KR100411971B1 - 반응기의오염을방지하기위한방법및촉매 - Google Patents

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입-콰이 로 프레드릭
에드워드 노린 토마스
에스. 신모토 로날드
팬더랭 쉬로드카 프래딥
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 초기 함침 기법을 통해 제조된 메틸알룸옥산 및 이의 유도체를 함유한 지지체에 관한 것이다. 가장 바람직한 지지체는 실리카이다. 본 발명에 따른 초기 함침 기법에 의하면, 작업 과정동안 메틸알룸옥산을 반응기내로 주입할 경우 야기되는 유동층 베드 반응기의 오염 문제점이 발생하지 않으면서 지지된 알룸옥산, 즉 메틸알룸옥산이 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 유동층 가스상 작업에서 촉매로서 미립자 형태의 메틸알룸옥산 활성화된 메탈로센 화합물이 제공된다.

Description

반응기의 오염을 방지하기 위한 방법 및 촉매
메탈로센은 식 CpmMAnBp로 기재할 수 있다. 이들 화합물은 메틸알룸옥산(MAO)과 함께 올레핀 중합체 및 공중합체, 예를 들면 에틸렌 및 프로필렌 동종 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하는 데 사용되어 왔다.
메틸알룸옥산(MAO)은 메탈로센 촉매와 함께 조촉매로 사용된다. 알룸옥산류는 식 R-(Al(R)-O)n-AlR2(선형 알룸옥산 소중합체의 경우) 및 (-Al(R)-O-)m(환형 알룸옥산 소중합체의 경우)로 표시되는 선형 및/또는 환형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함한다. 상기 식들 중에서, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1∼C8의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 메틸알룸옥산은 통상적으로 트리메틸알루미늄을 물 또는 수화된 무기 염, 예를 들어 Cu(SO4)5H2O 또는 Al2(SO4)3· 5H2O와 반응시켜서 제조한다. 또한, 메틸알룸옥산은 반응기에 트리메틸알루미늄 및 물 또는 함수 무기 염을 첨가하여 중합 반응기 내에서 바로 제조할 수도 있다. MAO는 매우 광범위한 분자량 분포를 가지며, 대개 평균 분자량이 1200인 소중합체의 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중에 용액 상태로 유지된다. MAO 용액은 유동층 반응기의 온도에서 액체 상태로 유지되는 한편, MAO 자체는 실온에서 고형 상태이다.
메탈로센 촉매와 함께 조촉매로 사용되는 메틸알룸옥산과 관련된 문헌에 보고된 대부분의 실험에서는 가스상 유동층 반응기 공정보다는 슬러리 또는 용액 공정을 이용한다.
메탈로센 화합물을 유동층 반응기에서 활성화시키기 위해서는 MAO를 용액 상태로 유지시키면서 메탈로센 화합물을 MAO 조촉매와 접촉시켜야 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, MAO 용액을 액체 접촉이 이루어지기에 충분한 다량으로 가스상 반응기 내에 직접 공급하는 경우에는, 반응기의 광범위한 오염이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 오염은, MAO 용액이 반응기의 내벽 상에 액체 필름을 형성시키므로 발생하는 것이다. 메탈로센 화합물은 이 액체 필름과 접촉하게 되면 활성화되고, 활성화된 촉매는 에틸렌과 반응하여 중합체 코팅을 형성하며, 이 중합체 코팅은 반응기가 오염될 때까지 보다 크게 성장하게 된다. 또한, 거의 모든 활성화는 벽에서 이루어지기 때문에, MAO는 촉매 입자에 균일하게 분포하지 않는다. 이에 의한 비균질 중합 반응에 따르면, 촉매의 활성이 낮고 생성물의 특성이 불량하다.
촉매의 제조시 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산을 사용함에 따라 야기되는 문제점은,
(1) 히드록실기를 가지고, 다공성이며, 입자 크기가 1 내지 200 미크론이고, 평균 직경이 50Å 내지 500Å이며 기공 부피가 0.5 cc/g 내지 5.0 cc/g인 지지체를 제공하는 단계,
(2) 알룸옥산 및 이의 용매를 포함하는 일정 부피의 용액을 제공하는 단계로서, Al 중량%로 표현되는 알룸옥산의 농도는 5 내지 20이고 상기 알룸옥산은 Al대 실리카의 비율, 즉 Al/실리카(중량/중량)가 0.10 내지 0.40(중량/중량)로 되기에 충분한 양으로 알루미늄을 제공하는 단계,
(3) 기공 부피가 0.5 cc/g 내지 5.0 cc/g인 지지체가 상기 용액 중에 슬러리를 형성하는 일이 없이, 상기 용액을 지지체와 접촉시켜 상기 용액을 지지체의 기공에 함침시킴으로써, 상기 기공 내에 알룸옥산을 함유시키는 단계,
(4) 상기 접촉 단계 후 건조 함침된 지지체를 회수하는 단계를 포함하는, 알룸옥산 및 이의 유도체에 의해 함침된 지지체 물질을 제조하는 방법에 의해 해소된다.
본 발명은 전이 금속의 메탈로센을 함유하는 촉매의 존재 하에 이루어지는 에틸렌의 중합 및 공중합 반응을 위한 저압 유동층 가스상 시스템의 수정 및 개선에 관한 것이다. 본 발명은 전이금속의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재 하에 이루어지는 유동층 가스상 반응기 중에서의 분배기 판의 연속 작동을 유지시키면서 반응기의 오염을 방지하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유동층 반응기 중에서의 에틸렌의 연속 중합 및 공중합 반응을 유지시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 방법, 이에 따른 생성물(들), 이에 의해 제조된 촉매, 및 이에 의해 이루어진 중합 반응과 공중합 반응을 모두 포함한다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체, 및 에틸렌과 1종 이상의 C3∼C10알파올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 2개의 단량체 단위를 가진 공중합체와 3개의 단량체 단위를 가진 삼중합체도 제조할 수 있다. 그러한 중합체의 구체적인 예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체가 있다.
수소는 본 발명의 중합 반응에서 쇄 전이제로 사용될 수 있다. 사용된 수소/에틸렌의 비율은 가스 상에서 에틸렌 1몰당 0몰 내지 2몰의 수소 범위이다. 또한, 촉매 및 반응물에 불활성인 임의의 다른 가스도 가스 스트림 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 촉매의 존재하에 본 발명의 방법에 의해 중합된 공중합체 중에서 가장 바람직한 것은 에틸렌/1-부텐 공중합체 및 에틸렌/1-헥센 공중합체이다. 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체로는 에틸렌 단위를 70 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조촉매는 프로필렌 및 다른 알파올레핀을 중합시키고 이들을 공중합시키기 위해 본 발명의 촉매 전구물질과 병용할 수도 있다. 본 발명의 조촉매 및 촉매 전구물질에 의해 제조된 알파올레핀 중합체의 구조는 촉매 전구물질 분자 중의 금속 원자에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드의 구조에 따라 좌우된다. 본 발명의 조촉매 조성물은, 환형 올레핀(예, 시클로펜텐)을 중합시키기 위해 본 발명의 촉매 전구물질과 병용할 수도 있다.
한 구체예에서는, 본 발명의 촉매가 에틸렌 및 이보다 고급의 알파 올레핀의 중합 반응에 대해 높은 활성을 가지므로, 비교적 좁은 분자량 분포 및 균일한 분지분포를 가진 에틸렌 중합체 및 공중합체를 합성할 수 있다. 본 발명의 촉매는 에틸렌과 이보다 고급의 알파 올레핀의 공중합 반응에 대해 높은 활성을 가진다. 본 발명의 중합 반응에서 분자량 분포는 MFR로서 결정되고, 이의 값은 15 내지 25이다. 에틸렌 공중합체 중의 분지 분포는 수지의 융점을 기초로 하여 평가한다. 비교적 균일한 분지 분포는, 공단량체의 조성에 따라 중합체의 융점이 100℃ 내지 140℃인 분포이다. 이 구체예에서, 본 발명의 촉매는 하나의 전이 금속원, 즉 메탈로센 화합물만을 함유한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 이보다 고급의 알파 올레핀의 중합 반응에 대해 높은 활성을 가지므로, 광범위/이정(二頂:bimodal)의 분자량 분포, 통상적으로 비교적 높은 분자량 성분과 비교적 낮은 분자량 성분을 수지 중에 함유하는 이정의 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 합성할 수 있다. 광범위/이정 수지의 분자량 분포(MFR)는 50 내지 250이다. 이 구체예에서, 본 발명의 촉매는 2종의 전이 금속 화합물을 포함하는데, 이 전이금속 화합물 중 하나만이 메탈로센 화합물이다.
