BR112015019053B1

BR112015019053B1 - Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido

Info

Publication number: BR112015019053B1
Application number: BR112015019053-7A
Authority: BR
Inventors: Kou Tsurugi; Siori HANADA; Atsushi Shibahara; Kazumori Kawamura; Fumiaki Nishino; Yasuyuki Harada; Wataru Yamada; Akiko Matsumoto; Isao Hara; Tatsuya Nakamura; Toshihiro MUROTO
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2021-11-09
Also published as: KR20170068621A; KR101746744B1; RU2699786C2; US10870715B2; EP3312200B1; EP2955187A1; US10150823B2; SG11201506224UA; EP2955187A4; SA517381852B1; CN107722146A; CN107722146B; JP6560380B2; US20150376306A1; JPWO2014123212A1; CA2899295A1; RU2634692C2; CN107722148B; RU2015137544A; JP2018076542A

Abstract

composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido um objetivo da invenção é fornecer uma composição de polialuminoxano sólido usada adequadamente como um co-catalisador e um veículo de catalisador em combinação com um catalisador de oligomerização ou polimerização de olefina, sem o uso de veículos inorgânicos sólidos como, por exemplo, sílica. a composição de polialuminoxano sólido da invenção inclui um polialquilaluminoxano e um trialquilalumínio, e possui uma solubilidade em n-hexano a 25°c de menos do que 0,50 mol%, como medida por um método específico (i), uma solubilidade em tolueno a 25°c de menos do que 1,0 mol%, como medida por um método específico (ii), e uma fração molar de 13 mol% ou mais de grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio em relação ao número total de moles de grupos alquil derivados das porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio, como medida com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 por um método específico (iii).

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção está relacionada às composições de polialuminoxano sólido usadas na reação de oligomerização ou na reação de polimerização de olefinas, aos catalisadores de polimerização de olefina que incluem a composição e aos métodos para a produção de polímeros de olefina na presença do catalisador.

[002] A presente invenção também está relacionada aos métodos de produção de composição de polialuminoxano sólido e às composições de polialuminoxano sólido obtidas pelo método de produção.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[003] Composições de polialuminoxano que são hidrolisados parciais de alquilalumínios são conhecidas por servirem como co-catalisadores que ativam complexos de metal de transição como os catalisadores principais na produção de oligômeros de olefina ou de polímeros de olefina. Em particular, é amplamente conhecido que composições de polimetilaluminoxano preparadas a partir de trimetilalumínio como uma matéria-prima exibem desempenho co-catalítico excelente (Literatura de Patente 1).

[004] Composições de polimetilaluminoxano são produzidas pela reação de hidrólise parcial de trimetilalumínio (Literaturas de Patente 2 e 3) ou pela reação de pirólise de compostos de alquilalumínio que possuem uma ligação alumínio-oxigênio-carbono formada pela reação de trimetilalumínio com um composto orgânico que contém oxigênio como, por exemplo, um ácido carboxílico (Literaturas de Patente 4 e 5). Essas composições de polimetilaluminoxano são comercializadas na forma de soluções em solventes de hidrocarboneto aromático como, por exemplo, tolueno.

[005] Quando um polímero de olefina é produzido de tal forma que uma solução de composição de polimetilaluminoxano seja adicionada como tal ao sistema de polimerização como um co-catalisador na reação de polimerização de olefina, é impossível controlar a morfologia do polímero de olefina obtenível. Além disso, a produção estável é difícil, pois o processo frequentemente apresenta problemas de sujeira pela deposição do polímero de olefina nos aparelhos como, por exemplo, no reator de polimerização.

[006] Para efetuar a produção estável de polímeros de olefina com um bom formato particulado, foram revelados métodos de produção que envolvem um co-catalisador suportado no qual uma composição de polimetilaluminoxano é suportada em um veículo inorgânico sólido como, por exemplo, sílica, alumina, sílica-alumina ou cloreto de magnésio (Literaturas de Patente 6 a 9). Uma vantagem no uso de um veículo inorgânico sólido é que o diâmetro da partícula do veículo pode ser selecionado. Na produção de oligômeros de olefina ou de polímeros de olefina, o diâmetro da partícula do veículo é selecionado de acordo com os tipos de processos, especificamente, se o processo é polimerização em fase líquida como, por exemplo, polimerização em lama ou envolve um aparelho de polimerização em fase gasosa.

[007] No entanto, esses co-catalisadores suportados que possuem uma composição de polimetilaluminoxano suportada em um veículo inorgânico sólido exibem uma atividade co- catalítica acentuadamente menor do que quando a composição de polimetilaluminoxano é usada isoladamente causando, dessa forma, desvantagens econômicas. Além disso, os veículos inorgânicos sólidos tendem a permanecer como matérias estranhas nos polímeros obtidos e deterioram as propriedades do polímero.

[008] Para solucionar os problemas acima, foram propostas abordagens nas quais composições de polialuminoxano são obtidas como sólidos de modo que as próprias composições de polialuminoxano possam ser usadas como veículos. Alguns desses processos de produção que foram revelados são um método no qual uma composição de polialuminoxano na forma de uma solução em um solvente de hidrocarboneto aromático como, por exemplo, tolueno, é colocada em contato com um solvente ruim ou bom e, dessa forma, uma composição de polialuminoxano sólido é precipitada (Literaturas de Patente 10 e 11), um método no qual uma lama sólida é obtida pela adição de um sal ao polimetilaluminoxano (Literatura de Patente 12), um método no qual um polimetilaluminoxano solúvel em um solvente ruim ou bom é preparado e uma boroxina orgânica é reagida com o polimetilaluminoxano (Literatura de Patente 13), um método similar ao método descrito acima no qual um composto que contém oxigênio é reagido com uma lama que contém um sólido precipitado pelo contato com um solvente ruim ou bom (Literatura de Patente 14), e um método no qual uma composição de polimetilaluminoxano na forma de uma solução especial que possui um teor baixo de trimetilalumínio é aquecida (Literatura de Patente 15).

[009] No entanto, os métodos de produção descritos nas Literaturas de Patente 10 a 14 são problemáticos de um ponto de vista econômico, na medida em que a composição de polialuminoxano como o produto sólido é recuperada em uma taxa baixa em relação à composição de polialuminoxano usada como a matéria-prima. Além disso, esses métodos de produção não consideram especificamente como controlar o diâmetro de partícula da composição de polialuminoxano ou não abordam especificamente a uniformidade de diâmetros de partícula. Além disso, as Literaturas de Patente 10 as 15 são substancialmente omissas sobre a morfologia do polímero, por exemplo, gravidade específica em massa de partículas de polímero de olefina obtidas pelo uso combinado da composição de polialuminoxano sólido com um composto de metal de transição. Em particular, o método de produção descrito na Literatura de Patente 14 não pode produzir uma composição de polialuminoxano com um diâmetro de partícula uniforme em função do uso de uma lama.

[010] Ou seja, as técnicas convencionais mencionadas anteriormente se concentram primariamente na superioridade em relação aos deméritos no uso de veículos inorgânicos sólidos e não refletem substancialmente os méritos na utilização de veículos inorgânicos sólidos. Por exemplo, o uso de veículos de sílica suprime a dissolução de componentes de polialuminoxano em solventes em virtude da formação de ligações covalentes alumínio-oxigênio pela reação dos grupos hidroxil na superfície da sílica com o polimetilaluminoxano. Como resultado, evita-se que ocorra a dissolução ou a denominada lixiviação de um componente do co-catalisador, um componente principal do catalisador ou uma composição de reação entre um componente principal do catalisador e um componente do co-catalisador em um solvente de reação durante as etapas de preparação de catalisador e/ou etapas da reação de polimerização (oligomerização). Consequentemente, polímeros de olefina que possuem uma gravidade específica em massa elevada podem ser obtidos assegurando, ao mesmo tempo, excelente estabilidade de operação.

[011] Quando uma composição de polialuminoxano sólido é usada como um veículo co-catalisador na polimerização em fase líquida como, por exemplo, polimerização em lama de olefina ou um processo de polimerização em fase gasosa, é necessário, do ponto de vista de prevenção de sujeiras, que a ocorrência de lixiviação seja suprimida ao mínimo. Além disso, enquanto as etapas da reação de polimerização (oligomerização) geralmente envolvem a adição de substâncias altamente polares como, por exemplo, agentes antiestáticos que possuem um grupo funcional de polaridade elevada como, por exemplo, um grupo funcional iônico ou um grupo funcional poliéter na molécula, a lixiviação deve ser suprimida até um grau suficiente, até mesmo na presença dessas substâncias altamente polares.

[012] A Literatura de Patente 11 revela que uma composição de polimetilaluminoxano sólido descrita nos Exemplos possui uma solubilidade em n-hexano de 1,0 mol% ou mais. Além disso, a Literatura de Patente 15 revela que uma composição de polimetilaluminoxano sólido descrita nos Exemplos possui uma fração molar de 12 mol% ou menos de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles dos grupos metil, e essas medição é factível por 1H-RNM em tetrahidrofurano-d8, que é um composto altamente polar. Especificamente, é descrito que os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 na composição de polimetilaluminoxano sólido possuem um teor elevado de polimetilaluminoxano e um teor baixo de trimetilalumínio.

[013] A Literatura de Patente 15 revela um método para a produção de uma composição de polimetilaluminoxano sólido que aumenta, ao mesmo tempo, a uniformidade de diâmetros de partícula. No entanto, não há descrição específica de como controlar o diâmetro de partícula da composição de polimetilaluminoxano sólido. De acordo com a revelação, é necessário que uma composição de polimetilaluminoxano na forma de uma solução especial seja usada como uma matéria- prima a fim de obter uma composição de polimetilaluminoxano sólido com uma taxa de recuperação elevada em relação à quantidade da composição de polimetilaluminoxano usada como a matéria-prima. No entanto, a matéria-prima possui um teor baixo de trimetilalumínio e esse fato causa um problema na estabilidade ao armazenamento da própria matéria-prima (Literatura de Patente 8). Além disso, a produção da solução especial da composição de polimetilaluminoxano exige o uso de uma concentração elevada de trimetilalumínio perigoso como uma matéria-prima. Dessa forma, são impostas restrições severas nas instalações de produção a fim de realizar produção em escala comercial.

[014] A Literatura de Patente 15 usa uma solução de composição de polimetilaluminoxano preparada pela reação de trimetilalumínio com um composto orgânico que contém oxigênio. Por causa dessa configuração, a técnica é incapaz de controlar como desejado o diâmetro de partícula do polialuminoxano sólido produzido pela solução da composição de polialuminoxano. Normalmente, composições de polialuminoxano sólido usadas em processos de polimerização em fase líquida como, por exemplo, polimerização em lama ou processos de polimerização em fase gasosa, desejavelmente possuem um diâmetro da partícula do veículo que é ótimo para o processo de produção, e esse é o caso particularmente quando as composições são aplicadas às instalações existentes para esses processos de polimerização. Por outro lado, de um ponto de vista econômico, é desejado que uma composição de polialuminoxano sólido seja produzida com uma taxa de recuperação elevada em relação à quantidade de uma composição de polialuminoxano usada como uma matéria-prima em vista do custo da composição de polialuminoxano usada como a matéria-prima. No entanto, não foi relatado nenhum método que possa produzir facilmente uma composição de polialuminoxano sólido que possua um diâmetro de partícula uniforme a partir de uma solução disponível comercialmente de composição de polialuminoxano como uma matéria-prima permitindo, ao mesmo tempo, que o diâmetro de partícula seja variado como desejado e obtendo também uma taxa de recuperação elevada. LISTA DE CITAÇÕES LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: Patente U.S. N° 4960878 Literatura de Patente 2: JP-A-H06-329680 Literatura de Patente 3: JP-A-2000-509040 Literatura de Patente 4: JP-A-2005-263749 Literatura de Patente 5: JP-A-2000-505785 Literatura de Patente 6: JP-A-2002-179721 Literatura de Patente 7: JP-A-2003-327611 Literatura de Patente 8: JP-A-2008-069361 Literatura de Patente 9: JP-A-2009-001829 Literatura de Patente 10: JP-B-H07-42301 Literatura de Patente 11: JP-A-2000-95810 Literatura de Patente 12: JP-A-H08-319309 Literatura de Patente 13: JP-A-H07-70144 Literatura de Patente 14: JP-A-H07-300486 Literatura de Patente 15: WO 2010/055652

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO

[015] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de polialuminoxano sólido usada adequadamente como um co-catalisador e um veículo de catalisador em combinação com um catalisador de oligomerização ou polimerização de olefina, sem o uso de veículos inorgânicos sólidos como, por exemplo, sílica. Outro objetivo é fornecer uma composição de polialuminoxano sólido cujos diâmetros de partícula são controlados para serem relativamente uniformes e que podem ser aplicados aos processos de polimerização em fase líquida existentes como, por exemplo, polimerização em lama de olefina ou processos de polimerização em fase gasosa. Um objetivo adicional é fornecer uma composição de polialuminoxano sólido que seja tal que a lixiviação de um componente do co-catalisador, um componente principal do catalisador ou uma composição de reação entre um componente principal do catalisador e um componente do co-catalisador seja suprimida ao mínimo durante as etapas da reação de polimerização (oligomerização) de olefina e/ou etapas de preparação de catalisador; especificamente, fornecer uma composição de polialuminoxano sólido que exibe uma solubilidade minimizada com relação aos solventes.

[016] Ainda outro objetivo adicional é fornecer um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina que inclui a composição de polialuminoxano sólido e um composto de metal de transição, e um método para a produção de polímeros de olefina na presença do catalisador.

[017] Outro objetivo é fornecer um método para a produção de uma composição de polialuminoxano sólido assegurando, ao mesmo tempo, uma taxa de recuperação elevada e um diâmetro de partícula uniforme. Um objetivo adicional é fornecer um método de produção que não necessita do uso de uma solução especial de composição de polialuminoxano como uma matéria-prima, especificamente, para fornecer um método que pode produzir uma composição de polialuminoxano sólido a partir de uma solução disponível comercialmente de composição de polialuminoxano como uma matéria-prima.

SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA

[018] Os presentes inventores realizaram estudos intensos a fim de obter os objetivos acima. Como resultado, os presentes inventores verificaram que a lixiviação que ocorre durante etapas para a preparação de catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina pode ser suprimida por diminuição, o máximo possível, da solubilidade de composições de polialuminoxano sólido com relação aos solventes. A presente invenção foi completada com base no achado.

[019] Além disso, os presentes inventores verificaram que o contato de uma solução específica da composição de polialuminoxano (A) com um composto orgânico específico (B) descrito posteriormente, seguido por uma reação entre compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento resulta em uma composição de polialuminoxano sólido que é precipitada com uma taxa de recuperação elevada em relação à composição de polialuminoxano usada como a matéria-prima assegurando, ao mesmo tempo, que a composição possui um diâmetro de partícula altamente uniforme que é controlado até qualquer diâmetro de partícula desejado.

[020] Uma composição de polialuminoxano sólido de acordo com a presente invenção inclui um polialquilaluminoxano e um trialquilalumínio: a composição possuindo uma solubilidade em n-hexano a 25°C de menos do que 0,50 mol%, como medida por um método (i) descrito abaixo; a composição possuindo uma solubilidade em tolueno a 25°C de menos do que 1,0 mol%, como medida por um método (ii) descrito abaixo; a fração molar de grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio sendo 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos alquil derivados das porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 por um método (iii) descrito abaixo. Método (i)

[021] Dois g da composição de polialuminoxano sólido são adicionados a 50 ml de n-hexano mantido a 25°C; a mistura é agitada por 2 horas e é filtrada para gerar um filtrado e um resíduo; e a concentração de alumínio no filtrado é medida por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) para determinar a solubilidade como a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido. Método (ii)

[022] A solubilidade é medida de um modo similar ao método (i), exceto que tolueno é usado no lugar de n- hexano. Método (iii)

[023] 0,5 ml de tetrahidrofurano (THF)-d8 (um solvente pesado) é adicionado a 10 mg da composição de polialuminoxano sólido; a mistura é agitada a 25°C por 2 horas; e a fração molar é determinada por análise dos componentes solúveis de THF por 1H-RNM em uma temperatura de medição de 24°C.

[024] A composição de polialuminoxano sólido da invenção preferivelmente possui uma solubilidade em tetrahidrofurano a 25°C de 95 mol% ou menos, como medida por um método (iv) descrito abaixo. Método (iv)

[025] A solubilidade é medida de um modo similar ao método (i), exceto que tetrahidrofurano é usado no lugar de n-hexano.

[026] Um catalisador de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção é obtido por colocação da composição de polialuminoxano sólido da invenção em contato com um composto de metal de transição (H) que possui um átomo de metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 10 na tabela periódica, o composto de metal de transição sendo representado pela Fórmula Geral (8) abaixo: R31R32R33R34M ••• (8) (na fórmula, M é um átomo de metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 10 na tabela periódica, e R31, R32, R33 e R34 podem ser iguais ou diferentes entre eles e cada um indica um grupo que contém esqueleto de ciclopentadienil, um alquil, um cicloalquil, um aril, um aralquil, um alcóxi, um ariloxi, um átomo de halogênio, um alquilsilil, uma alquilamida, uma alquilimida, -SO3R ou um átomo de hidrogênio).

[027] Um método de produção de polímero de olefina de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de polimerização de uma ou mais olefinas selecionadas de α- olefinas que possuem 2 a 20 átomos de carbono, cicloolefinas que possuem 3 a 20 átomos de carbono e compostos de dieno que possuem 4 a 20 átomos de carbono na presença do catalisador de polimerização de olefina da invenção.

[028] Um método de produção de composição de polialuminoxano sólido de acordo com a presente invenção inclui: uma etapa de contato de uma solução da composição de polialuminoxano (A) que inclui um polialquilaluminoxano, um trialquilalumínio e um solvente de hidrocarboneto, com pelo menos um composto orgânico (B) que contém um elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica; e uma etapa de precipitação de uma composição polialuminoxano sólido por reação dos compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento.

[029] De preferência, o método de produção ainda inclui uma etapa de envelhecimento térmico do precipitado após a etapa de precipitação. EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO

[030] De acordo com a presente invenção, é possível fornecer composições de polialuminoxano sólido usadas adequadamente como co-catalisadores e veículos de catalisador em combinação com catalisadores de oligomerização ou polimerização de olefina sem o uso de veículos inorgânicos sólidos como, por exemplo, sílica, as composições de polialuminoxano sólido exibindo solubilidade muito baixa em solventes. Com a composição de polialuminoxano sólido da invenção, a lixiviação de um componente do co-catalisador, um componente principal do catalisador ou uma composição de reação entre um componente principal do catalisador e um componente do co-catalisador é suprimida ao mínimo durante as etapas da reação de polimerização (oligomerização) de olefina e/ou etapas de preparação de catalisador. O uso da composição de polialuminoxano sólido da invenção como um co-catalisador permite que a polimerização proceda com atividade muito elevada, quando comparada com quando é usado um co- catalisador suportado que possui uma composição de polimetilaluminoxano suportada em um veículo de sílica.

[031] Além disso, a composição de polialuminoxano sólido da invenção possui diâmetros de partícula relativamente uniformes e é usada adequadamente para processos de polimerização em fase líquida existentes como, por exemplo, polimerização em lama de olefina ou processos de polimerização em fase gasosa.

[032] De acordo com o método de produção da invenção, uma composição de polialuminoxano sólido pode ser produzida com uma taxa de recuperação muito elevada assegurando, ao mesmo tempo, que a composição possua um diâmetro de partícula altamente uniforme que é controlado até qualquer diâmetro de partícula desejado. Além disso, o método de produção da invenção pode produzir uma composição de polialuminoxano sólido de uma forma favorável usando uma solução disponível comercialmente da composição de polialuminoxano como uma matéria-prima. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[033] [Fig. 1] A Fig. 1 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A1 (Exemplo de Teste D1).

[034] [Fig. 2] A Fig. 2 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A7 (Exemplo de Teste D14).

[035] [Fig. 3] A Fig. 3 é uma micrografia eletrônica (x 200) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D9.

[036] [Fig. 4] A Fig. 4 ilustra uma distribuição de tamanho de grão avaliada com Microtrack MT3300EX II com relação à composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D9.

[037] [Fig. 5] A Fig. 5 é uma micrografia eletrônica (x 200) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D31.

[038] [Fig. 6] A Fig. 6 ilustra uma distribuição de tamanho de grão avaliada com Microtrack MT3300EX II com relação à composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D31.

[039] [Fig. 7] A Fig. 7 é uma micrografia eletrônica (x 200) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D33.

[040] [Fig. 8] A Fig. 8 ilustra uma distribuição de tamanho de grão avaliada com Microtrack MT3300EX II com relação à composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste D33.

[041] [Fig. 9] A Fig. 9 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a1.

[042] [Fig. 10] A Fig. 10 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a2.

[043] [Fig. 11] A Fig. 11 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3.

[044] [Fig. 12] A Fig. 12 é uma micrografia eletrônica (x 200) de uma composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a5 (Exemplo de Teste d4).

[045] [Fig. 13] A Fig. 13 ilustra uma distribuição de tamanho de grão avaliada com Microtrack MT3300EX II com relação à composição seca de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a5 (Exemplo de Teste d4).

[046] [Fig. 14] A Fig. 14 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de um catalisador de polimerização de olefina seco obtido no Exemplo de Teste B1.

[047] [Fig. 15] A Fig. 15 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de um catalisador de polimerização de olefina seco obtido no Exemplo de Teste B5.

[048] [Fig. 16] A Fig. 16 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de partículas secas obtidas no Exemplo de Teste b1.

[049] [Fig. 17] A Fig. 17 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de partículas secas obtidas no Exemplo de Teste b2.

[050] [Fig. 18] A Fig. 18 é uma micrografia eletrônica (x 1.000) de partículas secas obtidas no Exemplo de Teste b3. DESCRIÇÃO DE MODALIDADES [Composições de polialuminoxano sólido]

[051] Uma composição de polialuminoxano sólido da invenção inclui um polialquilaluminoxano e um trialquilalumínio. Pelo fato de que a composição mostra desempenho co-catalítico excelente quando usada em combinação com um catalisador de oligomerização ou polimerização de olefina, a composição preferivelmente inclui um polialquilaluminoxano que contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1) abaixo (na invenção, também escrita como o “polialuminoxano que contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1)”) e trimetilalumínio e, mais preferivelmente, inclui polimetilaluminoxano e trimetilalumínio. Na invenção, a composição de polialuminoxano sólido que inclui polimetilaluminoxano e trimetilalumínio também é escrita como a “composição de polimetilaluminoxano sólido”. [Fórmula química 1]

[052] Na invenção, Me indica um grupo metil.

[053] O polialquilaluminoxano normalmente inclui unidades representadas pela Fórmula Geral (1) e/ou Fórmula Geral (2).

[054] A estrutura do polialquilaluminoxano não é totalmente identificada, mas presume-se que contenha normalmente cerca de 2 a 50 unidades de repetição representadas pela Fórmula Geral (1) e/ou Fórmula Geral (2) abaixo. No entanto, a configuração não é limitada a essa, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. A forma pela qual as unidades são conectadas juntas é qualquer uma de várias formas como, por exemplo, formas lineares, formas cíclicas e formas agrupadas. Presume-se que o polialquilaluminoxano seja normalmente qualquer uma dessas estruturas ou uma mistura dessas estruturas. O polialquilaluminoxano pode ser composto exclusivamente pelas unidades representadas pela Fórmula Geral (1) ou Fórmula Geral (2). [Fórmula química 2]

[055] Na Fórmula Geral (2), R1 é normalmente um grupo hidrocarboneto que possui 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente um grupo hidrocarboneto que possui 2 a 15 átomos de carbono e, mais preferivelmente, um grupo hidrocarboneto que possui 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos específicos dos grupos hidrocarboneto incluem etil, propil, n-butil, pentil, hexil, octil, decil, isopropil, isobutil, sec-butil, terc-butil, 2-metilbutil, 3-metilbutil, 2-metilpentil, 3-metilpentil, 4-metilpentil, 2-metilhexil, 3-metilhexil, 2-etilhexil, ciclohexil, ciclooctil, fenil e tolil.

[056] Exemplos dos trialquilalumínios incluem trimetilalumínio que possui grupos metil, e trialquilalumínios e triarilalumínios que possuem grupos hidrocarboneto com 2 a 20 átomos de carbono.

[057] Exemplos específicos dos trialquilalumínios incluem tri(n-alquil)alumínios como, por exemplo, trietilalumínio, tri(n-butil)alumínio, tripropilalumínio, tripentilalumínio, trihexilalumínio, trioctilalumínio e tridecilalumínio; tri(alquil ramificado)alumínios como, por exemplo, triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, tri(sec-butil)alumínio, tri(terc-butil)alumínio, tri(2- metilbutil)alumínio, tri(3-metilbutil)alumínio, tri(2- metilpentil)alumínio, tri(3-metilpentil)alumínio, tri(4- metilpentil)alumínio, tri(2-metilhexil)alumínio, tri(3- metilhexil)alumínio e tri(2-etilhexil)alumínio; e tricicloalquilalumínios como, por exemplo, triciclohexilalumínio e triciclooctilalumínio.

[058] Exemplos específicos da triarilalumínios incluem trifenilalumínio e tritolilalumínio. Trimetilalumínio é preferível.

[059] O polialquilaluminoxano presente na composição de polialuminoxano sólido da invenção apropriadamente contém unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (1) e/ou Fórmula Geral (2).

[060] Ou seja, a configuração do polialquilaluminoxano é normalmente tal que: (a) o polialquilaluminoxano é composto exclusivamente por unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (1); (b) o polialquilaluminoxano é composto exclusivamente por unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (2) na qual R1s são idênticos; (c) o polialquilaluminoxano é composto por unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (2) na qual R1s indicam dois ou mais tipos de substituintes; ou (d) o polialquilaluminoxano contém tanto unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (1) quanto unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (2) (na qual R1s são idênticos ou indicam dois ou mais tipos de substituintes).

[061] Dessas configurações, o polialquilaluminoxano preferivelmente contém unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (1), como é o caso em (a) ou (d) do ponto de vista do desempenho co-catalítico em combinação com um catalisador de oligomerização ou polimerização de olefina. De um ponto de vista adicional da disponibilidade da matéria-prima, a configuração (a), especificamente, polimetilaluminoxano composto exclusivamente por unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (1), é mais preferível.

[062] O trialquilalumínio presente na composição de polialuminoxano sólido da invenção pode ter quaisquer grupos alquil, independentemente do tipo do polialquilaluminoxano. Dos pontos de vista de atividade co- catalítica e disponibilidade de matéria-prima, em particular, trimetilalumínio é preferivelmente usado.

[063] A composição de polialuminoxano sólido da invenção satisfaz aos requisitos (i) a (iii) seguintes e, preferivelmente, satisfaz aos requisitos (i) a (iv) seguintes.

[064] Requisito (i): A solubilidade em n-hexano a 25°C é menor do que 0,50 mol%, como medida por um método (i) descrito abaixo.

[065] Requisito (ii): A solubilidade em tolueno a 25°C é menor do que 1,0 mol%, como medida por um método (ii) descrito abaixo.

[066] Requisito (iii): A fração molar de grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio (daqui por diante, também escrita como a “fração molar (1)”) é 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos alquil derivados das porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 por um método (iii) descrito abaixo. Método (i)

[067] Dois g da composição de polialuminoxano sólido são adicionados a 50 ml de n-hexano mantido a 25°C. A mistura é agitada por 2 horas e é filtrada para gerar um filtrado e um resíduo. A concentração de alumínio no filtrado é medida por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) para determinar a solubilidade como a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido. Método (ii)

[068] A solubilidade é medida de um modo similar ao método (i), exceto que tolueno é usado no lugar de n- hexano. Especificamente, 2 g da composição de polialuminoxano sólido são adicionados a 50 ml de tolueno mantido a 25°C; a mistura é agitada por 2 horas e é filtrada para gerar um filtrado e um resíduo; e a concentração de alumínio no filtrado é medida por ICP- espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) para determinar a solubilidade como a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido. Método (iii)

[069] 0,5 ml de tetrahidrofurano (THF)-d8 (um solvente pesado) é adicionado a 10 mg da composição de polialuminoxano sólido. A mistura é agitada a 25°C por 2 horas. A fração molar é determinada por análise dos componentes solúveis de THF por 1H-RNM em uma temperatura de medição de 24°C.

[070] Quando o polialquilaluminoxano presente na composição é um polialquilaluminoxano que contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1) e os trialquilalumínios incluem trimetilalumínio, a fração molar de grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio que incluem trimetilalumínio (daqui por diante, também escrita como a “fração molar (2)”) é 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos alquil derivados das porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio que incluem trimetilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 pelo método (iii).

[071] As frações molares (1) e (2) dos grupos alquil incluem o número de moles de grupos metil.

[072] Quando o polialquilaluminoxano presente na composição é polimetilaluminoxano e o trialquilalumínio é trimetilalumínio, a fração molar de grupos metil derivados das porções trimetilalumínio (daqui por diante, também escrita como a “fração molar (3)”) é 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos metil derivados das porções polimetilaluminoxano e dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 pelo método (iii).

[073] Na invenção, é preferível que a composição inclua um polialquilaluminoxano que contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1) e trimetilalumínio, ou que inclua polimetilaluminoxano e trimetilalumínio.

[074] A composição de polialuminoxano sólido da invenção pode ser usada como um veículo de catalisador e é particularmente adequada para uso como um co-catalisador e um veículo de catalisador em combinação com um catalisador de oligomerização ou polimerização de olefina. No entanto, o uso da composição não é limitado a isso, e a composição pode ser aplicada a outras finalidades que se beneficiarão dos efeitos vantajosos da invenção.

[075] De preferência, a composição da invenção exibe solubilidade muito baixa com relação ao n-hexano e tolueno mantidos a 25°C. Em etapas da reação de polimerização (oligomerização) de olefina e/ou etapas de preparação de catalisador, a lixiviação de um componente do co- catalisador, um componente principal do catalisador ou uma composição de reação entre um componente principal do catalisador e um componente do co-catalisador leva à formação de polímeros de olefina amorfos e é uma causa da sujeira de aparelhos como, por exemplo, um reator de polimerização. Dessa forma, a composição vantajosamente exibe solubilidade tão baixa quanto possível com relação aos solventes de hidrocarboneto alifático representados por n-hexano e solventes de hidrocarboneto aromático representados por tolueno que são usados nas etapas da reação de polimerização (oligomerização) de olefina e/ou nas etapas de preparação de catalisador.

