化钛，TiCl4，四氯化钒，VCl4，三氯氧钒，VOCl3)和烷氧基钛和烷氧基钒(该烷氧基具有含1-20个碳原子、最好为1-6个碳原子的直链或支链烷基)。优选的过渡金属化合物是钛化合物，尤其是四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。非茂金属型钛或钒的用量为：Ti/Mg摩尔比为0.3-1.5，最好为0.5-0.80。
也可使用这些非茂金属过渡金属化合物的混合物，而且一般对可包含的过渡金属化合物没有限制。任何可单独使用的过渡金属化合物也可与其它过渡金属化合物结合使用。
可以将铝氧烷-茂金属直接加入到这种淤浆中。或者，按照上述将铝氧烷注入到载体孔隙中的独特方法，加入非茂金属过渡金属化合物后，可从载体淤浆中汽提溶剂，形成自由流动的粉末。然后可以通过测量载体的孔隙体积，提供体积等于或小于载体孔隙体积的铝氧烷(或茂金属-铝氧烷)溶液，然后回收干燥的催化剂前体的方法，浸渍这种自由流动的粉末。将所得自由流动的粉末(下文中称为催化剂前体)与活化剂(有时称为助催化剂)混合。所述的助催化剂可以是不含铝氧烷的三烷基铝，优选的助催化剂(即活化剂)是三甲基铝(TMA)。三甲基铝活化剂的用量要足以使Al∶Ti摩尔比为10∶1-1000∶1，较好的为15∶1-300∶1，最好的为20∶1-100∶1的。该催化剂在中试装置中具有长期的高活性，而且几乎不失活。
本发明的催化剂前体包括以颗粒状加入到乙烯气相聚合和共聚的流化床气相反应器中的茂金属化合物和铝氧烷。另外，按照本发明在无铝氧烷助催化剂溶液存在的条件下将助催化剂(即活化剂)加入乙烯聚合和共聚的流化床反应器中。
                        实施例
实施例1
溶液A：向50毫升血清瓶(serum-bottle)转移0.140 Cp2ZrCl2，然后加入10.2克甲基铝氧烷(13.2重量％铝)溶液。该溶液在室温下保持60分钟，直到瓶由所有的物质转移到下述的二氧化硅淤浆为止。
在100毫升装有磁力搅拌棒的梨形烧瓶中，加入3.0克在600℃焙烧过的Davison 955二氧化硅，然后加入20毫升干燥的甲苯。将该烧瓶放在59℃的油浴中。然后在二氧化硅/甲苯淤浆中加入2.9毫升二丁基镁(0.74毫摩尔/毫升)。将烧瓶中的物质搅拌25分钟。然后在此烧瓶中加入2.3毫升0.94摩尔的四氯化钛庚烷溶液。淤浆变成深棕色，继续搅拌25分钟。最后将所有溶液(A)的物质转移到催化剂制备烧瓶中，并将淤浆搅拌10分钟。然后在氮气吹扫下蒸发掉所有的溶剂。催化剂为深棕色自由流动的粉末，其产量为5.6克。Al/Zr的比为104。
实施例2
在聚合条件下用上述实施例中的催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物，以产生流动指数(I21)为6的高密度聚乙烯(HDPE)。
在50℃和氮气慢慢吹扫下，在1.6升不锈钢高压釜中加入0.750升干燥的庚烷、0.030升干燥的1-己烯和4.0毫摩尔三甲基铝(TMA)。封闭反应器，搅拌速度设定在900rpm，将内部温度升高至85℃，用氢气将内部压力从7psi升高至10psi。通入乙烯，将反应器压力保持在203psi。将0.0639克的催化剂加入反应器中，与此同时乙烯压力上升并升温，将温度保持在95℃。聚合继续进行60分钟，然后停止通入乙烯，让反应器冷却至室温。收集到78克聚乙烯。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量分布(MWD)，所得结果清楚地表明该聚合物具有双态分子量分布。
目前市售的具有双态分子量分布的高密度聚乙烯是用串联反应器方法生产的。在该方法中，，两个反应器串联操作，将催化剂置于一个反应器中的乙烯聚合条件下，然后将所形成的聚合物-催化剂颗粒转移到第二个反应器中进行另外的聚合。两个不同反应器中主要工艺差异之一是两个不同反应器中的氢气量不同。在含较多氢气的反应器中产生分子量较低的产物，因为氢气用作链转移剂；而在另一个含较少量氢气的反应器中产生分子量较高的产物。
实施例3