유동층 반응기
본 발명의 방법의 실행시 사용할 수 있는 유동층 반응기는 반응 영역, 감속 영역 및 분배기 판으로 구성된다. 오염은 모든 냉각 영역(가스상 반응기 내의 임의의 성분(들)이 가스상보다는 액상으로 존재하는 온도보다 낮은 온도 상태의 반응기 영역)에서 이루어질 수 있긴 하나, 분배기 판의 오염시에는 흐름의 제한으로 인해 분배기 판 전체에 걸친 압력의 강하가 급격히 고조되기 때문에 분배기 판의 오염이가장 쉽게 감지된다. 또한, 그러한 흐름의 제한시에는 유동화 패턴에 변화가 생겨 반응기 벽 오염의 원인이 된다. 반응기 루프 중의 최저 온도는 분배기 판 아래에 위치한 반응기 주입구 내부이다. 유동층 반응기 시스템에서 다른 최저 온도 영역은 쿨러, 그리고 쿨러와 바닥 헤드사이의 관이다.
반응 영역은 성장 중합체 입자층과, 중합성 및 변성 가스 성분의 연속 흐름에 의해 유동화되는 소량의 촉매 입자를 포함한다. 유동층을 사용 가능하게 유지시키려면, 유동층을 통과하는 대량 가스 유속이 유동화에 필요한 최소 유속보다 높아야 하는데, 바람직하게는 Cmf의 1.5배 내지 10배이고, 보다 바람직하게는 Gmf의 3배 내지 6배이다. Gmf는 유동화를 이루는 데 필요한 최소 대량 가스 유속의 약어로서 승인된 형태로 사용되며, 이는 씨.와이. 웬 및 와이. 에이치. 유의 문헌〔"Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62권, p. 100-111(1966)〕에 기재되어 있다. 분배 판은 층의 기저부에서 유동화를 유지시키기에 충분한 속도로 유동층을 통해 재순환 가스를 확산시키는 기능을 한다. 유동화는 가스를 고속, 통상적으로 보충 가스 공급속도의 약 50 배의 속도로 유동층에 재순환시킴으로써 이루어진다. 보충 가스는 미립자 중합체 생성물이 반응을 통해 형성되는 속도와 동일한 속도로 유동층에 공급한다. 보충 가스의 조성은 유동층 위에 위치한 가스 분석기에 의해 결정된다. 보충 가스의 조성은, 반응 영역 내의 가스 조성이 거의 정상 상태로 유지될 수 있도록 연속적으로 조절한다.
층에서 반응하지 않은 가스 스트림의 일부(재순환 가스)는 감속 영역을 통과하여 압축기 내에서 압축되고, 열 교환기를 통과한 후 층으로 귀환한다. 분배 판(20)은 계속적인 유동화를 이루기에 충분한 속도로 층을 통해 재생 가스를 확산시키는 기능을 한다. 상기 판은 스크린, 슬롯형 판, 천공형 판, 버블 캡 유형의 판 등일 수 있다. 이들 판 부재는 모두 고정형일 수 있거나, 또는 미국 특허 제3,298,792호에 개시된 이동형일 수도 있다.
에틸렌의 가스상 중합 및 공중합 반응에 적합한 유동층 반응기의 조건
유동층 반응기는, 중합체 입자의 소결 온도 이하의 온도에서 작동시키는 것이 필수적이다. 본 발명의 방법을 통해 에틸렌 공중합체를 제조하는 경우, 작동 온도는 30℃ 내지 115℃가 바람직하고, 75℃ 내지 95℃가 가장 바람직하다. 밀도가 0.91 내지 0.92인 생성물을 제조하는 데 사용되는 온도는 75℃ 내지 90℃이고, 밀도가 0.92 내지 0.94인 생성물을 제조하는 데 사용되는 온도는 80℃ 내지 100℃이며, 밀도가 0.94 내지 0.96인 생성물을 제조하는 데 사용되는 온도는 90℃ 내지 115℃이다.
유동층 반응기는 1000 psi 이하의 압력에서 작동시키며, 바람직하게는 150 psi 내지 350 psi의 압력에서 작동시키는데, 압력이 증가하면 가스의 단위 부피당 열 용량이 증가하므로 상기 제시한 범위 내에서 보다 높은 압력으로 작동시키는 것이 열 전이 면에서 바람직하다.
부분 또는 완전 활성화된 촉매는 그 소모율과 동일한 속도로 분배판보다 높은 지점에서 층 내로 주입된다 본 발명의 실행시 사용되는 촉매는 활성이 상당히높기 때문에, 분배판 아래의 영역 내로 완전 활성화된 촉매를 주입할 경우에는 이곳에서 중합이 발생하기 시작하여 실제적으로 분배판이 막히게 될 수도 있다. 대신 층내로 촉매를 주입하면, 층 전반에 걸쳐 촉매를 분포시키는 데 도움이 되며, 높은 촉매 농도의 스폿이 국소적으로 형성되는 것을 방지할 수 있다.
층에서 중합체의 제조 속도는 촉매의 주입 속도에 의해 제어된다. 촉매의 주입 속도가 변하면 반응열의 발생율이 변화되기 때문에, 재순환 가스의 온도를 조절하면 발열률의 변화가 수반된다. 작동자가 재순환 가스의 온도를 적절히 조절할 수 있도록 층 내 임의의 온도 변화를 감지하기 위해서는, 물론 유동층과 재순환 가스의 냉각 시스템을 모두 갖출 필요가 있다.
발열률은 생성물의 생성과 직접적인 연관이 있기 때문에, 반응기에 걸친 가스의 온도 상승 측정치(주입 가스 온도와 배출 가스 온도의 차이)는 일정한 가스 속도에서의 미립자 중합체 형성 속도를 결정할 수 있다.
주어진 작동 조건 하에서, 미립자 중합체 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 유동층의 일부를 생성물로서 배출시킴으로써 유동층을 거의 일정한 높이로 유지시킨다.
촉매 조성물
메탈로센 형태의 1종의 전이금속만을 함유하는 촉매는 활성이 촉매 1 g 당 1,000 g(중합체) 이상이거나, 또는 전이금속 1 g당 250 kg(중합체) 이상이다. 2종의 전이금속을 포함하되, 하나는 메탈로센 형태이고, 나머지 한 전이금속은 비메탈로센 형태인 촉매는 활성이 촉매 1 g 당 1,000 g(중합체) 이상이거나, 또는 각 전이금속 1 g 당 100 kg(중합체) 이상이다.
본 발명의 이금속 촉매는 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들어 알룸옥산을 함유하지 않는 트리알킬 알루미늄을 포함하는 조촉매와, 지지체, 알룸옥산 및 1종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 전구물질을 임의로 포함한다. 한 구체예에서, 본 발명의 촉매는 비메탈로센 전이금속 화합물을 더 포함한다.
지지체 물질은 고형의 미립자형이고 다공성인, 바람직하게는 무기 물질로서, 예를 들면 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물 및/또는 마그네슘 산화물이 있다. 지지체 물질은, 평균 입경이 1 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 10 미크론 내지 150 미크론인 건성 분말 형태로 사용된다. 필요에 따라, 처리된 지지체 물질을 체질하여, 궁극적 지지체-촉매 함유 조성물의 입자가 250 미크론 이하가 되도록 할 수 있다. 이것은. 좁은 분자량 분포의 LLDPS를 형성시키고, 겔을 줄이는 데 사용되는, 촉매가 메탈로센 형태의 1종의 전이 금속만을 함유하는 본 발명의 구체 예에 매우 바람직하다. 지지체의 표면적은 3 m2/g 이상이고, 바람직하게는 50 m2/g 이상 내지 350 m2/g 이하이다. 지지체 물질은 건성으로서, 다시 말하면 흡착된 물이 존재하지 않아야 한다. 지지체 물질의 건조 작업은 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃에서 가열하여 수행할 수 있다. 지지체가 실리카인 경우 200℃ 이상으로 가열하고, 메탈로센 화합물만을 함유하는 촉매에 대해서는 250℃로 가열하는 것이 바람직하며, 메탈로센 화합물 및 비메탈로센 전이금속 화합물을 함유하는 촉매에 대해서는 600℃로 가열하는 것이 바람직하다. 지지체 물질은 본 발명의촉매 조성물을 생성시키기 위해서는 몇 개 이상의 활성 히드록실(OH)기를 함유하고 있어야 한다.
