CN114437261B - 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用，所述烯烃聚合茂金属催化剂的结构如式(I)所示：在式(I)中，R1选自环己基或取代环己基，R2选自环烷基或C1‑C8的烷基，R3和R4各自独立地选自氢、芳基或C1‑C10的烷基，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1‑C6的烷基、C1‑C6的亚烷基或芳基，M选自第IVB族元素，X选自卤素、C1‑C6的烷基或芳基。本发明提供了一种烯烃聚合茂金属催化剂，其不仅具有新颖的结构，而且具有优异的催化活性。该烯烃聚合茂金属催化剂和有机铝化合物和/或有机硼化合物等组成烯烃聚合催化组合物，可以用于催化烯烃均聚或共聚制备烯烃的均聚物或共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，尤其涉及烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
茂金属化合物是一类重要的烯烃聚合催化剂，茂金属催化剂制备的烯烃聚合物具有分子量分布窄、可溶物含量低、共聚单体分布均匀等特点。溶液聚合工艺充分利用了茂金属催化剂的优势，在聚烯烃生产，特别是乙烯和α-烯烃共聚生产聚烯烃弹性体方面具有不可替代的作用。溶液聚合工艺一般使用烷烃类溶剂，在高温(最高可达300℃)下聚合，对催化剂的高温性能、溶解性能都提出了更高的要求。
在茂金属化合物的配体中引入桥联基团可以提高配体结构的刚性，因此催化剂的耐温性能提高。在桥联茂金属化合物中，具有环戊二烯和芴基配体的桥联茂金属化合物兼具高温稳定性、共聚性好的优点，受到广泛重视。
尽管现有技术已有此类茂金属催化剂，然而仍有需要开发新的催化剂，以进一步改善催化剂的性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合茂金属催化剂，其不仅具有新颖的结构，而且具有优异的催化活性。
本发明目的之一在于提供一种烯烃聚合茂金属催化剂，其结构如式(I)所示：
在式(I)中，R1选自环己基或取代环己基，R2选自环烷基或C1-C8的烷基，R3和R4各自独立地选自氢、芳基或C1-C10的烷基，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的亚烷基或芳基，M选自第IVB族元素，X选自卤素、C1-C6的烷基或芳基。
在一种优选的实施方式中，R5和R6同时选自C1-C6的亚烷基，且两个亚烷基结构相连，这样，R5和R6联结起来同邻近的苯环上的两个碳原子形成了环状结构；同样地，R7和R8同时选自C1-C6的亚烷基，且两个亚烷基结构相连，这样，R7和R8联结起来同邻近的苯环上的两个碳原子形成了环状结构。
具体地，当R5选自C1-C6的亚烷基时，R6也选自C1-C6的亚烷基；当R7选自C1-C6的亚烷基时，R8也选自C1-C6的亚烷基。
其中：
当R5和R6或R7和R8选自亚甲基时，形成式(II)所示结构：
当R5和R6或R7和R8选自二甲基-亚甲基时，形成式(III)所示结构：
当R5和R6或R7和R8选自亚乙基时，形成式(IV)所示结构：
当R5和R6或R7和R8选自1,1-二甲基-亚乙基时，形成式(V)所示结构：
在一种优选的实施方式中，式(I)中，
R1选自环己基；和/或，
R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基；和/或，
R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基或苯基；和/或，
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、苯基、亚甲基、亚乙基、二甲基-亚甲基或1,1-二甲基-亚乙基；和/或，
M选自Ti、Zr或Hf；和/或，
X选自氟、氯、溴、甲基、正丁基或苯基。
在进一步优选的实施方式中，式(I)中，
R1选自环己基；和/或，
R2选自甲基、正丁基、正己基或环己基(例如，R2选自甲基，或，R2选自正丁基，或，R2选自正己基，或，R2选自环己基)；和/或，
R3和R4各自独立地选自氢；和/或，
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、叔丁基或苯基(例如，R5、R7各自独立地选自叔丁基或苯基，R6、R8各自独立地选自氢)；和/或，
M选自Zr或Hf；和/或，
X选自氯或甲基。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述烯烃聚合茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用式(I-1)所示环己基酮类化合物和式(I-2)所示环戊二烯基钠制备式(I-3)所示富烯；