[076] Dos pontos de vista acima e considerando a aplicação da composição a uma reação de polimerização (oligomerização) de olefina, a solubilidade com relação ao n-hexano a 25°C, como medida pelo método (i), é normalmente menos do que 0,50 mol%, preferivelmente, no máximo 0,30 mol% e, mais preferivelmente, no máximo 0,10 mol%, e a solubilidade com relação ao tolueno a 25°C, como medida pelo método (ii), é normalmente menos do que 1,0 mol%, preferivelmente, no máximo 0,50 mol% e, mais preferivelmente, no máximo 0,30 mol%. Como mencionado anteriormente, a solubilidade é preferivelmente a mais baixa possível. Dessa forma, não há sentido em especificar o limite inferior da solubilidade em n-hexano e tolueno. De preferência, o limite inferior é 0 mol%. A solubilidade pode ser medida de acordo com um método descrito em JP-B- H07-42301. O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos de Teste.

[077] As frações molares (1) e (2) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 da composição de polialuminoxano sólido podem ser medidas por um método similar ao método de análise de MMAO descrito em TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol. 47, páginas 55-60. Especificamente, as frações molares (1) e (2) podem ser determinadas com base nas proporções das respectivas áreas atribuídas ao polialquilaluminoxano que possui a estrutura de Fórmula Geral (1), o polialquilaluminoxano que possui a estrutura de Fórmula Geral (2), trimetilalumínio e os trialquilalumínios (exceto trimetilalumínio) de acordo com medição por 1H-RNM.

[078] Quando o polialquilaluminoxano na composição de polialuminoxano sólido é polimetilaluminoxano e o trialquilalumínio é trimetilalumínio, a fração molar (3) pode ser medida por 1H-RNM de acordo com um método descrito em WO 2010/055652, especificamente, pode ser determinada com base nas proporções das respectivas áreas atribuídas ao polimetilaluminoxano e ao trimetilalumínio. O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos de Teste.

[079] Na composição, as frações molares (1) e (2) medidas pelo método (iii) são 13 mol% ou mais. Ou seja, os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 preferivelmente possuem uma fração molar maior do(s) trialquilalumínio(s). Similarmente, a composição preferivelmente possui uma fração molar (3) medida pelo método (iii) de 13 mol% ou mais, especificamente, os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 preferivelmente possuem uma fração molar maior de trimetilalumínio.

[080] É geralmente sabido que uma solução da composição de polialuminoxano contém componentes em gel que são insolúveis em solventes quando a fração molar de um trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio, está diminuída. Portanto, pode ser considerado que uma composição de polialuminoxano sólido exibirá similarmente uma solubilidade menor com relação aos solventes e consequentemente a ocorrência de lixiviação será evitada em um grau maior com diminuição da fração molar de um trialquilalumínio. Dessa forma, a invenção parece ser inconsistente com esse argumento.

[081] Em uma reação de polimerização de olefina com o uso de um catalisador de sítio único como, por exemplo, um catalisador de metaloceno ou um catalisador de pós- metaloceno, é amplamente conhecido que a atividade catalítica que é exibida quando um trialquilalumínio é usado isoladamente como um co-catalisador é muito baixa e, portanto, o desempenho co-catalítico de uma solução da composição de polialuminoxano é essencialmente dependente de um componente de polialquilaluminoxano. Dessa forma, a essência na prevenção de sujeiras causadas por lixiviação de componentes de uma composição de polialuminoxano sólido residirá na supressão da lixiviação de um polialquilaluminoxano ao invés de um trialquilalumínio.

[082] Em geral, em reações de polimerização (oligomerização) em lama ou reações de polimerização em fase gasosa agentes antiestáticos são adicionados com a finalidade de prevenir a ocorrência de sujeira em consequência de interação eletrostática entre partículas de polímero resultantes. Agentes antiestáticos geralmente possuem um grupo funcional de polaridade elevada como, por exemplo, um grupo funcional iônico ou um grupo funcional poliéter na molécula. Para assegurar que a ocorrência de sujeira em consequência de lixiviação será suficientemente evitada, é necessário que um polialquilaluminoxano, que é um componente do co-catalisador eficaz, seja suficientemente impedido de lixiviação em um solvente de reação, até mesmo na presença de substâncias altamente polares como, por exemplo, agentes antiestáticos.

[083] A ocorrência de lixiviação é algumas vezes facilitada também pelo contato com um catalisador de sítio único como, por exemplo, um catalisador de metaloceno ou um catalisador de pós-metaloceno, especificamente, pela polarização intramolecular inerente ao complexo de metal de transição que é o catalisador principal.

[084] Na composição de polialuminoxano sólido da invenção, é desejável dos pontos de vista acima que os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 polar contenha o polialquilaluminoxano em uma proporção menor, especificamente, contenham o trialquilalumínio em um teor maior; especificamente, a fração molar (1) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 não é menor do que 13 mol%, preferivelmente, não é menor do que 14 mol% e, mais preferivelmente, não é menor do que 15 mol%. Similarmente, é desejável que os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 contenham o polialquilaluminoxano em uma proporção menor, especificamente, contenham os trialquilalumínios incluindo trimetilalumínio em um teor maior; especificamente, a fração molar (2) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 não é menor do que 13 mol%, preferivelmente, não é menor do que 14 mol% e, mais preferivelmente, não é menor do que 15 mol%. Similarmente, é desejável que os componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 contenham polimetilaluminoxano em uma proporção menor, especificamente, contenham trimetilalumínio em um teor maior; especificamente, a fração molar (3) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 não é menor do que 13 mol%, preferivelmente, não é menor do que 14 mol% e, mais preferivelmente, não é menor do que 15 mol%.

[085] Se a fração molar é menor do que 13 mol%, a lixiviação dos polialquilaluminoxanos como, por exemplo, polimetilaluminoxano, ocorre em uma proporção aumentada e, consequentemente, a composição de polialuminoxano sólido tende à quebra pelo contato com um complexo de metal de transição como um catalisador principal. Além disso, essa fração excessivamente baixa leads a fenômenos como, por exemplo, a diminuição na gravidade específica em massa de polímeros de olefina obtidos por uma reação de polimerização (oligomerização) de olefina, e aumenta a probabilidade da ocorrência de sujeiras. Embora o limite superior da fração molar (1) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 não seja particularmente limitado, o limite superior é, por exemplo, 99 mol%, em vista do fato de que uma proporção menor da lixiviação do polialuminoxano é mais preferível. O mesmo se aplica aos limites superiores das frações molares (2) e (3) nos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8.

[086] A fim de suprimir a lixiviação do polialquilaluminoxano em um solvente de reação na presença de compostos polares, é preferível que a composição da invenção ainda satisfaça o requisito (iv) seguinte.

[087] Requisito (iv): A solubilidade em tetrahidrofurano a 25°C como medida por um método (iv) descrito abaixo é preferivelmente 95 mol% ou menos, mais preferivelmente 90 mol% ou menos e, ainda mais preferivelmente, 85 mol% ou menos. O limite inferior da solubilidade em tetrahidrofurano não é particularmente limitado, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Do ponto de vista de lixiviação, o limite inferior pode ser, por exemplo, 1 mol%. Método (iv)

[088] A solubilidade é medida de um modo similar ao método (i), exceto que tetrahidrofurano é usado no lugar de n-hexano. Especificamente, 2 g da composição de polialuminoxano sólido são adicionados a 50 ml de tetrahidrofurano mantido a 25°C; a mistura é agitada por 2 horas e é filtrada para gerar um filtrado e um resíduo; e a concentração de alumínio no filtrado é medida por ICP- espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) para determinar a solubilidade como a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido.

[089] O tetrahidrofurano usado no método (iv) é livre de estabilizantes (por exemplo, dibutil-hidróxi-tolueno (BHT)) e possui um teor de água de menos do que 2,0 ppm. A desaeração e desidratação podem ser realizadas por um método descrito em Organometallics, 1996, Vol. 15, páginas 1.518-1.520.

[090] A composição de polialuminoxano sólido da invenção está normalmente na forma de partículas e preferivelmente possui uma área de superfície específica na faixa de 400 a 800 m2/g. Sabe-se que a área de superfície específica de um veículo afeta significantemente a atividade catalítica em uma reação de polimerização de olefina. Se a área de superfície específica é pequena, um complexo de metal de transição que é um catalisador principal pode não ser ativado eficientemente e pode exibir atividade catalítica baixa como resultado. Por outro lado, um veículo que possui uma área de superfície específica geralmente excessivamente grande possui um pequeno diâmetro de poro e, consequentemente, um complexo de metal de transição que é um catalisador principal pode não ser suportado no veículo uniformemente. À luz desses fatos, a área de superfície específica está preferivelmente na faixa de 400 a 800 m2/g e, mais preferivelmente, na faixa de 420 a 700 m2/g.

[091] A área de superfície específica da composição de polialuminoxano sólido da invenção pode ser medida usando uma equação de isoterma de adsorção BET com base nos fenômenos de adsorção e dessorção de um gás na superfície do sólido. O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos de Teste.

[092] A composição de polialuminoxano sólido da invenção preferivelmente possui um diâmetro mediano D50 no volume cumulativo na faixa de 0,1 a 100 μm. Se o diâmetro de partícula médio excede 100 μm, o uso de uma composição desse tipo como um componente catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina resulta na geração de uma grande quantidade de partículas de polímero grosseiras e pode dar origem à ocorrência de problemas como, por exemplo, entupimento de saídas de descarga de polímero ou linhas de transferência de polímero. Se, por outro lado, o diâmetro de partícula médio é menor do que 0,1 μm, a reação catalisada produzirá uma grande quantidade de micropartículas de polímero para facilitar a ocorrência de problemas associados à atração eletrostática e, além disso, a eficiência de produção pode ser diminuída em função da dificuldade para assentar ou filtrar essas partículas minúsculas. Á luz desses problemas, o diâmetro mediano D50 no volume cumulativo está preferivelmente na faixa de 0,1 a 100 μm, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 80 μm e, ainda mais preferivelmente, na faixa de 1,0 a 60 μm. Por exemplo, o diâmetro mediano D50 no volume cumulativo pode ser determinado por um método de espalhamento de difração de laser usando MT3300EX II fabricado por Microtrack. O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos de Teste.

[093] Como um índice da uniformidade dos diâmetros de partícula de composições de polialuminoxano sólido, WO 2010/055652 revela uma definição representada pela equação (1) seguinte. Uniformidade = ∑Xi|D50 - Di|/D50∑Xi ••• (1)

[094] Aqui, Xi é o valor de histograma de uma partícula i, D50 é o diâmetro mediano baseado no volume, e Di é o diâmetro baseado no volume da partícula i. Um valor maior desse índice indica uma distribuição mais ampla.

[095] Quando a composição de polialuminoxano sólido da invenção é aplicada a um processo de polimerização (oligomerização) de olefina, é preferível, do ponto de vista de operação estável, que a distribuição de tamanho de grão da composição de polialuminoxano sólido seja estreita. Especificamente, a uniformidade representada pela equação (1) acima é normalmente, no máximo 0,40, preferivelmente, no máximo 0,30, mais preferivelmente, no máximo 0,27 e, ainda mais preferivelmente, no máximo 0,25. Em particular, em vista do uso como uma alternativa a um co-catalisador suportado no qual uma composição de polialuminoxano é suportada em sílica, a uniformidade definida acima é desejavelmente igual ou maior do que a uniformidade desse catalisador suportado. Em vista do fato de que a composição de polialuminoxano sólido forma partículas por auto- associação, o limite inferior da uniformidade pode ser, por exemplo, 0,15.

[096] A composição de polialuminoxano sólido da invenção pode estar na forma de uma dispersão de lama em um solvente, ou pode estar em um estado dessolvatado ou em um estado seco, como necessário.

[097] A composição de polialuminoxano sólido da invenção não contém veículos sólidos. Aqui, “veículos sólidos” pode se referir a, por exemplo, veículos inorgânicos sólidos como, por exemplo, sílica, alumina, sílica-alumina e cloreto de magnésio, e veículos orgânicos sólidos como, por exemplo, grânulos de poliestireno. A liberdade de veículos sólidos torna possível evitar defeitos possuídos por composições de polialuminoxano que contêm veículos sólidos. Métodos de produção de composição de polialuminoxano sólido

[098] Métodos para a produção das composições de polialuminoxano sólido da invenção serão descritos em detalhe. No entanto, os métodos de produção não estão limitados a esses, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos.

[099] Por razoes de controle do diâmetro de partícula, a composição de polialuminoxano sólido da invenção é preferivelmente obtida por um método de produção que inclui: uma etapa de contato de uma solução da composição de polialuminoxano (A) que inclui um polialquilaluminoxano, um trialquilalumínio e um solvente de hidrocarboneto, com pelo menos um composto orgânico (B) que contém um elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica (daqui por diante, também escrito como o “composto orgânico (B)”); e uma etapa de precipitação de uma composição de polialuminoxano sólido por reação dos compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento.

[100] De preferência, o método de produção ainda inclui uma etapa de envelhecimento térmico da composição de polialuminoxano sólido que foi precipitada.

[101] A seguir serão descritos detalhes da solução da composição de polialuminoxano (A) e do composto orgânico (B), e ainda será descrito o método para a produção da composição de polialuminoxano sólido pela reação entre o componente (A) e o componente (B). Soluções da composição polialuminoxano (A)

[102] A solução da composição de polialuminoxano (A) inclui um polialquilaluminoxano, preferivelmente um polialquilaluminoxano que contém unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (3) abaixo e/ou Fórmula Geral (2) aqui descrito anteriormente, mais preferivelmente um polialquilaluminoxano que contém unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (3), ainda mais preferivelmente polimetilaluminoxano; um trialquilalumínio, preferivelmente trimetilalumínio; e um solvente de hidrocarboneto. [Fórmula química 3]

[103] Os polialuminoxanos que contêm unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (3) são compostos preparados a partir de trimetilalumínio ou de dois ou mais componentes, incluindo trimetilalumínio e um trialquilalumínio ou um triarilalumínio que possui grupos hidrocarboneto com 2 a 20 átomos de carbono. Quando o polialquilaluminoxano é preparado a partir de dois ou mais dos componentes acima, o composto pode conter unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (2) aqui descritas anteriormente. Os trialquilalumínios e os triarilalumínios são como aqui mencionados acima

[104] Outros detalhes dos polialquilaluminoxanos e dos trialquilalumínios são como aqui mencionados acima.

[105] A solução da composição de polialuminoxano (A) usada como uma matéria-prima no método de produção pode ser preparada por qualquer método, sem limitação, desde que a solução inclua um polialquilaluminoxano, um trialquilalumínio e um solvente de hidrocarboneto. Por exemplo, essa matéria-prima pode ser uma solução de composição de polimetilaluminoxano preparada a partir de trimetilalumínio isoladamente pela reação de hidrólise parcial de trimetilalumínio descrita em JP-A-H06-329680 ou JP-A-2000-509040 ou pela reação de pirólise de trimetilalumínio com um composto orgânico que contém oxigênio descrita em JP-A-2005-263749 ou JP-A-2000-505785. Alternativamente, a matéria-prima pode ser aquela preparada a partir de dois ou mais componentes, incluindo trimetilalumínio e um trialquilalumínio ou um triarilalumínio que possui grupos hidrocarboneto com 2 a 20 átomos de carbono, por exemplo, pode ser uma solução da composição de polialuminoxano descrita na Patente U.S. N° 5041584 ou JP-A-2001-502714, especificamente, um denominado “metilaluminoxano modificado (MMAO)”.

[106] No método de produção, a composição de polialuminoxano pode ser qualquer composição desse tipo que seja solúvel em solventes de hidrocarboneto. Considerando a implementação em escala comercial e do ponto de vista de disponibilidade de matéria-prima, é preferível usar uma solução da composição de polialuminoxano amplamente disponível no mercado, e é particularmente preferível usar uma solução de composição de polimetilaluminoxano preparada pela reação de hidrólise parcial de trimetilalumínio.

[107] A solução da composição de polialuminoxano (A) pode conter o trialquilalumínio não tratado como, por exemplo, trimetilalumínio, usado como uma matéria-prima na preparação da composição (A). Além disso, a solução da composição de polialuminoxano (A) pode conter um trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio, adicionado para ajustar a composição química.

[108] Similarmente às frações molares (1) a (3), a fração molar dos grupos alquil, por exemplo, grupos metil na solução da composição de polialuminoxano (A) pode ser medida por 1H-RNM de acordo com a descrição em WO 2010/055652 ou em TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol. 47, páginas 55-60.

[109] Não há limitação particular sobre a fração molar dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos alquil, ou sobre a fração molar dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos alquil na solução da composição de polialuminoxano (A), como medido da forma mencionada anteriormente. É, no entanto, considerado desejável que a quantidade dos componentes de polialquilaluminoxano seja maior. Quando o componente (A) é uma solução de composição de polimetilaluminoxano, não há similarmente limitação particular sobre a fração molar dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos metil, como medido da forma mencionada anteriormente. É, no entanto, considerado desejável que a quantidade da polimetilaluminoxano componentes seja maior. Em uma reação de polimerização de olefina com o uso de um catalisador de sítio único como, por exemplo, um catalisador de metaloceno ou um catalisador de pós-metaloceno, sabe-se que a atividade catalítica que é exibida quando trimetilalumínio é usado isoladamente como um co-catalisador é muito baixa e, portanto, o desempenho co-catalítico de uma solução da composição de polialuminoxano é essencialmente dependente de um componente de polialquilaluminoxano como, por exemplo, polimetilaluminoxano. Quando a preparação é feita por hidrólise, a fração molar dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos metil pode ser normalmente de até 60 mol%, preferivelmente até 55 mol% e, mais preferivelmente, até 50 mol%. O mesmo se aplica ao limite superior da fração molar dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos alquil, e o limite superior da fração molar dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de todos os grupos alquil. Por outro lado, o limite inferior é apropriadamente tal que os componentes em gel não serão formados e é variável dependendo do método para a preparação da solução da composição de polialuminoxano (A). O limite inferior é, no entanto, geralmente 6 mol% e, preferivelmente, 16 mol%.

[110] Na solução da composição de polialuminoxano (A) usada como uma matéria-prima, a concentração do polialquilaluminoxano e do trialquilalumínio para o solvente de hidrocarboneto não é particularmente limitada, desde que a composição esteja na forma de uma solução e os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. A concentração pode ser apropriadamente tal que a solução possa ser armazenada estavelmente sem nenhuma precipitação do polialquilaluminoxano ou do trialquilalumínio.

[111] É geralmente sabido que uma solução da composição de polialuminoxano facilmente apresenta a deposição de géis derivados de um polialquilaluminoxano dependendo das condições de preparação ou condições de armazenamento (JP- A-2005-263749). Além disso, é amplamente conhecido por aqueles habilitados na técnica que as soluções de composição de polialuminoxano podem conter essencialmente componentes em gel, até mesmo se os depósitos de gel são invisíveis. A solução da composição de polialuminoxano (A) pode conter esses componentes em gel. Embora o componente (A) possa ser usado como tal até mesmo quando a presença de géis é visível, é preferível que esses géis sejam removidos por um método apropriado como, por exemplo, filtração ou decantação antes do uso da solução a fim de controlar a uniformidade nos diâmetros de partícula.

[112] O solvente de hidrocarboneto usado na solução da composição de polialuminoxano (A) não é particularmente limitado, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Solventes que podem dissolver os polialquilaluminoxanos e os trialquilalumínios são preferidos. Solventes inertes de hidrocarboneto são preferíveis, com exemplos incluindo hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano e octadecano; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; e hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno, xileno, trimetilbenzeno, cumeno, cimeno e tetralina. Embora seja preferível usar os hidrocarbonetos aromáticos considerando o ponto de ebulição e a solubilidade do polialquilaluminoxano, preferivelmente o polialquilaluminoxano que contém unidades estruturais representadas pela Fórmula Geral (3) e, mais preferivelmente, polimetilaluminoxano, os solventes de hidrocarboneto alifático ou os solventes de hidrocarboneto alicíclico podem ser misturados com eles em tais quantidades que não seja causada nenhuma precipitação de componentes de polialquilaluminoxano. De preferência, o solvente possui um ponto de ebulição que não é menor do que a temperatura na qual uma composição de polialuminoxano sólido é precipitada. O ponto de ebulição é mais preferivelmente 65°C ou acima. Quando um solvente de baixo ponto de ebulição é usado, a pressão pode ser aumentada para realizar o aquecimento em uma temperatura desejada. Pelo menos um composto orgânico (B) contendo elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica

[113] O (pelo menos um) composto orgânico (B) que contém um elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica não é particularmente limitado, desde que o composto possa reagir com os compostos que possuem uma ligação alumínio- carbono que estão presentes na composição (A), especificamente, o polialquilaluminoxano e o trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio na composição (A) e, dessa forma, podem formar uma ligação entre alumínio e o elemento dos Grupos 15-17. Esses compostos que possuem alta reatividade com os compostos de alquilalumínio são preferíveis. O composto orgânico (B) pode conter dois ou mais tipos de elementos dos Grupos 1517 na tabela periódica, ou pode conter dois ou mais elementos idênticos. Os compostos orgânicos diferem dos polialquilaluminoxanos aqui descritos anteriormente.

[114] Do ponto de vista da disponibilidade da matéria- prima (B), o (pelo menos um) composto orgânico que contém um elemento do Grupo 15 na tabela periódica preferivelmente contém nitrogênio ou fósforo, e o (pelo menos um) composto orgânico que contém um elemento do Grupo 16 na tabela periódica preferivelmente contém oxigênio ou enxofre. O (pelo menos um) composto orgânico que contém um elemento do Grupo 17 na tabela periódica preferivelmente contém um halogênio; do ponto de vista de reatividade, é mais preferível usar um composto orgânico parcialmente halogenado.

[115] Exemplos dos compostos que contêm nitrogênio incluem aminas, iminas, imidas, amidas, nitrilas, isocianetos, compostos nitro, compostos nitrosos, compostos de hidrazina e compostos heterocíclicos que contêm nitrogênio. Mais especificamente, exemplos das aminas incluem aminas primárias a terciárias, diaminas, triaminas, poliaminas, compostos amino e aminoácidos como, por exemplo, glicina.

[116] Exemplos das aminas primárias a terciárias incluem aminas alifáticas como, por exemplo, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, trimetilamina e trietilamina; e aminas aromáticas como, por exemplo, anilina, benzilamina e N,N- dimetilbenzilamina, e derivados destas.

[117] Exemplos das diaminas incluem etilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina e fenilenediamina.

[118] Exemplos das triaminas incluem dietilenotriamina.

[119] Exemplos dos compostos amino incluem aminoálcoois como, por exemplo, etanolamina, dimetiletanolamina, dietanolamina e trietanolamina.

[120] Exemplos das iminas incluem piperidina, piperazina, pirrolidina e etilenoimina.

[121] Exemplos das imidas incluem succinimida, maleimida e ftalimida.

[122] Exemplos das amidas incluem amidas de ácido carboxílico, amidas N-substituídas como, por exemplo, amidas N-substituídas e amidas N-dissubstituídas, amidas aromáticas como, por exemplo, amidas aromáticas e diamidas aromáticas, uréia (uréia), carbamida, uretano, lactam, lactima, hidrazida, ácidos de imida e ésteres de ácido de imida. Exemplos específicos incluem acetamida e benzamida.

[123] Exemplos das nitrilas incluem nitrilas alifáticas como, por exemplo, butironitrila e acetonitrila, e nitrilas aromáticas como, por exemplo, benzonitrila, ftalonitrila, isoftalonitrila, tereftalonitrila e tetracianobenzeno.

[124] Exemplos dos isocianetos incluem terc-butil isocianeto, 1,1,3,3-tetrametilbutil isocianeto, 1-adamantil isocianeto e 2,6-xilil isocianeto.

[125] Exemplos dos compostos nitro incluem nitrobenzeno e nitropiridina.

[126] Exemplos dos compostos nitrosos incluem nitrosodimetilanilina e nitrosonaftol.

[127] Exemplos dos compostos de hidrazina incluem hidrazina, metilhidrazina e fenilhidrazina.

[128] Exemplos dos compostos heterocíclicos que contêm nitrogênio incluem compostos heteromonocíclicos que contêm nitrogênio e compostos heterocíclicos condensados que contêm nitrogênio. Exemplos dos compostos heteromonocíclicos que contêm nitrogênio incluem compostos em anel de 5 membros, por exemplo, pirrol e derivados deste, diazóis como, por exemplo, pirazol e imidazol, além de derivados destes, e triazóis e derivados destes; e compostos em anel de 6 membros, por exemplo, piridina e derivados desta, diazinas como, por exemplo, piridazina, pirimidina e pirazina, além de derivados destas; triazinas, e derivados de triazina como, por exemplo, melamina e ácido cianúrico. Exemplos dos compostos heterocíclicos condensados que contêm nitrogênio incluem quinolina, fenantrolina e purina.

[129] Exemplos dos compostos que contêm fósforo incluem compostos de organofósforo como, por exemplo, fosfinos, fosfinitos, fosfonitos, fosfitos, amidas fosfinosas, diamidas fosfonosas, triamidas de fósforo, fosforamiditas, fosforodiamiditas, óxidos de fosfino, fosfinatos, fosfonatos, fosfatos, amidas fosfínicas, fosfonodiamidatos, fosforamidas, fosforamidatos, fosforodiamidatos, fosfinimidas, sulfeto de fosfino, iletos de fosfônio e ácidos fosfônicos orgânicos.

[130] Exemplos dos fosfinos incluem triarilfosfinos, trialquilfosfinos, diarilmonoalquilfosfinos e monoarildialquilfosfinos. Exemplos dos triarilfosfinos incluem trifenilfosfino, tri(o-tolil)fosfino e tri(o- metoxifenil)fosfino. Exemplos dos trialquilfosfinos incluem triciclohexilfosfino, tri(terc-butil)fosfino e bis(terc- butil)metilfosfino. Exemplos dos monoarildialquilfosfinos incluem bis(ciclohexil)bifenilfosfino e bis(terc- butil)bifenilfosfino.

[131] Exemplos dos fosfonitos incluem aril fosfonitos como, por exemplo, fenildifenoxifosfino; alquil fosfonitos como, por exemplo, butildibutoxifosfino; e alquilaril fosfonitos como, por exemplo, fenildibutoxifosfino.

[132] Exemplos dos fosfitos incluem aril fosfitos como, por exemplo, trifenil fosfito; alquil fosfitos como, por exemplo, tributil fosfito; e alquilaril fosfitos como, por exemplo, dimetilfenil fosfito.

[133] Exemplos dos compostos que contêm oxigênio incluem álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos carboxílicos, haletos, ésteres, epóxidos, carbonatos de ácido carboxílico e compostos heterocíclicos que contêm oxigênio.

[134] Exemplos dos compostos que contêm enxofre incluem tióis, sulfeto, dissulfeto, sulfóxidos, tioésteres, tionoésteres, ácidos sulfônicos, ésteres de sulfonato, sulfuranos, persulfuranos e compostos heterocíclicos que contêm enxofre.

[135] Exemplos dos tióis incluem etilmercaptano, propilmercaptano, butilmercaptano, amilmercaptano, hexiltiol, heptiltiol, octiltiol, noniltiol, deciltiol, undeciltiol, dodeciltiol, trideciltiol, tetradeciltiol, pentadeciltiol, hexadeciltiol, benzilmercaptano, o-, m- ou p-tolilmercaptano, e o-, m- ou p-metilfenilmetanotiol.

[136] Exemplos do sulfeto incluem etil sulfeto, propil sulfeto, butil sulfeto, alil sulfeto, metiletil sulfeto e metilfenil sulfeto.

[137] Exemplos do dissulfeto incluem dihexil dissulfeto, diheptil dissulfeto, dioctil dissulfeto, dinonil dissulfeto, didecil dissulfeto, diundecil dissulfeto, didodecil dissulfeto, ditridecil dissulfeto, ditetradecil dissulfeto, dipentadecil dissulfeto e dihexadecil dissulfeto.

[138] Exemplos dos sulfóxidos incluem dimetil sulfóxido.

[139] Exemplos dos tioésteres incluem metil tioésteres, etil tioésteres, n-propil tioésteres, isopropil tioésteres, t-butil tioésteres, pentil tioésteres e hexil tioésteres.

[140] Exemplos dos ácidos sulfônicos incluem ácido metanossulfônico, ácido etanossulfônico, ácido propanossulfônico, ácido butanossulfônico, ácido pentanossulfônico, ácido metanodissulfônico, ácido 1,1- etanodissulfônico, ácido 1,1-propanodissulfônico, ácido 1,2-etilenodissulfônico, ácido 1,3-propilenodissulfônico, ácido hidroximetanossulfônico, 2-hidroxietanossulfônico, ácido 3-hidroxipropanossulfônico, ácido 4-hidróxi-2- butanossulfônico e ácido 4-hidróxi-1-butanossulfônico.

[141] Exemplos dos ésteres de sulfonato incluem p- toluenossulfonatos, metoxissulfonatos, metanossulfonatos e perfluoralquilsulfonatos.

[142] Exemplos dos compostos heterocíclicos que contêm enxofre incluem tiofeno e tiazol.