가장 바람직한 구체예에서의 지지체는 실리카로서 이것은 제1 촉매 합성 단계에서 사용하기 전에, 질소와 함께 유동화시키고 표면 히드록실기 농도가 0.7 mmol/g이 되도록 16 시간동안 250∼600℃에서 가열함으로써 탈수시킨다. 가장 바람직한 구체예의 실리카는 높은 표면적을 갖는 비결정형 실리카(표면적 = 300m2/g, 기공 부피 = 1.65 cm2/g)로서 이것은 데이비슨 케미칼 디비젼 오브 더블유알. 그레이스 앤드 컴패니에서 상표명 데이비슨 952 또는 데이비슨 955로 시판하는 물질이다. 실리카는, 예를 들어 분사 건조 공정을 통해 얻어지는 구형 입자 형태이다.
본 발명의 촉매를 제조하려면, 일부 촉매 전구물질 성분을 알룸옥산과 함께 용해시켜 지지체 내에 함침시킨다. 독특한 공정에서는 지지체 물질에 고형 알룸옥산, 바람직하게는 메틸알룸옥산을 이하의 공정에 의해 함침시키는 것이 바람직하다. 알룸옥산류는 선형 및/또는 환형 알킬알룸옥산 소중합체를 포함하는데, 이들은 각각 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2(선형 알룸옥산 소중합체의 경우) 및 (-Al(R)-O-)m(환형 알룸옥산 소중합체의 경우)로 표시되며, 이때 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1∼C8의 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. MAO는 매우 넓은 분자량 분포를 가지고 대개 평균 분자량이 1200인 소중합체의 혼합물이다. MAO는 통상적으로 톨루엔 중에 용액 상태로유지된다. MAO 용액은 유동층 반응기 온도에서는 액체 상태로 유지되나, MAO 자체는 고체 상태이다.
알룸옥산은 촉매 제조 방법의 어느 단계에서도 지지체 내에 함침시킬 수 있지만, 알룸옥산 혼입의 바람직한 단계는 합성하고자 하는 궁극적인 촉매에 따라 좌우된다. 알룸옥산을 지지체 내에 혼입시키는 바람직한 구체예에서, 촉매 합성시 지지체 재료 내로 알룸옥산을 혼입시킬 때의 제어 인자 중의 하나는 실리카의 기공 부피이다. 이 바람직한 구체예에서, 지지체 재료를 함침시키는 방법은 알룸옥산 용액 내에 지지체 재료(예, 실리카)의 슬러리를 형성하는 일이 없이 알룸옥산 용액을 주입하는 방법이다. 알룸옥산 용액의 부피는 용액과 실리카의 슬러리를 형성하는 일이 없이 지지체 재료의 기공을 충전시키기에 충분해야 한다. 이를 위해서는 알룸옥산 용액의 최대 부피가 지지체 재료 샘플의 전체 기공 부피를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 용액의 부피가 실리카 샘플의 전체 기공 부피의 200%이면 슬러리가 형성되지 않는 것으로 판정되었다. 따라서, 알룸옥산의 부피는 실리카-알룸옥산 슬러리를 형성하지 않으면서, 실리카의 전체 기공 부피보다 적은 부피에서부터 그 2배에 이르는 부피까지의 범위일 수 있다. 그러나, 알룸옥산 용액의 최대 부피로는 실리카의 전체 기공 부피와 동일하거나 또는 그보다 적은 부피를 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명자들은 용액의 부피가 지지체 샘플의 전체 기공 부피를 초과함에 따라, 입자 외부에 촉매의 껍질이 형성되고, 그 형성이 증가한다는 것을 발견하였으며, 이 층은 현미경으로 검출할 수 있다. 입자 상의 알룸옥산(예, 메틸알룸옥산)의 양이 증가함에 따라, 예를 들면 지르코늄의 효율(활성 및 생산성)이 감소한다. 사용된 함침 알룸옥산 용액의 부피가 지지체의 전체 기공 부피의 200% 이하이면 슬러리는 형성되지 않지만, 그 용액의 부피는 200% 미만이 바람직하고, 150% 미만이 보다 바람직하다. 알룸옥산 용액의 최대 부피에서는 실리카의 슬러리가 형성되지 않는다. 따라서, 지지체 재료의 기공 부피가 1.65 cm3/g이면, 알룸옥산의 부피는 지지체 재료 1 g당 1.65 cm3이하가 된다. 이 조건의 결과로서, 함침된 지지체 재료는 함침 직후 건조되는 것으로 나타나지만, 지지체의 기공은 특히 용매로 충전된다. 용매는 질소와 같은 불활성 가스에 의해 유도된 정압 하에서 및/또는 가열에 의해 지지체 재료의 알룸옥산 함침된 기공으로부터 제거할 수도 있다. 이 단계의 조건을 이용하는 경우, 함침된 지지체 입자의 응집 및/또는 알룸옥산의 교차 결합을 배제시키지는 못하더라도 감소시키도록 그 조건을 제어한다. 상기 단계에서 용매는 40℃ 이상 50℃ 이하의 비교적 낮은 승온에서 증발시킴으로써 제거하여 촉매 입자의 응집 및 알룸옥산의 교차 결합을 배제시킬 수 있다. 용매는 40℃ 이상 50℃ 이하로 정해진 온도보다 비교적 높은 온도에서 증발시켜 제거할 수도 있지만, 촉매 입자의 응집, 알룸옥산의 교차 결합 또는 생성된 촉매 전구체의 불활성화를 방지하기 위해서는 매우 단시간의 가열 스케쥴을 이용해야 한다.
바람직한 구체예에서는, 지지체에 용액을 함침시키기 전에 메탈로센을 알룸옥산의 용액에 첨가한다. 메탈로센을 더 포함하는 알룸옥산 용액의 바람직한 최대 부피도 역시 지지체 재료 샘플의 전체 기공 부피이다. M으로 표현되는 메탈로센 금속(예, Zr)에 대한 Al로 표현되는 알루미늄을 제공하는 알룸옥산의 몰비는 50 내지500, 바람직하게는 75 내지 300, 가장 바람직하게는 100 내지 200의 범위를 자진다. 본 발명의 또 다른 이점은 상기 Al:Zr 비를 직접 조절할 수 있다는 점이다. 바람직한 구체예에서, 알룸옥산 및 메탈로센 화합물은 주입 단계에 사용하기 전에 20℃ 내지 80℃의 온도에서 0.1 시간 내지 6.0 시간 동안 함께 혼합한다. 메탈로센 및 알룸옥산을 위한 용매로는 방향족 탄화수소, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에테르, 환형 에테르 또는 에스테르와 같은 적당한 용매를 사용할 수 있으며, 톨루엔이 바람직하다.
메탈로센 화합물은 식 CpmMAnBp로 표시되는데, 이 식에서 Cp는 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A 및 B는 할로겐 원자를 포함하는 기, 수소 또는 알킬기이다. 메탈로센 화합물의 상기 식에서, 바람직한 전이금속 M은 지르코늄이다. 메탈로센 화합물의 상기 식에서, Cp기는 비치환되거나, 단일 치환 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환기로는 선형 C1∼C6알킬기가 바람직할 수 있다. 시클로펜타기 에닐기는 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분 수소화된 플루오레닐기와 같은 비시클릭 또는 트리시클릭부의 일부, 및 치환된 비시클릭 또는 트리시클릭부의 일부일 수도 있다. 메탈로센 화합물의 상기 식에서 m이 2인 경우에, 시클로 펜타디에닐기는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"(이 때, R' 및 R"은 짧은 알킬기 또는 수소임), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-와 같은 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기 및 유사한 연결기에 의해 연결될 수도 있다. 메탈로센 화합물의 상기 식에서 A 및 B 치환기가 할로겐 원자인 경우, 그 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 메탈로센 화합물의 상기 식에서 A 및 B 치환기가 알킬기인 경우 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸과 같은 선형 또는 분지쇄형 C1∼C8알킬기가 바람직하다.