在式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)中，R1、R2、R3、R4具有与本发明中式(I)相同的定义。
步骤2、利用含取代基或不含取代基的芴、烷基锂和式(I-3)所示富烯制备式(I-4)所示化合物；
在式(I-4)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8具有与本发明中式(I)相同的定义。
步骤3、利用式(I-4)所示化合物、烷基锂和MCl2制备式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自卤素；
任选地进行步骤4、利用步骤3得到的式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂与烷基卤化镁制备式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自烷基。
在本发明中，所述含取代基或不含取代基的芴如下式(A)所示，在式(A)中，R5、R6、R7、R8具有与本发明中式(I)相同的定义。
在一种优选的实施方式中，步骤1包括以下子步骤
步骤1.1、将式(I-1)所示环己基酮类化合物加入溶剂中，冷却至-5～5℃，然后滴加含有式(I-2)所示环戊二烯基钠的溶液；
步骤1.2、进行回流反应、反应结束后进行常温搅拌，然后冷却至-10～10℃；
步骤1.3、加入酸溶液至反应体系pH为4～7，然后经萃取、干燥和浓缩处理得到式(I-3)所示富烯。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，式(I-1)所示环己基酮类化合物和式(I-2)所示环戊二烯基钠的摩尔比为1：(0.8～1.4)，优选为1：(1～1.2)，例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:15、1:2。
在一种优选的实施方式中，步骤2包括以下子步骤：
步骤2.1、将含有含取代基或不含取代基的芴的溶液冷却至-20℃～-80℃，滴加含烷基锂的溶液，升温搅拌进行反应；
步骤2.2、将含有式(I-3)所示富烯的溶液滴入步骤2.1的反应体系中，搅拌处理，然后冷却后加入酸；
步骤2.3、进行浓缩处理，并对浓缩后的产物进行重结晶，得到式(I-4)所示化合物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，含取代基或不含取代基的芴、烷基锂和式(I-3)所示富烯的摩尔用量比为1：(1-1.3)：(0.8～1.4)，优选为1：(1-1.2)：(1～1.2)，例如，含取代基或不含取代基的芴与烷基锂的摩尔用量比为1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3，含取代基或不含取代基的芴与式(I-3)所示富烯的摩尔用量比为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4。
在一种优选的实施方式中，步骤3包括以下子步骤：
步骤3.1、将式(I-4)所示化合物加入溶剂中，然后向其中滴加含烷基锂的溶液，搅拌后冷却；
步骤3.2、向步骤3.1的反应体系中加入MCl2，进行升温并搅拌反应；
步骤3.3、对步骤3.2的反应产物进行洗涤，浓缩溶液后再溶解并过滤，然后浓缩滤液、并进行重结晶处理，经干燥得到式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自卤素。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，式(I-4)所示化合物、烷基锂和MX2的摩尔用量比1：(1.8～2.6)：(0.9～1.1)，优选为1：(2～2.4)：1，例如，式(I-4)所示化合物与烷基锂的摩尔用量比1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5或1:2.6，式(I-4)所示化合物与MX2的摩尔用量比1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05或1:1.1。
在一种优选的实施方式中，步骤4包括以下子步骤：
步骤4.1、将步骤3得到的式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂溶于溶剂中，加入烷基卤化镁，进行反应；
步骤4.2、进行后处理得到所述式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自烷基。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，步骤3得到的式(I)所示烯烃聚合茂金属催化剂与烷基卤化镁的摩尔用量比为1:(2～3)，优选为1:(2～2.2)，例如1:2、1:2.2、1:2.5或1:3。