[143] Quando o composto contém um elemento do Grupo 17 (um halogênio) na tabela periódica, o halogênio é mais preferivelmente flúor. Exemplos específicos incluem α,α,α- trifluortolueno, perfluortolueno, 2-metilbenzotrifluoreto, 3-metilbenzotrifluoreto, 4-metilbenzotrifluoreto, 1,2- bis(trifluormetil)benzeno, 1,3-bis(trifluormetil)benzeno, 1,4-bis(trifluormetil)benzeno, 4,4’- bis(trifluormetil)difenilmetano, 1,2-bis{3’- (trifluormetil)fenil}-1,1,2,2-tetrafluoretano, 3- (trifluormetil)bifenil, 1,2-bis{2- (trifluormetil)fenil)etano, 1,3,5- tris(trifluormetil)benzeno, α-α-difluortolueno, 1,4- bis(difluormetil)benzeno, 4-(bromodifluormetil)-1- (difluormetil)benzeno, perflúor(benziltetralina), perfluorperhidrofluoreno, heptafluorisopropilbenzeno, α- fluortolueno, 1-fluorobutano, 2-metil-2-fluorpropano (t- butil fluoreto), 1-fluorpentano, 1-fluorhexano, 3-metil- fluorpentano, 3-metil-fluorhexano, 1-metil-1- fluorciclohexano, 1-fluorheptano, 1-fluoroctano, 2-metil-2- fluorheptano, 1,2-diflúor-1-metilciclooctano, 1- fluornonano, 1-fluordecano, 1-fluordodecano, 1,3-diflúor- 1,3,5-metilciclooctano, 4-fluorbenzotrifluoreto, 4- bromobenzotrifluoreto, 4-iodobenzotrifluoreto, 3- fluorbenzotrifluoreto, 3-clorobenzotrifluoreto, 3- bromobenzotrifluoreto, 3-iodobenzotrifluoreto, 2- fluorbenzotrifluoreto, 2-clorobenzotrifluoreto, 2- bromobenzotrifluoreto, 2-iodobenzotrifluoreto, 4- (trifluormetil)benzil cloreto, 4-(trifluormetil)benzil brometo, 3-(trifluormetil)benzil cloreto, 3- (trifluormetil)benzil brometo, 2-(trifluormetil)benzil cloreto, 2-(trifluormetil)benzil brometo, 4- (trifluormetil)difenil éter, 3-(trifluormetil)anisol, 3,3’- bis(trifluormetil)difenilmetano, 2,4- bis(trifluormetil)bromobenzeno, 3,5- bis(trifluormetil)bromobenzeno, 1-iodo-3,5- bis(trifluormetil)benzeno, 3,5-bis(trifluormetil)anisol, 2- (trifluormetil)piridina, 3-(trifluormetil)piridina, 4- (trifluormetil)piridina, 2,6-bis(trifluormetil)piridina, 2,3-bis(trifluormetil)piridina, 2-cloro-6- trifluormetilpiridina, 2-bromo-6-(trifluormetil)piridina, 2,3-dicloro-5-trifluormetilpiridina, 2,6-dicloro-3- (trifluormetil)piridina, 2-cloro-3-trifluormetilpiridina, 2-cloro-5-trifluormetilpiridina, 2-bromo-5- (trifluormetil)piridina, 2-metóxi-3- (trifluormetil)piridina, 2-metóxi-5- (trifluormetil)piridina, 2-bromo-3-(trifluormetil)piridina, 3-cloro-2-metóxi-5-(trifluormetil)piridina, 2-cloro-6- metil-4-(trifluormetil)piridina, 3-flúor-4- (trifluormetil)piridina, 4-cloro-2- (trifluormetil)quinolina, 4-cloro-6-metil-2- (trifluormetil)quinolina, 4,5,7-tricloro-2- (trifluormetil)quinolina e 4-cloro-2,8- bis(trifluormetil)quinolina.

[144] Os compostos orgânicos (B) podem ser usados isoladamente, ou dois ou mais podem ser usados em combinação.

[145] Do ponto de vista de controle de reação descrito posteriormente, o composto orgânico (B) é preferivelmente um composto orgânico que contém um elemento do Grupo 16 na tabela periódica, e particularmente é preferivelmente um composto orgânico que contém oxigênio (C). O controle de reação inclui o controle da taxa da reação entre o componente (A) e o componente (B), e também inclui o controle dos diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido.

[146] Dos compostos orgânicos que contêm oxigênio (C), exemplos dos compostos que exibem alta reatividade com o componente (A) incluem compostos orgânicos que contêm aldeído (D), compostos orgânicos que contêm cetona (E), compostos orgânicos que contêm álcool (F) e compostos orgânicos que contêm ácido carboxílico (G). Em geral, uma solução de composição de polimetilaluminoxano para uso como o componente (A) que é preparada a partir de trimetilalumínio é amplamente comercializada como uma solução em tolueno. Pelo uso de qualquer um dos compostos (D) a (G) mencionados acima, a composição de polialuminoxano sólido pode ser preparada sob condições de aquecimento leve em temperaturas que não excedem o ponto de ebulição de tolueno.

[147] Dos compostos mencionados anteriormente, os compostos orgânicos que contêm aldeído (D), os compostos orgânicos que contêm cetona (E) e os compostos orgânicos que contêm álcool (F) são particularmente preferivelmente usados por causa do controle excelente dos diâmetros de partícula que pode ser obtido.

[148] Os compostos orgânicos que contêm aldeído (D) podem ser representados por R2-CHO. R2 é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 50 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo alquis, cicloalquis, alquenis, aris, aralquis e grupos heterocíclicos monovalentes. R2 pode ser um átomo de hidrogênio, especificamente, o composto pode ser formaldeído. Os grupos hidrocarboneto podem conter substituintes como, por exemplo, grupos hidroxil, grupos alcóxi, grupos carbonil, grupos aldeído, grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amino, grupos imino, grupos nitrila e halogênios.

[149] Exemplos específicos dos compostos orgânicos que contêm aldeído nos quais R2 é um alquil incluem acetaldeído, 2-cloroacetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pivalaldeído, valeraldeído, isovaleraldeído, 2-metilbutanal, hexanal, undecanal, 7- metóxi-3,7-dimetiloctanal, oxalaldeído e malonaldeído.

[150] Exemplos dos compostos nos quais R2 é um cicloalquil incluem ciclohexanocarbaldeído.

[151] Exemplos dos compostos nos quais R2 é um alquenil incluem acrolein, 2-butenal, 2-pentenal, 2-hexenal, 2- heptenal, 2-octenal, 2-decenal, 2-dodecenal, 2-octadecenal, 2,4-hexadienal, 2,4-heptadienal, 2,4-octadienal, cinamaldeído, 2-furil acrolein, prenal, geranial, neral, citral e farnesal.

[152] Os aris como R2 mais preferivelmente possuem 6 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem benzaldeído, 2-naftaldeído, o-, m- ou p-tolualdeído, o-, m- ou p-fluorbenzaldeído, o-, m- ou p-clorobenzaldeído, o-, m- ou p-anisaldeído, o-, m- ou p-acetoxibenzaldeído, o-, m- ou p-(N,N-dimetilamino)benzaldeído, e o-, m- ou p-ftalaldeído. Os aralquis como R2 mais preferivelmente possuem 7 a 21 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem fenilacetaldeído e 3-fenilpropionaldeído.

[153] Os grupos heterocíclicos monovalentes como R2 são preferivelmente tais que o anel heterocíclico contém 4 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem furfural, 2-tiofenocarbaldeído e nicotinaldeído.

[154] Desses compostos, compostos particularmente preferidos são aqueles nos quais R2 é um aril como, por exemplo, benzaldeído, 2-naftaldeído, o-, m- ou p- tolualdeído, o-, m- ou p-fluorbenzaldeído, o-, m- ou p- clorobenzaldeído, e o-, m- ou p-ftalaldeído; e aqueles nos quais R2 é um alquenil como, por exemplo, acrolein, 2- butenal, 2-pentenal, 2-hexenal, 2-heptenal, 2-octenal, 2- decenal, 2-dodecenal, 2-octadecenal, 2,4-hexadienal, 2,4- heptadienal, 2,4-octadienal, cinamaldeído, 2-furil acrolein, prenal, geranial, neral, citral e farnesal.

[155] Os compostos orgânicos que contêm cetona (E) podem ser representados por R3COR4. R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes um do outro, e são grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 50 átomos de carbono e, preferivelmente, grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo alquis, cicloalquis, alquenis, aris, aralquis e grupos heterocíclicos monovalentes. Os grupos hidrocarboneto podem conter substituintes como, por exemplo, grupos hidroxil, grupos alcóxi, grupos carbonil, grupos aldeído, grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amino, grupos imino, grupos nitrila e halogênios. R3 e R4 podem estar ligados entre eles para formar uma estrutura em anel.

[156] Nos compostos orgânicos que contêm cetona, exemplos da alquis como R3 e R4 incluem metil, etil, propil, isopropil, n-butil, isobutil, s-butil, t-butil, n-pentil, isopentil, t-pentil, n-hexil, isohexil, s-hexil, t-hexil, n-heptil, iso-heptil, s-heptil, t-heptil, n-octil, isooctil, s-octil, t-octil, nonil, decil, undecil, dodecil, tetradecil, hexadecil e octadecil.

[157] Exemplos dos cicloalquis como R3 e R4 incluem ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil e ciclohexil.

[158] Exemplos dos alquenis como R3 e R4 incluem vinil, alil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, dodecenil, tetradecenil, hexadecenil, octadecenil, eicosenil, octadecadienil, 9,12,15- octadecatrienil, 9,11,13-octadecatrienil e crotil.

[159] Os aris como R3 e R4 mais preferivelmente possuem 6 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses grupos incluem fenil, tolil, xilil, fenil halogenado, naftil, antril, fenantreno e perileno.

[160] Os aralquis como R3 e R4 mais preferivelmente possuem 7 a 21 átomos de carbono, e exemplos desses grupos incluem benzil, naftilmetil e antrilmetil.

[161] Os grupos heterocíclicos monovalentes como R3 e R4 são mais preferivelmente tais que o anel heterocíclico contém 4 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses grupos incluem furil, pirrolil, pirrolidil, piridil e tiofenil.

[162] Exemplos específicos dos compostos orgânicos que contêm cetona incluem cetonas como, por exemplo, acetona, etil metil cetona, propil metil cetona, isopropil metil cetona, butil metil cetona, isobutil metil cetona, dietil cetona, diisopropil cetona, 2-undecanona, metil vinil cetona, acrilofenona, mesitil óxido, fluoracetona, cloroacetona, 2,4-pentanodiona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclohexanona, 2-metilciclohexanona, ciclodecanona, 2-norbornanona, 2-adamantanona, tetrahidropiran-4-ona, benzilacetona, 1-indanona, 2- indanona, α-tetralona, β-tetralona, 7-metóxi-2-tetralona, acetofenona, propiofenona, dibenzil cetona, 3,4- dimetilacetofenona, 2-acetonaftona, 2-cloroacetofenona, o-, m- ou p-fluoracetofenona, benzalacetofenona, o-, m- ou p- nonilacetofenona, fenil benzil cetona, ciclohexil fenil cetona, benzofenona, o-, m- ou p-clorobenzofenona, o-, m- ou p-metilbenzofenona, 2,4-dimetilbenzofenona, butirofenona, isobutirofenona, pivalofenona, valerofenona, caprofenona, enantofenona, caprilofenona, nonanofenona, decanofenona, undecanofenona, laurofenona, palmitofenona, 2-benzoilnaftaleno, 1,3-dibenzoilpropano, 2- benzoilpiridina, vinil metil cetona, vinil etil cetona, cinamil metil cetona e furfural acetona.

[163] Desses, compostos particularmente preferidos incluem acetofenona, propiofenona, 3,4-dimetilacetofenona, o-, m- ou p-clorobenzofenona, o-, m- ou p-fluoracetofenona, o-, m- ou p-metilbenzofenona, 2-acetonaftona, benzalacetofenona, o-, m- ou p-nonilacetofenona, fenil benzil cetona, ciclohexil fenil cetona, benzofenona, 2,4- dimetilbenzofenona, butirofenona, isobutirofenona, pivalofenona, valerofenona, caprofenona, enantofenona, caprilofenona, nonanofenona, decanofenona, undecanofenona, laurofenona, palmitofenona, vinil metil cetona, vinil etil cetona, cinamil metil cetona e furfural acetona.

[164] Os compostos orgânicos que contêm álcool (F) podem ser representados por R5-OH. R5 é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 50 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo alquis, cicloalquis, alquenis, aris, aralquis e grupos heterocíclicos monovalentes. R5 pode ser um átomo de hidrogênio, especificamente, o composto pode ser água. Os grupos hidrocarboneto podem conter substituintes como, por exemplo, grupos hidroxil, grupos alcóxi, grupos carbonil, grupos aldeído, grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amino, grupos imino, grupos nitrila e halogênios.

[165] Exemplos específicos dos compostos orgânicos que contêm álcool nos quais R5 é um alquil incluem metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, s- butanol, t-butanol, pentanol, 3-metil-1-butanol, hexanol, 4-metil-1-pentanol, 1-fenil-1-pentanol, heptanol, 5-metil- 1-hexanol, octanol, 2-etilhexanol, 6-metil-1-heptanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, 2-octil-1-dodecanol, glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, glicerol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, nonanodiol, decanodiol, dodecanodiol, octadecanodiol e álcool furfurílico.

[166] Exemplos dos compostos nos quais R5 é um cicloalquil incluem ciclohexanol e 1- ou 2-tetralol.

[167] Exemplos dos compostos nos quais R5 é um alquenil incluem propenol, álcool crotílico, 2-hexen-1-ol, 2-hepten- 1-ol, 2-octen-1-ol, 2-dodecen-1-ol, 2-octadecenol, álcool cinamílico, prenol, 2-metil-3-buten-2-ol, geraniol, linalool, farnesol, nerolidol, fitol, isofitol, geranil linalool, álcool sorbílico e 2,4-heptadien-1-ol.

[168] Os aris como R5 mais preferivelmente possuem 6 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem fenol, o-, m- ou p-cresol, o-, m- ou p-clorofenol, 2,3,4,5,6-pentafluorfenol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-benzenodiol e naftol.

[169] Os aralquis como R5 mais preferivelmente possuem 7 a 21 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem álcool benzílico, álcool o-, m- ou p-metilbenzílico, álcool o-, m- ou p-isopropilbenzílico, álcool o-, m- ou p- fluorbenzílico, álcool 1-feniletílico, 1-fenil-1-propanol, 2-fenil-2-propanol e 1-(o-, m- ou p-tolil)etanol.

[170] Os grupos heterocíclicos monovalentes como R5 são mais preferivelmente tais que o anel heterocíclico contém 4 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem tetrahidrofurano-2-ol, tetrahidrofurano-2,4-diol e 2- hidroxipiperidina.

[171] Dos compostos mencionados anteriormente, compostos particularmente preferidos incluem 1-fenil-1- pentanol, propenol, álcool crotílico, 2-hexen-1-ol, 2- hepten-1-ol, 2-octen-1-ol, 2-dodecen-1-ol, 2-octadecenol, álcool cinamílico, prenol, 2-metil-3-buten-2-ol, geraniol, linalool, farnesol, nerolidol, fitol, isofitol, geranil linalool, álcool sorbílico, 2,4-heptadien-1-ol, álcool benzílico, álcool o-, m- ou p-metilbenzílico, álcool o-, m- ou p-isopropilbenzílico, álcool o-, m- ou p-fluorbenzílico, álcool 1-feniletílico, 1-fenil-1-propanol, 2-fenil-2- propanol, 1-(o-, m- ou p-tolil)etanol e 2,3,4,5,6- pentafluorfenol.

[172] Os compostos orgânicos que contêm ácido carboxílico (G) podem ser representados por R6COOH. R6 é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 50 átomos de carbono, e é preferivelmente um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo alquis, cicloalquis, alquenis, aris, aralquis e grupos heterocíclicos monovalentes. R6 pode ser um átomo de hidrogênio, especificamente, o composto pode ser ácido fórmico. Os grupos hidrocarboneto podem conter substituintes como, por exemplo, grupos hidroxil, grupos alcóxi, grupos carbonil, grupos aldeído, grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amino, grupos imino, grupos nitrila e halogênios.

[173] Na fórmula geral R6COOH, exemplos da alquis como R6 incluem metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, sec-butil, terc-butil, 1-metilpropil, pentil, 1-metilbutil, hexil, 1-metilpentil, heptil, octil, 1-metilheptil, nonil, decil, dodecil, tetradecil, hexadecil e octadecil. Exemplos específicos incluem ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido capróico, ácido enântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido tartárico, ácido málico e ácido lático.

[174] Exemplos dos compostos nos quais R6 é um cicloalquil incluem ácido 2-ciclopropenocarboxílico, ácido ciclopentanocarboxílico, ácido ciclohexanocarboxílico e ácido 1-tetralincarboxílico.

[175] Exemplos dos compostos nos quais R6 é um alquenil incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido senecióico, ácido 2-pentenóico, ácido 2-hexenóico, ácido 2-heptenóico, ácido 2-octenóico, ácido 2-nonenóico, ácido gerânico, ácido 2-decenóico, ácido 2-dodecenóico, ácido 2-octadecenóico, ácido farnesílico, ácido geranilgeranóico, ácido cinâmico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido traumático, ácido cinamilidenoacético, ácido sórbico, ácido mucônico e ácido 2,4-octadienóico.

[176] Os aris como R6 mais preferivelmente possuem 6 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo fenil, tolil, xilil, fenil halogenado, naftil, antril, fenantreno e perileno. Exemplos específicos incluem ácido benzóico, ácido o-, m- ou p-tolúico, ácido o-, m- ou p-fluorbenzóico, ácido 2,3,4,5,6-pentafluorbenzóico, ácido o-, m- ou p- clorobenzóico, ácido 4-metoxibenzóico, ácido naftóico, ácido antracenocarboxílico, ácido fenantrenocarboxílico, ácido perilenocarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico.

[177] Os aralquis como R6 mais preferivelmente possuem 7 a 21 átomos de carbono, com exemplos incluindo benzil, naftilmetil e antrilmetil. Exemplos específicos incluem ácido fenilacético, ácido naftilacético e ácido antrilacético.

[178] Os grupos heterocíclicos monovalentes como R6 são mais preferivelmente tais que o anel heterocíclico contém 4 a 20 átomos de carbono, e exemplos desses compostos incluem ácido 2-furancarboxílico, ácido 3-furancarboxílico, ácido nicotínico e ácido isonicotínico.

[179] Dos compostos mencionados anteriormente, compostos particularmente preferidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido senecióico, ácido 2-pentenóico, ácido 2-hexenóico, ácido 2- heptenóico, ácido 2-octenóico, ácido 2-nonenóico, ácido gerânico, ácido 2-decenóico, ácido 2-dodecenóico, ácido 2- octadecenóico, ácido farnesílico, ácido geranilgeranóico, ácido cinâmico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido traumático, ácido cinamilidenoacético, ácido sórbico, ácido mucônico, ácido 2,4-octadienóico, ácido benzóico, ácido o-, m- ou p-tolúico, ácido o-, m- ou p-fluorbenzóico, ácido 2,3,4,5,6-pentafluorbenzóico, ácido o-, m- ou p- clorobenzóico, ácido 4-metoxibenzóico, ácido naftóico, ácido antracenocarboxílico, ácido fenantrenocarboxílico, ácido perilenocarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico.

[180] Do ponto de vista da reatividade entre o componente (A) e o componente (B), o composto orgânico (B) é mais preferivelmente um composto que contém uma estrutura que possui uma ligação múltipla na posição β em relação ao elemento dos Grupos 15-17. Por exemplo, o uso de um composto que contém uma estrutura representada pela Fórmula Geral (4) abaixo vantajosamente resulta em um aumento na taxa de reação na reação entre o componente (A) e o componente (B). [Fórmula química 4]

[181] Na Fórmula Geral (4), E indica um substituinte que contém um elemento dos Grupos 15-17. R7 a R11 podem ser iguais ou diferentes entre eles, e cada um indica um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 50 átomos de carbono. R8 e R9, e R9 e R10 podem estar ligados entre eles para formar um anel alicíclico ou aromático. Além disso, R8 e R9 podem formar diretamente uma ligação carbono-carbono para formar uma ligação tripla, e E e R10 e/ou R11 podem formar diretamente uma ligação entre E e o átomo de carbono.

[182] Aqui, E é preferivelmente um substituinte que contém um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, ou é preferivelmente um grupo hidrocarboneto que contém halogênio ou um átomo de halogênio. Especificamente, os substituintes que contêm um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo, um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre, os grupos hidrocarboneto que contêm halogênio e os átomos de halogênio não são particularmente limitados, desde que correspondam aos exemplos mencionados anteriormente dos compostos orgânicos (B) e, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Quando, por exemplo, E é um substituinte que contém um átomo de nitrogênio, o substituinte apropriadamente corresponde a qualquer uma das aminas, iminas, imidas, amidas, nitrilas, isocianetos, heterocíclicos que contêm nitrogênio mencionados anteriormente.

[183] Como já mencionado, E é preferivelmente um substituinte que contém um elemento do Grupo 16 na tabela periódica, mais preferivelmente um substituinte que contém um átomo de oxigênio, ainda mais preferivelmente um substituinte selecionado de álcoois, éteres, aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos e, particularmente, preferivelmente um substituinte selecionado de aldeídos, cetonas e álcoois.

[184] Na Fórmula Geral (4), exemplos específicos dos grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 50 átomos de carbono incluem grupos hidrocarboneto alifáticos lineares ou ramificados que possuem 1 a 50 átomos de carbono, grupos hidrocarboneto alicíclico que possuem 3 a 50 átomos de carbono e grupos hidrocarboneto aromático que possuem 6 a 50 átomos de carbono. Métodos para a produção de composições de polialuminoxano sólido por reação de componente (A) e componente (B)

[185] No método de produção, a solução da composição de polialuminoxano (A) é colocada em contato com o composto orgânico (B) e uma reação é realizada entre os compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento, resultando na precipitação de uma composição de polialuminoxano sólido. É provável que componentes representados pelas Fórmulas Gerais (5) a (7) abaixo ocorrem durante o processo de reação dependendo do tipo do composto orgânico (B) usado que contém um elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica. - (R12)Al-X(R13)(R14) ••• (5) - (R12)Al-YR13 ••• (6) - (R12)Al-Z ••• (7)

[186] Nas Fórmulas Gerais (5) a (7), R12 é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono ou é um átomo de oxigênio. X é um elemento do Grupo 15, Y um elemento do Grupo 16, e Z um elemento do Grupo 17. R13 e R14 são grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 50 átomos de carbono, e podem ser iguais ou diferentes um do outro.

[187] Os componentes representados pelas Fórmulas Gerais (5) a (7) possuem uma ligação entre alumínio e o elemento dos Grupos 15-17 e resultam da reação do composto orgânico (B) com os compostos que possuem uma ligação alumínio-carbono, preferivelmente uma ligação alumínio- alquil, especificamente, o polialquilaluminoxano e o trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio presente na solução da composição de polialuminoxano (A) (Australian Journal of Chemistry, 1974, Vol. 27, páginas 1.639-1.653, 1974, Vol. 27, páginas 1.655-1.663, e 1974, Vol. 27, páginas 1.665-1.672, Tetrahedron Letters, 1997, Vol. 38, páginas 5679-5682). Quando o composto orgânico usado na reação contém um elemento dos Grupos 15-16 na tabela periódica, os componentes representados pelas Fórmulas Gerais (5) a (7) ainda reagem com alumínio. Consequentemente, quando, por exemplo, o elemento Y na Fórmula Geral (6) é oxigênio, uma ligação alumínio- oxigênio-alumínio é formada (Australian Journal of Chemistry, 1974, Vol. 27, páginas 1.639-1.653). Ou seja, é provável que o polialquilaluminoxano possua vários comprimentos de cadeia como resultado da reação do componente (B) com os compostos que possuem uma ligação alumínio-carbono, preferivelmente uma ligação alumínio- alquil, presente na solução da composição de polialuminoxano (A).

[188] Os presentes inventores presumem que o tipo do composto orgânico (B) possui uma importância no controle dos diâmetros de partícula e na uniformidade dos diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido. Os presentes inventores presumem que o composto orgânico (B) não apenas dê origem a uma alteração direta nos comprimentos de cadeia do polialquilaluminoxano por reação com as ligações alumínio-carbono, preferivelmente com as ligações alumínio-alquil, mas também afete a auto- associação das moléculas de polialquilaluminoxano. Provavelmente como resultado da alteração direta nos comprimentos de cadeia de polialquilaluminoxano e na auto- associação das moléculas de polialquilaluminoxano, a composição de polialuminoxano resultante é precipitada como um sólido que possui um diâmetro de partícula energeticamente estável quando a composição alcança seu limite de solubilidade com relação ao solvente.

[189] Os presentes inventores também presumem que o tamanho dos diâmetros de partícula energeticamente estáveis da composição de polialuminoxano sólido seja largamente dependente das propriedades do composto orgânico (B) que é adicionado. Quando, por exemplo, o composto orgânico (B) inclui um componente que possui um grupo alquil de cadeia longa, a composição de polialuminoxano sólido tende a ter um diâmetro de partícula médio menor. Por exemplo, uma das razões possíveis que explicam esse fenômeno é que quando um ou mais de R12 a R14 nos componentes representados pelas Fórmulas Gerais (5) a (7) possuem um grupo alquil de cadeia longa, os grupos alquil de cadeia longa se repelem entre eles para inibir que as moléculas de polialquilaluminoxano se aproximem umas das outras e consequentemente a auto- associação das moléculas de polialquilaluminoxano é de difícil ocorrência e o diâmetro de partícula médio se torna pequeno.

[190] Quando, por outro lado, o composto orgânico (B) fortemente ajuda a auto-associação das moléculas de polialquilaluminoxano servindo como, por exemplo, um modelo, o diâmetro de partícula médio será aumentado.

[191] No método de produção, como descrito acima, é possível controlar o diâmetro de partícula da composição de polialuminoxano sólido como desejado por alteração do tipo do composto orgânico (B). Especificamente, o diâmetro mediano D50 no volume cumulativo pode ser controlado na faixa de 0,1 a 100 μm. Em termos da uniformidade dos diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido, um aumento adicional na uniformidade pode ser obtido na faixa do diâmetro mediano D50 no volume cumulativo de 0,5 a 80 μm. Um aumento ainda maior na uniformidade pode ser obtido na faixa do diâmetro mediano de 1,0 a 60 μm. Detalhes do diâmetro mediano D50 e do método de medição são como aqui descritos acima e nos Exemplos de Teste.

[192] A composição de polialuminoxano sólido preparada pelo método de produção possui uma distribuição de tamanho de grão relativamente estreita. A uniformidade de diâmetros de partícula determinada pela equação (1) pode ser controlada até 0,40 ou menos. Considerando o uso como uma alternativa a um co-catalisador suportado no qual uma composição de polialuminoxano é suportada em sílica, a uniformidade é desejavelmente igual ou maior do que a uniformidade desse catalisador suportado. A uniformidade da composição de polialuminoxano sólido determinada pela equação mencionada anteriormente é preferivelmente controlada até 0,30 ou menos, mais preferivelmente 0,27 ou menos e, ainda mais preferivelmente, 0,25 ou menos.

[193] A área de superfície específica da composição de polialuminoxano sólido obtida pelo método de produção é normalmente cerca de 400 a 800 (m2/g). O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos. A área de superfície específica da composição é acentuadamente maior do que nas técnicas convencionais (veja JP-B-H07-42301 e WO 2010/055652). As razões para isso não são claras, mas os presentes inventores presumem que o aumento na área de superfície específica está associado aos papéis do componente (B) no processo de formação da composição.

[194] A composição de polialuminoxano sólido pode conter as matérias-primas não reagidas, especificamente, o polialquilaluminoxano, trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio e composto orgânico (B) não reagidos. A composição é normalmente seca, mas pode conter uma quantidade restante do solvente de hidrocarboneto.

[195] Em vista dos papéis do composto orgânico (B) para controlar os diâmetros de partícula, a quantidade na qual o composto orgânico (B) é adicionado também é considerada como um fator importante. A quantidade do composto orgânico (B) adicionada à solução da composição de polialuminoxano (A) depende do tipo do composto orgânico (B) e não é particularmente limitada, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. A fim de obter certo efeito no controle dos diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido, no entanto, a quantidade é preferivelmente 0,01 a 0,35 mol, mais preferivelmente 0,03 a 0,3 mol e, ainda mais preferivelmente, 0,05 a 0,25 mol por 1 mol de alumínio no componente (A).

[196] O limite superior da concentração A (% do peso) do total do polialquilaluminoxano e do trialquilalumínio na solução da composição de polialuminoxano (A) depende de como a solução da composição de polialuminoxano é obtida. Quando a composição (A) é adquirida no mercado, o limite superior é cerca de 30% do peso. No entanto, isso não se aplica necessariamente quando a composição é preparada a partir de um trialquilalumínio como, por exemplo, trimetilalumínio. Como a concentração A afeta a taxa de reação, o limite superior é preferivelmente 40% do peso, mais preferivelmente 30% do peso e, ainda mais preferivelmente, 25% do peso, considerando a influência sobre a uniformidade dos diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido. Por outro lado, o limite inferior da concentração A (% do peso) é preferivelmente 1% do peso ou acima, mais preferivelmente 3% do peso ou acima e, ainda mais preferivelmente, 5% do peso ou acima, considerando a produtividade da composição de polialuminoxano sólido.

[197] O método de produção inclui uma etapa de contato da solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B). O composto orgânico (B) pode ser colocado em contato com a solução da composição de polialuminoxano (A) por qualquer método, sem limitação, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Por exemplo, o método de contato pode ser tal que o componente (B) sólido ou líquido é adicionado de uma vez ou em porções à solução da composição de polialuminoxano (A); uma solução ou uma suspensão do componente (B) no mesmo solvente de hidrocarboneto que no componente (A) é adicionada de uma vez ou em porções à solução da composição de polialuminoxano (A); ou o componente (A) é adicionado ao componente (B). Para assegurar uma reação uniforme, o contato preferivelmente ocorre pela adição do componente (B) ao componente (A). Quando dois ou mais compostos orgânicos (B) são usados em combinação, os componentes (B) podem ser adicionados separadamente ou como uma mistura de dois ou mais componentes.

[198] A reação da solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B) pode ser realizada em qualquer aparelho de reação, sem limitação. Aparelhos de reação exemplares incluem reatores em batelada (tanques), reatores tubulares (contínuos) e reatores de tanque contínuos. Quando um reator de tanque é usado, condições como, por exemplo, o volume do reator e o tipo e a velocidade rotacional de um agitador, podem ser selecionadas apropriadamente de acordo com as propriedades desejadas como, por exemplo, o diâmetro de partícula e a distribuição de tamanho de grão da composição de polialuminoxano sólido.

[199] A temperatura na qual a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) são colocados em contato entre eles não é particularmente limitada, desde que a temperatura não seja maior do que 200°C, e pode ser selecionada de acordo com o tipo do composto orgânico (B) a ser adicionado. Especificamente, a temperatura é selecionada considerando a reatividade do composto orgânico (B) com as ligações alumínio-carbono, preferivelmente as ligações alumínio-alquil. Por exemplo, a uniformidade de diâmetros de partícula pode ser reduzida no caso de precipitação da composição de polialuminoxano sólido durante a adição do composto orgânico (B). Quando a reatividade entre (A) e (B) é muito elevada, como nesses casos, será possível aumentar a uniformidade em diâmetros de partícula por realização do contato em uma temperatura menor. Quando, por outro lado, a reatividade entre (A) e (B) é baixa, o aumento da temperatura do contato é desejável, mas dá origem a uma preocupação de que a própria solução da composição de polialuminoxano (A) possa ser degradada por aquecimento.

[200] Dos pontos de vista acima, a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) são colocados em contato preferivelmente em uma temperatura na faixa de -10 a 120°C, mais preferivelmente na faixa de - 5 a 110°C e, ainda mais preferivelmente, na faixa de 0 a 95°C. A diminuição adicional do limite inferior da temperatura do contato não possui nenhuma influência particular sobre a própria reação, desde que o polialquilaluminoxano como, por exemplo, polimetilaluminoxano, não seja precipitado como géis. No entanto, o limite inferior acima é considerado como preferível considerando os custos do serviço decorrentes da produção comercial.