적당한 메탈로센 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드가 있는데, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소가 바람직하며, 알킬기는 C1∼C6알킬이다. 메탈로센의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 트리클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-〔비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)〕지르코늄 디클로라이드가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체예에 사용되는 메탈로센 화합물은 결정성 고체로서, 방향족 탄화수소중의 용액으로서 또는 담지형으로서 사용할 수 있다.
다중 건식 함침 또는 지지체 주입 단계를 실시할 수 있다. 즉, 슬러리를 형성시키지 않으면서 지지체에 알룸옥산을 함침시키는 단계를 실시할 수 있고, 그 후 전술한 조건 하에 기공의 건조 단계를 실시할 수 있다. 이들 두 단계를 1회 이상 반복하면 촉매의 알룸옥산 또는 알룸옥산/메탈로센 함량을 증가시킬 수 있다. 다중 주입/건조 단계는, 지지체의 외부 표면 상에 알룸옥산 코팅층을 형성하는 일이 없이 비교적 높은 수준의 알룸옥산이 실리카 기공 내에 함침될 수 있도록 수행한다.
두 번째 주입 단계인 건식 함침 단계에서, 용액은 용액 중에 알룸옥산만을 함유하거나 또는 알룸옥산과 메탈로센 화합물을 함께 함유할 수 있다.
전술한 바와 같이, 알룸옥산은 촉매 제조 공정의 어떤 단계에서도 지지체 내에 함침시킬 수 있다. 촉매가 2종의 전이금속 성분을 함유하고, 그 중 하나는 메탈로센이고, 다른 하나는 비메탈로센 화합물(비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기를 포함하지 않음)인 경우, 전술한 특징적 방법에 따른 알룸옥산의 함침은 지지체 재료의 히드록실기를 유기마그네슘 화합물 및 비메탈로센 전이금속 화합물과 반응시킨 후에 실시하는 것이 바람직하다. 이 구체예에서, 알룸옥산이 제공하는 Al의 양은 Al:전이금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비를 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 300의 범위로 제공하기에 충분하다. 상기 (OH)기를 가진 지지체 재료는 비극성 용매 중에 슬러리화하고, 생성된 슬러리는 후술하는 화학식을 가진 하나 이상의 유기마그네슘 조성물과 접촉시킨다. 용매 중의 지지체 재료의 슬러리는 지지체를 용매 중에 바람직하게는 교반하면서 주입하고, 그 혼합물을 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 가열함으로써 제조한다. 여기서, 온도는 이후 첨가되는 비메탈로센 전이금속에 있어 중요하며, 상기 슬러리의 온도가 90℃ 이상이면 이후 첨가되는 비메탈로센 전이금속이 불활성화된다. 그 후, 슬러리를 전술한 온도에서 계속 가열하면서 유기 마그네슘 조성물과 접촉시킨다.
유기 마그네슘 조성물은 화학식 RmMgR'n으로 표시되는데, 여기서 R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2∼C12알킬기, 바람직하게는 C4∼C10알킬기, 보다 바람직하게는 C4∼C8알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R'이 모두 대부분 부틸기이며, m 및 n은 각각 0,1 또는 2이고, 단 m+n은 Mg의 원자가와 동일하다.
적당한 비극성 용매는 사용된 모든 반응물, 즉 유기 마그네슘 조성물 및 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이며, 반응 온도에서 액체인 재료이다. 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 이소헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 알칸이나, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물을 비롯한 다양한 다른 재료를 사용할 수도 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 비극성 용매는 사용하기 전에, 예를 들면 실리카겔 및/또는 분자체를 통해 삼출시켜 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 기타 재료를 제거하는 방식으로 정제하여야 한다.
상기 촉매 합성의 가장 바람직한 구체예에서, 용액 중의 임의 과량의 유기마그네슘 조성물은 다른 합성 화학물질과 반응하여 지지체 외부에서 침전화될 수 있기 때문에, 물리적 또는 화학적으로 침착되는 양의 유기 마그네슘 조성물만을 첨가하는 것이 중요하다. 지지체의 건조 온도는 유기 마그네슘 조성물에 이용되는 지지체 상의 부위 수에 영향을 미친다. 건조 온도가 높을수록 부위의 수는 적어진다. 따라서, 지지체 상의 히드록실기에 대한 유기 마그네슘 조성물의 정확한 몰비는 다르며, 용액 중에 임의 과량의 유기 마그네슘 조성물을 남기는 일이 없이 지지체 상에 침착될 수 있는 양의 유기 마그네슘 조성물만이 용액에 첨가되도록 사례별로 결정해야 한다. 또한, 지지체 상에 침착된 유기 마그네슘 조성물의 몰량은 지지체 상의 히드록실기의 몰량보다 많은 것으로 생각된다. 따라서, 이하에 제시한 몰비는 대략적인 지침으로만 제시한 것이며, 상기 구체예에서 유기 마그네슘 조성물의 정확한 양은 전술한 기능적 제한에 의해 조절해야 한다. 즉, 그것은 지지체 상에 침착될 수 있는 양보다 많지 않아야 한다. 그 양보다 다량을 용매에 첨가하면, 과량의 조성물이 비메탈로센 전이금속 화합물과 반응하여 지지체의 외부에 침전물을 형성하는데, 이는 본 발명의 촉매 합성에 유해하므로 방지해야 한다. 지지체 상에 침착되는 양보다 많지 않은 유기 마그네슘 조성물의 양은 임의의 통상의 방법, 예를 들면 유기 마그네슘 조성물이 용매 중에서 검출될 때까지 슬러리를 교반하면서 유기 마그네슘 조성물을 용매 중의 지지체 슬러리에 첨가함으로써 결정할 수 있다.
예를 들어, 600℃에서 가열된 실리카 지지체의 경우, 슬러리에 첨가되는 유기 마그네슘 조성물의 양은 고체 지지체 상의 Mg 대 히드록실(OH)의 몰비가 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 1:1이 되는 양이다. 유기 마그네슘 조성물은 비극성 용매에 용해되어 용액을 형성하는데, 상기 유기 마그네슘 조성물은 이 용액 상태로 지지체 상에 침착된다.
지지체 상에 침착되는 양보다 많은 양의 유기 마그네슘 조성물을 첨가한 다음, 예를 들면 여과 및 세척에 의해 임의의 과량의 유기 마그네슘 조성물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이것은 전술한 가장 바람직한 구체예보다는 덜 바람직한 대안적 방법이다.
유기 마그네슘 처리된 지지체는 마그네슘 상의 알킬기를 대체할 수 있거나 또는 이 알킬기와 반응성인 RO 기를 함유하는 유기 알콜 시약(ROH)과 접촉시킨다. 상기 유기 알콜 시약의 양은 ROH:Mg 비가 0.5:0.2, 바람직하게는 0.8:1.5가 되도록 하는 것이 효과적이다.
유기 알콜 시약과 실리카 지지된 마그네슘 화합물의 접촉은 슬러리 중에서 실시한다. 접촉은 25℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 실시한다.
유기 알콜 시약 내 알킬기는 탄소수가 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개인 알킬기이고, 하기 구체예에서는 탄소수가 2 내지 4개, 특히 4개인 알킬(부틸)기이다. 본 발명의 촉매 합성 방법에서 알콜 시약의 주입 단계를 실시하면, 이 단계의 부재시와 비교하여 훨씬 활성이 크고, 훨씬 적은 양의 비전이 금속(예, 티타늄)을 필요로 하며, 메탈로센 전이금속 성분을 사용하여 제조한 생성물 성분에 대해 훨씬 더 활성이 큰 촉매를 생성시킨다. 유기 알콜 시약을 슬러리에 첨가한 후, 이 슬러리를 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기가 없는 비메탈로센 전이금속 화합물과 접촉시킨다.