本发明的目的之三在于提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括：(a)主催化剂：选自本发明目的之一所述烯烃聚合茂金属催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的烯烃聚合茂金属催化剂；(b)助催化剂：选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自烷基铝和/或烷基铝氧烷。
在进一步优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的至少一种；和/或，所述烷基铝氧烷的结构如式(VI)所示：
在式(VI)，x+y选自5-20；R和R’各自独立地选自C1-C12的烷基，优选自C1-C5的烷基。
在更进一步优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和烷基改性甲基铝氧烷中的至少一种。
最优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和/或烷基改性甲基铝氧烷。
其中，所述烷基改性甲基铝氧烷是指甲基铝氧烷与C2-C5的烷基铝氧烷的混合物、或者、将三甲基铝与C2-C5的烷基铝的混合物进行水解而得到的烷基改性甲基铝氧烷，例如：乙基改性甲基铝氧烷、异丁基改性甲基铝氧烷。
所述的烷基铝、烷基铝氧烷或烷基改性甲基铝氧烷可以商购得到，也可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到。
在一种优选的实施方式中，所述有机硼化合物选自有机硼盐，优选自四(五氟苯基)硼酸盐。
在进一步优选的实施方式中，所述有机硼化合物选自三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在所述烯烃聚合催化剂组合物中，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔用量比为1:(1～10000)，优选为1:(10～500)，例如为1:10、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100、1:200、1:300、1:400或1:500。
本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述烯烃聚合催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。
在一种优选的实施方式中，所述烯烃聚合可以是烯烃均聚合或烯烃共聚合。
在进一步优选的实施方式中，烯烃选自α-烯烃和/或二烯烃。
在更进一步优选的实施方式中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述烯烃聚合催化剂在应用于烯烃聚合时，具有更高的催化活性，更好的耐温性和更好的溶解性能；且得到的聚合物具有更高的分子量。
在本发明中，采用等量催化剂下得到的聚合物的重量来表征催化剂的催化剂活性，例如，在采用等量的催化剂下，得到的聚合物越多说明催化活性越高。在逐渐提高聚合温度的情况下，本发明所述催化剂的催化活性逐渐增大，说明本发明所述催化剂具有更好的耐温性。
附图说明
图1示出本发明实施例1得到的烯烃聚合茂金属催化剂C1的1HNMR谱图；
图2示出本发明实施例6得到的烯烃聚合茂金属催化剂C6的1HNMR谱图；
图3示出本发明实施例8得到的烯烃聚合茂金属催化剂C8的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(C1)
所有反应均在氮气保护下进行。
反应瓶中加入12.87g(100mmol)的环己基乙酮，溶于50mL四氢呋喃后用冰水浴冷却至0℃，然后滴加2.0mol/L的环戊二烯基钠四氢呋喃溶液60mL(120mmol)。反应混和物回流5小时，然后在25-30℃搅拌8-15小时，冰水浴冷却，加入10％的盐酸至反应物呈弱酸性，反应混和物用正己烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，然后柱色谱分离得到6-环己基-6-甲基富烯13.21g，收率75％。
取3.40g(20mmol)芴溶于100mL四氢呋喃，冷却至-50℃，然后缓慢加入9mL(22mmol)的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，然后缓慢升温至25-30℃并继续搅拌8-15小时。6-环己基-6-甲基富烯3.71g(21mmol)溶于100mL四氢呋喃并滴加到上述反应物中，室温搅拌8-15小时，然后用冰浴冷却，加入稀盐酸终止，得到的混合物用四氢呋喃萃取，收集有机相，过滤并用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，产物在氯仿/甲醇混合溶剂中重结晶，得到环己基-甲基-环戊二烯基-芴基-甲烷3.30g，收率49％。