用两步制备催化剂。用氮气慢慢吹扫，以消除催化剂制备容器中的氧气和水分，然后将已用干燥氮气在600℃焙烧12小时的495克牌号Davison 955二氧化硅加入到2加仑不锈钢高压釜中。然后在高压釜中加入4.0升干燥异戊烷(IC5)，用100rpm的转速使二氧化硅/IC5形成淤浆，并将内部温度保持在55-60℃。接着，在二氧化硅/IC5淤浆中加入469毫升0.76摩尔的二丁基镁庚烷溶液，继续搅拌60分钟。接着，用40毫升IC5稀释39.1毫升的纯四氯化钛，然后将该溶液加入到高压釜中，继续搅拌60分钟。最后在氮气吹扫下通过排气管线除去溶剂，得到497克自由流动的棕色粉末。Ti的实测值为2.62％重量，Mg的实测值为1.33％重量，Ti/Mg的摩尔比为1.0。
将492克第一步中的产物加入到装有加热夹套和内部搅拌器的1.6加仑的玻璃催化剂制备容器中。然后在不锈钢高压储罐(Hoke bomb)中加入13.93克(BuCp)2ZrCl2(34.4毫摩尔Zr)和717.5毫升的甲基铝氧烷(3,444毫摩尔)甲苯溶液(4.8摩尔)。注意：甲基铝氧烷/甲苯溶液的总体积约等于第一步中产物的总孔隙体积。接着将含甲基铝氧烷的甲苯溶液与锆化合物混合，然后将此溶液按约为5毫升等分在90分钟内加入第一步产物中；(在此期间，第一步的产物仍完全干燥，总是自由流动的粉末)。最后在夹套温度为45℃时向玻璃容器中通氮5小时。产量：877克自由流动的粉末。Ti的实测值为1.85％重量，Zr的实测值为0.30％重量。
实施例4
在下列条件下用中试流化床气相反应器考察实施例3中所述的催化剂：
            乙烯                           180psi
            氢气/乙烯                      0.005-0.008
            己烯/乙烯                      0.015
            反应器温度                     95℃
在生产率为1400克聚合物/克催化剂的条件下制得的树脂具有如下特性：
            平均粒度                       0.017英寸
            树脂金属含量                   13.0ppm
            HLMI(I21)                      5.3
            MFR(I21/I2.16)                 113
            密度                           0.949克/厘米3
将实施例4中产物的薄膜性能与工业生产的产物OxyChem L5005进行比较，所述的OxyChem L5005是用每步中制备不同分子量组分的两步反应器方法中制得的。
                         实施例4试样                          Ti/Zr              OxyChem L5005I21                           5.3                   8.0MFR                            113                   160密度                           0.949                 0.950产率，磅/小时                      98                120熔体压力(120磅/小时时)，psi        7550              6450FQR                                15                15落镖，1mil.g                       565               325
  0.5mil，g                    410               420纵向Elmendorf撕裂，0.5mil.g/mil    37                25
GPC结果表明实施例4中双态分子量分布产物具有比用串联两反应器方法生产的产物分子量更高的高分子量组分。实施例4的薄膜即使没有完全消除，但已大大减少了凝胶含量。实施例4产物的薄膜具有提高了的落镖冲击强度。
实施例5