슬러리의 온도는 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃로 유지시켜야 한다. 전술한 바와 같이, 상기 슬러리의 온도가 90℃ 이상이면 비메탈로센 전이금속이 불활성화될 수 있다. 본 발명에 사용된 적당한 비메탈로센 전이금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴퍼니에서 발행된 원소 주기율표(카탈로그 번호 5-702-10, 1978)의 IVA 및 VA족 금속의 화합물로서, 단 이들 화합물은 비극성 용매에 가용성인 것이다. 그러한 화합물의 예로는 티타늄 및 바나듐 할라이드, 예를 들면 사염화티탄(TiCl4), 사염화바나듐(VCl4), 옥시삼염화바나듐(VOCl3), 티타늄 및 바나듐 알콕사이드(여기서, 알콕사이드부는 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 6개의 분지 또는 비분지된 알킬기를 가짐)가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 비메탈로센 전이금속 화합물은 티타늄 화합물, 바람직하게는 4가의 티타늄 화합물이다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티탄이다. 비메탈로센 형태의 티타늄 또는 바나듐의 양은 Ti/Mg의 몰비가 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.50 내지 0.80이 되는 양이다.
상기 비메탈로센 전이금속 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 일반적으로 포함될 수 있는 전이금속 화합물에는 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 단독으로 사용할 수 있는 임의의 전이금속 화합물은 다른 전이금속과 함께 사용할 수도 있다.
알룸옥산-메탈로센은 상기 슬러리에 직접 혼입시킬 수 있다. 또한, 알룸옥산을 지지체의 기공 내로 주입하는 전술한 특징적 방법에 따라, 비메탈로센 전이금속화합물을 첨가한 후에 지지체 슬러리에서 용매를 제거하여 자유 유동 분말을 형성시킬 수 있다. 이어서, 지지체의 기공 부피를 결정하고, 지지체의 기공 부피 이하의 부피로 알룸옥산(또는 메탈로센-알룸옥산) 용액을 제공한 후, 건조 촉매 전구물질을 회수하여 자유 유동 분말을 함침시킬 수 있다. 생성되는 자유 유동 분말(촉매 전구 물질로도 칭함)은 활성화 물질(조촉매로도 칭함)과 배합한다. 조촉매는 알룸옥산을 함유하지 않은 트리알킬암모늄일 수 있다. 조촉매 또는 활성화 물질로는 트리메틸알루미늄(TMA)이 바람직하다. TAM 활성화 물질의 양은 Al:Ti의 몰비가 10:1 내지 1000:1, 바람직하게는 15:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 100:1로 제공되기에 충분한 양이다. 이 촉매는 시험 공장에서 장기간 동안 높은 활성을 나타내 보이며, 불활성화는 거의 나타내 보이지 않는다.
본 발명의 촉매 전구물질은 에틸렌의 가스상 중합 및 공중합을 위한 유동층 반응기에 입상으로 공급되는 메탈로센 화합물 및 알룸옥산을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르면, 조촉매 또는 활성화 물질은 조촉매인 알룸옥산 용액의 부재 하에 에틸렌의 중합 및 공중합을 위한 유동층 반응기로 공급된다.
실시예 1
용액 A: 50 ㎖ 들이 혈청 용기에 Cp2ZrCl20.140 g을 넣은 후, 메틸알룸옥산 (13.2 중량%의 알루미늄) 10.2 g을 첨가하였다. 상기 용액을 전체 내용물이 후술하는 실리카 슬러리로 전이될 때까지 실온에서 60분 동안 유지시켰다.
자석 교반기가 장착된 100 ㎖ 들이 배모양의 플라스크 내에 600℃에서 하소된 데이비슨 955 실리카 3.0 g을 첨가한 후, 20 ㎖의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 상기 플라스크를 59℃의 유조 내에 배치한 후, 디부틸마그네슘(0.74 mmol/㎖) 2.9 ㎖를 상기 실리카/톨루엔 슬러리에 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 25분 동안 교반하였다. 이어서, 헵탄 중의 0.94 몰 농도의 사염화티탄 용액 2.3 ㎖를 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 슬러리는 암갈색으로 변하였고, 25분 동안 계속 교반하였다. 최종적으로, 용액(A)의 전체 내용물을 촉매 제조 플라스크로 옮겨, 상기 슬러리를 10분 동안 교반하였다. 10분 경과 후, 질소로 퍼지하면서 모든 용매를 증발 제거하였다. 촉매는 암갈색의 자유 유동성 분말로서, 그 수량은 5.6 g이었다. Al/Zr 비는 104이었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 생성시키는 중합 조건, 즉 유동 지수(I21) 6이 되는 조건 하에서 에틸렌/1-헥산 공중합체를 제조하였다.
50℃ 하의 1.6 ℓ 들이 스텐레스 스틸 오토클레이브에, 질소로 서서히 퍼지하면서 무수 헵탄 0.750 ℓ, 무수 1-헥센 0.030 ℓ 및 트리메틸알루미늄(TMA) 4.0 mmol을 넣었다. 상기 반응기를 닫고, 교반 속도는 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 85℃로 상승시켰으며, 내압은 수소를 사용하여 7 psi에서 10 psi로 상승시켰다. 에틸렌을 주입하여 반응기의 압력을 203 psi로 유지시켰다. 이어서, 가압 하에에틸렌과 함께 촉매 0.0639 g을 상기 반응기 내에 넣고, 온도를 상승시킨 후, 95℃로 유지시켰다. 중합 반응은 60분 동안 계속 수행한 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리프로필렌 78 g을 수거하였다.
상기 중합체의 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 검사하였으며, 검사 결과 상기 중합체가 이정 MWD를 보유하는 것으로 명확히 확인되었다.
최근에는, 이정 MWD를 보유한 시판되는 HDPE 샘플을 직렬 반응기 공정을 통해 제조한다. 상기 공정에서는, 두 개의 반응기가 직렬로 작동하고, 촉매는 한 반응기 내의 에틸렌 중합 조건에 노출되며, 생성된 중합체-촉매 입자는 제2 반응기로 옮겨져 추가로 중합된다. 두 개의 상이한 반응기 내에서의 주요 공정의 차이 중 하나는 두개의 다른 반응기 내의 수소량이 다르다는 것이다. 수소는 쇄전이제로 작용하기 때문에, 수소를 더 많이 함유하는 반응기 내에서 비교적 분자량이 낮은 생성물이 생성된다. 반면에, 분자량이 비교적 큰 생성물은 수소를 상대적으로 적게 함유하고 있는 반응기 내에서 생성된다.
실시예 3
상기 촉매는 두 단계로 제조하였다. 600℃에서 12 시간 동안 무수 질소를 사용하여 미리 하소시킨 데이비슨 그레이드 955 실리카 495 g을 2 갤론 들이 스텐레스 스틸 오토클레이브 내에, 질소로 서서히 퍼지하면서 첨가하여 촉매 제조 용기로부터 산소와 수분을 제거하였다. 이어서, 무수 이소펜탄(IC5) 4.0 ℓ를 상기 오토클레이브에 첨가한 후, 실리카/IC5를 100 rpm으로 슬러리화하고, 내부 온도를 55℃ 내지 60℃로 유지시켰다. 이어서, 헵탄 내의 디부틸마그네슘 0.76 몰농도의 용액469 ㎖를 상기 실리카/IC5 슬러리에 첨가하고, 60분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 니트 사염화티탄 39.1 ㎖를 IC5 40 ㎖로 희석하고, 이 용액을 상기 오토클레이브에 첨가하고 60분동안 계속 교반하였다. 최종적으로, 상기 용매를 질소 퍼지를 통해 환기 라인으로 제거하여, 갈색의 자유 유동형 분말 497 g을 얻었다. 티타늄의 함량은 2.62 중량%이고, 마그네슘의 함량은 1.33 중량%이며, 티타늄/마그네슘의 몰비는 1.0이었다.