取环己基-甲基-环戊二烯基-芴基-甲烷3.10g(9mmol)，加入100mL乙醚25-30℃搅拌均匀，然后缓慢滴加8.0mL的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌12小时，冷却至-30℃，然后加入四氯化锆2.12g，缓慢升温至25-30℃并继续搅拌反应8小时，用乙醚洗涤反应物数次，然后抽干乙醚，加入二氯甲烷溶解产物并过滤，浓缩滤液并在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重结晶、真空干燥，得到产物(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆1.80g，收率40％。
1H NMR(CDCl3)：Cp:δ6.32，6.35(2H，β-Cp)；5.73(2H，α-Cp)；Flu：7.75-7.77(1H，H(1))；7.88-7.90(1H，H(8))；8.13-8.16(2H，H(4，5))；7.53-7.60(2H，H(3，6)；7.24-7.33(2H，H(2)H(7))；Me，CyHex：δ3.10(1H)，2.25(3H)，1.80-2.20(5H)，1.30-1.70(5H)。
【实施例2】(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆(C2)
所有反应均在氮气保护下进行。
取实施例1中制备的(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆1.00g，25-30℃溶于100mL甲苯，然后滴加1.0mol/L的甲基溴化镁四氢呋喃溶液4.0mL，加热至50℃继续反应3小时，抽真空除去低沸点的四氢呋喃，趁热过滤除去不溶的镁盐，滤液抽干甲苯溶剂，然后加入己烷分散，过滤，抽真空干燥己烷，得到(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆0.56g，收率60％。
1H NMR(CDCl3)：Cp:δ6.25，6.28(2H，β-Cp)；5.54(2H，α-Cp)；Flu：7.65-7.67(1H，H(1))；7.79(1H，H(8))；8.17-8.22(2H，H(4，5))；7.40-7.45(2H，H(3，6)；7.22-7.32(2H，H(2)H(7))；Me，CyHex：δ2.97(1H)，2.20(3H)，1.75-2.15(5H)，1.30-1.80(5H)；Zr-Me：δ-1.60，-1.62。【实施例3】(环己基)(正丁基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化铪(C3)
所有反应均在氮气保护下进行。
反应瓶中加入34.35g(200mmol)的1-环己基-戊-1-酮，溶于100mL四氢呋喃后用冰水浴冷却至0℃，然后滴加2.0mol/L的环戊二烯基钠四氢呋喃溶液110mL(220mmol)。反应混和物回流8小时，然后在25-30℃搅拌8-15小时，冰水浴冷却，加入10％的盐酸至反应物呈弱酸性，反应混和物用正己烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，然后柱色谱分离得到6-环己基-6-丁基富烯29.01g，收率67％。
取13.00g(40mmol)2，7-二苯基芴溶于200mL四氢呋喃，冷却至-50℃，然后缓慢加入18mL(44mmol)的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，然后缓慢升温至25-30℃并继续搅拌8-15小时。6-环己基-6-丁基富烯8.92g(41mmol)溶于100mL四氢呋喃并滴加到上述反应物中，室温搅拌8-15小时，然后用冰浴冷却，加入稀盐酸终止，得到的混合物用四氢呋喃萃取，收集有机相，过滤并用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，产物在氯仿/甲醇混合溶剂中重结晶，得到环己基-正丁基-环戊二烯基-2，7-二苯基芴基-甲烷6.20g，收率29％。
取环己基-正丁基-环戊二烯基-2，7-二苯基芴基-甲烷5.40g(10mmol)，加入100mL乙醚25-30℃搅拌均匀，然后缓慢滴加9.0mL的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌12小时，冷却至-30℃，然后加入四氯化铪3.22g，缓慢升温至25-30℃并继续搅拌反应8小时，用乙醚洗涤反应物数次，然后抽干乙醚，加入二氯甲烷溶解产物并过滤，浓缩滤液并在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重结晶、真空干燥，得到产物(环己基)(正丁基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二苯基芴基)二氯化铪1.56g，收率20％。