钛催化剂组合物的制备。将541克牌号Davison 955-[600℃焙烧温度]二氧化硅称入装有搅拌桨的两加仑不锈钢高压釜中。接着，在此高压釜中加入约4.8升的干燥异戊烷，搅拌速度设定在100rpm。二氧化硅/异戊烷淤浆的温度为54-58℃。接着在此淤浆中加入546毫升二丁基镁(0.713毫摩尔/毫升)。将高压釜中的物质搅拌60分钟。然后加入35.6毫升纯1-丁醇，继续搅拌1小时。最后向高压釜中加入21.4毫升四氯化钛，继续搅拌60分钟。然后在氮气吹扫下蒸发掉所有溶剂。催化剂产量为496克自由流动的黄褐色粉末。Ti的实测值为1.48％重量，Mg的实测值为1.48％重量。
实施例6
溶液B：将12.95克(BuCp)2ZrCl2转移到一个1升瓶子中，加入687毫升4.67摩尔(13.7％重量铝)的甲基铝氧烷溶液。把瓶子摇动1分钟，形成黄色溶液，然后将此溶液转移到1.5升不锈钢高压釜中，并按下述方法立即使用。
在惰性气氛下，将465克实施例5中所述的含钛催化剂加入到2加仑玻璃反应器容器中，所述的容器装有用于搅拌催化剂粉末的螺旋搅拌器和加热夹套。加热套的温度设定在30℃。搅拌器的转速设定在125rpm。然后每隔30-60秒将高压釜中物质(溶液B)按5-10毫升等分加入到含钛催化剂中，历时45分钟。所用溶液(B)的总体积使得在整个加入过程中含钛催化剂总是似乎“干”的。然而在加入过程中，淡黄褐色含钛催化剂变成深棕色。加完溶液(B)后，将加热夹套温度调节到45℃。用氮气吹扫5小时除掉残余的甲苯。之后催化剂是自由流动的深棕色粉末。分析的结果：Mg，0.99％重量；Ti，0.96％重量；Al，11.09％重量和Zr，0.43％重量。实施例7
聚合-淤浆
用实施例6中的催化剂组合物制备乙烯/1-己烯共聚物，以生产分子量较高的高密度聚乙烯。
在47℃和氮气慢慢吹扫下，在1.6升不锈钢高压釜中加入0.750升干燥己烷、0.030升干燥1-己烯和4.0毫摩尔三甲基铝(TMA)。封闭反应器，搅拌速度调节为900rpm，将内部温度升高至85℃，用氢气将内部压力从7psi升高至13psi。通入乙烯，使反应器中压力保持在200psi。将0.0244克实施例6中的催化剂组合物加入到反应器中，与此同时乙烯压力上升并升温，将温度保持在95℃。聚合继续进行60分钟，然后停止通入乙烯，让反应器冷却至室温。收集36.6克聚乙烯。聚合物的高载荷熔体指数(HLMI)为4.3，这表明分子量较高。
实施例8
聚合-气相流化床反应器
在下列条件下，将实施例6中的催化剂加入到流化床气相反应器中：
乙烯                           185psi
H2/C2                        0.009
己烯/乙烯                      0.013
反应器温度                     90℃
助催化剂                       TMA(三甲基铝)300ppm，以乙烯进料计。
实施例9
产物-Alpine薄膜生产线：
将实施例8中制得的聚合物制成0.5和1.0密耳厚的高密度聚乙烯薄膜，所述聚合物的HLMI为5.9，MFR为128，并得到高分子量/低分子量之比为64.2/35.8的GPC谱图。冲击数据表示如下：
    树脂     FI/MFR(*)   1.0密耳落镖   0.5密耳落镖
实施例4     5/111     752     415
串联反应器     7/110     275     395
(*)在树脂颗粒中加入稳定合剂(stabilizer package)后所得的粒料的值
实施例10
(A)-钛组分：在环境温度和氮气慢慢吹扫下，将509克已在600℃干燥过的牌号Davison 955二氧化硅加入到2加仑不锈钢催化剂制备容器中。在该容器中加入4升干燥的异戊烷，形成二氧化硅/异戊烷淤浆，将搅拌速度调节为100rpm。淤浆的温度调节在55℃，加入二丁基镁的庚烷溶液(366毫摩尔Mg)，继续搅拌70分钟。然后加入439毫摩尔1-丁醇。65分钟后，加入256毫摩尔TiCl4，继续搅拌60分钟。最后在氮气吹扫下蒸发掉溶剂。得到518克自由流动的白色粉末。分析结果为：Ti，1.89％重量；Mg，1.36％重量。