[201] Do ponto de vista de controle do diâmetro de partícula, também é preferível que a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) sejam colocados em contato sob condições de aquecimento. Além disso, também é preferível que a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) sejam preaquecidos antes do contato e que sejam colocados em contato entre eles na temperatura de preaquecimento ou em uma temperatura mais elevada. Mais preferivelmente, o contato ocorre em uma temperatura alcançada por preaquecimento, pois a composição de polialuminoxano sólido pode ser precipitada como partículas que possuem diâmetros relativamente uniformes. Em qualquer um dos casos acima, a temperatura do contato não é particularmente limitada, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos, mas, do ponto de vista de controle do diâmetro de partícula, é preferivelmente 40°C ou acima, mais preferivelmente 50 a 100°C e, ainda mais preferivelmente, 60 a 90°C.

[202] O método de produção inclui uma etapa de precipitação de pelo menos parte de uma composição de polialuminoxano sólido por reação dos compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento. Aqui, a frase “pelo menos parte” não limita a quantidade de precipitação a qualquer quantidade particular, desde que a composição de polialuminoxano sólido seja precipitada. No método de produção, a frase “sob condições de aquecimento” significa que o sistema é aquecido em temperatura normal ou acima.

[203] Após o contato entre a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B), a reação pode ser realizada na temperatura do contato, ou a temperatura do líquido de reação pode ser aumentada continuamente ou em etapas a fim de acelerar a reação. Desde que a reação seja realizada sob condições de aquecimento, a temperatura pode ser menor do que a temperatura do contato. Quando a temperatura é aumentada, a taxa de aquecimento não é particularmente limitada, mas está apropriadamente na faixa de cerca de 0,01 a 5°C/min considerando as limitações da instalação de aquecimento na produção em escala comercial. O líquido de reação pode conter pelo menos parte da composição de polialuminoxano sólido que foi precipitada durante ou após o contato.

[204] O progresso da reação entre a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) é acompanhado pela precipitação da composição de polialuminoxano sólido como o produto. Qualquer temperatura de início de precipitação que seja menor do que 40°C não é favorável do ponto de vista da uniformidade de partículas, pois géis ou partículas amorfas são facilmente precipitados. Dessa forma, quando o componente (A) e o componente (B) são colocados em contato juntos abaixo de 40°C, é desejável que o líquido de reação seja aquecido de modo que a temperatura de início de precipitação seja aumentada até 40°C ou acima, preferivelmente 45°C ou acima e, mais preferivelmente, 50°C ou acima. Além disso, qualquer precipitação da composição de polialuminoxano sólido durante a adição do composto orgânico (B) não é favorável do ponto de vista da uniformidade de diâmetros de partícula. Dessa forma, o aquecimento para a precipitação é realizado preferivelmente em uma temperatura que não é menor do que a temperatura do contato entre a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B).

[205] O método de produção pode ainda incluir uma etapa de envelhecimento térmico do líquido de reação que contém a composição de polialuminoxano sólido precipitada.

[206] O envelhecimento térmico permite que a reação entre o componente (A) e o componente (B) proceda em uma extensão adicional e, dessa forma, torna possível obter a composição de polialuminoxano sólido em um rendimento elevado. A temperatura do envelhecimento térmico não é particularmente limitada, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Para obter um rendimento elevado, a temperatura é preferivelmente 65 a 200°C, mais preferivelmente 70 a 180°C, ainda mais preferivelmente 80 a 170°C, ainda mais preferivelmente, 90 a 150°C e, principalmente, 93 a 130°C. O envelhecimento térmico pode ser realizado mantendo-se a temperatura na qual pelo menos parte da composição de polialuminoxano sólido foi precipitada.

[207] A quantidade da precipitação da composição de aluminoxano sólido é aumentada com o progresso da reação entre o componente (A) e o componente (B). Quando a quantidade alcançou certo nível, o aumento na quantidade de precipitação fica lento. Quando a reação é realizada sob as mesmas condições de reação enquanto se altera os tipos dos compostos orgânicos (B), as quantidades da composição de polialuminoxano sólido precipitada em qualquer certo tempo são variáveis. Embora pareça que a taxa da recuperação da composição de aluminoxano sólido seja largamente dependente dos tipos dos compostos orgânicos (B), é possível precipitar a composição de aluminoxano sólido em uma taxa de recuperação muito elevada por seleção das condições de reação ótimas de acordo com o tipo do componente (B). No método de produção, a taxa da recuperação da composição de aluminoxano sólido pode ser expressa como a taxa de solidificação de componentes de alumínio, e é normalmente 95,0 a 99,9 (%). O método de medição será descrito em detalhe nos Exemplos de Teste.

[208] O tempo ótimo da reação entre a solução da composição de polialuminoxano (A) e o composto orgânico (B) é variável, dependendo de fatores como, por exemplo, a composição química da solução da composição de polialuminoxano (A), o tipo e a quantidade do composto orgânico (B), a concentração da reação e a temperatura de reação. Em vista da produtividade, são desejavelmente selecionadas condições de tal forma que a reação se completa em menos do que 48 horas, preferivelmente menos do que 36 horas e, mais preferivelmente, menos do que 24 horas.

[209] A precipitação da composição de polialuminoxano sólido exige um tempo mais curto com o aumento da quantidade na qual o composto orgânico (B) é adicionado. Desde que o composto orgânico (B) não seja alterado, o tempo necessário para a precipitação da composição de polialuminoxano sólido tende a ser diminuído com diminuição da fração molar do trialquilalumínio na solução da composição de polialuminoxano (A), com aumento da concentração da reação, e com aumento da temperatura de reação.

[210] É provável que os diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido sejam determinados principalmente no estágio no qual o sólido é precipitado. Em geral, a solubilidade de uma substância depende da temperatura. Dessa forma, a uniformidade em diâmetros de partícula será aumentada com diminuição das variações na temperatura durante a precipitação da composição de polialuminoxano sólido. Desse ponto de vista, será desejável que a diferença na temperatura de reação seja menor desde o estágio inicial até o estágio final da reação. Consequentemente, é mais preferível selecionar um componente (B) que possa reagir com o componente (A) sob condições de aquecimento relativamente leve e que seja tal que uma composição de polialuminoxano sólido com diâmetros de partícula relativamente uniformes seja precipitada com o progresso da reação.

[211] Como já mencionado, um composto orgânico (B) preferido é um composto orgânico que contém oxigênio (C). Pelo uso desse componente na reação com o componente (A), é permitido que a reação deste com o componente (A) proceda sob condições de aquecimento relativamente leve, preferivelmente a 40°C ou acima, e uma composição de polialuminoxano sólido com diâmetros de partícula relativamente uniformes pode ser precipitada com o progresso da reação. Para faixas preferidas das condições de aquecimento, pode ser feita uma referência à temperatura do envelhecimento térmico.

[212] O composto orgânico que contém oxigênio (C) é mais preferivelmente um composto que contém uma estrutura representada pela Fórmula Geral (4) aqui descrita anteriormente, especificamente, uma estrutura que possui uma ligação múltipla na posição β em relação ao átomo de oxigênio. A reação entre o componente (A) e um componente (C) desse tipo tende vantajosamente a proceder em uma taxa de reação aumentada. Nesse caso, o composto orgânico (C) com uma estrutura representada pela Fórmula Geral (4) pode ser adicionado preferivelmente à solução da composição de polialuminoxano (A) em uma quantidade de 0,01 a 0,35 mol, mais preferivelmente 0,03 a 0,3 mol e, ainda mais preferivelmente, 0,05 a 0,25 mol por 1 mol de alumínio no componente (A).

[213] Similarmente, na reação que utiliza o composto orgânico que contém oxigênio (C), o diâmetro de partícula médio da composição de polialuminoxano sólido tende a ser diminuído quando os componentes resultantes representados pela Fórmula Geral (6) possuem grupos alquil de cadeia longa como R12 e R13. Os grupos alquil de cadeia longa podem ter ramificações.

[214] O diâmetro de partícula da composição de polialuminoxano sólido tende a ser variado dependendo do tipo do substrato do composto orgânico que contém oxigênio (C), especificamente, dependendo se o composto é um composto orgânico que contém aldeído (D), um composto orgânico que contém cetona (E), um composto orgânico que contém álcool (F) ou um composto orgânico que contém ácido carboxílico (G).

[215] Os substratos de (D) a (G) serão comparados com base na produção de composições de polialuminoxano sólido com o uso desses compostos orgânicos, desde que as condições de produção sejam iguais e os componentes representados pela Fórmula Geral (6) possuam o mesmo R13. Os diâmetros de partícula tendem a ser os maiores quando um composto orgânico que contém cetona (E) é usado, e a ser os menores quando um composto orgânico que contém álcool (F) é usado. As razões para isso não são claras, mas os presentes inventores presumem que os compostos orgânicos que contêm oxigênio (C) adicionados tenham níveis diferentes da função como um modelo para promover a auto-associação das moléculas de polialuminoxano.

[216] Quando o composto orgânico que contém oxigênio (C) é um composto orgânico que contém cetona (E), o composto tende a servir muito fortemente como um modelo para promover a auto-associação das moléculas de polialuminoxano, e esse efeito irá algumas vezes sobrepujar os efeitos dos componentes representados pela Fórmula Geral (6).

[217] Normalmente, os diâmetros de partícula da composição de polialuminoxano sólido tendem a se tornar menores com aumento da quantidade do componente (C). No entanto, o composto orgânico que contém cetona exibe tão fortemente uma função como um modelo que os diâmetros de partícula podem ser algumas vezes aumentados com o aumento da quantidade da composto orgânico que contém cetona.

[218] A comparação das taxas da precipitação de composições de polialuminoxano sólido dependendo dos tipos precipitação de composições de polialuminoxano sólido tende a ser a maior quando um composto orgânico que contém cetona (E) ou um composto orgânico que contém aldeído (D) é usado, a segunda maior quando um composto orgânico que contém álcool (F) é usado, e a menor quando um composto orgânico que contém ácido carboxílico (G) é usado. Nesses casos, a composição é normalmente precipitada como partículas.

[219] O método de produção pode ainda incluir uma etapa na qual a composição de polialuminoxano sólido precipitada é limpa com, por exemplo, qualquer um dos solventes de hidrocarboneto aqui descritos anteriormente. O solvente de hidrocarboneto usado não é particularmente limitado, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos, mas é selecionado preferivelmente de acordo com a finalidade do uso. Ou seja, é preferível selecionar um solvente que possa ser aplicado a um processo de polimerização de olefina, ou selecionar um solvente que possua um ponto de ebulição baixo quando a finalidade é secagem. Catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina

[220] Os aspectos da invenção incluem um catalisador para a polimerização (oligomerização) de olefinas (daqui por diante, também escrito como o “catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina”). O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode ser obtido por colocação da composição de polialuminoxano sólido da invenção em contato com um complexo de metal de transição (H) representado pela Fórmula Geral (8) abaixo: R31R32R33R34M ••• (8) (na fórmula, M é um átomo de metal de transição, e R31, R32, R33 e R34 podem ser iguais ou diferentes entre eles e cada um indica um grupo que contém esqueleto de ciclopentadienil, um alquil, um cicloalquil, um aril, um aralquil, um alcóxi, um ariloxi, um átomo de halogênio, um alquilsilil, uma alquilamida, uma alquilimida, -SO3R ou um átomo de hidrogênio) Complexos de metal de transição (H)

[221] O complexo de metal de transição (H) usado na invenção não é particularmente limitado, desde que ele seja um composto de metal de transição que possa funcionar como um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina convencional.

[222] M na Fórmula Geral (8) é um átomo de metal de transição do Grupo 3 ao Grupo 10 na tabela periódica, com exemplos específicos incluindo escândio, ítrio, lantânio, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, tântalo, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, paládio e nióbio. O átomo de metal de transição está preferivelmente no Grupo 3 ao Grupo 6 da tabela periódica, mais preferivelmente no Grupo 4 ao Grupo 5 da tabela periódica e, ainda mais preferivelmente, no Grupo 4 da tabela periódica.

[223] Na Fórmula Geral (8), exemplos dos grupos que contêm esqueleto de ciclopentadienil incluem ciclopentadienil; ciclopentadienis alquil-substituídos como, por exemplo, metilciclopentadienil, dimetilciclopentadienil, trimetilciclopentadienil, tetrametilciclopentadienil, pentametilciclopentadienil, etilciclopentadienil, metiletilciclopentadienil, propilciclopentadienil, metilpropilciclopentadienil, butilciclopentadienil, metilbutilciclopentadienil e hexilciclopentadienil; indenil; 4,5,6,7-tetrahidroindenil; fluorenil e azulenil. Exemplos dos grupos ainda incluem indenil, fluorenil, azulenil e grupos que resultam da troca de um ou mais átomos de hidrogênio nesses grupos por grupos hidrocarboneto. Nos grupos que possuem indenil, fluorenil ou azulenil, algumas ou todas as ligações duplas do anel insaturado (ou anéis) condensado ao ciclopentadienil podem ser hidrogenadas. Os grupos podem ser substituídos com substituintes como, por exemplo, átomos de halogênio e trialquilsilis.

[224] Na Fórmula Geral (8), exemplos da ligantes diferentes dos ligantes que contêm esqueleto de ciclopentadienil incluem grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem alquis como, por exemplo, metil, etil, propil, isopropil, butil e pentil; cicloalquis como, por exemplo, ciclopentil e ciclohexil; aris como, por exemplo, fenil e tolil; e aralquis como, por exemplo, benzil e neofil.

[225] Exemplos dos alcóxis incluem metóxi, etóxi e butóxi.

[226] Exemplos dos arilóxis incluem fenóxi.

[227] Exemplos dos alquilsilis incluem trimetilsilil, trietilsilil, t-butildimetilsilil e triisopropilsilil.

[228] Exemplos das alquilamidas incluem dimetilamida e dietilamida.

[229] Exemplos das alquilimidas incluem metilcarbonilaminocarbonil, etilcarbonilaminocarbonil e n- butilcarbonilaminocarbonil.

[230] Exemplos dos átomos de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo.

[231] Exemplos dos ligantes representados por -SO3R incluem p-toluenossulfonato, metanossulfonato e trifluormetanossulfonato. R é um grupo funcional monovalente.

[232] Exemplos específicos dos complexos de metal de transição (H) incluem haletos de metal de transição, alquis de metal de transição, alcóxidos de metal de transição e compostos de metaloceno sem ponte e com ponte.

[233] Exemplos preferidos dos complexos de metal de transição (H) na presente invenção são descritos abaixo, mas os complexos não estão limitados a esses.

[234] Dos compostos de metal de transição (H) mencionados acima, compostos de metaloceno sem ponte e com ponte que possuem um ou mais, preferivelmente um ou dois grupos que contêm esqueleto de ciclopentadienil, são preferíveis de pontos de vista como, por exemplo, atividade de polimerização. Compostos de metaloceno sem ponte ou com ponte que possuem dois esqueletos de ciclopentadienil são mais preferíveis.

[235] Os grupos que contêm esqueleto de ciclopentadienil são como descritos acima.

[236] Quando o composto possui dois ou mais grupos que contêm esqueleto de ciclopentadienil, dois desses grupos que contêm esqueleto de ciclopentadienil podem ser ligados por meio de, por exemplo, um alquileno como, por exemplo, etileno ou propileno; um alquilideno como, por exemplo, isopropilideno ou difenilmetileno; silileno; ou um silileno substituído como, por exemplo, dimetilsilileno, difenilsilileno ou metilfenilsilileno.

[237] Quando o complexo possui um esqueleto de ciclopentadienil, os outros ligantes podem ser grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 12 átomos de carbono como, por exemplo, alquis, cicloalquis, aris e aralquis, alcóxis, arilóxis, átomos de halogênio, alquilsilis, alquilamidas, alquilimidas, -SO3R ou átomos de hidrogênio. Exemplos específicos desses grupos ou átomos são como descritos acima.

[238] Exemplos preferidos das estruturas gerais desses compostos podem ser representados pela Fórmula Geral (A1) ou (A2) abaixo. [Fórmula química 5]

[239] Nas Fórmulas (A1) e (A2), M indica um átomo de metal de transição similar ao definido na Fórmula Geral (8). Exemplos específicos de M incluem titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio e tântalo, com titânio, zircônio e háfnio sendo preferíveis.

[240] Nas Fórmulas (A1) e (A2), Q indica um grupo hidrocarboneto que contém opcionalmente um heteroátomo. Exemplos dos grupos hidrocarboneto incluem grupos hidrocarboneto que contêm halogênio, grupos hidrocarboneto que contêm oxigênio (por exemplo, grupos que contêm um átomo de oxigênio na forma de alcóxi, carbonil ou carboxil), grupos hidrocarboneto que contêm enxofre (por exemplo, grupos que contêm um átomo de enxofre na forma de alquiltio, tiocarbonil, tiocarboxil ou ditiocarboxil), grupos hidrocarboneto que contêm silício (por exemplo, grupos que contêm um átomo de silício na forma de - Si(R20)(R21)(R22)), grupos hidrocarboneto que contêm fósforo (por exemplo, grupos que contêm um átomo de fósforo na forma de -P(R23)(R24)), grupos hidrocarboneto que contêm nitrogênio (por exemplo, grupos que contêm um átomo de nitrogênio na forma de -N(R25)(R26)) e grupos hidrocarboneto que contêm boro (por exemplo, grupos que contêm um átomo de boro na forma de -B(R27)(R28)). Especificamente, Q pode indicar qualquer um de alquis opcionalmente substituídos, alquenis opcionalmente substituídos, alquinis opcionalmente substituídos e, opcionalmente, aris substituídos. O número de átomos de carbono nos grupos hidrocarboneto é preferivelmente 1 a 8. São mais preferidos alquis que possuem 1 a 8 átomos de carbono, alquenis que possuem 1 a 8 átomos de carbono, alquinis opcionalmente substituídos que possuem 1 a 8 átomos de carbono e, opcionalmente, aris substituídos que possuem 1 a 8 átomos de carbono. Alquis que possuem 1 a 8 átomos de carbono são os mais preferíveis.

[241] Nas Fórmulas (A1) e (A2), j é um número inteiro de 1 a 4, preferivelmente um número inteiro de 2 a 4 e, mais preferivelmente, 2 ou 3. Quando j é um número inteiro de 2 ou maior, os diversos Qs podem ser iguais ou diferentes entre eles.

[242] Nas Fórmulas (A1) e (A2), Cp1 e Cp2 podem ser iguais ou diferentes um do outro, e indicam ciclopentadienis ou ciclopentadienis substituídos que podem formar uma estrutura em sanduíche com M. Os ciclopentadienis substituídos são grupos nos quais pelo menos um átomo de hidrogênio do ciclopentadienil é substituído por um substituinte. Para detalhes desses grupos, pode ser feita uma referência à descrição mencionada anteriormente.

[243] Exemplos dos substituintes nos ciclopentadienis substituídos incluem grupos hidrocarboneto (daqui por diante, também escritos como os “grupos (f1)”) e grupos hidrocarboneto que contêm silício (daqui por diante, também escritos como os “grupos (f2)”). Exemplos dos substituintes nos ciclopentadienis substituídos ainda incluem grupos hidrocarboneto que contêm heteroátomo como, por exemplo, grupos hidrocarboneto halogenados, grupos hidrocarboneto que contêm oxigênio e grupos hidrocarboneto que contêm nitrogênio (exceto os grupos hidrocarboneto que contêm silício (f2)).

[244] Os grupos (f1) são preferivelmente grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo grupos hidrocarboneto lineares ou ramificados (por exemplo, alquis, alquenis e alquinis), grupos hidrocarboneto cíclicos saturados (por exemplo, cicloalquis) e grupos hidrocarboneto cíclicos insaturados (por exemplo, aris). Os grupos hidrocarboneto (f1) incluem aqueles grupos nos quais quaisquer dois átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono adjacentes nos grupos acima são ambos substituídos para formar um anel alicíclico ou aromático.

[245] Exemplos específicos dos grupos (f1) incluem grupos hidrocarboneto alifáticos lineares como, por exemplo, metil, etil, n-propil, n-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decanil e alil (alil); grupos hidrocarboneto alifáticos ramificados como, por exemplo, isopropil, isobutil, sec-butil, t-butil, amil, 3- metilpentil, neopentil, 1,1-dietilpropil, 1,1-dimetilbutil, 1-metil-1-propilbutil, 1,1-propilbutil, 1,1-dimetil-2- metilpropil e 1-metil-1-isopropil-2-metilpropil; grupos hidrocarboneto cíclicos saturados como, por exemplo, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, norbornil e adamantil; grupos hidrocarboneto cíclicos insaturados como, por exemplo, fenil, naftil, bifenil, fenantril e antracenil, além de produtos nucleares alquil-substituídos desses grupos; e grupos hidrocarboneto saturados nos quais pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído por um aril, por exemplo, benzil e cumil.

[246] Dos grupos (f1), exemplos preferidos incluem grupos hidrocarboneto alifáticos lineares ou ramificados que possuem 1 a 20 átomos de carbono, especificamente, metil, etil, n-propil, n-butil, n-hexil, isopropil, isobutil, sec-butil, t-butil e neopentil.

[247] Os grupos (f2) são preferivelmente grupos hidrocarboneto que contêm silício que possuem 1 a 20 átomos de carbono, com exemplos incluindo ciclopentadienis que possuem um átomo de silício ligados covalentemente diretamente a um carbono do anel. Exemplos específicos incluem alquilsilis (por exemplo, trimetilsilil) e arilsilis (por exemplo, trifenilsilil).

[248] Exemplos específicos dos grupos hidrocarboneto que contêm heteroátomo (exceto os grupos (f2)) incluem metóxi, etóxi, fenóxi, N-metilamino, trifluormetil, tribromometil, pentafluoretil e pentafluorfenil.

[249] Na Fórmula (A2), Y indica um grupo hidrocarboneto divalente que possui 1 a 30 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto halogenado divalente que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo divalente que contém silício, um grupo divalente que contém germânio, um grupo divalente que contém estanho, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn- (estanho), -NRa-, -P(Ra)-, -P(O)(Ra)-, -BRa- ou -AlRa-, em que Ra é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto halogenado que possui 1 a 20 átomos de carbono, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um resíduo de composto de nitrogênio que possui um ou dois grupos C1-20 hidrocarboneto ligados a um átomo de nitrogênio (-NRH ou -NR2; R é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono).

[250] Dos compostos de metaloceno, aqueles compostos representados pela Fórmula Geral (A2) acima são preferíveis. Compostos mais preferidos são compostos de metaloceno com ponte representados pela Fórmula Geral (II) abaixo, que são revelados em WO 2001/27124 (daqui por diante, também escritos como os “compostos de metaloceno com ponte (II)”).

[251] Os compostos de metaloceno com ponte (II) possuem as características estruturais [m1] a [m3] seguintes. [m1] Dos dois ligantes, um é ciclopentadienil que possui opcionalmente um substituinte e o outro é fluorenil que possui um substituinte (daqui por diante, também escrito como o “fluorenil substituído”). [m2] Os dois ligantes estão ligados juntos por meio de uma ponte covalente que contém aril (daqui por diante, também escrita como a “ponte”) que inclui um átomo de carbono ou um átomo de silício que possui aris (aris). [m3] O metal de transição (M) que constitui o composto de metaloceno é um átomo do Grupo 4 na tabela periódica, especificamente, titânio, zircônio ou háfnio.

[252] A seguir, o composto de metaloceno com ponte (II) será descrito sequencialmente com relação ao ciclopentadienil opcionalmente substituído, ao fluorenil substituído, à ponte e outras características. Ciclopentadienis opcionalmente substituídos

[253] Na Fórmula (II), R1, R2, R3 e R4, cada um independentemente, indicam um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém silício ou um grupo que contém heteroátomo diferente de grupos que contêm silício e, preferivelmente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto ou um grupo que contém silício. Quaisquer dois grupos adjacentes podem ser ligados uns aos outros para formar um anel.

[254] Por exemplo, R1, R2, R3 e R4 são todos átomos de hidrogênio, ou um ou mais de R1, R2, R3 e R4 são grupos hidrocarboneto (preferivelmente grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 20 átomos de carbono) ou grupos que contêm silício (preferivelmente grupos que contêm silício que possuem 1 a 20 átomos de carbono). Esses substituintes podem ser outros grupos, por exemplo, grupos que contêm heteroátomo como, por exemplo, grupos hidrocarboneto halogenados, grupos que contêm oxigênio e grupos que contêm nitrogênio.

[255] Quando dois ou mais de R1, R2, R3 e R4 são substituintes diferentes de átomos de hidrogênio, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes entre eles; quaisquer dois grupos adjacentes de R1, R2, R3 e R4 podem ser ligados uns aos outros para formar um anel alicíclico ou um anel aromático.

[256] Exemplos dos grupos hidrocarboneto representados por R1 a R4, bem como os preferidos desses grupos, incluem os grupos hidrocarboneto (f1) definidos na descrição dos ciclopentadienis substituídos. Exemplos dos grupos que contêm silício representados por R1 a R4, bem como os preferidos desses grupos, incluem os grupos que contêm silício (f2) definidos na descrição dos ciclopentadienis substituídos. Exemplos dos grupos que contêm heteroátomo representados por R1 a R4 incluem aqueles grupos mencionados na descrição dos ciclopentadienis substituídos. Fluorenis substituídos

[257] Na Fórmula (II), R5, R8, R9 e R12, cada um independentemente, indicam um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém silício ou um grupo que contém heteroátomo diferente de grupos que contêm silício e, preferivelmente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto ou um grupo que contém silício. R6 e R11 são átomos iguais ou os mesmos grupos selecionados de átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto, grupos que contêm silício e grupos que contêm heteroátomo diferentes de grupos que contêm silício, e são preferivelmente átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto ou grupos que contêm silício; R7 e R10 são átomos iguais ou os mesmos grupos selecionados de átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto, grupos que contêm silício e grupos que contêm heteroátomo diferentes de grupos que contêm silício, e são preferivelmente átomos de hidrogênio, grupos hidrocarboneto ou grupos que contêm silício; R6 e R7 podem ser ligados uns aos outros para formar um anel, e R10 e R11 podem ser ligados uns aos outros para formar um anel; e “R6, R7, R10 e R11 não podem ser átomos de hidrogênio ao mesmo tempo”.

[258] Do ponto de vista de atividade de polimerização, é preferível que R6 e R11 não sejam átomos de hidrogênio, e é mais preferível que R6, R7, R10 e R11 não sejam átomos de hidrogênio. Particularmente preferivelmente, R6 e R11 são grupos iguais selecionados de grupos hidrocarboneto e grupos que contêm silício, e R7 e R10 são grupos iguais selecionados de grupos hidrocarboneto e grupos que contêm silício. Também é preferível que R6 e R7 estejam ligados entre eles para formar um anel alicíclico ou um anel aromático, e R10 e R11 estejam ligados entre eles para formar um anel alicíclico ou um anel aromático.

[259] Exemplos dos grupos hidrocarboneto representados por R5 a R12, bem como os preferidos desses grupos, incluem os grupos hidrocarboneto (f1) definidos na descrição dos ciclopentadienis substituídos. Exemplos dos grupos que contêm silício representados por R5 a R12, bem como os preferidos desses grupos, incluem os grupos que contêm silício (f2) definidos na descrição dos ciclopentadienis substituídos. Exemplos dos grupos que contêm heteroátomo representados por R5 a R12 incluem aqueles grupos mencionados na descrição dos ciclopentadienis substituídos.

[260] Exemplos preferidos da fluorenis substituídos nos quais R6 e R7 (R10 e R11) estão ligados entre eles para formar um anel alicíclico ou um anel aromático incluem aqueles grupos derivados de compostos representados pelas Fórmulas Gerais (III) a (VII) descritos posteriormente. Pontes

[261] Na Fórmula (II), R13 e R14, cada um independentemente, indicam um aril, e Y1 indica um átomo de carbono ou um átomo de silício. Uma característica importante no método para a produção de polímeros de olefina de acordo com a invenção é que aris idênticos ou diferentes (aris) [R13 e R14] estão ligados ao átomo em ponte Y1 na ponte. Para facilitar a produção, R13 e R14 são preferivelmente iguais.

[262] Exemplos dos aris incluem fenil, naftil, antracenil e grupos que correspondem a esses grupos, exceto que um ou mais átomos de hidrogênio aromáticos (átomos de hidrogênio sp2) são substituídos por substituintes. Exemplos dos substituintes incluem os grupos hidrocarboneto (f1) e os grupos que contêm silício (f2) definidos na descrição dos ciclopentadienis substituídos, bem como átomos de halogênio e grupos hidrocarboneto halogenados.

[263] Exemplos específicos da aris incluem aris não substituídos que possuem 6 a 14 átomos de carbono, preferivelmente 6 a 10 átomos de carbono, por exemplo, fenil, naftil, antracenil e bifenil; aris alquil- substituídos como, por exemplo, tolil, dimetilfenil, isopropilfenil, n-butilfenil e t-butilfenil; aris cicloalquil-substituídos como, por exemplo, ciclohexilfenil; aris halogenados como, por exemplo, clorofenil, bromofenil, diclorofenil e dibromofenil; e aris halogenados alquil-substituídos como, por exemplo, (trifluormetil)fenil e bis(trifluormetil)fenil. As posições dos substituintes são preferivelmente as posições meta e/ou as posições para. Desses, fenis substituídos que possuem um substituinte na posição meta e/ou na posição para são mais preferidos. Outras características de compostos de metaloceno com ponte

[264] Na Fórmula (II), Q indica um alquil que opcionalmente contém um heteroátomo, e j indica um número inteiro de 1 a 4. Quando j é um número inteiro de 2 ou maior, os diversos Qs podem ser iguais ou diferentes entre eles.

[265] Exemplos dos alquis representados por Q incluem os mesmos átomos e grupos mencionados com relação a Q nas Fórmulas [A1] e [A2]. Exemplos preferidos de compostos de metaloceno com ponte (II)

[266] Exemplos específicos dos compostos de metaloceno com ponte (II) serão descritos abaixo. Nesses compostos, octametiloctahidrodibenzofluorenil se refere a um grupo derivado de um composto com uma estrutura representada pela Fórmula (III), octametiltetrahidrodiciclopentafluorenil se refere a um grupo derivado de um composto com uma estrutura representada pela Fórmula (IV), dibenzofluorenil se refere a um grupo derivado de um composto com uma estrutura representada pela Fórmula (V), 1,1’,3,6,8,8’-hexametil-2,7- diidrodiciclopentafluorenil se refere a um grupo derivado de um composto com uma estrutura representada pela Fórmula (VI), e 1,3,3’,6,6’,8-hexametil-2,7- diidrodiciclopentafluorenil se refere a um grupo derivado de um composto com uma estrutura representada pela Fórmula (VII). [Fórmula química 7]

[Fórmula química 8]

[267] Os compostos de metaloceno mencionados acima podem ser produzidos por quaisquer métodos conhecidos, sem limitação. Exemplos desses métodos conhecidos incluem aqueles descritos em WO 2001/27124, WO 2004/029062 e WO 2004/87775 depositados pelo presente requerente.