상기 제1 단계의 생성물 492 g을 1.6 갤론 들이 촉매 제조용 유리 용기(온도 재킷 및 내부 교반기가 장착되어 있음)에 첨가하였다. 이어서, 스테인레스 스틸 호크 봄 내로 (BuCp)2ZrCl2(33.4 mmol Zr) 13.93 g을 첨가하고, 톨루엔(4.8 몰농도) 중의 메틸알룸옥산 용액(3.444 mmol의 알루미늄) 717.5 ㎖ 을 첨가하였다(주: 메틸알룸옥산/톨루엔 용액의 총 부피는 제1 단계의 생성물의 총 기공 부피와 거의 동일하다). 이어서, 메틸알룸옥산 및 지르코늄 화합물을 함유하는 톨루엔 용액을 혼합한 후, 이 용액 약 5 ㎖의 분획을 제1 단계의 생성물에 90 분에 걸쳐 첨가하였다. 이 시간동안 제1 단계의 생성물은 완전히 건조되었으며, 이 생성물은 항시 자유 유동형 분말로 구성된다. 최종적으로, 유리 용기를 5시간 동안 45℃의 재킷 온도 하에 질소로 퍼지하였다. 자유 유동형 분말 877 g을 얻었다. 티타늄의 함량은 1.85 중량%이었고, 지르코늄의 함량은 0.30 중량%로 확인되었다.
실시예 4
실시예 3에서 제조한 촉매를 하기 조건 하의 시험 공장 유동층 가스상 반응기에서 검사하였다.
에틸렌 180 psi
수소/에틸렌 0.005 내지 0.008
헥센/에틸렌 0.015
반응기 온도 95℃
1400 g(중합체)/g(촉매)의 생산을 하에 제조된 수지의 특성은 다음과 같았다.
평균 입경 0.017인지
수지 금속 함량 13.0 ppm
HLMI(I21) 5.3
밀도 0.949 g/cc
실시예 4의 생성물의 필름 특성을 시판품인 옥시켐 L5005(2 단계 반응기 공정에 의해 제조된 것으로, 이 공정의 각 단계에서 제조된 성분의 분자량은 서로 상이함)과 비교하였다.
Figure pct00001
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 검사 결과, 실시예 4의 이정 MWD 생성물은 두 개의 직렬 반응기 공정에서 제조된 성분보다 분자량이 큰 고분자량 성분을 보유하였다. 실시예 4의 필름은 겔이 완전 제거되지는 않더라도, 겔 함량이 상당히 감소되었다. 실시예 4의 필름은 낙하 충격 강도가 개선되었다.
실시예 5
티타늄 촉매 성분의 제조
데이비슨 그레이드 955 실리카(소결 온도:600℃) 541 g을 교반 패들을 보유하고 있는 2 갤론 들이의 스텐레스 스틸 오토클레이브에 칭량하여 첨가하였다. 이어서 약 4.8 ℓ의 무수 이소펜탄을 상기 오토클레이브에 침량하여 첨가하고, 교반 속도를 100 rpm으로 설정하였다. 상기 실리카/이소펜탄 슬러리의 온도는 54℃내지 58℃이었다. 이어서, 상기 슬러리에 디부틸마그네슘(0.713 mmol/㎖) 546 ㎖를 첨가하였다. 상기 오토클레이브의 내용물을 60분 동안 교반하였다. 이어서, 니트 1-부탄을 35.6 ㎖를 첨가하고, 1 시간 동안 계속 교반하였다. 최종적으로 사염화티탄 21.4 ㎖를 상기 오토클레이브에 첨가하고 60분동안 계속 교반하였다. 60분 경과 후, 모든 용매를 질소 퍼지 하에 증발 제거하였다. 얻어진 촉매는 황갈색의 자유 유동형 분말이었으며, 그 수량은 496 g이었다. 티타늄의 함량은 1.48 중량%이었으며, 마그네슘 함량은 1.48 중량%로 확인되었다.
실시예 6
용액 B: 1 ℓ 들이 용기에 (BuCp)2ZrCl212.95 g을 넣은 후, 4.67 몰 농도의메틸알룸옥산(13.7 중량%의 알루미늄) 용액 687 ㎖를 첨가하였다. 상기 용기를 1 분 동안 교반하여 황색 용액을 얻고, 이를 1.5 ℓ 들이 스텐레스 스틸 호크봄에 옮긴 후, 후술하는 바와 같이 즉시 사용하였다.
불활성 대기 하에서, 실시예 5에 기재된 티타늄 함유 촉매 465 g을, 촉매 분말을 교반하기 위한 나선형 교반기와 30℃로 설정된 온도 재킷을 구비하고 있는 2 갤론 들이의 유리 반응 용기에 첨가하였다. 상기 교반기의 속도는 125 rpm으로 설정하였다. 이어서, 상기 호크 봄의 내용물(용액 B)을 약 5 ㎖ 내지 10 mℓ의 분획으로 티타늄 함유 촉매에 45분 동안에 걸쳐 30초 내지 60초마다 첨가하였다. 용액 B의 총 사용 부피는, 티타늄 함유 촉매가 전체 첨가 시간 동안 항상 "무수" 상태를 유지할 수 있을 정도로 하였다. 그러나, 이 첨가 기간동안 담갈색의 티타늄 함유 촉매는 암갈색으로 변하였다. 용액 B의 첨가를 완료한 후, 재킷 온도를 45℃로 설정하고, 질소로 퍼지하면서 잔류 톨루엔을 5 시간 동안 제거하였다. 5 시간이 경과한 후, 촉매로서 암갈색의 자유 유동형 분말을 얻었다. 분석 결과, 마그네슘의 함량은 0.99 중량%, 티탄의 함량은 0.96 중량%, 알루미늄의 함량은 11.09 중량%, 그리고 지르코늄의 함량은 0.43 중량%로 확인되었다.
실시예 7
중합 - 슬러리
실시예 6의 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조함으로써 비교적 분자량이 큰 HDPE를 제조하였다.
1.6 ℓ 들이 스텐레스 스틸 오토클레이브(47℃)에 무수 헥산 0.750 ℓ, 무수1-헥센 0.030 ℓ 및 트리메틸알루미늄(TMA) 4.0 mmol을 서서히 질소로 퍼지하면서 채워 넣었다. 상기 반응기를 닫고, 교반 속도를 900 rpm으로 설정하고, 내부 온도는 85℃로 상승시켰으며, 내압은 수소를 사용하여 7 psi 에서 13 psi로 상승시켰다. 에틸렌을 주입하여 반응기의 압력을 200 psi로 유지하였다. 이어서, 그 반응기에 에틸렌을 주입하여 압력을 가한 상태에서 실시예 6의 촉매 조성물 0.0244 g을 주입하고, 온도를 상승시켜 95℃로 유지시켰다. 중합 반응을 60분 동안 계속 수행한 후, 에틸렌의 공급을 중단하고, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 폴리프로필렌 36.6 g을 수거하였다. 중합체의 HLMI는 4.3으로, 이는 분자량이 비교적 크다는 것을 의미한다.
실시예 8
중합 - 가스상 유동층 반응기
하기 조건 하에서 실시예 6의 촉매를 유동층 가스상 반응기에 첨가하였다.
에틸렌 185 psi
H2/C20.009
헥센/에틸렌 0.013
반응기 온도 90℃
조촉매 TMA(트리메틸알루미늄) 300 ppm (에틸렌 공급량 기준)
실시예 9
생성물 - 알파인 필름 라인 (Alpine Film Line)
HLMI가 5.9이고, MFR이 128이며, 겔 투과 크로마토그래피 분석 결과 HMW/LMW 비가 64.2/35.8인 실시예 8에서 제조한 중합체를 사용하여 0.5 및 1.0 밀의 HDPE 필름을 제조하였다. 충격 자료는 다음과 같았다.
Figure pct00002
실시예 10
(A) 티타늄 성분: 600℃에서 미리 건조시킨 데이비슨 그레이드 955 실리카 509 g을 상온에서 (질소로 서서히 퍼지하면서) 2 갤론 들이 스텐레스 스틸 촉매 제조 용기에 첨가하였다. 무수 이소펜탄 4 ℓ를 상기 용기에 첨가하여 실리카/이소펜탄 슬러리를 형성하였으며, 교반 속도는 100 ppm으로 설정하였다. 상기 슬러리의 온도는 55℃로 설정하였으며, 헵탄 중의 디부틸마그네슘 용액(366 mmol의 마그네슘)을 첨가한 후, 70분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 1-부탄올 439 mmol을 첨가하였다. 65 분후, 사염화티탄 256 mmol을 첨가하고, 60분 동안 계속 교반하였다. 최종적으로, 질소로 퍼지하면서 용매를 증발 제거하였다. 백색의 자유 유동형 분말 518 g을 얻었다. 분석 결과, 티타늄의 함량은 1.89 중량%이고, 마그네슘은 1.36 중량%이었다.