(B)-锆组分：将490克A部分中制得的产物加入到2加仑装有加热夹套和内部搅拌器的玻璃催化剂制备容器中。按5-10毫升等分/分钟的速率将下述的所有溶液(B)加入到A部分产物中。每克钛组分使用1.79毫升溶液(B)。最后将加夹热套温度调节为45℃，在氮气吹扫下除去残余的甲苯，得到642克深棕色粉末。分析结果：Ti，1.17％重量；Mg，0.85％重量；Al，13.5％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性气氛下，将16.85克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然后加入877毫升4.75摩尔(Al)甲基铝氧烷(甲苯)溶液。将该瓶封闭，激烈振荡1分钟，溶解所有固体。将瓶内物质转移到1.5升不锈钢高压储罐中，然后按上述方法加入到A部分产物中。
实施例11
(A)-钛组分：在环境温度和氮气慢慢吹扫下，将500克已在600℃干燥过的牌号Davison 955二氧化硅加入到2加仑不锈钢催化剂制备容器中。在该容器中加入4升干燥的异戊烷，形成二氧化硅/异戊烷淤浆，将搅拌速度调节为100rpm。淤浆的温度调节在55℃，加入二丁基镁的庚烷溶液(352毫摩尔Mg)，继续搅拌60分钟。然后加入359毫摩尔TiCl4，继续搅拌60分钟。最后在氮气吹扫下蒸发掉溶剂。得到604克自由流动的白色粉末。分析结果为：Ti，3.03％重量；Mg，1.54％重量。
(B)-锆组分：将378克A部分中制得的产物加入到2加仑装有加热夹套和内部搅拌器的玻璃催化剂制备容器中。按5-10毫升等分/分钟的速率将下述的所有溶液(B)加入到A部分产物中。每克钛组分使用2.03毫升溶液(B)。最后将加热夹套温度调节为45℃，在氮气吹扫下除去残余的甲苯，得到498克深棕色粉末。分析结果：Ti，1.42％重量；Mg，0.78％重量；Al，11.9％重量；Zr，0.43％重量。
溶液(B)-在惰性气氛下，将14.5克(BuCp)2ZrCl2加入到1升玻璃瓶中，然后加入769毫升4.67摩尔(Al)甲基铝氧烷(甲苯)溶液。将该瓶封闭，激烈振荡1分钟，溶解所有固体。将瓶内物质转移到1.5升不锈钢高压储罐中，然后按上述方法加入到A部分产物中。
实施例12
在制备催化剂时所用的原料包括504克牌号Davison 952-1836二氧化硅、677克甲基铝氧烷甲苯溶液(30％重量甲基铝氧烷)、7.136克二氯双(正丁基环戊二烯基)锆。
催化剂的制备步骤如下：
1.    在250℃和空气吹扫下使952-1836二氧化硅脱水4小时。然后冷
      却时用氮气吹扫。
2.    将二氧化硅转移到混合容器中。
3.    在瓶中加入7.136克二氯双(正丁基环戊二烯基)锆和677克甲基铝
      氧烷。
4.    摇动瓶中的催化剂溶液，直到茂金属溶解在甲基铝氧烷溶液中为
      止。
5.    将甲基铝氧烷和茂金属溶液慢慢转移到装有脱水952-1836二氧化
      硅的混合容器中，同时激烈搅拌二氧化硅床，以确保催化剂溶液
      能良好地分散到二氧化硅床中。
6.    加完后，继续搅拌催化剂1/2小时。
7.    吹扫氮气，使催化剂在45℃干燥5小时。
8.    筛分催化剂，除去大于150微米的颗粒。
9.    对催化剂的分析结果如下：
      产量＝767克催化剂(由500克二氧化硅制得)
     Al＝9.95％重量
     Zr＝0.19％重量
实施例13
在流化床气相反应器中用如下工艺条件生产用于低密度薄膜的聚合物，其密度为0.91 8克/厘米3、1.0MI、17MFR。工艺条件：
流化速度                        1.7英尺/秒
停留时间                        2.5小时
温度                            84℃
乙烯                            220psi
己烯                            3.6psi
异戊烷                         50psi
二氧化碳                       3ppm
灰分                           200-250ppm
催化剂是实施例12中的催化剂。
                          对比例对比例1