[268] Exemplos específicos dos compostos de metal de transição de Fórmula Geral (8) nos quais M é zircônio serão descritos abaixo sem limitação dos compostos a esses exemplos: cloridrato de bis(indenil)zircônio, dibrometo de bis(indenil)zircônio, bis(indenil)zircônio-bis(p-toluenossulfonato), cloridrato de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio, cloridrato de bis(fluorenil)zircônio, cloridrato de etileno-bis(indenil)zircônio, dibrometo de etileno-bis(indenil)zircônio, etileno-bis(indenil)dimetil-zircônio, etileno-bis(indenil)difenil-zircônio, monocloreto de etileno-bis(indenil)metil-zircônio, etileno-bis(indenil)zircônio-bis(metanossulfonato), etileno-bis(indenil)zircônio-bis(p-toluenossulfonato), etileno-bis(indenil)zircônio-bis (trifluormetanossulfonato), cloridrato de etileno-bis(4,5,6,7- tetrahidroindenil)zircônio, cloridrato de isopropilideno(ciclopentadienil- fluorenil)zircônio, cloridrato de isopropilideno(ciclopentadienil- metilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de dimetilsilileno- bis(ciclopentadienil)zircônio, bis(metilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de dimetilsilileno- bis(dimetilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de dimetilsilileno- bis(trimetilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de dimetilsilileno-bis(indenil)zircônio, dimetilsilileno-bis(indenil)zircônio- bis(trifluormetanossulfonato), cloridrato de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4,5- acenaftociclopentadienil)}zircônio, cloridrato de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4,5- benzoindenil)}zircônio, cloridrato de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4- isopropil-7-metilindenil)}zircônio, cloridrato de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4- fenilindenil)}zircônio, cloridrato de rac-dimetilsilileno-bis{1-(2- metilindenil)}zircônio, cloridrato de dimetilsilileno-bis(4,5,6,7- tetrahidroindenil)zircônio, cloridrato de dimetilsilileno(ciclopentadienil- fluorenil)zircônio, cloridrato de difenilsilileno-bis(indenil)zircônio, cloridrato de metilfenilsilileno-bis(indenil)zircônio, cloridrato de bis(ciclopentadienil)zircônio, dibrometo de bis(ciclopentadienil)zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)metil-zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)etil-zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)ciclohexil- zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)fenil-zircônio, monocloreto de bis(ciclopentadienil)benzil-zircônio, monohidreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, monohidreto de bis(ciclopentadienil)metil-zircônio, bis(ciclopentadienil)dimetil-zircônio, bis(ciclopentadienil)difenil-zircônio, bis(ciclopentadienil)dibenzil-zircônio, metoxicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, etoxicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, bis(ciclopentadienil)zircônio-bis(metanossulfonato), bis(ciclopentadienil)zircônio-bis(p-toluenossulfonato), bis(ciclopentadienil)zircônio-bis (trifluormetanossulfonato), cloridrato de bis(metilciclopentadienil)zircônio, bis(dimetilciclopentadienil)zircônio, etoxicloreto de bis(dimetilciclopentadienil)zircônio, bis(dimetilciclopentadienil)zircônio-bis (trifluormetanossulfonato), cloridrato de bis(etilciclopentadienil)zircônio, bis(metiletilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(propilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(metilpropilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(butilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(metilbutilciclopentadienil)zircônio, bis(metilbutilciclopentadienil)zircônio-bis (metanossulfonato), cloridrato de bis(trimetilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(tetrametilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis(hexilciclopentadienil)zircônio, cloridrato de bis (trimetilsililciclopentadienil)zircônio, cloridrato de difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9- fluorenil)zircônio, cloridrato de difenilmetileno(3-terc-butil-5-metil- ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil-fluorenil)zircônio, cloridrato de 8-octametilfluoren-12’-il-(2-(adamantan- 1-il)-8-metil-3,3b,4,5,6,7,7a,8-octahidrociclopenta [a] indeno))zircônio, cloridrato de bis(1,3-n-butilmetilciclopentadienil) zircônio (IV), cloridrato de di-p-tolilmetileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio, di-p-tolilmetileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio (IV) dimetil, e cloridrato de dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4- fenilindenil)}zircônio (IV).

[269] Nos exemplos acima, os anéis ciclopentadienil dissubstituídos podem ser 1,2-substituídos ou 1,3- substituídos, e os anéis ciclopentadienil trissubstituídos podem ser 1,2,3-substituídos ou 1,2,4-substituídos.

[270] Os alquis como, por exemplo, propil e butil, podem ser qualquer um dos isômeros como, por exemplo, n-, i-, sec- e terc-isômeros.

[271] Na invenção, pode ser feito uso de compostos de metal de transição que correspondem aos compostos de zircônio acima, exceto que o metal zircônio é substituído por metal titânio ou metal háfnio. Exemplos específicos desses compostos de háfnio incluem cloridrato de bis(t- butilciclopentadienil)háfnio. Além disso, pode ser feito uso de compostos de titânio, compostos de háfnio, brometos e iodetos que possuem as estruturas estéricas similares, e compostos de metal de transição adicionais descritos na literatura como, por exemplo, Organometallics, 1994, Vol. 13, páginas 954-963, JP-A-H03-9913, JP-A-H02-131488, JP-A- H03-21607, JP-A-H03-106907, JP-A-H03-188092, JP-A-H04- 69394, JP-A-H04-300887, WO 2001/27124, JP-A-2010-144035, JP-A-2012-92199 e JP-A-2013-60518.

[272] Exemplos dos compostos de metal de transição (H) ainda incluem aqueles compostos de metal de transição representados pela Fórmula Geral (9) abaixo que são descritos em JP-A-H11-315109, JP-A-2000-239312, WO 2001/55231, e Chemical Review, 2011, Vol. 111, páginas 2.363-2.449. [Fórmula química 12]

[273] Na Fórmula Geral (9), M indica um átomo de metal de transição dos Grupos 4-10 na tabela periódica, m é um número inteiro de 1 a 6, R19 a R24 podem ser iguais ou diferentes entre eles e cada um indica um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio ou um grupo que contém estanho, em que dois ou mais desses substituintes podem ser ligados juntos para formar um anel, quando m é 2 ou maior, dois dos grupos representados por R19 a R24 podem estar ligados entre eles, n é um número que satisfaz a valência de M, e X indica um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, um grupo que contém alumínio, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém halogênio, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio ou um grupo que contém estanho, em que quando n é 2 ou maior, os diversos grupos representados por X podem ser iguais ou diferentes entre eles e os diversos grupos representados por X podem ser ligados juntos para formar um anel.

[274] Exemplos específicos incluem cloridrato de bis{N- (5-adamantil-3-metilsalicilideno)-2- metilciclohexilaminatohexil (IV) e cloridrato de bis{N-(3- terc-butilsalicilideno)-2,3,4,5,6-pentafluoranilinato} titânio (IV).

[275] Exemplos dos compostos de metal de transição (H) ainda incluem complexos de metal de transição que possuem ligantes bis-aromáticos com ponte que são descritos em WO 2003/091262, Pedido de Patente U.S. N° 2004/0010103 e WO 2007/136496.

[276] Exemplos específicos incluem cloridrato de bis((2-oxoil-3-(3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenil)-(5-(1,1- dimetiletil)fenil)-(4-(1,1-dimetiletil)-2-fenóxi)-propano- 1,3-diil-zircônio (IV).

[277] Exemplos dos compostos de metal de transição (H) ainda incluem compostos representados pela Fórmula Geral (10) abaixo que são descritos em WO 2009/5003, JP-A-2011- 178682 e JP-A-2011-195584. [Fórmula química 13]

(na Fórmula Geral (10), R25 a R30 podem ser iguais ou diferentes entre eles e cada um indica um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, um grupo que contém alumínio, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio ou um grupo que contém estanho em que dois ou mais desses substituintes podem ser ligados juntos, e R25 podem estar ligados a Z; M indica um átomo de metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 10 da tabela periódica; n indica a valência de M; X indica um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarboneto, um grupo que contém oxigênio, um grupo que contém enxofre, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém boro, um grupo que contém alumínio, um grupo que contém fósforo, um grupo que contém halogênio, um resíduo de composto heterocíclico, um grupo que contém silício, um grupo que contém germânio ou um grupo que contém estanho, em que os átomos ou grupos representados por X podem ser iguais ou diferentes entre eles, e os grupos representados por X podem ser ligados juntos para formar um anel; Y indica um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, um átomo de fósforo ou um átomo de enxofre; Z indica um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído ou resíduo de composto heterocíclico e conecta Y a N por meio da ligação mais curta que consiste em 4 a 6 ligações; e a ligação entre Y e Z pode ser uma ligação dupla ou uma ligação tripla, a ligação entre Y e R25 pode ser uma ligação dupla ou uma ligação tripla, e as linhas pontilhadas na fórmula indicam ligações coordenadas).

[278] Exemplos dos compostos representados pela Fórmula Geral (10) incluem: tricloro{6- [(2’-metóxi-êO1-bifenil-2-il)imino-KN1- metil]-4-metil-2-(triciclo [3.3.1.13,7]decan-1- il)fenolato}titânio (IV) (Composto 9 descrito nos Exemplos de Teste).

[279] O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode incluir um veículo sólido, como necessário, assegurando, ao mesmo tempo, que os efeitos vantajosos da invenção não sejam prejudicados. Exemplos dos veículos sólidos incluem veículos inorgânicos sólidos como, por exemplo, sílica, alumina, sílica-alumina e cloreto de magnésio, e veículos orgânicos sólidos como, por exemplo, grânulos de poliestireno. Métodos para a produção de catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina

[280] No catalisador de polimerização de olefina da presente invenção, os componentes são usados em quantidades descritas abaixo.

[281] Na invenção, a composição de polialuminoxano sólido é usada em uma quantidade tal que a proporção do número de moles dos átomos de Al na composição de polialuminoxano sólido para o número de moles do composto de metal de transição como o componente (H) [= (número de moles de átomos de Al na composição de polialuminoxano sólido)/(número de moles de composto de metal de transição (H))] é normalmente 1 a 10.000, preferivelmente 3 a 3.000, mais preferivelmente 5 a 1.000, ainda mais preferivelmente 10 a 500 e, particularmente, preferivelmente 20 a 400.

[282] Se a proporção do número de moles dos átomos de Al na composição de polialuminoxano sólido para o número de moles do composto de metal de transição como o componente (H) for menor do que a faixa acima, às vezes pode não ser obtida atividade catalítica suficiente. Qualquer proporção molar que exceda a faixa acima é desvantajosa por razões econômicas. Métodos para a preparação dos catalisadores de polimerização de olefina da presente invenção serão descritos.

[283] O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode ser preparado por contato da composição de polialuminoxano sólido e do componente (H), especificamente, do composto de metal de transição, em um solvente orgânico. Os métodos de contato não são particularmente limitados, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Por exemplo, o método de contato pode ser tal que o composto de metal de transição sólido ou líquido (H) é adicionado de uma vez ou em porções a uma suspensão da composição de polialuminoxano sólido em um solvente orgânico; uma solução ou uma suspensão do componente (H) em um solvente orgânico é adicionada de uma vez ou em porções a uma suspensão da composição de polialuminoxano sólido em um solvente orgânico; ou a composição de polialuminoxano sólido ou uma suspensão desta em um solvente orgânico é adicionada ao componente (H). Para assegurar uma reação uniforme, o contato preferivelmente ocorre pela adição do componente (H) à composição de polialuminoxano sólido. Quando dois ou mais compostos de metal de transição (H) são usados em combinação, os componentes (H) podem ser adicionados separadamente ou como uma mistura de dois ou mais componentes.

[284] Os solventes usados na preparação dos catalisadores de polimerização de olefina da invenção não são particularmente limitados. No entanto, solventes que não reagem diretamente com a composição de polialuminoxano sólido são preferidos, e solventes inertes de hidrocarboneto são particularmente preferidos. Exemplos incluem hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano e octadecano; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; e hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno, xileno, trimetilbenzeno, cumeno, cimeno e tetralina. Os solventes podem ser usados isoladamente, ou dois ou mais podem ser usados em combinação.

[285] Na preparação do catalisador de polimerização de olefina da invenção, o tratamento é preferivelmente realizado enquanto se seleciona a temperatura entre -20 e 200°C.

[286] O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode ser usado sem ser limpo ou pode ser usado após ser limpo com qualquer um dos solventes orgânicos acima.

[287] O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode estar na forma de uma dispersão de lama em um solvente, ou pode estar em um estado dessolvatado ou em estado seco, como necessário. Métodos de produção de polímero de olefina (oligômero de olefina)

[288] Um método de produção do polímero de olefina da presente invenção inclui uma etapa de polimerização de uma olefina na presença do catalisador de polimerização de olefina da invenção. O catalisador de polimerização de olefina da invenção pode ser usado diretamente como um catalisador ou um componente catalítico, ou pode ser usado na forma de um catalisador pré-polimerizado obtido por pré- polimerização de uma olefina a ele. Polímeros de olefina podem ser produzidos por qualquer um dos métodos conhecidos, desde que o método inclua a etapa acima. O termo “olefina polímeros” compreende homopolímeros e copolímeros de olefina como, por exemplo, copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios produzidos a partir de dois ou mais tipos de olefinas.

[289] Exemplos dos métodos de polimerização incluem métodos de polimerização em lama que utilizam solventes não polares como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano e octano, métodos de polimerização em fase gasosa nos quais monômeros de gás são polimerizados em contato com o catalisador, e métodos de polimerização em massa nos quais monômeros liquefeitos são polimerizados enquanto servem como solventes. A polimerização pode ser polimerização em estágio único, polimerização multiestágios como, por exemplo, polimerização em dois estágios, polimerização contínua ou polimerização em batelada.

[290] Exemplos específicos dos meios inertes de hidrocarboneto usados nos métodos de polimerização em lama incluem hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno e diclorometano, e misturas desses solventes. A própria olefina pode ser usada como o solvente.

[291] Na polimerização de olefinas, o componente catalisador de polimerização de olefina mencionado anteriormente é normalmente usado em uma quantidade tal que a quantidade dos átomos de metal de transição derivados do componente (H) presente no componente catalisador sólido é de 10-12 a 10-1 mol e, preferivelmente, 10-8 a 10-2 mol por 1 litro do volume de reação.

[292] Na polimerização de olefina com o uso do componente catalisador de polimerização de olefina mencionado anteriormente, a temperatura de polimerização está normalmente na faixa de -50 a 200°C, preferivelmente 0 a 170°C e, particularmente, preferivelmente 40 a 170°C. O tempo de polimerização pode estar normalmente na faixa de 10 segundos a 20 horas. A pressão de polimerização é normalmente 0,001 MPa a 250 MPa, preferivelmente 0,005 MPa a 50 MPa e, mais preferivelmente, 0,005 MPa a 10 MPa. A reação de polimerização pode ser realizada em batelada, semicontinuamente ou continuamente. Também é possível realizar a polimerização em dois ou mais estágios sob condições de reação diferentes.

[293] O peso molecular do polímero de olefina obtenível pode ser controlado por adição de hidrogênio ao sistema de polimerização ou por alteração da temperatura de polimerização. A fim de evitar sujeiras ou aprimorar as propriedades da partícula, a polimerização pode ser realizada na presença de pelo menos um composto selecionado de blocos de óxido de polialquileno, amidas alifáticas superiores, óxidos de polialquileno, alquil éteres de óxido de polialquileno, alquildietanolaminas e polioxialquilenoalquilaminas.

[294] Exemplos das olefinas usadas no método de produção de polímero de olefina da invenção incluem α- olefinas que possuem 2 a 20 átomos de carbono, cicloolefinas que possuem 3 a 20 átomos de carbono, e compostos de dieno que possuem 4 a 20 átomos de carbono. No entanto, as olefinas não estão limitadas a essas, desde que os efeitos vantajosos da invenção possam ser obtidos. Na invenção, as olefinas podem ser usadas isoladamente, ou duas ou mais podem ser usadas em combinação.

[295] Exemplos das α-olefinas que possuem 2 a 20 átomos de carbono incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e 1-eicoseno. Etileno, propileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno são preferidos.

[296] Exemplos das cicloolefinas que possuem 3 a 20 átomos de carbono incluem ciclopropeno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, norborneno e tetraciclododeceno. Norborneno e tetraciclododeceno são preferidos.

[297] Exemplos dos compostos de dieno que possuem 4 a 20 átomos de carbono incluem butadieno, isopreno, 1,5- hexadieno, 1,7-octadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4- ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno, diciclopentadieno, norbornadieno, 5-vinil-2-norborneno e 5-etilideno-2- norborneno. Butadieno, isopreno, 5-vinil-2-norborneno e 5- etilideno-2-norborneno são preferidos.

[298] Além disso, pode ser feito uso de monômeros que possuem uma estrutura em anel como, por exemplo, estireno, α-metilestireno e vinilciclohexano, monômeros polares como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anidrido maléico, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato e etil metacrilato, e olefinas halogenadas como, por exemplo, bisfluoretileno, trifluoretileno, tetrafluoretileno, hexafluorpropeno e cloroetileno.

[299] Após o término da polimerização, os polímeros de olefina obtidos pela reação de polimerização podem ser separados e recuperados do solvente de polimerização e secos por métodos convencionais conhecidos. Exemplos de Teste

[300] A presente invenção não está limitada aos Exemplos de Teste descritos abaixo.

[301] A preparação de composições de polialuminoxano sólido da presente invenção, a purificação de solventes e a preparação de catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina foram realizadas em uma atmosfera de gás inerte. Componentes como, por exemplo, solventes, foram usados após purificação, secagem e desoxigenação por métodos conhecidos.

[302] Hexano, tolueno e tetrahidrofurano usados na testagem da solubilidade de composições de polialuminoxano sólido tinham um teor de água de menos do que 2,0 ppm. Tetrahidrofurano era livre de estabilizantes. A desgaseificação e desidratação foram realizadas por um método descrito em Organometallics, 1996, Vol. 15, páginas 1.518-1.520.

[303] Cloridrato de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio (IV), cloridrato de difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio (IV), cloridrato de dimetilsilileno- bis(ciclopentadienil)zircônio (IV) e cloridrato de bis(t- butilciclopentadienil)háfnio (IV) foram adquiridos de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

[304] Cloridrato de difenilmetileno(3-terc-butil-5- metil-ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil- fluorenil)zircônio foi sintetizado de acordo com um método descrito em WO 2004/87775.

[305] Cloridrato de bis((2-oxoil-3-(3,5-bis(1,1- dimetiletil)fenil)-(5-(1,1-dimetiletil)fenil)-(4-(1,1- dimetiletil)-2-fenóxi)-propano-1,3-diil-zircônio (IV) foi sintetizado com referência aos procedimentos de síntese descritos no Pedido de Patente U.S. N° 2004/0010103.

[306] Di-p-tolilmetileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio (IV) dimetil foi sintetizado pela reação de metilação de cloridrato de di-p-tolilmetileno(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)zircônio (IV) descrita em WO 2004/029062.

[307] Nos métodos de teste (3) a (7) seguintes, amostras secas de composições de polialuminoxano sólido foram usadas. A secagem de composições de polialuminoxano sólido foi realizada sob pressão reduzida a 25°C, e foi terminada quando um peso constante foi alcançado. Métodos de teste (1) Taxa de recuperação (taxa de solidificação baseada em alumínio)

[308] Nos Exemplos de Teste, a taxa da recuperação de uma composição de polialuminoxano sólido foi determinada com base na taxa de solidificação de componentes de alumínio na reação entre uma solução da composição de polialuminoxano (A) e um composto orgânico (B). Especificamente, o teor de alumínio no sobrenadante da solução de reação foi medido por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) usando ICPS (marca registrada)- 8100 fabricado por Shimadzu Corporation, e o teor obtido foi dividido pelo teor de alumínio total no componente (A) determinando, dessa forma, o mol% de alumínio não solidificado. A taxa de recuperação (a taxa de solidificação) foi calculada pela dedução da percentagem de 100 mol%. (2) Distribuição de tamanho de grão: diâmetro mediano D50 em volume cumulativo e uniformidade de composições de polialuminoxano sólido

[309] O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo e a uniformidade de uma composição de polialuminoxano sólido foram determinados por um método de espalhamento de difração de laser usando 5 MT3300EX II fabricado por Microtrack.

[310] A medição envolveu uma amostra que havia sido obtida de antemão por desativação da composição de polialuminoxano sólido em um dessecador úmido em um jato de nitrogênio. O meio de dispersão foi principalmente metanol.

[311] Como um índice da distribuição de tamanho de grão do catalisador, a uniformidade foi avaliada como definido pela equação seguinte de acordo com um método descrito em WO 2010/055652. Uniformidade = ∑Xi|D50 - Di|/D50∑Xi

[312] Aqui, Xi é o valor de histograma de uma partícula i, D50 é o diâmetro mediano baseado no volume, e Di é o diâmetro baseado no volume da partícula i.

[313] Polímeros de olefina que possuem diâmetros de partícula uniformes tendem a ser obtidos com diminuição do valor da uniformidade. (3) Solubilidade

[314] A solubilidade de uma composição de polialuminoxano sólido da invenção com relação ao n-hexano e tolueno a 25°C foi medida de acordo com um método descrito em JP-B-H07-42301. Especificamente, a composição de polialuminoxano sólido obtida foi seca e testada para medir a solubilidade no solvente. A proporção de solubilidade com relação ao n-hexano foi determinada por adição de 2 g da composição de polialuminoxano sólido a 50 ml de n-hexano mantido a 25°C, agitação da mistura por 2 horas, separação da solução com uso de um filtro de vidro G-4, e medição da concentração de alumínio no filtrado. A proporção de solubilidade obtida por esse método representa a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido usada como a amostra. A secagem da composição de polialuminoxano sólido foi realizada sob pressão reduzida a 25°C, e foi terminada quando um peso constante foi alcançado.

[315] A solubilidade com relação ao tetrahidrofurano a 25°C foi medida pelo mesmo método que acima, exceto que o solvente foi trocado por 50 ml de tetrahidrofurano. (4) Teor de alumínio

[316] O teor de alumínio em composições de polialuminoxano sólido e soluções de composição de polialuminoxano (A) foi medido por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) usando ICPS (marca registrada)- 8100 fabricado por Shimadzu Corporation. (5) Frações molares (1) a (3) de grupos alquil ou grupos metil

[317] (5-1) Uma composição de polialuminoxano sólido foi testada por um método similar ao método de análise de MMAO descrito em TOSOH Research & Technology Review, 2003, Vol. 47, páginas 55-60 para medir as seguintes frações molares em componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8: a fração molar (1) de grupos alquil derivados de porções trialquilalumínio em relação ao número total de moles (os moles totais) de grupos alquil derivados de porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio; e a fração molar (2) de grupos alquil derivados de porções trialquilalumínio que incluem trimetilalumínio em relação ao número total de moles (os moles totais) de grupos alquil derivados de porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio que incluem trimetilalumínio. Especificamente, as frações molares foram determinados com base nas proporções das respectivas áreas atribuídas às unidades que incluem polimetilaluminoxano de Fórmula Geral (1), unidades que incluem polialquilaluminoxano de Fórmula Geral (2), unidades que incluem polimetilaluminoxano de Fórmula Geral (1) e Fórmula Geral (2), trimetilalumínio e trialquilalumínio de acordo com medição por 1H-RNM.

[318] (5-2) Uma composição de polimetilaluminoxano sólido foi testada de acordo com um método descrito em WO 2010/055652 para medir a seguinte fração molar em componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8: a fração molar (3) de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles (os moles totais) de grupos metil derivados de porções polimetilaluminoxano e dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio. Especificamente, a fração molar foi medida por 1H-RNM com base nas proporções das respectivas áreas atribuídas ao trimetilalumínio e polimetilaluminoxano. Um exemplo da determinação da fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio será descrito abaixo.

[319] Uma composição de polimetilaluminoxano é submetida à 1H-RNM usando THF-d8 como um solvente pesado. A medição por 1H-RNM foi realizada a 270 MHz e uma temperatura de medição de 24°C com RNM dispositivo EX270 fabricado por JEOL Ltd.

[320] Uma amostra de análise de uma composição de polimetilaluminoxano na forma de uma solução foi preparada por adição de 0,5 ml de THF-d8 até aproximadamente 0,05 ml da solução de composição de polimetilaluminoxano.

[321] No caso de uma composição de polimetilaluminoxano sólido, 0,5 ml de THF-d8 foi adicionado a 10 mg da composição de polimetilaluminoxano, e a mistura foi agitada a 25°C por 2 horas. Os componentes que foram dissolvidos em THF-d8 foram usados como a amostra de análise. A amostra foi submetida à análise até mesmo quando continha componentes sólidos. (i) A área total de metil (Me) alcança o pico perto de -0,3 ppm a -1,2 ppm atribuído aos polimetilaluminoxanos que incluem trimetilalumínio, e é integrada para gerar I (polimetilaluminoxanos). (ii) Um pico de metil (Me) perto de -1,1 ppm atribuído a trimetilalumínio é recortado do valor basal dos picos de metil (Me) atribuídos aos polimetilaluminoxanos. A sua área é integrada para gerar I (trimetilalumínio-Me).

[322] Dividindo I (trimetilalumínio-Me) por I (polimetilaluminoxanos), seguido por normalização, é gerada uma fração molar dos grupos metil derivados de porções trimetilalumínio.

[323] No procedimento (ii), o pico foi cortado por um método de correção de valor basal. (6) Área de superfície específica de composições de polialuminoxano sólido

[324] Para determinar a área de superfície específica de uma composição de polialuminoxano sólido, uma isoterma de adsorção-dessorção foi medida por um método de adsorção de gás nitrogênio em uma temperatura de nitrogênio líquido usando BELSORP (marca registrada)-Max fabricado por BEL JAPAN, INC. como o aparelho de medição. A área de superfície específica foi determinada usando um método BET como o método analítico. (7) observação em microscópio eletrônico (SEM)

[325] Platina foi depositada sobre uma composição de polialuminoxano sólido com uso de Auto Fine Coater (JFC- 1600) fabricado por JEOL Ltd., e a composição foi observada on um microscópio de varredura eletrônica (JSM-6510LV) fabricado por JEOL, Ltd. (ampliação: x200 ou x1000). (8) Análise de catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina

[326] Catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina foram analisados de acordo com a análise de composições de polialuminoxano sólido descrita acima. Os teores de titânio, zircônio e háfnio nos catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina foram determinados por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) usando ICPS (marca registrada)-8100 fabricado por Shimadzu Corporation. (9) Reação de oligomerização de olefina

[327] O rendimento de produtos de reação e a seletividade de 1-hexeno (1-octeno, decenos) foram determinados por análise por cromatografia a gás (Shimadzu GC-2010PLUS, coluna J & W Scientific DB-5). Atividade catalítica

[328] A atividade catalítica foi determinada por divisão da massa de um produto de reação obtido por unidade de tempo pela quantidade (mmol) de um átomo de metal de transição em um componente catalisador de metal de transição usado na oligomerização. Seletividade de 1-hexeno (1-octeno, decenos)

[329] A seletividade de 1-hexeno (1-octeno, decenos) foi determinada usando a equação seguinte. S (%) = Wp/Wr x 100 S (%): seletividade de 1-hexeno (fração do peso); Wr (peso): peso total de produtos de reação que possuem 4 ou mais átomos de carbono; Wp (peso): peso de 1-hexeno formado pela reação.

[330] A seletividade de 1-octeno e decenos foi determinada similarmente ao método acima. Taxa de sujeiras

[331] A taxa de sujeiras F foi determinada usando a equação seguinte, em que X1 era a quantidade total (g) de partículas de polietileno produzidas e X2 era a quantidade (g) de partículas de polietileno depositadas em uma peça de teste de avaliação sujeira. F (%) = X2/X1 x 100 (10) Reação de polimerização de olefina Taxa de fluxo de fusão (MFR)

[332] A MFR foi medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e 2,16 kg de carga para polímeros de etileno ou a 230°C e 2,16 kg de carga para polímeros de propileno. Densidade

[333] Para determinar a densidade, um filamento obtido durante a medição da MFR foi tratado por aquecimento a 100°C por 1 hora, deixado em repouso em temperatura ambiente por 1 hora e testado por um método de tubo de gradiente de densidade de acordo com JIS K7112. Ponto de fusão (Tm) de homopolímeros de propileno

[334] O ponto de fusão (Tm) de um homopolímero de propileno foi medido da seguinte forma usando Diamond DSC fabricado por PerkinElmer Co., Ltd. Uma amostra foi derretida a 230°C e foi formada em uma lâmina. Uma amostra de aproximadamente 5 mg da lâmina foi colocada em uma caldeira de amostra de B014-3021/B700-1014 fabricada por PerkinElmer Co., Ltd.

[335] Em uma atmosfera de nitrogênio, a amostra foi aquecida até 230°C e mantida na temperatura por 10 minutos, e foi a seguir resfriada até 30°C a 10°C/min. Subsequentemente, em uma atmosfera de nitrogênio, a amostra foi mantida a 30°C por 1 minuto e foi aquecida até 230°C a 10°C/min. O ponto de fusão (Tm) foi calculado com base no topo do pico de um pico de fusão cristal observado durante o processo. Ponto de fusão (Tm) de copolímeros de 4-metil-1- penteno/1-deceno

[336] Com DCS8000 fabricado por PerkinElmer Co., Ltd., uma amostra de aproximadamente 5 mg foi pesada em uma atmosfera de nitrogênio (20 ml/min) e foi aquecida de 30°C a 280°C a 10°C/min. Após ser mantida a 280°C por 5 minutos, a amostra foi resfriada até 30°C a 10°C/min. Após ser mantida a 30°C por 5 minutos, a amostra foi aquecida até 280°C a 10°C/min. O ponto de fusão (Tm) foi obtido com base no topo de um pico de fusão cristal observado durante o segundo processo de aquecimento. Quantidade de porções solúveis (SP) de copolímeros de 4-metil-1-penteno/1-deceno

[337] Uma lama de polímero foi filtrada para gerar um polímero sólido (um sólido branco) e um filtrado. O filtrado foi evaporado para remover o solvente, e o polímero que havia sido dissolvido no filtrado foi obtido. A quantidade do polímero no filtrado foi calculada usando a equação seguinte. Quantidade de polímero no filtrado (% do peso) = W2/(W1 + W2) - 100; W1: massa (g) de polímero sólido (sólido branco) retirado por filtração; W2: massa (g) de polímero dissolvido no filtrado de lama. Viscosidade intrínseca ( [q])

[338] Aproximadamente 20 mg de uma amostra foram dissolvidos em 15 ml de decalina, e a viscosidade específica qsp foi medida em um banho de óleo a 135°C. A solução de decalina foi diluída pela adição de 5 ml do solvente de decalina, e a viscosidade específica qsp foi medida de forma similar. A diluição foi repetida mais duas vezes, e a concentração (C) foi extrapolada para 0. O valor de qsp/C na concentração zero foi obtido como a viscosidade intrínseca [q]. [^] = lim(nsp/C) (C >0) Densidade aparente

[339] A densidade aparente foi medida de acordo com ASTM D1895-96 Método A. Experimento preliminar 1

[340] Uma solução a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano fabricada por Albemarle foi submetida à 1H-RNM para determinar a fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de grupos metil, a medição resultando em 28,5 mol%. Além disso, a concentração de Al foi medida por ICP-AES como sendo de 3,01 mmol/ml. (daqui por diante, a solução será escrita como a “solução do Experimento preliminar 1A”).