(B) 지르코늄 성분: 상기 (A)에서 제조한 생성물 490 g을 온도 재킷 및 내부교반기가 구비된 2 갤론 들이 촉매 제조용 유리 용기에 첨가하였다. 하기 용액 (B)의 전체 내용물을, 상기 (A)에서 제조한 생성물에 5 ㎖ 내지 10 ㎖의 분획으로 1분 간격을 두고 첨가하였다. 용액(B)는 티탄늄 성분 1 g당 1.79 ㎖를 사용하였다. 최종적으로, 재킷 온도는 45℃로 설정하였으며, 잔류 톨루엔은 질소로 퍼지하면서 제거하였다. 이로써 암갈색 분말 642 g을 얻었다. 분석 결과, 티타늄의 함량은 1.17 중량%, 마그네슘은 0.85 중량%, 알루미늄이 13.5 중량%, 그리고 지르코늄이 0.43 중량%이었다.
용액(B): 불활성 대기 하에서, (BuCp)2ZrCl216.85 g을 1 ℓ 들이 유리 용기에 첨가한 후, 4.75 몰 농도(알루미늄)의 메틸알룸옥산 용액(톨루엔 중) 877 ㎖를 첨가하였다. 상기 용기를 닫고, 1분 동안 강하게 교반하여 모든 고체를 용해시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 1.5 ℓ 들이 스텐레스 스틸 호크 봄에 옮긴 후, 전술한 바와 같이 상기 (A)의 생성물에 첨가하였다.
실시예 11
(A) 티타늄 성분: 600℃에서 미리 건조시킨 데이비슨 그레이드 955 실리카 500 g을 질소로 서서히 퍼지하면서 상온에서 2 갤론 들이 스텐레스 스틸 촉매 제조 용기에 첨가하였다. 무수 이소펜탄 4 ℓ를 상기 용기에 첨가하여 실리카/이소펜탄 슬러리를 형성하였으며, 교반 속도는 100 rpm으로 설정하였다. 상기 슬러리의 온도는 55℃로 설정하였으며, 헵탄 중의 디부틸마그네슘 용액(352 mmol의 마그네슘)을 첨가하고, 60분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 사염화티탄 359 mmol을 첨가하고,60분 동안 계속 교반하였다. 최종적으로, 질소로 퍼지하면서 용매를 증발 제거하였다. 백색의 자유 유동형 분말 604 g을 얻었다. 분석 결과, 티타늄의 함량은 3.03 중량%이고, 마그네슘은 1.54 중량%이었다.
(B) 지르코늄 성분: 상기 (A)에서 제조한 생성물 378 g을 온도 재킷 및 내부 교반기가 구비된 2 갤론 들이의 촉매 제조용 유리 용기에 첨가하였다. 하기 용액(B)의 전체 내용물을 상기(A)에서 제조한 생성물에 1분 간격을 두고 5 ㎖ 내지 10 ㎖의 분획으로 첨가하였다. 용액(B)는 티타늄 성분 1 g 당 2.03 ㎖를 사용하였다. 최종적으로, 재킷 온도는 45℃로 설정하였으며, 질소로 퍼지하면서 잔류 톨루엔을 제거하였다. 암갈색 분말 498 g을 얻었다. 분석 결과, 티타늄의 함량은 1.42 중량%, 마그네슘은 0.78 중량%, 알루미늄은 11.9 중량%. 그리고 지르코늄은 0.43 중량%이었다.
용액(B): 불활성 대기 하에서, (BuCp)2ZrCl214.5 g을 1ℓ 들이 유리 용기에 첨가한 후, 4.67 몰 농도(Al)의 메틸알룸옥산 용액(톨루엔 중) 769 ㎖를 첨가하였다. 상기 용기를 닫고, 1분 동안 강력하게 교반하여 모든 고체를 용해시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 1.5 ℓ 들이 스텐레스 스틸 호크 봄에 옮긴 후, 상기 (A)의 생성물에 첨가하였다.
실시예 12
촉매 제조에 사용된 원료 물질은 데이비슨 그레이드 952-1836 실리카 504 g, 톨루엔 중의 메틸알룸옥산 용액 677 g(30 중량%의 MAO), 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 7.136 g이었다.
촉매 제조 단계들은 다음과 같았다.
1. 공기를 사용해 퍼지하여 4시간 동안 250℃에서 952-1836 실리카를 탈수시킨 후, 냉각시키면서 질소로 퍼지하였다.
2. 상기 실리카를 혼합 용기로 옮겼다.
3. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 7.136 g 및 메틸알룸옥산 677 g을 용기에 첨가하였다.
4. 메탈로센이 상기 MAO 용액 중에 용해될 때까지 그 용기 내의 촉매 용액을 교반하였다.
5. 상기 MAO 및 메탈로센 용액을 상기 탈수된 952-1836 실리카가 수용된 혼합 용기로 서서히 옮겨담는 한편, 그 실리카층을 강력히 교반함으로써 상기 촉매 용액이 실리카층 내에 잘 분산되도록 하였다.
6. 첨가 후, 1/2 시간 동안 촉매를 계속 교반하였다.
7. 질소로 45℃에서 5 시간동안 퍼지하여 촉매를 건조시키기 시작하였다.
8. 상기 촉매를 체로 분별하여 150 ㎛ 이상의 입자를 제거하였다.
9. 상기 촉매의 분석 결과는 다음과 같았다:
수율 = 767 g의 촉매(500 g의 실리카로부터)
A1 = 9.95 중량%
Zr = 0.19 중량%
실시예 13
하기 공정 조건을 이용하여 유동층 가스상 반응기 내에서 저밀도 필름용의 중합체(0.918 g/cc, 1.0 MI, 17 MFR)를 제조하였다.
유동화 속도 1.7 ft/초
체류 시간 2.5 시간
온도 84℃
에틸렌 220 psi
헥센 3.6 psi
이소펜탄 50 psi
이산화탄소 9 ppm
재 200 ppm 내지 250 ppm
촉매는 실시예 12의 촉매였다.
비교예
비교예 1
130 psi의 에틸렌 부분압 및 85℃ 하의 슬러리 반응기 내에서 지르코늄 촉매를 시험하였다. 헥센/에틸렌 가스비는 0.03으로 하였다. MAO/톨루엔 용액(12 중량%, 2 ㎖)을 상기 반응기에 첨가하였다. 800 g 수지/g(촉매)/시간의 단위로 생산율을 측정하였다.
동일한 촉매계를 200 psi의 에틸렌 부분압 및 90℃의 상기 유동층 반응기 내에서 시험하였다. 헥센/에틸렌 가스의 비는 0.025로 하였다. 2 중량% MAO/톨루엔 용액의 공급 속도는 150 cc/시간 내지 200 cc/시간으로 하였다. MAO 용액은 분배기판 아래에 첨가하였다. 매우 높은 MAO/톨루엔 공급 속도에서도, 촉매의 생산율은 200 g 수지/촉매(g)/시간에 불과하였다. 또한, 상기 반응기는 MAO 공급을 시작한 후 단지 18 시간만에 판의 오염으로 인해 작동을 중지시켜야 했다.
본 실시예는 지르코늄 촉매를 가스상 반응기 내로 주입하기 전에 상기 촉매를 활성화시키는 것이 보다 효과적임을 말해 준다. 또한, 상기 오염 문제는, MAO 용액을 상기 가스상 반응기에 첨가할 때 발생한다는 것을 말해준다.