在85℃和130psi乙烯分压条件下，在淤浆反应器中试验锆催化剂。所用的己烯/乙烯气体比为0.03。在反应器中加入甲基铝氧烷/甲苯溶液(12％重量，2毫升)。测得的生产率为800克树脂/克催化剂/小时。
在90℃和200psi乙烯分压条件下，在流化床反应器中试验相同的催化剂体系。所用的己烯/乙烯气体比为0.025。所用2％重量甲基铝氧烷/甲苯溶液的供料速度为150-200厘米3/小时。将甲基铝氧烷溶液加入到分布板的下方。即使在非常高的甲基铝氧烷/甲苯进料速度下，催化剂的产率仅为220克树脂/克催化剂/小时。另外，由于分布板结垢，开始加入甲基铝氧烷后仅18小时就不得不关闭反应器。
本对比例表明在加入气相反应器之前活化锆催化剂更有效。它也表明将甲基铝氧烷溶液加入到气相反应器中时遇到了结垢问题。对比例2
在流化床反应器中试验钛/锆混合金属催化剂。在90℃和150psi乙烯分压条件下所用的己烯/乙烯气体比为0.04，氢气与乙烯的气体比为0.045。将2％重量的甲基铝氧烷甲苯溶液加入到流化床分布板的下方。树脂流动指数和GPC曲线分析表明锆催化剂位是有活性的，Ti∶Zr产率比为7∶3。然而，由于分布板结垢，在24小时内就不得不关闭反应器。对比例3
在流化床反应器中试验对比例2中所用的相同钛/锆催化剂。在90℃和150psi乙烯分压条件下进行操作。所用己烯/乙烯气体比为0.03。氢气与乙烯比为0.04。以200厘米3/小时的速度，将2％重量甲基铝氧烷甲苯溶液直接加入到流化床中。树脂的流动指数和分子量分布明确地表明锆位是有活性的，Ti∶Zr产率比为3∶7。然而在进行本试验过程中，由于在注射口周围产生非常大的块状物(chunk)，而造成关闭。
本对比例表明甲基铝氧烷/甲苯液滴与催化剂位接触良好时，茂锆催化剂的相对活性明显较高。本对比例也证实当将甲基铝氧烷加入反应器，直接加入到聚合物流化床中时，也发生结垢。对比例4
在与对比例3的相同条件下重新试验对比例2和3中所用的催化剂。甲基铝氧烷的进料速度也相同。然而在本试验过程中，用超声波雾化器将甲基铝氧烷分散到10磅/小时的乙烯气流中。雾化器将甲基铝氧烷溶液分散成非常小(40微米)液滴。
使用足够的气体，以使甲苯从甲基铝氧烷中蒸发出来。在脱机试验中仅用甲苯测量气体流速。在本试验中制得的树脂没有显示锆位活化的证据。另外，在延长操作后，也没有反应器结垢的迹象。
本对比例证明反应器中存在液体既是活化锆的原因，又是反应器结垢的原因。
因此，很明显本发明提供了一种完全满足上述目的、目标和优点的方法。虽然结合具体的实施方案已对本发明作了说明，但根据上述的说明显然仍有许多替换、改进和变化对本技术领域中的技术人员是显而易见的。因此，意图包括所有这些落在所附权利要求书的构思和宽范围内的替换、改进和变化。

Claims (18)

1.一种将铝氧烷及其衍生物负载在载体上  且在将铝氧烷沉积在载体上时不形成载体淤浆的方法，其特征在于所述的方法包括：
1)提供一种包含载体的试样，其中该试样具有一个总孔隙体积；载体的孔隙体积为0.5-5.0厘米3/克，孔隙的平均直径为50-500埃；
2)提供一定体积的铝氧烷和所述铝氧烷的溶剂的溶液，其中所述溶液的体积超过试样的总孔隙体积，但少于试样总孔隙体积的两倍；
所述溶液的体积少于所述试样在所述溶液中形成淤浆所需的体积；
铝氧烷具有通式(a)和/或(b)，对于线型铝氧烷，(a)为R-(Al(R)-O)x-AlR2，对于环型铝氧烷，(b)为(-Al(R)-O-)y，式中x为1-40，y为3-40，R为C1-C8烷基，
用铝的重量百分数表示的溶液中铝氧烷的浓度为5-20，
铝氧烷提供的铝量以能提供0.10-0.40的Al与二氧化硅的重量比为准；
(3)使该试样与所述体积的所述溶液接触，让该溶液浸渍载体的孔隙，但不使载体在溶剂中形成淤浆；
(4)在上述接触后，回收用铝氧烷浸渍过的载体颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于它进一步包括加热干燥的颗粒，要在能防止铝氧烷降解的温度条件下除去孔隙中的溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的温度范围为30-60℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体是二氧化硅。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶液还含有茂金属化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于还包括在所述接触之前在所述体积的溶液中加入至少一种具有如下通式的茂金属化合物：CpmMAnBp，