[341] Todo o lote de soluções a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano fabricada por Albemarle que foram usadas nos Exemplos de Teste foi analisado similarmente, e as concentrações de Al foram medidas sendo de 3,00 mmol/ml (daqui por diante, a “solução do Experimento preliminar 1B”), 3,04 mmol/ml (daqui por diante, a “solução do Experimento preliminar 1C”), 3,07 mmol/ml (daqui por diante, a “solução do Experimento preliminar 1D”) e 3,15 mmol/ml (daqui por diante, a “solução do Experimento preliminar 1E”). Experimento preliminar 2

[342] Uma solução a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano (TMAO-211) fabricada por TOSOH FINECHEM CORPORATION foi submetida à 1H-RNM para determinar a fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de grupos metil, a medição resultando em 47,0 mol%. Além disso, a concentração de Al foi medida por ICP-AES como sendo de 3,01 mmol/ml. (daqui por diante, a solução será escrita como a “solução do Experimento preliminar 2”). Experimento preliminar 3

[343] Em uma atmosfera de nitrogênio, a solução a 20% do peso em tolueno (30 ml, 27,03 g) de uma composição de polimetilaluminoxano de Albemarle que foi usada no Experimento preliminar 1 foi adicionada a um tubo de centrífuga, e o tubo foi tampado com um plugue estreitado. Nenhum depósito de gel foi observado visualmente. Experimento preliminar 4

[344] A amostra preparada no Experimento preliminar 3 foi centrifugada com uma máquina de centrifugação a 2.000 G por 60 minutos. Após a centrifugação, um depósito de gel incolor e transparente foi observado no fundo do tubo da centrífuga. Em uma atmosfera de nitrogênio, o sobrenadante resultante da centrifugação foi cuidadosamente coletado com uma pipeta, e uma solução em tolueno centrifugada de uma composição de polimetilaluminoxano foi obtida. 1H-RNM mostrou que a fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio era de 30,7 mol% em relação ao número total de moles de grupos metil.

[345] O peso do depósito de gel no fundo do tubo de centrífuga foi medido como sendo de 0,463 g. A percentagem de peso do depósito de gel foi de 1,7% do peso em relação à solução a 15% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano. Experimento preliminar 5 Síntese de cloridrato de (8-octametilfluoren-12’-il- (2-(adamantan-1-il)-8-metil-3,,3b,4,5,6,7,7a,8- octahidrociclopenta [a]indeno))zircônio (1) 1-Adamantilciclopentadienillítio:

[346] Em uma atmosfera de nitrogênio, um frasco de três gargalos de 200 ml foi carregado com uma solução em terc- butil metil éter de brometo de etilmagnésio (1,0 M, 40 ml). Durante resfriamento da solução em um banho gelado, 2,64 g de ciclopentadieno foram adicionados gota a gota ao longo de um período de 20 minutos. A mistura foi levada até a temperatura ambiente e foi agitada por 17 horas para gerar uma solução A.

[347] Em uma atmosfera de nitrogênio, um frasco de três gargalos de 500 ml foi carregado com 200 ml de éter diisopropílico e 0,36 g de trifluormetanossulfonato de cobre (II). Em um banho-maria, a solução A preparada acima foi adicionada a essa solução gota a gota ao longo de um período de 20 minutos. Uma solução de 4,30 g de 1- bromoadamantano em 40 ml de éter diisopropílico foi adicionada gota a gota, e a mistura foi agitada a 70°C por 10 horas. O líquido de reação foi resfriado até a temperatura ambiente. Em um banho-maria, 200 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foram adicionados. A fase orgânica foi separada, e a fase aquosa foi extraída com 200 ml de hexano. As fases orgânicas foram combinadas juntas e lavadas com água. O líquido foi seco com sulfato de magnésio, e o solvente foi evaporado. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de sílica gel para gerar 4,2 g de um produto bruto.

[348] Em uma atmosfera de nitrogênio, um frasco de Schlenk de 100 ml foi carregado com 4,2 g do produto bruto e 20 ml de hexano. Em um banho gelado, 13,8 ml de uma solução de 1,6 M em hexano de n-butillítio foram adicionados gota a gota à solução ao longo de um período de 20 minutos. A mistura foi levada até a temperatura ambiente e foi agitada por 17 horas. O precipitado foi filtrado do líquido de reação e foi lavado com hexano obtendo, dessa forma, o composto do título. O composto pesava 2,70 g, e o rendimento foi de 66%.

[349] O composto foi identificado como sendo o composto-alvo com base nos resultados de 1H-RNM.

[350] 1H-RNM (THF-d8): δ 5,57-5,55 (2H, m), 5,52-5,50 (2H, m), 101,96 (3H, s), 1,87 (6H, s), 1,74 (6H, s). (2) 2-(Adamantan-1-il)-8-metil-3,3b,4,5,6,7,7a,8- octahidrociclopenta [a]indeno:

[351] Em uma atmosfera de nitrogênio, um frasco de três gargalos de 100 ml foi carregado com 40 ml de THF e 1,57 g de cloreto de magnésio. Uma solução de 3,09 g de 1- adamantilciclopentadienillítio em 10 ml de THF foi adicionada a essa solução gota a gota ao longo de um período de 5 minutos, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 2 horas e a 50°C por 3 horas. Em um banho de gelo/acetona, uma solução de 1,96 g (15,75 mmol) de 1-acetilciclohexeno em 10 ml de THF foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 10 minutos, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 19 horas. Em um banho de gelo/acetona, 1,0 ml de ácido acético e 3,1 ml de pirrolidina foram adicionados, e a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 17 horas. Em um banho de gelo/acetona, 30 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foram adicionados. Após a adição de 100 ml de hexano, a fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi extraída com 200 ml de hexano. As fases orgânicas foram combinadas juntas e lavadas com água duas vezes. O líquido foi seco com sulfato de magnésio, e o solvente foi evaporado. O composto do título foi recristalizado de metanol. O composto pesava 2,134 g, e o rendimento foi de 47%.

[352] O composto foi identificado como sendo o composto-alvo com base nos resultados de 1H-RNM e GC-MS.

[353] 1H-RNM (Tolueno-d8): δ 6,06 (1H, s), 5,98 (1H, s), 2,88-2,78 (2H, m), 1,98-1,13 (26H, m).

[354] GC-MS: m/Z = 306 (M+). (3) 8-Octametilfluoren-12’-il-(2-(adamantan-1-il)-8- metil-3,3b,4,5,6,7,7a,8-octahidrociclopenta [a]indeno):

[355] Em uma atmosfera de nitrogênio, um tubo de Schlenk de 30 ml foi carregado com 1,546 g de octametilfluoreno e 40 ml de terc-butil metil éter. Em um banho de gelo/acetona, 2,62 ml de uma solução de 1,6 M em hexano de n-butillítio foram adicionados gota a gota ao longo de um período de 15 minutos. Durante retorno gradual da temperatura até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 22 horas. 1,349 g de 2-(adamantan-1-il)-8- metil-3,3b,4,5,6,7,7a,8-octahidrociclopenta [a]indeno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 19 horas e a 50°C por 8 horas. A seguir, a solução de reação foi adicionada a 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio. A fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi extraída com 100 ml de hexano. As fases orgânicas foram combinadas juntas e lavadas com água duas vezes. O líquido foi seco com sulfato de magnésio, e o solvente foi evaporado. O sólido resultante foi lavado com acetona obtendo, dessa forma, o composto do título. O composto pesava 1,51 g, e o rendimento foi de 54%.

[356] O composto foi identificado como sendo o composto-alvo com base nos resultados de FD-MS. FD-MS: m/Z = 693 (M+). 1H-RNM mostrou que o composto era uma mistura de isômeros.

[357] (4) Cloridrato de (8-octametilfluoren-12’-il-(2- (adamantan-1-il)-8-metil-3,3b,4,5,6,7,7a,8- octahidrociclopenta [a]indeno))zircônio:

[358] Em uma atmosfera de nitrogênio, um tubo de Schlenk de 100 ml foi carregado com 1,039 g de 8- octametilfluoren-12’-il-(2-(adamantan-1-il)-8-metil- 3,3b,4,5,6,7,7a,8-octahidrociclopenta [a]indeno, 0,47 ml de α-metilestireno, 30 ml de hexano e 2,62 ml de ciclopentil metil éter. Em um banho de óleo a 25°C, 2,18 ml de uma solução de 1,6 M em hexano de n-butillítio foram adicionados gota a gota ao longo de um período de 10 minutos. A mistura foi agitada a 50°C por 4 horas, e o precipitado foi filtrado e foi lavado com hexano para gerar um pó rosa. Um tubo de Schlenk de 100 ml foi carregado com o pó rosa e 30 ml de éter dietílico. Após o sistema ter sido resfriado em um banho de gelo seco/acetona, uma suspensão de 0,385 g (1,65 mmol) de tetracloreto de zircônio em 30 ml de éter dietílico foi adicionada. A seguir, a mistura foi agitada por 16 horas, durante aumento gradual da temperatura até a temperatura ambiente.

[359] O solvente foi evaporado sob pressão reduzida, e o resíduo foi combinado com aproximadamente 70 ml de diclorometano para extrair componentes solúveis. A solução obtida foi concentrada, combinada com 50 ml de hexano e filtrada para remover componentes insolúveis. A solução resultante foi concentrada até aproximadamente 10 ml e foi deixada em repouso de um dia para o outro a -30°C. O pó que foi precipitado foi coletado por filtração e foi lavado com hexano. Um pó laranja pesando 0,384 g foi obtido. O pó laranja foi dissolvido pela adição de 5 ml de éter dietílico, e a solução foi deixada em repouso de um dia para o outro a -30°C. O pó que foi precipitado foi coletado por filtração e foi lavado com hexano. O composto-alvo foi assim obtido em uma quantidade de 0,220 g. O rendimento foi de 17%.

[360] O composto foi identificado como sendo o composto-alvo com base nos resultados de 1H-RNM.

[361] 1H-RNM (270 MHz, CDCl3, com referência a TMS): δ 7,98 (1H, s), 7,86 (1H, s), 7,60 (1H, s), 7,37 (1H, s), 6,19 (1H, J = 1,6 Hz, d), 5,33 (1H, J = 1,6 Hz, d), 3,58-3,44 (2H, m), 2,35-2,28 (1H, m), 2,18 (3H, s), 1,94-1,18 (54H, m). Síntese de composições de polialuminoxano sólido

[362] Composições de polialuminoxano sólido foram sintetizadas por métodos descritos nos Exemplos de Teste. Alguns dos métodos de produção e os resultados nos Exemplos de Teste são descritos nas Tabelas 1 a 13. Exemplo de Teste A1 (Exemplo de Teste D1)

[363] Um frasco de vidro de 200 ml equipado com um agitador (daqui por diante, escrito como “frasco A”) foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, foi adicionada uma “solução a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano fabricada por Albemarle (concentração de Al = 3,01 mmol/ml, 14 ml, 42 mmol)” (daqui por diante, escrita como a “solução do Exemplo de Teste A1”). Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 40 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida. A taxa de solidificação baseada em alumínio foi de 94,0%.

[364] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[365] A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 29,3 μm e a uniformidade foi de 0,237.

[366] A composição de polialuminoxano sólido obtida foi seca e analisada para medir a solubilidade com relação aos solventes. A solubilidade a 25°C foi de 0,05 mol% em n- hexano, 0,15 mol% em tolueno, e 94,6 mol% em tetrahidrofurano.

[367] A fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio (a fração molar (3)) foi de 13,2 mol% em relação ao número total de moles dos grupos metil. O teor de alumínio na composição de polialuminoxano sólido foi de 43,5% do peso. A área de superfície específica foi de 521 m2/g.

[368] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 1.

[369] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A2 (Exemplo de Teste D2)

[370] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que após a adição da solução em tolueno de benzaldeído no Exemplo de Teste A1, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 105°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min, e a reação foi realizada a 105°C por 4 horas.

[371] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[372] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A3 (Exemplo de Teste D3)

[373] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,67 g, 6,3 mmol).

[374] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[375] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A4

[376] Um frasco A foi carregado com 48 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (34 ml, 102 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (28 ml) de benzaldeído (1,84 g, 17,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (60 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 80 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[377] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[378] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A5

[379] Um frasco A foi carregado com 46 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (34 ml, 102 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (29 ml) de benzaldeído (2,05 g, 19,4 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A4. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[380] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[381] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A6 (Exemplo de Teste D6)

[382] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,66 g, 5,5 mmol).

[383] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de acetofenona.

[384] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A7 (Exemplo de Teste D14)

[385] Um frasco A foi carregado com 27 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (27 ml, 81 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (33 ml) de 2- fenil-2-propanol (1,66 g, 12,2 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A4. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[386] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 73°C após a adição de 2-fenil-2-propanol.

[387] Os resultados são descritos na Tabela 1.

[388] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 2. Exemplo de Teste A8

[389] Um frasco A foi carregado com 37 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (34 ml, 102 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (38 ml) de benzaldeído (1,46 g, 13,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 8 horas. A temperatura foi diminuída até 80°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (60 ml) três vezes a 80°C. A seguir, o volume total foi ajustado até 102 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[390] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[391] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A9 (Exemplo de Teste D23)

[392] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 4-fluorbenzaldeído (0,78 g, 6,3 mmol).

[393] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de 4-fluorbenzaldeído.

[394] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A10

[395] Um frasco A foi carregado com 37 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (34 ml, 102 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (38 ml) de acetofenona (1,65 g, 13,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 120 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos e foi aquecida até 105°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 105°C por 8 horas. A temperatura foi diminuída até 80°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (60 ml) três vezes a 80°C. A seguir, o volume total foi ajustado até 87 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[396] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de acetofenona.

[397] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A11

[398] Um frasco A foi carregado com 37 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (34 ml, 102 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (38 ml) de propiofenona (1,85 g, 13,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 180 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 8 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A10. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[399] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de propiofenona.

[400] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A12

[401] Um frasco A foi carregado com 8 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (35 ml, 106 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (10 ml) de valerofenona (2,58 g, 15,9 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 105°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 105°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 100 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[402] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 76°C após a adição de valerofenona.

[403] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A13

[404] Um frasco A foi carregado com 10 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (35 ml, 106 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (10 ml) de octanofenona (2,82 g, 13,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[405] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 85°C após a adição de octanofenona.

[406] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A14 (Exemplo de Teste D11)

[407] Um frasco A foi carregado com 40 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1A (40 ml, 120 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (48 ml) de laurofenona (4,69 g, 18,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (100 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 114 ml pela adição de tolueno.

[408] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 93°C após a adição de laurofenona.

[409] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A15

[410] Um frasco A foi carregado com 50 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (35 ml, 106 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (27 ml) de laurofenona (4,16 g, 16,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[411] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 93°C após a adição de laurofenona.

[412] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A16

[413] Um frasco A foi carregado com 3 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (39,5 ml, 120 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (9 ml) de álcool DL-1-feniletílico (2,20 g, 18,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[414] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 90°C após a adição de álcool DL-1- feniletílico.

[415] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A17

[416] Um frasco A foi carregado com 16 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (21 ml, 64 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (9 ml) de geraniol (1,62 g, 10,5 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos. Após a mistura resultante da adição ter sido agitada a 50°C por 30 minutos, a temperatura foi elevada até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A1. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[417] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 52°C após a adição de geraniol.

[418] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A18

[419] Um frasco A foi carregado com 16 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1C (18 ml, 55 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (24 ml) de farnesol (1,93 g, 8,7 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 90 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A1. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[420] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de farnesol.

[421] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A19

[422] Um frasco A foi carregado com 17 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (17,5 ml, 53 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (11 ml) de fitol (3,36 g, 8,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[423] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 75°C após a adição de fitol.

[424] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A20

[425] Um frasco A foi carregado com 3 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (35 ml, 106 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (11 ml) de 2- metil-3-buten-2-ol (1,37 g, 16,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 105°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 105°C por 6 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[426] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 100°C após a adição de 2-metil-3-buten-2- ol.

[427] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A21

[428] Um frasco A foi carregado com 10 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1D (21 ml, 64 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (15 ml) de linalool (1,59 g, 10,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 60 minutos. A seguir, a mistura foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 60 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[429] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de linalool.

[430] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A22

[431] Um frasco A foi carregado com 10 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1A (21 ml, 63 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (15 ml) de linalool (1,75 g, 11,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A21. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[432] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de linalool.

[433] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A23

[434] Um frasco A foi carregado com 13 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (27 ml, 82 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (10 ml) de álcool DL-1-feniletílico (1,20 g, 9,8 mmol)/isofitol (0,73 g, 2,5 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[435] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 102°C após a adição de álcool DL-1- feniletílico/isofitol.

[436] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A24

[437] Um frasco A foi carregado com 12 ml de tolueno. A seguir, s temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1C (21 ml, 64 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (13 ml) de ácido benzóico (0,23 g, 1,9 mmol)/octanofenona (1,96 g, 9,6 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A21. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[438] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 92°C após a adição de ácido benzóico/octanofenona.

[439] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A25

[440] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1C (18 ml, 55 mmol) foi adicionada. Uma solução em tolueno (2 ml) de benzotrifluoreto (0,13 g, 0,92 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 10 minutos, e a mistura foi agitada a 70°C por 5 minutos. Subsequentemente, uma solução em tolueno (23 ml) de farnesol (1,94 g, 8,7 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 90 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A21. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[441] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação 20 a 70°C após a adição de farnesol.

[442] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A26

[443] Um frasco A foi carregado com 23 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1C (16 ml, 49 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (12 ml) de N,N- dimetilbenzilamina (0,065 g, 0,48 5 mmol)/2-fenil-2- propanol (1,06 g, 7,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 110°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 110°C por 6 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A1. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[444] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 91°C após a adição de N,N- dimetilbenzilamina/2-fenil-2-propanol.

[445] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A27

[446] Um frasco A foi carregado com 12 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1C (13 ml, 40 mmol) e uma solução em tolueno de triisobutilalumínio (concentração de Al = 1,00 mmol/ml, 0,79 ml, 0,79 mmol) foram adicionadas. Subsequentemente, uma solução em tolueno (16 ml) de acetofenona (0,71 g, 5,9 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 120 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A26. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[447] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a adição de acetofenona.

[448] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A28

[449] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A27, exceto que a solução do Experimento preliminar 1C (13 ml, 40 mmol) e a solução em tolueno de triisobutilalumínio (concentração de Al = 1,00 mmol/ml, 0,79 ml, 0,79 mmol) no Exemplo de Teste A27 foram substituídas pela solução do Experimento preliminar 1C (12 ml, 36 mmol) e uma solução em tolueno de MMAO-3A fabricada por TOSOH FINECHEM CORPORATION (concentração de Al = 2,13 mmol/ml, 1,85 ml, 3,9 mmol).

[450] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a adição de acetofenona.

[451] Os resultados são descritos na Tabela 1. Exemplo de Teste A29

[452] Um frasco A foi carregado com 17 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, foi adicionada uma solução a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano fabricada por TOSOH FINECHEM CORPORATION (TMAO-211, concentração de Al = 2,94 mmol/ml, 20 ml, 59 mmol). Subsequentemente, uma solução em tolueno (7 ml) de álcool DL-1-feniletílico (2,00 g, 16,4 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A12. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[453] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 89°C após a adição de álcool 1- feniletílico.

[454] Os resultados são descritos na Tabela 1. Tabela 1 (1)

*1: Fração molar (3) indica a “fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de grupos metil”. Teor de alumínio na composição de polialuminoxano sólido. Tabela 1 (2)

Fração molar (2) indica a “fração molar de grupos alquil derivados de porções trialquilalumínio em relação ao número total de moles de grupos alquil”. Fração molar (3) indica a “fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio em relação ao número total de moles de grupos metil”. *2: Teor de alumínio na composição de polialuminoxano sólido. Exemplo de Teste D4

[455] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 80°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,67 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 80°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 40 ml pela adição de tolueno. A taxa de solidificação baseada em alumínio foi de 98,7%.

[456] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a adição de benzaldeído. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[457] A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 24,0 μm e a uniformidade foi de 0,243.

[458] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D5

[459] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 95°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,67 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a reação foi realizada a 95°C por 4 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D4. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[460] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a adição de benzaldeído.

[461] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D7

[462] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,76 g, 6,3 mmol).

[463] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de acetofenona.

[464] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D8

[465] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,86 g, 7,1 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A1. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[466] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 75°C após a adição de acetofenona.

[467] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D9

[468] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,66 g, 5,5 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 8 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) três vezes a 80°C. A seguir, o volume total foi ajustado até 40 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[469] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de acetofenona. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[470] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 3. A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 28,8 μm e a uniformidade foi de 0,230 (Fig. 4).

[471] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D10

[472] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,76 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[473] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura 15 foi elevada até 80°C após a adição de acetofenona.

[474] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D12

[475] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de 1-(p-tolil)-etanol (0,86 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[476] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 69°C após a adição de 1-(p-tolil)-etanol.

[477] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D13

[478] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (16,8 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,74 g, 5,5 mmol).

[479] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 90°C após a adição de 2-fenil-2-propanol.

[480] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D15

[481] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 1-feniletílico (0,77 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[482] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 90°C após a adição de álcool 1- feniletílico.

[483] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D16

[484] Um frasco A foi carregado com 70 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1A (70 ml, 210 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (84 ml) de álcool DL-1-feniletílico (3,85 g, 31,6 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (90 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 200 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[485] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 93°C após a adição de álcool DL-1- feniletílico.

[486] Os resultados são descritos na Tabela 2.

[487] A potência de agitação foi idêntica entre o Exemplo de Teste D15 e o Exemplo de Teste D16 e, portanto, o estresse de cisalhamento médio em toda a solução de reação foi menor no Exemplo de Teste D16. A diferença no diâmetro de partícula médio entre o Exemplo de Teste D15 e o Exemplo de Teste D16 provavelmente resulta da influência do estado de agitação. Exemplo de Teste D17

[488] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 2 (concentração de Al = 3,01 mmol/ml, 14 ml, 42 mmol) (daqui por diante, escrita como a “solução do Exemplo de Teste D17”) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 1-feniletílico (1,39 g, 11,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[489] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool 1- feniletílico.

[490] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D18

[491] Um frasco A foi carregado com 27 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1A (6,5 ml, 20 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (7 ml) de benzofenona (0,47 g, 2,6 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 19 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[492] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 80°C após a adição de benzofenona.

[493] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D19

[494] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de ciclohexil fenil cetona (1,19 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[495] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 50°C após a adição de ciclohexil fenil cetona.

[496] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D20

[497] Um frasco A foi carregado com a solução do Experimento preliminar 1A (20 ml, 60 mmol), e a temperatura foi elevada até 50°C. Subsequentemente, uma solução em tolueno (23 ml) de ciclohexil metil cetona (1,14 g, 9,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 57 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[498] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de ciclohexil metil cetona.

[499] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D21

[500] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de p-nonilacetofenona (1,55 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[501] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 60°C após a adição de p-nonilacetofenona.

[502] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D22

[503] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de p-fluoracetofenona (0,87 g, 6,3 mmol).

[504] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de p-fluoracetofenona.

[505] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D24

[506] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 4-fluorbenzílico (1,01 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[507] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool 4- fluorbenzílico.

[508] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D25

[509] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool benzílico (0,68 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8.

[510] Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[511] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool benzílico.

[512] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D26

[513] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 4-metilbenzílico (0,77 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[514] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool 4- metilbenzílico.

[515] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D27

[516] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 3-metilbenzílico (0,77 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[517] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool 3- metilbenzílico.

[518] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D28

[519] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 2-metilbenzílico (0,77 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[520] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de álcool 2- metilbenzílico.

[521] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D29

[522] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 4-isopropilbenzílico (0,95 g, 6,3 mmol).

[523] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 89°C após a adição de álcool 4- isopropilbenzílico.

[524] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D30

[525] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de 1-fenil-1-propanol (0,86 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[526] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D31

[527] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de 1-fenil-1-pentanol (1,03 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste D8. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[528] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de 1-fenil-1-pentanol. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[529] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 5. A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 19,1 μm e a uniformidade foi de 0,223 (Fig. 6).

[530] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D32

[531] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de geraniol (0,97 g, 6,3 mmol).

[532] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de geraniol.

[533] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D33

[534] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de farnesol (1,40 g, 6,3 mmol).

[535] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de farnesol. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[536] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 7. A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 6,6 μm e a uniformidade foi de 0,227 (Fig. 8).

[537] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D34

[538] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de fitol (1,87 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e heptano (90 ml) foi adicionado. O sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com heptano (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 40 ml pela adição de heptano. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[539] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 75°C após a adição de fitol.

[540] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D35

[541] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 1-feniletílico (0,77 g, 6,3 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos. A temperatura foi elevada até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min, e a mistura foi aquecida a 95°C.

[542] A taxa de solidificação após 2 horas desde o início da adição de álcool 1-feniletílico foi de 52%, 77% após 3 horas, 86% após 4 horas e 92% após 6 horas. Exemplo de Teste D36

[543] A reação no Exemplo de Teste D35 foi seguida, alterando-se a temperatura de aquecimento de 95°C para 60°C.

[544] A taxa de solidificação após 2 horas desde o início da adição de álcool 1-feniletílico foi de 16%, 26% após 4 horas e 54% após 8 horas.

[545] A diminuição na temperatura de aquecimento comparado com o Exemplo de Teste D35 causou uma diminuição na taxa de reação e resultou em uma diminuição na taxa de solidificação após o mesmo tempo de reação. Exemplo de Teste D37

[546] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,43 g, 3,2 mmol)/1-fenil-1-pentanol (0,52 g, 3,2 mmol).

[547] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 94°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/1- fenil-1-pentanol.

[548] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D38

[549] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/1-fenil-1-pentanol (0,26 g, 1,6 mmol).

[550] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 86°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/1- fenil-1-pentanol.

[551] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D39

[552] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,74 g, 5,5 mmol)/1-fenil-1-pentanol (0,16 g, 0,8 mmol).

[553] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 79°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/1- fenil-1-pentanol.

[554] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D40

[555] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/álcool benzílico (0,17 g, 1,6 mmol).

[556] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 93°C após a adição de 2-fenil-2- propanol/álcool benzílico.

[557] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D41

[558] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/1-fenil-1-propanol (0,21 g, 1,6 mmol).

[559] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 85°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/1- fenil-1-propanol.

[560] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D42

[561] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/álcool DL-1-feniletílico (0,19 g, 1,6 mmol).

[562] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 80°C após a adição de 2-fenil-2- propanol/álcool DL-1-feniletílico.

[563] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D43

[564] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/benzaldeído (0,17 g, 1,6 mmol).

[565] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/benzaldeído.

[566] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D44

[567] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/álcool 4-metilbenzílico (0,19 g, 1,6 mmol).

[568] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 89°C após a adição de 2-fenil-2- propanol/álcool 4-metilbenzílico.

[569] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D45

[570] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/acetofenona (0,19 g, 1,6 mmol).

[571] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/acetofenona.

[572] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D46

[573] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,64 g, 4,7 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,19 g, 1,6 mmol).

[574] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante thae agitação a 70°C após a adição de 2-fenil-2-propanol/4- metilbenzaldeído.

[575] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D47

[576] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,57 g, 4,2 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,25 g, 2,1 mmol).

[577] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado imediatamente após o término da adição de 2-fenil-2-propanol/4-metilbenzaldeído.

[578] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D48

[579] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de álcool benzílico (0,34 g, 3,2 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,38 g, 3,2 mmol).

[580] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de álcool benzílico/4-metilbenzaldeído.

[581] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D49

[582] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de álcool DL-1-feniletílico (0,51 g, 4,2 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,25 g, 2,1 mmol).

[583] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de álcool DL-1-feniletílico/4- metilbenzaldeído.

[584] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D50

[585] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de álcool 4-metilbenzílico (0,51 g, 4,2 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,25 g, 2,1 mmol).

[586] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado imediatamente após o término da adição de álcool 4-metilbenzílico/4- metilbenzaldeído.

[587] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D51

[588] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,52 g, 4,4 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,13 g, 1,1 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste A1. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[589] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação 20 a 70°C após a adição de acetofenona/4-metilbenzaldeído.

[590] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D52

[591] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A1, exceto que a solução em tolueno (17 ml) de benzaldeído (0,58 g, 5,5 mmol) no Exemplo de Teste A1 foi substituída por uma solução em tolueno (17 ml) de acetofenona (0,49 g, 4,1 mmol)/4-metilbenzaldeído (0,16 g, 1,4 mmol).

[592] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de acetofenona/4-metilbenzaldeído.

[593] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D53

[594] Um frasco A foi carregado com 22 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, a solução do Experimento preliminar 1E (20 ml, 63 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (14 ml) de (p- metilfenil)metanotiol (1,31 g, 9,5 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas, resultando na precipitação de um polialuminoxano sólido. A temperatura foi diminuída até 50°C, e heptano (100 ml) foi adicionado. O sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido foi lavado com heptano (100 ml) duas vezes em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 50 ml pela adição de heptano. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[595] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de (p- metilfenil)metanotiol.

[596] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D54

[597] Uma composição de polialuminoxano sólido foi obtida da mesma forma que no Exemplo de Teste A22, exceto que a solução do Experimento preliminar 1A (21 ml, 63 mmol) no Exemplo de Teste A22 foi substituída pela solução em tolueno (21 ml, 63 mmol) da composição de polimetilaluminoxano preparada no Experimento preliminar 4.

[598] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 95°C após a adição de linalool.

[599] O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo e a uniformidade foram muito próximos daqueles do Exemplo de Teste A22. Dessa forma, foi confirmado que a presença de substâncias em gel removíveis por centrifugação na solução da composição de polialuminoxano não afeta as propriedades da composição de polialuminoxano sólido obtida pelo método de produção da invenção.