1H NMR(CDCl3)：n-Bu：2.52-2.64(1H)，2.31-2.42(1H)，2.22-2.30(1H)，2.05-2.11(1H)，1.60-1.70(2H)；0.93-0.99(3H，Me)；CyHex：δ2.95(1H)，1.75-1.91(5H)，1.42-1.60(5H)；Cp：δ6.14，6.16(2H，β-Cp)，5.54(2H，α-Cp)；Flu，Ph：δ7.64-7.67(3H)，δ7.55(1H，H(8))，δ7.96(2H，H(4，5))，δ7.40-7.60(8H)，δ7.16(2H)。
【实施例4】二环己基亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪(C4)
所有反应均在氮气保护下进行。
反应瓶中加入39.60g(200mmol)的二环己基甲酮，溶于100mL四氢呋喃后用冰水浴冷却至0℃，然后滴加2.0mol/L的环戊二烯基钠四氢呋喃溶液120mL(240mmol)。反应混和物回流12小时，然后在25-30℃搅拌8-15小时，冰水浴冷却，加入10％的盐酸至反应物呈弱酸性，反应混和物用正己烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，然后柱色谱分离得到6，6-二环己基富烯24.78g，收率51％。
取11.35g(40mmol)2，7-二叔丁基基芴溶于200mL四氢呋喃，冷却至-50℃，然后缓慢加入18mL(44mmol)的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，然后缓慢升温至25-30℃并继续搅拌8-15小时。6，6-二环己基富烯9.95g(41mmol)溶于100mL四氢呋喃并滴加到上述反应物中，室温搅拌8-15小时，然后用冰浴冷却，加入稀盐酸终止，得到的混合物用四氢呋喃萃取，收集有机相，过滤并用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，产物在氯仿/甲醇混合溶剂中重结晶，得到二环己基-环戊二烯基-2，7-二叔丁基基芴基-甲烷4.16g，收率20％。
取制备的二环己基-环戊二烯基-2，7-二叔丁基基芴基-甲烷5.22g(10mmol)，加入100mL乙醚25-30℃搅拌均匀，然后缓慢滴加9.0mL的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌12小时，冷却至-30℃，然后加入四氯化铪3.21g，缓慢升温至25-30℃并继续搅拌反应8小时，用乙醚洗涤反应物数次，然后抽干乙醚，加入二氯甲烷溶解产物并过滤，浓缩滤液并在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中重结晶、真空干燥，得到产物二环己基亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪2.05g，收率27％。
【实施例5】二环己基亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪(C5)
取实施例5中制备的二环己基亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪1.50g，25-30℃溶于100mL甲苯，然后滴加1.0mol/L的甲基溴化镁四氢呋喃溶液4.0mL，加热至50℃继续反应3小时，抽真空除去低沸点的四氢呋喃，趁热过滤除去不溶的镁盐，滤液抽干甲苯溶剂，然后加入己烷分散，过滤，抽真空干燥己烷，得到二环己基亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪0.76g，收率54％。
【实施例6】(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆(C6)
所有反应均在氮气保护下进行。
反应瓶中加入12.90g(100mmol)的环己基乙酮，溶于50mL四氢呋喃后用冰水浴冷却至0℃，然后滴加2.0mol/L的环戊二烯基钠四氢呋喃溶液75mL(150mmol)。反应混和物回流5小时，然后在25-30℃搅拌8-15小时，冰水浴冷却，加入10％的盐酸至反应物呈弱酸性，反应混和物用正己烷萃取，合并有机相用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，然后柱色谱分离得到6-环己基-6-甲基富烯13.35g，收率76％。