비교예 2
티타늄/지르코늄의 혼합 금속 촉매를 상기 유동층 반응기 내에서 시험하였다. 90℃ 하에 150 psi의 에틸렌 부분압에서, 헥센/에틸렌 가스의 비를 0.04로 하였으며, 에틸렌 가스에 대한 수소의 비는 0.045로 하였다. 톨루엔 중의 2 중량% MAO 용액을 상기 유동층 분배기 판 아래에 첨가하였다. 수지 유동 지수 및 GPC 곡선 분석 결과, 상기 지르코늄 촉매 부위는 활성을 지녔으며, Ti:Zr의 생산율 비율은 7:3이었다. 그러나, 반응기는 분배기 판의 오염으로 인해 24 시간 내에 작동을 중지시켜야 했다.
비교예 3
비교예 2에 사용된 것과 동일한 티타늄/지르코늄 촉매를 유동층 반응기 내에서 시험하였다. 90℃에서 150 psi의 에틸렌 부분압을 사용하여 수행하였다. 에틸렌 가스에 대한 헥센의 비는 0.03으로 하였으며, 에틸렌 가스에 대한 수소의 비는 0.04로 하였다. 톨루엔 중의 2 중량% MAO 용액을 200 cc/시간의 속도로 상기 층에 직접 첨가하였다. 수지의 유동 지수 및 분자량 분포는, 상기 지르코늄 부위가 활성을 가지며, Ti:Zr의 생산률 비율이 3:7이라는 것을 명확히 말해준다. 그러나, 이러한 시험을 수행하는 동안, 주입구 주위에 상당한 다량의 청크가 성장하고, 이것이 작동 중지의 원인이 되었다.
본 실시예는, 상기 MAO/톨루엔 액적들과 상기 촉매부의 사이가 보다 우수하게 접촉하는 경우에 상대적인 지르코노센 촉매 활성이 현저히 높아진다는 것을 말해준다. 또한, 상기 MAO 용액을 반응기의 중합체로 된 유동층 내에 직접 첨가하는 경우 오염이 일어난다는 것을 입증하고 있다.
비교예 4
비교예 2 및 비교예 3에 사용된 촉매를 비교예 3에서 사용된 것과 동일한 조건 하에서 재실험하였다. MAO의 공급 속도도 동일하였다. 그러나, 이 시험동안, MAO는 초음파 분무기를 사용하여 10 lb/시간의 에틸렌 가스 스트립 내에 분산시켰다. 상기 분무기는 MAO 용액을 매우 작은 액적(40 ㎛)으로 분산시켰다.
톨루엔이 MAO로부터 증발되도록 충분한 가스를 사용하였다. 가스의 유속은 오프 라인 시험에서 톨루엔만을 사용하여 측정하였다. 이 시험 중에 생성된 수지는 상기 지르코늄 부위로부터 유래하는 활성이 전혀 없는 것으로 입증되었다. 또한, 장기간의 실험 후에도 반응기 오염의 징후는 전혀 나타나지 않았다.
본 실시예는, 반응기 내에 존재하는 액체가 지르코늄의 활성화와 상기 반응기의 오염 모두의 원인이 됨을 입증하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 전술한 목적 및 이점을 충분히 만족시키는 방법을 제공하게 된다. 본 발명은 구체예와 연관시켜 설명하였으나, 당업자들은 전술한설명에 비추어 그 다양한 수정예, 변경예 및 대체예를 명확하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 모든 수정예, 변경예 및 대체에는 첨부한 청구 범위의 취지 및 넓은 범위 내에 포함된다.

Claims (18)

  1. (1) 기공의 부피가 0.5∼5.0 cc/g이고 기공의 평균 직경은 50 Å 내지 500 Å인 지지체를 포함하고, 전체 기공 부피를 가지는 샘플을 제공하는 단계,
    (2) 알룸옥산과 그 알룸옥산의 용매로 구성된 일정 부피의 용액을 제공하는 단계로서, 상기 용액의 부피는, 샘플의 전체 기공 부피는 초과하고 그 샘플의 전체 기공 부피의 2배보다는 작은 범위에 있으면서, 상기 샘플이 상기 용액 중에서 슬러리를 형성하는 데 필요한 양보다 적은 양이며, 상기 알룸옥산의 화학식은, 선형 알룸옥산의 경우 R-(Al(R)-O)x-AlR2이고, 환형 일룸옥산의 경우 (-Al(R)-O-)y(식 중, x는 1 내지 40이고, y는 3 내지 40이며, R은 C1∼C8의 알킬기임)이며, 상기 알룸옥산 용액은 Al의 중량%로서 표현되는 알룸옥산의 농도가 5 내지 20이고, 상기 알룸옥산은 실리카에 대한 Al의 비(중량/중량)가 0.10 내지 0.40으로 제공되기에 충분한 양의 알루미늄을 제공하는 것인 단계,
    (3) 상기 샘플을 상기 부피의 상기 용액과 접촉시켜, 이 용매 중에서 지지체 슬러리를 형성하는 일이 없이 상기 용액을 지지체의 기공에 함침시키는 단계,
    (4) 상기 접촉 단계 후, 상기 알룸옥산으로 함침된 지지체 입자를 회수하는 단계를 포함하는, 지지체 상에 알룸옥산을 침착시키는 중에 이 지지체의 슬러리를 형성하는 일이 없이 알룸옥산 및 그 유도체를 지지체 상에 담지시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알룸옥산의 분해를 방지하기에 효과적인 온도 조건 하에 건조 입자를 가열하여 기공으로부터 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서 온도가 30℃ 이상 60℃ 이하인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용액이 메탈로센 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접촉 단계 이전에 상기 부피의 용액에 화학식 CpmMAnBp(식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐 기이고, m은 1 또는 2이며, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, A 및 B는 각각 할로겐 원자, 수소 원자 및 알킬기로 구성된 군 중에서 선택되며, 단 m+n+p는 금속 M의 원자가와 동일함)을 가지는 1종 이상의 메탈로센 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 메탈로센 화합물은 이 메탈로센 화합물을 활성화시켜 촉매를 형성하는 데 효과적인 양의 메틸알룸옥산과 혼합하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 메탈로센 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐) 금속 디할라이드로 구성된 군 중에서 선택되고, 이때 상기 금속은 지르코늄 또는 하프늄이며, 할라이드기는 바람직하게는 염소이고, 알킬기는 C1∼C6의 알킬인 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 메탈로센 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐-지르코늄 트리클로라이드 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-〔비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)〕지르코늄 디클로라이드로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용액은, 메탈로센에 대한 알루미늄으로 표현되는 알룸옥산의 몰비가 50 내지 500으로 제공되는 조성을 가지는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알룸옥산이 메틸알룸옥산인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알룸옥산의 분해를 방지하기에 효과적인 온도 조건 하에 건조 입자를 가열하여 기공으로부터 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 온도가 30℃ 이상 60℃ 이하인 방법.
  13. 제4항에 있어서, 샘플이 TiCl4를 더 포함하고, TiCl4를 상기 기공 내에 침착시키는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 샘플이 마그네슘 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 샘플은, 알킬이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 디알킬마그네슘과 실리카를 접촉시킴으로써 제1 중간체를 형성시킨 후, 이 제1 중간체를 알콜〔R"OH〕과 접촉시킴으로써 제2 중간체를 형성시켜서 제조하는데, 여기서 R" OH/Mg의 비는 0.50 내지 2.0이며, R"는 C1∼C10의 알킬인 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제2 중간체는 TiCl4와 접촉시키는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 샘플은 건조 상태이며,
    반응성 히드록실기를 포함하는 실리카를 제공하는 단계,
    상기 실리카 상의 상기 히드록실기를 일정량의 RaMgR'b〔식 중, R 및 R'은 동일하거나 또는 다른 C2∼C8의 알킬기이고, a 및 b는 각각 0, 1 또는 2이며, 단 a+b는 Mg의 원자가와 동일함)와 접촉시키고, RaMgR'b의 양은 Mg:OH의 몰비가 0.5:1 내지 4:1로 제공되기에 충분한 양인 단계, 및 히드록실기에 접촉한 상기 RaMgR'b에 부탄올을 첨가한 후 상기 비메탈로센 전이금속 화합물을 상기 제2 중간체에 도입시켜 상기 샘플로서 사용하기 위한 건조 입자를 회수하는 단계에 의해 제조하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 용액이 메탈로센 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
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