[600] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste D55

[601] Um frasco A foi carregado com 14 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 50°C, foram adicionadas uma solução a 20% do peso em tolueno de uma composição de polimetilaluminoxano fabricada por Albemarle (concentração de Al = 3,04 mmol/ml, 7,8 ml, 23 mmol) e uma solução em tolueno de MMAO-3A fabricada por TOSOH FINECHEM CORPORATION (concentração de Al = 2,18 mmol/ml, 4,6 ml, 10 mmol). Subsequentemente, uma solução em tolueno (9 ml) de 2-fenil-2-propanol (0,82 g, 6,0 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 50°C por 30 minutos e foi aquecida até 100°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 100°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por filtração. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (25 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 40 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[602] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado quando a temperatura foi elevada até 90°C após a adição de 2-fenil-2-propanol.

[603] Os resultados são descritos na Tabela 2. Exemplo de Teste a1

[604] Um polialuminoxano sólido foi preparado com base em um método descrito em WO 2010/055652 (Experimento preliminar 3 e Exemplo 2). Considerando as preocupações de segurança como, por exemplo, ignição de trimetilalumínio, a concentração foi reduzida até aproximadamente 1/3 da concentração revelada na literatura.

[605] Especificamente, um reator de vidro equipado com um agitador foi carregado com 80 ml de uma solução a 1,5 mol/l em tolueno de trimetilalumínio. A solução foi resfriada até 15°C, e ácido benzóico (5,86 g, 48 mmol) foi adicionado em uma taxa baixa suficiente para que a temperatura da solução permanecesse em 25°C ou abaixo. A seguir, envelhecimento térmico foi realizado a 50°C por 1 hora. Aqui, a proporção molar da trimetilalumínio para os átomos de oxigênio no ácido benzóico foi de 1,25. O líquido de reação foi aquecido a 70°C por 4 horas e a 60°C por 6 horas, e foi resfriado até a temperatura ambiente. Subsequentemente, o líquido foi aquecido a 100°C por 8 horas, e um aluminoxano sólido foi precipitado. A solução foi resfriada até uma temperatura máxima de 30°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido precipitado foi lavado com tolueno (60 ml) quatro vezes em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 75 ml pela adição de tolueno. A taxa de solidificação baseada em alumínio foi de 61,6%. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[606] A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 27,2 μm e a uniformidade foi de 0,242.

[607] A composição de polialuminoxano sólido obtida foi seca e analisada para medir a solubilidade com relação aos solventes. A solubilidade a 25°C foi de 0,04 mol% em n- hexano, 0,27 mol% em tolueno e >99,9 mol% em tetrahidrofurano.

[608] A fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio foi de 9,5 mol% em relação ao número total de moles dos grupos metil. O teor de alumínio na composição de polialuminoxano sólido foi de 41,3% do peso. A área de superfície específica foi de 230 m2/g.

[609] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 9.

[610] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste a2

[611] Um reator de vidro equipado com um agitador foi carregado com 150 ml de uma solução a 1,5 mol/l em tolueno de trimetilalumínio. A solução foi resfriada até 15°C, e ácido benzóico (11,0 g, 90 mmol) foi adicionado em uma taxa baixa suficiente para que a temperatura da solução permanecesse em 25°C ou abaixo. A seguir, envelhecimento térmico foi realizado a 50°C por 1 hora. Aqui, a proporção molar da trimetilalumínio para os átomos de oxigênio no ácido benzóico foi de 1,25. O líquido de reação foi aquecido a 70°C por 4 horas e a 60°C por 6 horas, e foi resfriado até a temperatura ambiente. Subsequentemente, o líquido foi aquecido a 100°C por 4 horas, e um aluminoxano sólido foi precipitado. A solução foi resfriada até uma temperatura máxima de 30°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido precipitado foi lavado com tolueno (60 ml) quatro vezes em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 75 ml pela adição de tolueno.

[612] O produto foi observado por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 10.

[613] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste a3

[614] Um frasco A foi carregado com 23 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (20 ml, 60 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (21 ml) de benzaldeído (0,70 g, 6,6 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e duas vezes em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 45 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[615] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 11.

[616] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste a4

[617] Um frasco A foi carregado com 20 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Experimento preliminar 1B (20 ml, 60 mmol) foi adicionada. Subsequentemente, uma solução em tolueno (24 ml) de benzaldeído (0,83 g, 7,8 mmol) foi adicionada ao longo de um período de 30 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a 70°C por 30 minutos e foi aquecida até 80°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 80°C por 4 horas. A temperatura foi diminuída até 60°C, e o sobrenadante foi removido por decantação. O polialuminoxano sólido que havia sido precipitado foi lavado com tolueno (45 ml) duas vezes a 60°C e uma vez em temperatura normal. A seguir, o volume total foi ajustado até 50 ml pela adição de tolueno. Uma composição de polialuminoxano sólido foi assim obtida.

[618] O surgimento da precipitação da composição de polialuminoxano sólido foi observado durante a agitação a 70°C após a adição de benzaldeído.

[619] Os resultados são descritos na Tabela 3.

[620] Nos Exemplos de Teste a1 a a4, a fração molar de grupos metil derivados de porções trimetilalumínio foi menor do que 13,0 mol% em relação ao número total de moles dos grupos metil. A solubilidade em tetrahidrofurano a 25°C foi maior do que 95 mol%. Exemplo de Teste a5 (Exemplo de Teste d4)

[621] Um polialuminoxano sólido foi preparado usando a solução do Experimento preliminar 1A com base em um método descrito nos Exemplos (Experimento 109) em JP-A-H07-300486. O sólido era amorfo e continha uma grande quantidade de componentes em gel. Análise da composição de polialuminoxano sólido

[622] A composição foi observada por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 12. A distribuição de tamanho de grão foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 14 9 μm e a uniformidade foi de 0,513 (Fig. 13).

[623] A composição de polialuminoxano sólido obtida foi seca e analisada para medir a solubilidade com relação aos solventes. A solubilidade a 25°C foi de 0,56 mol% em n- hexano, 33,6 mol% em tolueno, e >99,9 mol% em tetrahidrofurano.

[624] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste d1

[625] Um frasco A foi carregado com 30 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Exemplo de Teste A1 foi adicionada. A mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas, mas nenhuma composição de polialuminoxano sólido foi precipitada.

[626] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste d2

[627] Um frasco A foi carregado com 30 ml de tolueno. A seguir, a temperatura foi elevada até 70°C, a solução do Exemplo de Teste D17 foi adicionada. A mistura foi agitada a 70°C por 60 minutos e foi aquecida até 95°C em uma taxa de aquecimento de 1,0°C/min. A reação foi realizada a 95°C por 4 horas, mas nenhuma composição de polialuminoxano sólido foi precipitada.

[628] Os resultados são descritos na Tabela 3. Exemplo de Teste d3

[629] Um polimetilaluminoxano foi suportado em uma sílica porosa (H-121, AGC Si-Tech Co., Ltd.) por um método descrito nos Exemplos de JP-A-2004-51801 preparando, dessa forma, um polimetilaluminoxano suportado em sílica. O produto foi desativado pelo mesmo tratamento que as composições de polialuminoxano sólido, e a distribuição de tamanho de grão foi medida.

[630] Os resultados são descritos na Tabela 3. TABELA 2 (1)

TABELA 2 (2)

TABELA 2 (3)

TABELA 3

Preparação de catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina

[631] Catalisadores de polimerização (oligomerização) de olefina foram preparados por métodos descritos nos Exemplos de Teste. Exemplo de Teste B1

[632] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A1 (concentração de Al = 0,99 mmol/ml, 1,6 ml, 1,6 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (6,9 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de composto de Ti 9 (Composto 9 ilustrado abaixo) descrita em WO 2009/5003 (concentração de 2,5 mmol/l, 12,7 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O líquido foi deixado em repouso para fazer com que o componente sólido se depositasse. O sobrenadante foi passado através de um filtro de 0,2 μm para remover qualquer componente sólido suspenso. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido. [Fórmula química 14]

[633] O filtrado obtido (10 ml) foi analisado por ICP- AES, e a concentração de Ti no filtrado foi medida como sendo no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,021 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Ti que não estava suportada na composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 0,44 μmol, especificamente, menor do que 1,4 mol% em relação à quantidade de Ti usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,19 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida da composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 4,0 μmol, especificamente, menor do que 0,3 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[634] O catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina (o componente sólido) preparado foi analisado para medir a distribuição de tamanho de grão. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 29,0 μm e a uniformidade foi de 0,214.

[635] Os resultados são descritos na Tabela 4.

[636] O catalisador foi observado por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 14. Exemplo de Teste B2

[637] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A2 (concentração de Al = 0,97 mmol/ml, 1,6 ml, 1,6 mmol) e tolueno (6,8 ml).

[638] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido). Exemplo de Teste B3

[639] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 1,8 ml, 1,6 mmol) e tolueno (6,7 ml).

[640] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido). Exemplo de Teste B4

[641] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A6 (concentração de Al = 1,03 mmol/ml, 1,5 ml, 1,5 mmol), tolueno (6,7 ml) e uma solução em tolueno do composto de Ti 9 (concentração de 2,5 mmol/l, 12,4 ml, 0,031 mmol).

[642] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido). Exemplo de Teste B5

[643] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A7 (concentração de Al = 0,86 mmol/ml, 1,9 ml, 1,6 mmol) e tolueno (6,7 ml).

[644] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido).

[645] O catalisador foi observado por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 15. Exemplo de Teste b1

[646] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste al (concentração de Al = 0,94 mmol/ml, 1,7 ml, 1,6 mmol) e tolueno (6,8 ml).

[647] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A concentração de Ti no filtrado foi de 0,044 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Ti que não estava suportada na composição de polialuminoxano sólido foi de 0,93 μmol, especificamente, 2,9 mol% em relação à quantidade de Ti usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi de 1,7 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida para fora da composição de polialuminoxano sólido foi de 36 μmol, especificamente, 2,3 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[648] As partículas (o componente sólido) preparadas foram analisadas para medir a distribuição de tamanho de grão. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 57,3 μm e a uniformidade foi de 0,378.

[649] Os resultados são descritos na Tabela 4.

[650] As partículas foram observadas por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 16. As partículas foram fundidas e unidas em conjunto para formar massas maiores. Exemplo de Teste b2

[651] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a2 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 1,5 ml, 1,6 mmol) e tolueno (7,0 ml).

[652] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido).

[653] As partículas foram observadas por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 17. As partículas foram fundidas e unidas em conjunto para formar massas maiores. Exemplo de Teste b3

[654] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 1,8 ml, 1,6 mmol) e tolueno (6,7 ml).

[655] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido).

[656] As partículas foram observadas por SEM, com os resultados sendo ilustrados na Fig. 18. As partículas foram fundidas e unidas em conjunto para formar massas maiores. Exemplo de Teste b4

[657] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a4 (concentração de Al = 1,18 mmol/ml, 1,4 ml, 1,7 mmol) e tolueno (7,2 ml).

[658] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A Tabela 4 descreve os resultados e a distribuição de tamanho de grão do catalisador (o componente sólido).

[659] As partículas foram observadas por SEM. As partículas foram fundidas e unidas em conjunto para formar massas maiores.

[660] Nos Exemplos de Teste b1 a b4, compostos de metal de transição livres e alumínio foram observados. Especificamente, componentes principais do catalisador e componentes do co-catalisador foram lixiviados das composições de polialuminoxano sólido. Além disso, um aumento acentuado no diâmetro de partícula médio D50 foi observado. Esse fenômeno provavelmente estava relacionado à formação de massas maiores como resultado da união por fusão de partículas pelo contato com os compostos de metal de transição. Exemplo de Teste B6

[661] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A1 (concentração de Al = 0,99 mmol/ml, 3,2 ml, 3,2 mmol) e tolueno (5,3 ml).

[662] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste B7

[663] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A1 (concentração de Al = 0,99 mmol/ml, 6,4 ml, 6,4 mmol) e tolueno (2,1 ml).

[664] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste B8

[665] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A1 (concentração de Al = 0,99 mmol/ml, 9,6 ml, 9,5 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Para ajustar a concentração, o sobrenadante (1,1 ml) foi removido da lama por decantação. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno do composto de Ti 9 (concentração de 2,5 mmol/l, 12,7 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[666] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela. Exemplo de Teste B9

[667] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 3,6 ml, 3,2 mmol) e tolueno (4,9 ml).

[668] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste B10

[669] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 7,1 ml, 6,3 mmol) e tolueno (1,4 ml).

[670] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste B11

[671] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A6 (concentração de Al = 1,03 mmol/ml, 3,0 ml, 3,1 mmol), tolueno (5,2 ml) e uma solução em tolueno do composto de Ti 9 (concentração de 2,5 mmol/l, 12,4 ml, 0,031 mmol).

[672] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste B12

[673] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A6 (concentração de Al = 1,03 mmol/ml, 6,0 ml, 6,2 mmol), tolueno (2,2 ml) e uma solução em tolueno do composto de Ti 9 (concentração de 2,5 mmol/l, 12,4 ml, 0,031 mmol).

[674] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste b5

[675] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a2 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 3,0 ml, 3,2 mmol) e tolueno (5,5 ml).

[676] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. A concentração de Ti no filtrado foi de 0,055 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Ti que não estava suportada na composição de polialuminoxano sólido foi de 1,2 μmol, especificamente, 3,6 mol% em relação à quantidade de Ti usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi de 5,5 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida da composição de polialuminoxano sólido foi de 117 μmol, especificamente, 3,7 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[677] Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste b6

[678] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a2 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 6,0 ml, 6,4 mmol) e tolueno (2,5 ml).

[679] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste b7

[680] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 3,6 ml, 3,2 mmol) e tolueno (4,9 ml).

[681] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5. Exemplo de Teste b8

[682] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B1, exceto que foi utilizada uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 12,0 ml, 12,7 mmol), tolueno (5,0 ml) e uma solução em tolueno do composto de Ti 9 (concentração de 2,5 mmol/l, 25,4 ml, 0,064 mmol).

[683] O filtrado (30 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B1. Os resultados são descritos na Tabela 5.

[684] Nos Exemplos de Teste b5 a b8, compostos de metal de transição livres e alumínio foram observados. Especificamente, componentes principais do catalisador e componentes do co-catalisador foram lixiviados das composições de polialuminoxano sólido. Exemplo de Teste B13

[685] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 3,6 ml, 3,2 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (4,9 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 12,7 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[686] O filtrado obtido (15 ml) foi analisado por ICP- AES, e a concentração de Zr no filtrado foi medida como sendo no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0074 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Zr que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 0,16 μmol, especificamente, menor do que 0,5 mol% em relação à quantidade de Zr usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida da composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 2,8 μmol, especificamente, menor do que 0,1 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[687] Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste B14

[688] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 7,1 ml, 6,3 mmol) e tolueno (1,4 ml).

[689] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste B15

[690] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 1,35 mmol/ml, 7,2 ml, 9,7 mmol), tolueno (1,4 ml) e uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 13,0 ml, 0,032 mmol).

[691] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste B16

[692] A lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 1,35 mmol/ml, 72 ml, 97 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Para ajustar a concentração, o sobrenadante (42 ml) foi removido da lama por decantação. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 13,0 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[693] O filtrado (30 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13, e a concentração de Zr no filtrado foi medida como sendo no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0037 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Zr que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 0,16 μmol, especificamente, menor do que 0,5 mol% em relação à quantidade de Zr usada na reação.

[694] Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste B17

[695] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A4 (concentração de Al = 1,31 mmol/ml, 5,0 ml, 6,6 mmol), tolueno (3,7 ml) e uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 13,1 ml, 0,033 mmol).

[696] O filtrado foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste B18

[697] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A5 (concentração de Al = 1,28 mmol/ml, 5,0 ml, 6,4 mmol) e tolueno (3,5 ml).

[698] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste b9

[699] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,91 mmol/ml, 1,8 ml, 1,6 mmol) e tolueno (3,5 ml).

[700] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste b10

[701] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste b3 (concentração de Al = 0,91 mmol/ml, 3,5 ml, 3,2 mmol) e tolueno (5,0 ml).

[702] O filtrado (15 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste b11

[703] Um filtrado foi obtido pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B13, exceto que foi utilizada uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 12,0 ml, 12,7 mmol), tolueno (5,0 ml) e uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,4 ml, 0,064 mmol).

[704] O filtrado (30 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6. Exemplo de Teste b12

[705] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,97 mmol/ml, 19,5 ml, 19,0 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Para ajustar a concentração, o sobrenadante (2,6 ml) foi removido da lama por decantação, e tolueno (5,0 ml) foi adicionado. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,3 ml, 0,063 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[706] O filtrado (30 ml) foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B13. Os resultados são descritos na Tabela 6.

[707] Nos Exemplos de Teste b9 a b12, compostos de metal de transição livres e alumínio foram observados. Especificamente, componentes principais do catalisador e componentes do co-catalisador foram lixiviados das composições de polialuminoxano sólido. Exemplo de Teste B19

[708] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 7,1 ml, 6,3 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (1,4 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 12,7 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[709] O filtrado obtido (15 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste B20

[710] Em uma caixa de luva, a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 0,89 mmol/ml, 7,1 ml, 6,3 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (1,4 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de dimetilsilileno- bis(ciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 12,7 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[711] O filtrado obtido (15 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste B21

[712] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 1,35 mmol/ml, 4,8 ml, 6,5 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (3,9 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(t-butilciclopentadienil)háfnio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 13,0 ml, 0,032 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[713] O filtrado obtido (15 ml) foi analisado por ICP- AES, e a concentração de Hf no filtrado foi medida como sendo no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,019 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Hf que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 0,41 µmol, especificamente, menor do que 1,3 mol% em relação à quantidade de Hf usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l). Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida da composição de polialuminoxano sólido foi menor do que 2,8 µmol, especificamente, menor do que 0,04 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[714] Os resultados são descritos na Tabela 8. Exemplo de Teste B22

[715] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste A3 (concentração de Al = 1,35 mmol/ml, 5,0 ml, 6,8 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (4,0 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de composto de Ti 1 descrito em WO 2001/55231 cloridrato de (bis{N-(3-terc-butilsalicilideno)-2,3,4,5,6- pentafluoranilinato}titânio (IV)) (concentração de 2,5 mmol/l, 13,5 ml, 0,034 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[716] O filtrado obtido (10 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 9.

[717] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 12,0 ml, 12,7 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (5,0 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de difenilmetilideno(ciclopentadienil)(9- fluorenil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,4 ml, 0,064 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[718] O filtrado obtido (30 ml) foi analisado por ICP- AES, e a concentração de Zr no filtrado foi medida como sendo de 0,030 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Zr que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido foi de 1,3 μmol, especificamente, 2,0 mol% em relação à quantidade de Zr usada na reação. A concentração de Al no filtrado foi de 1,8 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Al dissolvida da composição de polialuminoxano sólido foi de 78 μmol, especificamente, 0,6 mol% em relação à quantidade de Al usada na reação.

[719] Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste b14

[720] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 1,06 mmol/ml, 12,0 ml, 12,7 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (5,0 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de dimetilsilileno-bis(ciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,4 ml, 0,064 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[721] O filtrado obtido (30 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste b15

[722] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,97 mmol/ml, 13,0 ml, 12,6 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (3,9 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(t-butilciclopentadienil)háfnio (IV) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,3 ml, 0,063 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal 15 por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[723] O filtrado obtido (30 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 8. Exemplo de Teste b16

[724] Em uma caixa de luva, uma lama em tolueno de uma composição de polialuminoxano sólido preparada de forma similar ao Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 0,97 mmol/ml, 13,0 ml, 12,6 mmol) foi colocada em um vaso de reação. Tolueno (3,9 ml) foi adicionado à lama. Subsequentemente, foi adicionada uma solução em tolueno de composto de Ti 1 descrito em WO 2001/55231 (cloridrato de bis{N-(3-terc-butilsalicilideno)-2,3,4,5,6- pentafluoranilinato}titânio (IV)) (concentração de 2,5 mmol/l, 25,3 ml, 0,063 mmol). Com bloqueio da luz, a mistura foi agitada em temperatura normal por 3 horas. O resto do procedimento foi o mesmo que no Exemplo de Teste B1. Um catalisador de polimerização (oligomerização) de olefina foi assim obtido.

[725] O filtrado obtido (30 ml) foi analisado por ICP- AES. Os resultados são descritos na Tabela 9.

[726] Nos Exemplos de Teste b13 a b16, compostos de metal de transição livres foram observados. Especificamente, os compostos de metal de transição foram lixiviados das composições de polialuminoxano sólido. Exemplo de Teste B23-1 Preparação de componente catalisador sólido

[727] Um reator com volume de 200 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A8 (concentração de Al = 0,98 mmol/ml, 14,7 ml, 14,4 mmol) e tolueno (31,3 ml). À lama foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis(1,3-n-butilmetilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 12,0 mmol/l, 4,0 ml, 0,048 mmol). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora. O líquido foi deixado em repouso para fazer com que o componente sólido se depositasse. O sobrenadante foi removido, e o resíduo foi lavado com hexano duas vezes. Dessa forma, uma lama de componente catalisador sólido foi preparada em um volume total de 50 ml.

[728] O sobrenadante (20 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES. Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste B23-2 Preparação de componente pré-polimerizado

[729] A lama de componente catalisador sólido obtida no Exemplo de Teste B23-1 foi resfriada até 10°C. A seguir, hidreto de diisobutilalumínio (DiBAl-H) (2,0 mmol) foi adicionado, e o abastecimento de etileno (taxa de fluxo de 0,9 l/h) foi iniciado. A temperatura no sistema foi elevada até 35°C. Com controle da temperatura em 33 até 37°C, etileno foi fornecido por 3 horas. O sistema foi então depurado com nitrogênio, e o líquido foi deixado em repouso para fazer com que o componente sólido se depositasse. O sobrenadante foi removido, e o resíduo foi lavado com hexano três vezes. O volume total foi ajustado até 50 ml.

[730] O sobrenadante (10 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES, e a concentração de Zr no sobrenadante foi de 0,012 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Zr dissolvida para fora do componente catalisador sólido foi de 0,62 μmol, especificamente, 1,3 mol% em relação à quantidade de Zr usada na reação.

[731] A seguir, a temperatura no sistema foi elevada até 35°C, e uma solução em hexano de Chemistat 2500 (fabricada por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (concentração de 10 g/l, 4,0 ml, 40 mg) foi adicionada. Com controle da temperatura em 33 até 37°C, os materiais foram colocados em contato juntos por 2 horas. O líquido foi deixado em repouso para fazer com que o componente sólido se depositasse. O produto foi lavado com hexano três vezes. Um componente catalisador pré-polimerizado foi assim preparado.

[732] Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste b17-1 Preparação de componente catalisador sólido

[733] Uma lama de componente catalisador sólido (volume total 50 ml) foi preparada sob as mesmas condições usadas no Exemplo de Teste B23-1, exceto que foi utilizada a lama em tolueno da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3 (concentração de Al = 1,13 mmol/ml, 15,6 ml, 17,7 mmol), tolueno (29,5 ml) e uma solução em tolueno de cloridrato de bis(1,3-n- butilmetilciclopentadienil)zircônio (IV) (concentração de 12,0 mmol/l, 4,9 ml, 0,059 mmol).

[734] O sobrenadante (20 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES. Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste b17-2 Preparação de componente catalisador pré-polimerizado

[735] Um componente catalisador pré-polimerizado foi preparado sob as mesmas condições usadas no Exemplo de Teste B23-2, exceto que a lama de componente catalisador sólido obtida no Exemplo de Teste b17-1 foi usada.

[736] O sobrenadante (10 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES, e a concentração de Zr no sobrenadante foi de 0,24 mmol/l. Com base nisso, a quantidade de Zr dissolvida para fora do componente catalisador sólido foi de 12 μmol, especificamente, 21,4 mol% em relação à quantidade de Zr usada na reação.

[737] Nos Exemplos de Teste b17-1 e b17-2, composto de metal de transição livre foi observado. Especificamente, o composto de metal de transição foi lixiviado da composição de polialuminoxano sólido.

[738] Os resultados são descritos na Tabela 7. Exemplo de Teste B24

[739] Um frasco de três gargalos de 100 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi adaptado com um bastão de agitação. Ao frasco, foi adicionada a lama em tolueno (11,2 ml) da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A10. Em temperatura ambiente, 18,8 ml de tolueno desidratado foram adicionados. Durante agitação, a temperatura foi elevada até 35°C. Separadamente, 40,2 mg de cloridrato de difenilmetileno(3- terc-butil-5-metil-ciclopentadienil)(2,7-di-terc-butil- fluorenil)zircônio foram pesados e adicionados a um tubo de Schlenk cuidadosamente depurado com nitrogênio. A seguir, 8,7 g de tolueno foram adicionados, e a mistura foi agitada para gerar uma solução de complexo de metaloceno. A solução de complexo de metaloceno foi gotejada à lama de tolueno preparada previamente da composição de polialuminoxano sólido. Após a adição gota a gota, a agitação foi realizada por 1 hora. A agitação foi então suspensa, e o líquido foi deixado em repouso para fazer com que o sólido se depositasse. A seguir, 20,34 g do sobrenadante incolor e transparente foram coletados. Quaisquer metais presentes no sobrenadante foram analisados por ICP-AES. Consequentemente, 0,0467 mg de zircônio foi detectado. A concentração zircônio no líquido foi de 2,3 ppm. O restante da lama foi filtrado em uma atmosfera de nitrogênio. O pó no filtro foi lavado com 10 ml de tolueno desidratado duas vezes e com 10 ml de hexano desidratado uma vez. O pó lavado foi seco sob pressão reduzida por 2 horas. Dessa forma, 0,913 g de um catalisador suportado foi obtido. ICP mostrou que a concentração zircônio no catalisador suportado era de 0,50% do peso. Óleo mineral foi adicionado ao pó para gerar uma lama a 10,0% do peso. Exemplo de Teste b18

[740] Um catalisador suportado foi preparado pelo mesmo método que no Exemplo de Teste B24, exceto que foi utilizada a lama em tolueno (15,6 ml) da composição de polialuminoxano sólido preparada no Exemplo de Teste a3 e 46,5 mg do complexo de metaloceno. Em 19,88 g do sobrenadante violeta-claro, 0,242 mg de zircônio foi detectado. A concentração zircônio no líquido era de 12,2 ppm. A quantidade da catalisador suportado obtida foi de 1,125 g. A concentração zircônio no catalisador suportado era de 0,45% do peso. Óleo mineral foi adicionado ao pó para gerar uma lama a 10,0% do peso.

[741] Embora o sobrenadante obtido durante a preparação da catalisador suportado no Exemplo de Teste B24 contivesse 2,3 ppm de zircônio, 12,2 ppm de zircônio foram detectadas no sobrenadante no Exemplo de Teste b18. Dessa forma, as composições de polialuminoxano sólido da invenção podem suportar eficientemente complexos organometálicos caros. Exemplo de Teste B25-1 Preparação de componente catalisador sólido

[742] A 30°C e em um jato de nitrogênio, um frasco de três gargalos de 100 ml depurado cuidadosamente com nitrogênio e equipado com um agitador foi carregado com 32 ml de decano purificado e 8,2 mmol em termos de alumínio da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste A15 preparando, dessa forma, uma suspensão. Durante agitação, uma solução de tolueno a 3,2 mmol/l que contém 27,9 mg (0,033 mmol) do composto de metal de transição descrito no Experimento preliminar 5 (cloridrato de 8- octametilfluoren-12’-il-(2-(adamantan-1-il)-8-metil- 3,3b,4,5,6,7,7a,8-octahidrociclopenta [a]indeno))zircônio) foi adicionada à suspensão. A agitação foi suspensa após 1 hora, e o produto foi lavado por um método de decantação com 50 ml de decano três vezes. Uma lama foi assim obtida (taxa de suporte de Zr de 100%). Exemplo de Teste B25-2 Preparação de componente catalisador pré-polimerizado

[743] Uma mistura de gases contendo hidrogênio (1,5 l/h) e nitrogênio (15 l/h) foi passada através da lama preparada no Exemplo de Teste B25-1 para depurar o líquido. Subsequentemente, foram carregados 2,3 ml de uma solução em decano de hidreto de diisobutilalumínio (1,0 mmol/ml em termos de átomos de alumínio) e 2,2 ml de 3-metil-1- penteno. A agitação foi suspensa após 1 hora, e o produto foi lavado por um método de decantação com 50 ml de decano três vezes. Dessa forma, uma lama em decano de um componente catalisador pré-polimerizado (5 g/l, 0,31 mmol- Zr/l) foi obtida. Exemplo de Teste b19-1 Preparação de componente catalisador sólido

[744] A 30°C e em um jato de nitrogênio, um frasco de três gargalos de 100 ml cuidadosamente depurado com nitrogênio e equipado com um agitador foi carregado com 32 ml de decano purificado e 7,5 mmol em termos de alumínio da composição de polialuminoxano sólido obtida no Exemplo de Teste a3 preparando, dessa forma, uma suspensão. Durante agitação, uma solução a 4,3 mmol/l em tolueno que contém 25,5 mg (0,030 mmol) do composto de metal de transição descrito no Experimento preliminar 5 foi adicionada à suspensão. A agitação foi suspensa após 1 hora, e o produto foi lavado por um método de decantação com 50 ml de decano três vezes. Uma lama foi assim obtida (taxa de suporte de Zr de 97%). Exemplo de Teste b19-2 Preparação de componente catalisador pré-polimerizado

[745] Uma lama em decano de um componente catalisador pré-polimerizado (5 g/l, 0,33 mmol-Zr/l) foi preparada da mesma forma que no Exemplo de Teste B25-2, exceto que foi utilizada a lama preparada no Exemplo de Teste b19-1 e 2,1 ml de uma solução em decano de hidreto de diisobutilalumínio (1,0 mmol/ml em termos de átomos de alumínio). Exemplo de Teste B26

[746] Um reator com volume de 30 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste A21 (concentração da lama = 105 mg/ml, 4,6 ml, 482 mg) e heptano (17,6 ml). À lama foi adicionada uma solução em heptano de di-p- tolilmetileno(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofl uorenil)zircônio (IV) dimetil (concentração de 6,9 mg/ml, 2,6 ml, 18 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora. A seguir, foi adicionada uma solução em decano de triisobutilalumínio (TIBAL) (concentração de 1,0 mmol/ml, 0,25 ml, 0,25 mmol), e a mistura foi agitada em temperatura normal por 2 horas. Uma lama de componente catalisador sólido foi assim preparada.

[747] O sobrenadante (10 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES. Como resultado, a concentração de Zr no sobrenadante foi no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,001 mg/ml).