取5.79g(20mmol)2，7-二叔丁基基芴溶于100mL四氢呋喃，冷却至-50℃，然后缓慢加入9mL(22mmol)的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，然后缓慢升温至25-30℃并继续搅拌8-15小时。6-环己基-6-甲基富烯3.71g(21mmol)溶于100mL四氢呋喃并滴加到上述反应物中，室温搅拌8-15小时，然后用冰浴冷却，加入稀盐酸终止，得到的混合物用四氢呋喃萃取，收集有机相，过滤并用无水MgSO4干燥，旋转蒸发除去四氢呋喃溶剂，产物在二氯甲烷/甲醇混合溶剂中重结晶，得到环己基-甲基-环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基-甲烷3.05g，收率32％。
取环己基-甲基-环戊二烯基-2，7-二叔丁基芴基-甲烷2.73g(6mmol)，加入100mL无水乙醚25-30℃搅拌均匀，冰水浴冷却，然后缓慢滴加5.5mL的2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌12小时，冷却至-30℃，然后加入四氯化锆1.42g，缓慢升温至25-30℃并继续搅拌反应8小时，用乙醚洗涤反应物数次，然后抽干乙醚，加入二氯甲烷溶解产物并过滤，浓缩滤液并在二氯甲烷/正戊烷混合溶剂中重结晶、真空干燥，正戊烷洗涤，得到产物(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆1.64g，收率45％。
1H NMR(CDCl3)：Cp:δ6.27-6.35(2H，β-Cp)；5.58-5.66(2H，α-Cp)；Flu：7.68(1H，H(1))；7.76(1H，H(8))；7.97-8.05(2H，H(4，5))；7.59-7.66(2H，H(3，6)；Me，CyHex：δ3.14(1H)，2.25(3H)，1.86-2.20(5H)，1.30-1.70(5H)；t-Bu：δ1.35，1.37(18H)。
【实施例7】(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪(C7)
制备过程同实施例6，区别在于使用四氯化铪代替四氯化锆，得到(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化铪。
1H NMR(CDCl3)：Cp:δ6.20-6.30(2H，β-Cp)；5.55-5.61(2H，α-Cp)；Flu：7.71(1H，H(1))；7.79(1H，H(8))；7.93-8.01(2H，H(4，5))；7.55-7.62(2H，H(3，6)；Me，CyHex：δ3.19(1H)，2.25(3H)，1.86-2.20(5H)，1.30-1.70(5H)；t-Bu：δ1.35，1.37(18H)。
【实施例8】(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基锆(C8)
所有反应均在氮气保护下进行。
取实施例7中制备的(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆0.91g，25-30℃溶于100mL甲苯，然后滴加1.0mol/L的甲基溴化镁四氢呋喃溶液3.0mL，加热至50℃继续反应3小时，抽真空除去低沸点的四氢呋喃，趁热过滤除去不溶的镁盐，滤液抽干甲苯溶剂，然后加入戊烷分散，过滤，抽真空干燥戊烷，得到(环己基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基锆0.48g，收率56％。
1H NMR(CDCl3)：Cp:δ6.20-6.27(2H，β-Cp)；5.38-5.47(2H，α-Cp)；Flu：7.56(1H，H(1))；7.66(1H，H(8))；8.02-8.09(2H，H(4，5))；7.45-7.50(2H，H(3，6)；Me，CyHex：δ2.91(1H)，1.80-2.15(8H)，1.30-1.60(5H)；t-Bu：δ1.33，1.36(18H)；Zr-Me：δ-1.61，-1.62(6H)。
【对比例1】(苯基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(D1)
制备过程同实施例1，区别在于使用苯乙酮代替环己基乙酮，得到(苯基)(甲基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
【对比例2】(二苯基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(D2)
制备过程同实施例1，区别在于使用直接使用二苯基富烯作为起始原料，得到(二苯基)亚甲基桥联(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
【实验例1】乙烯或丙烯的均聚