式中Cp是取代或未取代的环戊二烯基；
m为1或2；
M是锆或铪；
A和B各选自卤原子、氢原子或烷基，其前提是m+n+p等于金属M的化合价；将茂金属化合物与甲基铝氧烷混合，甲基铝氧烷的用量以能活化茂金属化合物形成催化剂为准。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的茂金属化合物选自二卤化双环戊二烯基金属、氢卤化双环戊二烯基金属、一卤化一烷基双环戊二烯基金属、二烷基双环戊二烯基金属和二卤化双茚基金属，其中金属是锆或铪，卤化基较好是氯，烷基是C1-C6烷基。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的茂金属化合物选自二氯化双环戊二烯基锆、二氯化双环戊二烯基铪、二甲基双环戊二烯基锆、二甲基双环戊二烯基铪、氢氯化双环戊二烯基锆、氢氯化双环戊二烯基铪、二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆、二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、二氯化二茚基锆、二氯化双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆和二氯化亚乙基-[双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)]锆。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶液的组成能使以铝表示的铝氧烷与茂金属摩尔比为50-500。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的铝氧烷是甲基铝氧烷。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于它还包括加热干燥的颗粒，要在能防止铝氧烷降解的温度条件下除去孔隙中的溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的温度范围为30-60℃。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的试样还包括TiCl4，其中TiCl4被淀积在所述的孔隙中。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的试样还包括一个镁源。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的试样是通过如下步骤制备的，即使二氧化硅与二烷基镁接触，形成第一中间体；使第一中间体与醇[R″OH]接触，形成第二中间体，在二烷基镁中的烷基含有1-8个碳原子，R″OH/Mg之比为0.50-2.0，R”OH中R″为含1-10碳原子的烷基。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于使第二中间体与TiCl4接触。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的试样是干燥的，它按如下步骤制得，即提供含有活性羟基的二氧化硅；使所述二氧化硅上的羟基与一定量的RaMgR′b接触，
式中R和R′是相同或不同的C2-C8烷基，a和b各为0、1或2，前提是a+b等于Mg的化合价，
RaMgR′b的用量以能提供0.5∶1-4∶1的Mg∶OH摩尔比为准；
将丁醇加入到与所述接触过羟基的RaMgR′b中，然后将所述的非茂金属过渡金属化合物加入到所述的第二中间体中，回收干燥的颗粒，用作所述的试样。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的溶液还包括茂金属化合物。
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