[748] Os resultados são descritos na Tabela 10. Exemplo de Teste B27

[749] Um reator com volume de 100 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste A14 (concentração da lama = 139 mg/ml, 1,74 ml, 243 mg) e tolueno (19,9 ml). À lama foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de dimetilsilileno-bis{1-(2-metil-4-fenilindenil)}zircônio (IV) descrita em Organometallics, 1994, Vol. 13, páginas 954-963 (concentração de 2,2 mg/ml, 3,4 ml, 7,5 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora para gerar uma lama de componente catalisador sólido. O sobrenadante obtido foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B26.

[750] Os resultados são descritos na Tabela 10. Exemplo de Teste B28

[751] Um reator com volume de 100 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste A14 (concentração da lama = 139 mg/ml, 1,72 ml, 240 mg) e tolueno (19,7 ml). À lama foi adicionada uma solução em tolueno de Composto 17 descrita em JP-A-2000-239312 cloridrato de (bis{N-(5- adamantil-3-metilsalicilideno)-2-metilciclohexilaminato} zircônio (IV)) (concentração de 2,9 mg/ml, 3,6 ml, 10,5 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora para gerar uma lama de componente catalisador sólido. O sobrenadante obtido foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B26, com os resultados sendo descritos na Tabela 10. Exemplo de Teste B29

[752] Um reator com volume de 30 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste A14 (concentração da lama = 139 mg/ml, 1,73 ml, 241 mg) e tolueno (19,7 ml). À lama foi adicionada uma solução em tolueno de cloridrato de bis{N-(3-terc-butilsalicilideno)-2,3,4,5,6- pentafluoranilinato}titânio (IV) (concentração de 2,7 mg/ml, 3,6 ml, 9,5 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora para gerar uma lama de componente catalisador sólido.

[753] O sobrenadante (10 ml) obtido durante o processo acima foi analisado por ICP-AES. Como resultado, a concentração de Ti no sobrenadante foi no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,001 mg/ml).

[754] Os resultados são descritos na Tabela 10. Exemplo de Teste B30

[755] Um reator com volume de 30 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste A14 (concentração da lama = 139 mg/ml, 1,70 ml, 237 mg) e tolueno (18,6 ml). À lama foi adicionada uma solução em tolueno de um composto de Zr descrito em WO 2007/136496 cloridrato de (bis((2- oxoil-3-(3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenil)-(5-(1,1- dimetiletil)fenil)-(4-(1,1-dimetiletil)-2-fenóxi)-propano- 1,3-diil-zircônio (IV)) (concentração de 2,9 mg/ml, 4,7 ml, 13,7 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora para gerar uma lama de componente catalisador sólido. O sobrenadante obtido foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B26, com os resultados sendo descritos na Tabela 10. Exemplo de Teste b20

[756] Um reator com volume de 30 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio foi carregado com a lama preparada no Exemplo de Teste a3 (concentração da lama = 64 mg/ml, 7,5 ml, 482 mg) e heptano (14,6 ml). À lama foi adicionada uma solução em heptano de di-p- tolilmetileno(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofl uorenil)zircônio (IV) dimetil (concentração de 6,9 mg/ml, 2,6 ml, 18 mg). A mistura foi agitada em temperatura normal por 1 hora. A seguir, uma solução em decano de triisobutilalumínio (TIBAL) (concentração de 1,0 mmol/ml, 0,25 ml, 0,25 mmol) foi adicionada. A mistura foi agitada em temperatura normal por 2 horas para gerar uma lama de componente catalisador sólido. O sobrenadante obtido foi analisado da mesma forma que no Exemplo de Teste B26, com os resultados sendo descritos na Tabela 10. TABELA 4

1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,021 mmol/l) 2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,19 mmol/l) 3 Quantidade de Ti que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido 4 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido TABELA 5

*1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,021 mmol/l) *2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,014 mmol/l) * 3 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,12 mmol/l) * 4 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,19 mmol/l) * 5 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l) * 6 Quantidade de Ti que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido * 7 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido TABELA 6

*1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0074 mmol/l) *2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l) *3 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0037 mmol/l) * 4 Quantidade de Zr que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido * 5 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido TABELA 7

*1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0074 mmol/l) *2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l) *3 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,0055 mmol/l) * 4 Quantidade de Zr que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido * 5 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido * 6 Quantidade de Zr dissolvido para fora durante a preparação do componente catalisador pré- polimerizado TABELA 8

*1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,019 mmol/l) *2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l) * 3 Quantidade de Hf que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido * 4 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido TABELA 9

* 1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,021 mmol/l) * 2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,13 mmol/l) * 3 Quantidade de Ti que não era suportada na composição de polialuminoxano sólido * 4 Quantidade de Al dissolvido para fora da composição de polialuminoxano sólido TABELA 10

*1 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,001 mg/ml) *2 DL: no máximo o limite de detecção (abaixo de 0,001 mg/ml) Produção de oligômeros de olefina Exemplo de Teste C1

[757] Uma autoclave com volume de 500 ml adaptada com uma peça de teste de avaliação sujeira foi cuidadosamente depurada com nitrogênio e foi carregada com 150 ml de n- heptano contendo 0,075 mmol em termos de átomos de alumínio de triisobutilalumínio (uma solução de 1,0 M em tolueno). O líquido foi agitado. A seguir, 1 ml de uma solução em tolueno de Adeka Pluronic L-71 (fabricado por ADEKA CORPORATION) (concentração de 6 g/l) foi adicionado. O catalisador de oligomerização de olefina (3,0 μmol) preparado no Exemplo de Teste B1 foi diluído com 3 ml de tolueno, e a lama de tolueno resultante foi adicionada ao reator. Subsequentemente, a pressão foi aumentada por fornecimento de etileno (pressão parcial de 4,5 MPa-G) e a reação foi iniciada. Durante fornecimento de etileno na pressão constante, a reação foi realizada a 45-52°C por 60 minutos e foi terminada pela adição de uma pequena quantidade de metanol. Após o término da reação, o líquido de reação foi lavado com ácido clorídrico 0,1 N e com água pura. O componente sobrenadante do líquido de reação foi analisado por cromatografia a gás. A seguir, todo o líquido de reação foi filtrado sob pressão reduzida recuperando, dessa forma, partículas de polietileno. Aquelas partículas de polietileno que ficaram depositadas na peça de teste foram recuperadas separadamente. As partículas de polietileno recuperadas em cada estado foram secas sob pressão reduzida a 80°C por 1 hora, e o peso das partículas foi medido para determinar o rendimento. Como resultado, a seletividade em relação aos produtos foi de 82% para 1- hexeno, 12% para decenos e 6% para polietileno. A atividade catalítica calculada com base na quantidade total dos produtos foi de 22 kg-produtos/(mmol-Ti.h). A taxa de sujeiras foi menor do que 1%.

[758] Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste C2

[759] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina preparado no Exemplo de Teste B3 foi usado. Os resultados são descritos na Tabela 11.

[760] A distribuição de tamanho de grão do polietileno subproduzido foi medida. O diâmetro mediano D50 no volume cumulativo foi de 231 μm e a uniformidade foi de 0,178. Exemplo de Teste C3

[761] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina preparado no Exemplo de Teste B4 foi usado.

[762] Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste C4

[763] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina (2,0 μmol) preparado no Exemplo de Teste B6 foi usado. Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste C5

[764] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina (2,0 μmol) preparado no Exemplo de Teste B9 foi usado. Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste c1

[765] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que uma lama em tolueno do catalisador de oligomerização de olefina preparado no Exemplo de Teste b1 foi usada. Como resultado, a seletividade em relação aos produtos foi de 81% para 1- hexeno, 11% para decenos e 8% para polietileno. A atividade catalítica calculada com base na quantidade total dos produtos foi de 10 kg-produtos/(mmol-Ti.h). A taxa de sujeiras foi de 7%. A distribuição de tamanho de grão do polietileno subproduzido foi medida. A determinação da uniformidade era infactível em função da presença de partículas de polietileno maiores do que o limite de detecção (1.408 μm).

[766] Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste c2

[767] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que uma lama em tolueno do catalisador de oligomerização de olefina preparado no Exemplo de Teste b2 foi usada. Os resultados são descritos na Tabela 11. A distribuição de tamanho de grão do polietileno subproduzido foi medida. A determinação da uniformidade era infactível em função da presença de partículas de polietileno maiores do que o limite de detecção (1.408 μm). Exemplo de Teste c3

[768] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que uma lama em tolueno do catalisador de oligomerização de olefina preparado no Exemplo de Teste b3 foi usada. Os resultados são descritos na Tabela 11. A distribuição de tamanho de grão do polietileno subproduzido foi medida. A determinação da uniformidade era infactível em função da presença de partículas de polietileno maiores do que o limite de detecção (1.408 μm). Exemplo de Teste c4

[769] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina (2,0 μmol) preparado no Exemplo de Teste b5 foi usado. Os resultados são descritos na Tabela 11. Exemplo de Teste c5

[770] A reação de oligomerização foi realizada da mesma forma que no Exemplo de Teste C1, exceto que o catalisador de oligomerização de olefina (2,0 μmol) preparado no Exemplo de Teste b7 foi usado. Os resultados são descritos na Tabela 11. A distribuição de tamanho de grão do polietileno subproduzido foi medida. A determinação da uniformidade era infactível em função da presença de partículas de polietileno maiores do que o limite de detecção (1.408 μm).

[771] Os Exemplos de Teste c1 a c5 resultaram em sujeira pelos polietilenos produzidos. Além disso, o controle de diâmetros de partículas falhou e partículas de polietileno grosseiras foram formadas. TABELA 11

*1 Componentes sólidos maiores do que o limite de detecção (1.408 μm) estavam presentes. Produção de polímeros de olefina Exemplo de Teste C6

[772] Heptano (500 ml) foi carregado em uma autoclave de aço inoxidável com volume de 1 litro que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio. Após o sistema ter sido depurado com etileno, foram adicionados 1-hexeno (20 ml), triisobutilalumínio (0,375 mmol) e o componente catalisador pré-polimerizado (Zr = 0,42 μmol) obtido no Exemplo de Teste B23-2. A temperatura no sistema foi elevada até 80°C. Durante fornecimento contínuo de etileno, a reação de polimerização foi realizada em uma pressão total de 0,8 MPa-G e 80°C por 90 minutos. O polímero foi recuperado por filtração e foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. Consequentemente, 111,7 g de um copolímero de etileno/1-hexeno foi obtido. O polímero obtido tinha uma taxa de fluxo de fusão (MFR) de 0,14 g/10 min, uma densidade de 927 kg/m3 e uma densidade aparente de 410 kg/m3. Exemplo de Teste c6

[773] Um copolímero de etileno/1-hexeno pesando 115,7 g foi obtido por realização da reação de polimerização sob as mesmas condições usadas no Exemplo de Teste C6, exceto que o componente catalisador pré-polimerizado sólido (Zr = 0,55 μmol) obtido no Exemplo de Teste b17-2 foi usado. O polímero obtido tinha uma taxa de fluxo de fusão (MFR) de 0,14 g/10 min, uma densidade de 927 kg/m3 e uma densidade aparente de 340 kg/m3.

[774] Exemplo de Teste c6 resultou em uma diminuição na densidade aparente, comparado com o Exemplo de Teste C6. Exemplo de Teste C7

[775] Um agitador magnético foi colocado em um frasco ramificado de 50 ml que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio, e a lama de catalisador suportado a 10,0% do peso (0,163 g) preparada no Exemplo de Teste B24 foi adicionada. Subsequentemente, foram adicionados uma solução em hexano de triisobutilalumínio (concentração de alumínio de 1,0 mol/l, 1,5 ml) e 5,0 ml de hexano desidratado. Toda a quantidade da mistura resultante foi introduzida em uma autoclave SUS com volume de 3.400 ml cuidadosamente depurada com nitrogênio. A seguir, 750 g de líquido propileno e 0,10 NL de hidrogênio foram adicionados, e a polimerização foi realizada a 70°C por 40 minutos. A polimerização foi terminada por resfriamento da autoclave e depuração de propileno. O interior do polimerizador foi inspecionado, e nenhum depósito foi encontrado na haste de agitação do polimerizador ou no interior do polimerizador. O polímero pulverulento obtido foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. O polímero pesava 141,8 g e a densidade aparente do pó era de 0,44 g/ml. O pó foi passado através de uma peneira que possui aberturas de 2 mm, e o peso do resíduo na peneira foi medido como sendo de 5,32 g. A MFR foi de 3,0 g/10 min, o ponto de fusão DSC foi de 146°C, e a atividade de polimerização por 1 hora foi de 13,050 g/g-cat.

[776] Os resultados são descritos na Tabela 12. Exemplo de Teste C8

[777] Um polímero foi obtido por polimerização e seco da mesma forma que no Exemplo de Teste C7, exceto que as quantidades da lama de catalisador suportado a 10,0% do peso preparada no Exemplo de Teste B24 e do hidrogênio foram alteradas para 0,143 g e 0,20 NL, respectivamente. Nenhum depósito foi encontrado na haste de agitação do polimerizador ou no interior do polimerizador. O polímero pulverulento obtido pesava 243,5 g. A densidade aparente do pó foi de 0,45 g/ml. O peso do resíduo na peneira de abertura de 2 mm foi de 2,48 g.

[778] Os resultados são descritos na Tabela 12. Exemplo de Teste c7

[779] Um polímero foi obtido por polimerização e seco da mesma forma que no Exemplo de Teste C7, exceto que 0,201 g da lama de catalisador suportado a 10,0% do peso preparada no Exemplo de Teste b18 foi usado. O pó se agregou na periferia da haste de agitação do polimerizador, e o polímero obtido era uma massa grande pesando 186,7 g. As medições da densidade aparente do polímero e do peso de um resíduo na peneira de abertura de 2 mm eram infactíveis pelo fato de que o polímero era uma massa.

[780] Os resultados são descritos na Tabela 12. Exemplo de Teste c8

[781] Um polímero foi obtido por polimerização e seco da mesma forma que no Exemplo de Teste C7, exceto que foi usado 0,146 g da lama de catalisador suportado a 10,0% do peso preparada no Exemplo de Teste b18 e a quantidade de hidrogênio foi alterada para 0,20 NL. O pó se agregou na periferia da haste de agitação do polimerizador, e o polímero obtido era uma massa grande pesando 177,3 g. As medições da densidade aparente do polímero e do peso de um resíduo na peneira de abertura de 2 mm eram infactíveis pelo fato de que o polímero era uma massa.

[782] Os resultados são descritos na Tabela 12.

[783] Nos Exemplos de Teste C7 e C8, os polímeros foram obtidos na forma de um pó satisfatório sem nenhum depósito evidente no polimerizador. Em contraste, os Exemplos de Teste c7 e c8 resultaram na agregação de um pó na periferia da haste de agitação e os polímeros obtidos estavam na forma de uma massa grande. Dessa forma, o uso das composições de polialuminoxano sólido da invenção torna possível assegurar que os polímeros mantenham propriedades pulverulentas satisfatórias, até mesmo sob condições de atividade de polimerização elevada e também assegurar que as poliolefinas obteníveis possuam uma densidade aparente elevada obtendo, dessa forma, alta produtividade. Esses resultados mostram que as composições de polialuminoxano sólido da invenção são altamente vantajosas a fim de realizar produção industrial eficiente de polímeros de olefina. TABELA 12

*1 A medição era infactível, pois o polímero era uma massa grande. Exemplo de Teste C9

[784] Em temperatura ambiente e em um jato de nitrogênio, um polimerizador SUS com volume 1 litro equipado com um agitador foi carregado com 425 ml de decano purificado e 0,3 ml de uma solução em decano de hidreto de diisobutilalumínio (1,0 mmol/ml em termos de átomos de alumínio). A seguir, foi adicionado 0,0005 mmol em termos de átomos de zircônio da lama de decano do componente catalisador pré-polimerizado preparado no Exemplo de Teste B25-2. Além disso, 50 ml de hidrogênio foram adicionados. A seguir, um líquido da mistura de 250 ml de 4-metil-1- penteno e 3,3 ml de 1-deceno foi continuamente alimentado no polimerizador em uma taxa constante ao longo de um período de 2 horas. O início da alimentação foi considerado como o início da polimerização. A temperatura foi elevada até 45°C em 30 minutos a partir do início da polimerização, e a temperatura foi mantida a 45°C por 4 horas. Hidrogênio foi adicionado em volumes de 50 ml e 40 ml após a passagem de 1 hora e a passagem de 2 horas, respectivamente, do início da polimerização. Após a passagem de 4,5 horas do início da polimerização, a temperatura foi diminuída até a temperatura ambiente e a pressão foi liberada. Imediatamente a seguir, o líquido de polimerização contendo um sólido branco foi filtrado para gerar um polímero sólido, que foi então seco sob pressão reduzida a 80°C por 8 horas. Dessa forma, o polímero foi obtido em uma quantidade de 127 g. Não havia depósitos nas paredes internas do polimerizador. O filtrado foi seco sob pressão reduzida a 120°C para gerar porções solúveis.

[785] O polímero tinha uma viscosidade intrínseca [q] de 1,76 dl/g, uma Tm de 232,8°C e uma densidade aparente de 0,437 g/ml. A quantidade das porções solúveis (SP) era de 0,13% do peso.

[786] Os resultados são descritos na Tabela 13. Exemplo de Teste C10

[787] Em temperatura ambiente e em um jato de nitrogênio, um polimerizador SUS com volume 1 litro equipado com um agitador foi carregado com 425 ml de decano, 42 ml de 4-metil-1-penteno e 0,3 ml de uma solução em decano de hidreto de diisobutilalumínio (1,0 mmol/ml em termos de átomos de alumínio). A seguir, foi adicionado 0,00025 mmol em termos de átomos de zircônio da lama de decano do componente catalisador pré-polimerizado preparado no Exemplo de Teste B25-2, Além disso, 80 ml de hidrogênio foram adicionados. A seguir, um líquido da mistura de 208 ml de 4-metil-1-penteno e 8,5 ml de 1-deceno foi continuamente alimentado no polimerizador em uma taxa constante ao longo de um período de 2 horas do início da polimerização. O início da alimentação foi considerado como o início da polimerização. A temperatura foi elevada até 45°C em 30 minutos a partir do início da polimerização, e a temperatura foi mantida a 45°C por 4 horas. Hidrogênio foi adicionado em um volume de 30 ml após a passagem de 1 hora e em um volume de 30 ml após a passagem de 2 horas do início da polimerização. Após a passagem de 4,5 horas do início da polimerização, a temperatura foi diminuída até a temperatura ambiente e a pressão foi liberada. Imediatamente a seguir, a suspensão contendo um sólido branco foi filtrada para gerar um polímero sólido, que foi então seco sob pressão reduzida a 80°C por 8 horas. Dessa forma, o polímero foi obtido em uma quantidade de 97,5 g. Não havia depósitos nas paredes internas do polimerizador. O filtrado foi seco sob pressão reduzida a 120°C para gerar porções solúveis.

[788] Os resultados são descritos na Tabela 13. Exemplo de Teste c9

[789] Um polímero foi obtido em uma quantidade de 150,2 g por realização da reação de polimerização sob as mesmas condições usadas no Exemplo de Teste C9, exceto que o componente catalisador pré-polimerizado preparado no Exemplo de Teste b19-2 foi usado.

[790] Os resultados são descritos na Tabela 13. Exemplo de Teste c10

[791] Um polímero foi obtido em uma quantidade de 137,4 g por realização da reação de polimerização sob as mesmas condições usadas no Exemplo de Teste C10, exceto que o componente catalisador pré-polimerizado preparado no Exemplo de Teste b19-2 foi usado.

[792] Os resultados são descritos na Tabela 13.

[793] Os Exemplos de Teste c9 e c10 resultaram em polímeros de olefina que possuem uma densidade aparente menor do que aqueles dos Exemplos de Teste C9 e C10. Tabela 13

Exemplo de Teste C11

[794] Heptano (500 ml) foi carregado em uma autoclave de aço inoxidável com volume de 1 litro que havia sido cuidadosamente depurado com nitrogênio. Após o sistema ter sido depurado com etileno, foram adicionados uma solução em decano de triisobutilalumínio (TIBAL) (concentração de 1,0 mmol/ml, 0,25 ml, 0,25 mmol), uma solução em heptano de L- 71 (concentração de 4,0 mg/ml, 0,63 ml, 2,5 mg) e o componente catalisador sólido obtido em B26 (16 mg em termos de sólido). A temperatura no sistema foi elevada até 75°C. Durante fornecimento contínuo de um gás de mistura de etileno-hidrogênio contendo 1,25% de hidrogênio, a reação de polimerização foi realizada em uma pressão total de 0,65 MPa-G e 75°C por 60 minutos. O polímero foi recuperado por filtração e foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. Consequentemente, o polímero de etileno foi obtido em uma quantidade de 51,3 g. A densidade aparente do polímero obtido foi de 0,36 g/ml. Exemplo de Teste C12

[795] O sistema de reação foi preparado da mesma forma que no Exemplo de Teste C11, exceto que o componente catalisador sólido obtido em B26 foi substituído pelo componente catalisador sólido obtido em B27 (15 mg em termos de sólido). A temperatura no sistema foi elevada até 80°C. Durante fornecimento contínuo de um gás de mistura de etileno-hidrogênio contendo 0,2% de hidrogênio, a reação de polimerização foi realizada em uma pressão total de 0,80 MPa-G e 80°C por 90 minutos. O polímero foi recuperado por filtração e foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. Consequentemente, o polímero de etileno foi obtido em uma quantidade de 58,1 g. A densidade aparente do polímero obtido foi de 0,40 g/ml. Exemplo de Teste C13

[796] O sistema de reação foi preparado da mesma forma que no Exemplo de Teste C11, exceto que o componente catalisador sólido obtido em B26 foi substituído pelo componente catalisador sólido obtido em B28 (5 mg em termos de sólido). A temperatura no sistema foi elevada até 80°C. Durante fornecimento contínuo de um gás de mistura de etileno-hidrogênio contendo 0,2% de hidrogênio, a reação de polimerização foi realizada em uma pressão total de 0,80 MPa-G e 80°C por 120 minutos. O polímero foi recuperado por filtração e foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. Consequentemente, o polímero de etileno foi obtido em uma quantidade de 26,1 g. A densidade aparente do polímero obtido foi de 0,33 g/ml. Exemplo de Teste c11

[797] O sistema de reação foi preparado da mesma forma que no Exemplo de Teste C11, exceto que o componente catalisador sólido obtido em B26 foi substituído pelo componente catalisador sólido obtido em b20 (16 mg em termos de sólido). A temperatura no sistema foi elevada até 75°C. Durante fornecimento contínuo de um gás de mistura de etileno-hidrogênio contendo 1,25% de hidrogênio, a reação de polimerização foi realizada em uma pressão total de 0,65 MPa-G e 75°C por 60 minutos. O polímero foi recuperado por filtração e foi seco sob pressão reduzida a 80°C por 10 horas. Consequentemente, o polímero de etileno foi obtido em uma quantidade de 59,0 g. A densidade aparente do polímero obtido foi de 0,17 g/ml.

[798] O Exemplo de Teste c11 resultou em uma diminuição na densidade aparente do polímero de olefina, quando comparado com os Exemplos de Teste C11 a C13. Polimerização (oligomerização) de olefina

[799] A oligomerização de etileno foi avaliada usando o catalisador de oligomerização de olefina obtido no Exemplo de Teste B8.

[800] Uma autoclave com volume de 500 ml que havia sido cuidadosamente depurada com nitrogênio foi carregada com 150 ml de n-heptano contendo 0,05 mmol em termos de átomos de alumínio de triisobutilalumínio (uma solução de 1,0 M em tolueno). O líquido foi agitado. A seguir, 1 ml de uma solução em tolueno de Adeka Pluronic L-71 (fabricado por ADEKA CORPORATION) (concentração de 6 g/l) foi adicionado. O catalisador de oligomerização (Ti = 0,5 μmol) obtido no Exemplo de Teste B8 foi diluído com 4 ml de tolueno, e a lama de tolueno resultante foi adicionada ao reator. Subsequentemente, a pressão foi aumentada por fornecimento de etileno (pressão parcial de 4,5 MPa-G) e a reação foi iniciada. Durante fornecimento de etileno na pressão constante, a reação foi realizada a 45-52°C por 60 minutos e foi terminada pela adição de uma pequena quantidade de metanol.

[801] O polietileno que foi subproduzido estava na forma de partículas finas e a autoclave era livre de depósitos. APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[802] A presente invenção é particularmente útil na produção de oligômeros de olefina e polímeros de olefina e é altamente valiosa na indústria.

Claims

1. Composição de polialuminoxano sólido caracterizada por compreender um polialquilaluminoxano e um trialquilalumínio, a composição possuindo uma solubilidade em n-hexano a 25°C de menos do que 0,50 mol%, como medida por um método (i) descrito abaixo; a composição possuindo uma solubilidade em tolueno a 25°C de menos do que 1,0 mol%, como medida por um método (ii) abaixo; a fração molar de grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio sendo 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos alquil derivados das porções polialquilaluminoxano e dos grupos alquil derivados das porções trialquilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 por um método (iii) descrito abaixo: Método (i): dois g da composição de polialuminoxano sólido são adicionados a 50 ml de n-hexano mantido a 25°C; a mistura é agitada por 2 horas e é filtrada para gerar um filtrado e um resíduo; e a concentração de alumínio no filtrado é medida por ICP-espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES) para determinar a solubilidade como a proporção de átomos de alumínio presentes no filtrado em relação à quantidade de átomos de alumínio que corresponde a 2 g da composição de polialuminoxano sólido; Método (ii): a solubilidade é medida de forma similar ao método (i), exceto que tolueno é usado no lugar de n-hexano; Método (iii): 0,5 ml de tetrahidrofurano (THF)-d8 (um solvente pesado) é adicionado a 10 mg da composição de polialuminoxano sólido; a mistura é agitada a 25°C por 2 horas; e a fração molar é determinada por análise dos componentes solúveis de THF-d8 por 1H-RNM em uma temperatura de medição de 24°C.

2. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição possui uma solubilidade em tetrahidrofurano a 25°C de 95 mol% ou menos, como medida por um método (iv) descrito abaixo: Método (iv): a solubilidade é medida de um modo similar ao método (i), exceto que tetrahidrofurano é usado no lugar de n- hexano.

3. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polialquilaluminoxano contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1) abaixo e os trialquilalumínios incluem trimetilalumínio: [Fórmula química 1]

4. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polialquilaluminoxano é polimetilaluminoxano e o trialquilalumínio é trimetilalumínio, e a fração molar de grupos metil derivados das porções trimetilalumínio é de 13 mol% ou mais em relação ao número total de moles de grupos metil derivados das porções polimetilaluminoxano e dos grupos metil derivados das porções trimetilalumínio, como medido com relação aos componentes solúveis em tetrahidrofurano-d8 pelo método (iii).

5. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a composição possui uma área de superfície específica na faixa de 400 a 800 m2/g.

6. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a composição consiste em partículas que possuem um diâmetro mediano D50 no volume cumulativo na faixa de 0,1 a 100 μm.

7. Composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a uniformidade representada pela equação seguinte não é mais do que 0,40: (Equação) Uniformidade = ∑Xi|D50 - Di|/D50∑Xi; em que Xi é o valor de histograma de uma partícula i, D50 é o diâmetro mediano baseado no volume e Di é o diâmetro baseado no volume da partícula i.

8. Catalisador de polimerização de olefina caracterizado por ser obtido por colocação da composição de polialuminoxano sólido definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 em contato com um composto de metal de transição (H) que possui um átomo de metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 10 na tabela periódica, o composto de metal de transição sendo representado pela Fórmula Geral (8) abaixo: R31R32R33R34M ••• (8) (na fórmula, M é um átomo de metal de transição selecionado dos Grupos 3 a 10 na tabela periódica, e R31, R32, R33 e R34 podem ser iguais ou diferentes entre eles e cada um indica um grupo que contém esqueleto de ciclopentadienil, um alquil, um cicloalquil, um aril, um aralquil, um alcóxi, um ariloxi, um átomo de halogênio, um alquilsilil, uma alquilamida, uma alquilimida, -SO3R ou um átomo de hidrogênio).

9. Método de produção de polímero de olefina caracterizado por compreender uma etapa de polimerização de uma ou mais olefinas selecionadas de α-olefinas que possuem 2 a 20 átomos de carbono, cicloolefinas que possuem 3 a 20 átomos de carbono e compostos de dieno que possuem 4 a 20 átomos de carbono na presença do catalisador de polimerização de olefina definido na reivindicação 8.

10. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido caracterizado por compreender: uma etapa de contato de uma solução da composição de polialuminoxano (A) que inclui um polialquilaluminoxano, um trialquilalumínio e um solvente de hidrocarboneto, com pelo menos um composto orgânico (B) que contém um elemento dos Grupos 15-17 na tabela periódica; uma etapa de precipitação de uma composição de polialuminoxano sólido por reação dos compostos com uma ligação alumínio-carbono presente na solução da composição de polialuminoxano (A) com o composto orgânico (B) sob condições de aquecimento de 40°C ou acima; e uma etapa de envelhecimento térmico do precipitado a 90-200°C, após a etapa de precipitação.

11. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico (B) é um composto orgânico que contém oxigênio (C).

12. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto orgânico que contém oxigênio (C) é um ou mais selecionados do grupo que consiste em compostos orgânicos que contêm aldeído (D), compostos orgânicos que contêm cetona (E), compostos orgânicos que contêm álcool (F) e compostos orgânicos que contêm ácido carboxílico (G).

13. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o polialquilaluminoxano na solução da composição de polialuminoxano (A) inclui um polialuminoxano que contém uma unidade estrutural representada pela Fórmula Geral (1) abaixo: [Fórmula química 2]

14. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que os trialquilalumínios na solução da composição de polialuminoxano (A) incluem trimetilalumínio.

15. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o polialquilaluminoxano na solução da composição de polialuminoxano (A) é polimetilaluminoxano e o trialquilalumínio na solução da composição de polialuminoxano (A) é trimetilalumínio.

16. Método de produção de composição de polialuminoxano sólido caracterizado por compreender: uma etapa de precipitação de uma composição de polialuminoxano sólido por reação de uma solução da composição de polialuminoxano (A) que inclui um polialquilaluminoxano, um trialquilalumínio e um solvente de hidrocarboneto, com pelo menos um componente representado pelas Fórmulas Gerais (5) a (7) abaixo; - (R12)Al-X (R13) (R14) ••• (5) -(R12)Al-YR13 ••• (6) - (R12)Al-Z ••• (7) em que, nas Fórmulas Gerais (5) a (7), R12 é um grupo hidrocarboneto que possui 1 a 20 átomos de carbono ou é um átomo de oxigênio, X é um elemento do Grupo 15, Y um elemento do Grupo 16, Z um elemento do Grupo 17, e R13 e R14 são grupos hidrocarboneto que possuem 1 a 50 átomos de carbono, e podem ser iguais ou diferentes um do outro.