用氮气吹扫聚合反应瓶，然后用乙烯或丙烯气置换氮气。将反应瓶的温度设定至聚合所需的温度，加入45mL甲苯、4mL助催化剂甲苯溶液(助催化剂的铝元素或硼元素含量为2mmol)，以0.1MPa(绝对压力)的压力通入乙烯或丙烯，保持反应瓶内压力为0.1MPa(绝对压力)，并搅拌10分钟，将1Ml茂金属化合物甲苯溶液(含茂金属化合物2微摩尔)加入到反应器中，0.1MPa下恒温聚合10min。聚合反应结束后，将反应产物倒入200Ml乙醇(含有10体积％的盐酸)中，过滤、并用100Ml乙醇和200Ml水洗涤三次，得到的聚合物50℃真空干燥。聚合反应条件及结果列于表1中，在表1中，MAO表示甲基铝氧烷，B表示三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐。
【实验例2】乙烯-己烯的共聚
用氮气吹扫聚合反应瓶，然后用乙烯气置换氮气。将反应瓶的温度设定至聚合所需的温度，加入44Ml甲苯、4Ml助催化剂甲苯溶液(助催化剂中铝元素或硼元素含量为2mmol)、1Ml己烯，以0.1MPa(绝对压力)的压力通入乙烯，保持反应瓶内压力为0.1MPa(绝对压力)，并搅拌10分钟，将1Ml茂金属化合物甲苯溶液(含茂金属化合物2微摩尔)加入到反应器中，0.1MPa下恒温聚合10min。聚合反应结束后，将反应产物倒入200Ml乙醇(含有10体积％的盐酸)中，过滤、并用100Ml乙醇和200Ml水洗涤三次，得到的聚合物50℃真空干燥。聚合反应条件及结果列于表1中，在表1中，MAO表示甲基铝氧烷，B表示三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐。
表1：
由上表可以看出：
(1)实施例1得到的催化剂C1在聚合温度(30℃/50℃/70℃)逐渐变高的情况下，得到的聚合物的量是逐渐变大的，说明催化剂C1具有良好的耐温性；
(2)实施例6得到的催化剂C6在聚合温度(30℃/50℃/70℃)逐渐变高的情况下，得到的聚合物的量是逐渐变大的，说明催化剂C6具有良好的耐温性；
(3)对比例1和对比例2得到的催化剂在聚合温度(30℃/50℃/70℃)逐渐变高的情况下，得到的聚合物的量并没有明显逐渐变大，说明对比例1和对比例2制备的催化剂并不具有如本发明实施例1制备的催化剂一样的耐温性能；
(4)将C1和D1～D2在相同温度下的聚合进行比较，可以看出，C1可以得到更高分子量的聚合物。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种烯烃聚合茂金属催化剂，其结构如式（I）所示：
式（I）；
在式（I）中，R1选自环己基，R2选自环烷基或C1-C8的烷基，R3和R4各自独立地选自氢、芳基或C1-C10的烷基，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C6的烷基或芳基，M选自第IVB族元素，X选自卤素或C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合茂金属催化剂，其特征在于，式（I）中，
R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、正庚基或正辛基；和/或，
R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或苯基；和/或，
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基或苯基；和/或，
M选自Ti、Zr或Hf；和/或，
X选自氟、氯、溴、甲基或正丁基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合茂金属催化剂，其特征在于，式（I）中，R1选自环己基；和/或，R2选自甲基、正丁基、正己基或环己基；和/或，R3和R4各自独立地选自氢；和/或，R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、叔丁基或苯基；和/或，M选自Zr或Hf；和/或，X选自氯或甲基。
4.一种权利要求1~3之一所述烯烃聚合茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、利用式（I-1）所示环己基酮类化合物和式（I-2）所示环戊二烯基钠制备式（I-3）所示富烯；
式（I-1）式（I-2）式（I-3）
步骤2、利用含取代基或不含取代基的芴、烷基锂和式（I-3）所示富烯制备式（I-4）所示化合物；
式（I-4）
步骤3、利用式（I-4）所示化合物、烷基锂和MX4制备式（I）所示的X选自卤素的烯烃聚合茂金属催化剂；
任选地进行步骤4、利用步骤3得到的式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂与烷基卤化镁制备式（I）所示的X选自烷基的烯烃聚合茂金属催化剂；
在式（I-1）、式（I-2）、式（I-3）、式（I-4）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8具有与式（I）相同的定义。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤
步骤1.1、将式（I-1）所示环己基酮类化合物加入溶剂中，冷却至-5~5℃，然后滴加含有式（I-2）所示环戊二烯基钠的溶液；
步骤1.2、进行回流反应、反应结束后进行常温搅拌，然后冷却至-10~10℃；
步骤1.3、加入酸溶液至反应体系pH为4~7，然后经萃取、干燥和浓缩处理得到式（I-3）所示富烯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2包括以下子步骤：
步骤2.1、将含有含取代基或不含取代基的芴的溶液冷却至-20℃~-80℃，滴加含烷基锂的溶液，升温搅拌进行反应；
步骤2.2、将含有式（I-3）所示富烯的溶液滴入步骤2.1的反应体系中，搅拌处理，然后冷却后加入酸；
步骤2.3、进行浓缩处理，并对浓缩后的产物进行重结晶，得到式（I-4）所示化合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3包括以下子步骤：
步骤3.1、将式（I-4）所示化合物加入溶剂中，然后向其中滴加含烷基锂的溶液，搅拌后冷却；
步骤3.2、向步骤3.1的反应体系中加入MX4，进行升温并搅拌反应；
步骤3.3、对步骤3.2的反应产物进行洗涤，浓缩溶液后再溶解并过滤，然后浓缩滤液、并进行重结晶处理，经干燥得到式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自卤素。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4包括以下子步骤：
步骤4.1、将步骤3得到的式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂溶于溶剂中，加入烷基卤化镁，进行反应；
步骤4.2、进行后处理得到所述式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂，其中，X选自烷基。
9. 根据权利要求4~8之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，式（I-1）所示环己基酮类化合物和式（I-2）所示环戊二烯基钠的摩尔比为1：（0.8~1.4）；和/或
在步骤2中，含取代基或不含取代基的芴、烷基锂和式（I-3）所示富烯的摩尔用量比为1：（1-1.3）：（0.8~1.4）；和/或
在步骤3中，式（I-4）所示化合物、烷基锂和MX4的摩尔用量比1：（1.8~2.6）：（0.9~1.1）；和/或
在步骤4中，步骤3得到的式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂与烷基卤化镁的摩尔用量比为1:(2~3)。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1中，式（I-1）所示环己基酮类化合物和式（I-2）所示环戊二烯基钠的摩尔比为1：（1~1.2）；和/或
在步骤2中，含取代基或不含取代基的芴、烷基锂和式（I-3）所示富烯的摩尔用量比为1：（1-1.2）：（1~1.2）；和/或
在步骤4中，步骤3得到的式（I）所示烯烃聚合茂金属催化剂与烷基卤化镁的摩尔用量比为1:(2~2.2)。
11.一种烯烃聚合催化剂组合物，包括：（a）主催化剂：选自权利要求1~3之一所述烯烃聚合茂金属催化剂或利用权利要求4~10之一所述制备方法得到的烯烃聚合茂金属催化剂；（b）助催化剂：选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
12. 根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，
所述有机铝化合物选自烷基铝和/或烷基铝氧烷；和/或
所述有机硼化合物选自有机硼盐；和/或
在所述烯烃聚合催化剂组合物中，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔用量比为1:(1~10000)。
13. 根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂组合物，其特征在于，
所述有机铝化合物选自烷基铝和/或烷基铝氧烷；和/或
所述有机硼化合物选自四(五氟苯基)硼酸盐；和/或
在所述烯烃聚合催化剂组合物中，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔用量比为1:(10~500)。
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