CN114031703B - 一种双核金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核金属催化剂、制备方法及应用。该双核催化剂具有如式Ⅰ所示结构，在助催化剂烷基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、硼盐等作用下，该类催化剂能以高活性催化乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯、降冰片烯等烯烃进行均聚合及共聚合进而提供聚烯烃材料。
Description
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种双核金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
自Ziegler-Natta型催化剂问世以来，以乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等烯烃为单体聚合进而制备的聚烯烃材料已取得长足发展。目前聚烯烃材料已成为发展最快、产量最大的合成树脂，在工业生产和日常生活的各领域中都有广泛应用。回顾聚烯烃材料的发展，产业的革新、产品的升级都离不开聚烯烃催化剂的发展。目前工业化的烯烃聚合催化剂主要有Ziegler-Natta型催化剂和茂金属型催化剂。其中茂金属催化剂以其超高的催化活性、单一的活性中心、聚合物分子量和分子量分布可控、共聚单体含量及在主链上的分布可控等诸多优点成为科学界和工业界的研究热点。与单核茂金属催化剂相比，双核茂催化剂具有独特的催化作用，科研工作者在合成双核催化剂方面投入了大量精力，并已经取得了一定的成果(Chem.Rev.2011,111,2450-2485)。
不同长度亚甲基桥连的双核二茂锆催化剂(如结构A所示催化剂)催化乙烯聚合时具有比同结构单核催化剂更高的活性，且随着(CH2)n链的增加，催化活性逐步增加，但所获得聚乙烯分子量却逐步降低。苯基桥连的双核二茂锆催化剂(如结构B所示催化剂)催化丙烯聚合时活性与具有相同结构的单核催化剂基本一致，但却存在着更严重的链转移反应，使得产物分子量明显更低。不同长度亚甲基桥连的限制几何构型催化剂(如结构C所示催化剂)催化乙烯聚合时具有与同结构单核催化剂一致的表现，但在催化乙烯-己烯共聚合时，双核催化剂对于己烯更高的插入率，但所获产物分子量分布明显更宽。
本发明所报道的双核催化剂催化烯烃聚合，尤其是乙烯/1-辛烯、乙烯/降冰片烯共聚合，在保持高活性的同时，还能保持产物的高分子分子量及窄分子量、1-辛烯、降冰片烯等的高插入率。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核金属催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明所述催化剂具有催化活性高、热稳定好、共聚单体插入率高的特点，适用于乙烯均聚合、乙烯/1-辛烯、乙烯/降冰片烯等共聚合，可高效制备聚乙烯、聚烯烃弹性体、环烯烃共聚物等聚烯烃材料。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种双核金属催化剂，具有式Ⅰ所示结构：
其中，L为桥连基，选自式(Ⅱ-A)、(Ⅱ-B)、(Ⅱ-C)所示结构的连接基团：
其中R1选自直链亚烷基-(CH2)n-，n选自1～6的任意整数。S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17、S18为取代基，分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基。
M为金属，选自ⅣB族金属，优选至钛、锆、铪；X基选自卤素、氢、C1-C10的烷烃。
Y选自式(Ⅲ-A)、(Ⅲ-B)所示结构：
其中R2、R3相同或不同，选自烷基、芳基，优选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，选自氢、烷基、芳基、卤素，优选选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、氯、氟、溴。
进一步的，本发明所述的双核催化剂选自以下结构组合：
本发明提供了上述双核金属催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(a)氮气氛围下，将环戊二烯、茚或芴化合物溶于无水溶剂中，低温条件下加入0.8～1.2摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温并搅拌反应1～24小时，然后降至低温，逐滴加入0.4～0.6当量的二卤代烷烃,加入完毕后逐渐升至室温并搅拌1～24小时，分离得到中间体1。
优选的，可向体系中加入适当水、二氯甲烷进行萃取，分液，干燥等操作；然后减压除去二氯甲烷；以柱层析提纯即得到相应的中间体。
(b)氮气氛围下，将步骤(a)制备得到的中间体1溶于无水溶剂中，低温下加入2.0～2.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温并搅拌12～24小时，过滤，并用不良溶剂洗涤三次，得到中间体2。
(c)氮气氛围下，将式(Ⅲ-A’)、(Ⅲ-B’)所示化合物分散于无水溶剂中，低温下加入0.8～1.2摩尔当量的正丁基锂或氢化钠，逐渐升至室温并搅拌1～24小时，过滤，并用不良溶剂洗涤三次，得到中间体3。
(d)氮气氛围下，将中间体2分散于无水溶剂中，低温下加入1.6～2.5当量金属M氯化物，逐渐升至室温并搅拌12～24小时。然后再降至低温，逐滴加入1.6～2.5摩尔当量的中间体3，逐渐升至室温，室温下搅拌1～24小时，过滤除去氯化锂等不溶物，减压除去溶剂，并以不良溶剂冼三次，得到相应的双核茂金属催化剂。
除以上方法外，本发明的金属催化剂还可采用本领域已知的其他方法合成。
本发明的制备方法中，所用的无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷；步骤(b)和(c)中所述的无水溶剂相同。
所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷；
优选地，步骤(a)(b)(c)中所述的低温条件均为-90℃至-20℃。
所述步骤(a)中，二卤代烷烃为Z-R1-Z，其中Z代表卤素，R1定义与上述定义相同。
优选地，所述环戊二烯、茚或芴化合物的结构式为：
S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17、S18定义与上述定义相同；
优选地，式(Ⅲ-A’)、(Ⅲ-B’)所示化合物的结构式为：
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8定义与上述定义相同；
本发明还提供了以上述双核金属催化剂催化烯烃聚合的方法，
以本发明所述双核金属配合物为主催化剂，以烷基铝化合物、甲基铝氧烷(MAO)、改性铝氧烷(MMAO)、氯化烷基铝、硼试剂中的一种或多种为助催化剂催化烯烃聚合反应。
进一步的，所用助催化剂为MAO、MMAO、三异丁基铝、三苯基碳四五氟苯基硼。
进一步的，所催化聚合的烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯等中的一种或多种。
进一步的助催化剂与主催化剂的中心金属摩尔用量比为40～20000。聚合温度为0～170℃,聚合压力为0.1～10MPa。
进一步的，烯烃的加入量为催化剂的1000～1000000摩尔当量。
与现有技术相比，本发明报道了一种双核茂金属催化剂，该催化剂具有茂基、酚氧基或亚胺基两类配体，通过改变桥连茂基、酚氧基或亚胺基的取代基的供吸电子能力及位阻，可对催化剂两个中心金属的立体效应和电子效应调控，从而实现双金属中心的协同催化效应，使得催化烯烃聚合时，尤其是乙烯/1-辛烯、乙烯/降冰片烯共聚合时，能在保持高活性的同时，还能保持产物的高分子分子量及窄分子量、1-辛烯、降冰片烯等的高插入率。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合以下具体实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于以下实施例。
实施例中所用原料均为本领域内常规原料，所用纯度规格为分析纯或化学纯。
下述各例中原料来源信息：
双环戊二烯DCPD：98％(GC),Sigma-Aldrich
茚Ind：99％,Sigma-Aldrich
四甲基环戊二烯C5Me4H2：97％，Sigma-Aldrich
芴Flu：98％，Sigma-Aldrich
二溴甲烷CH2Br2：99％，百灵威科技
1,2-二溴乙烷BrCH2CH2Br：99％，百灵威科技
1,4-二溴丁烷BrCH2CH2 CH2CH2Br：99％，百灵威科技
正丁基锂n-BuLi：1.6M己烷溶液，百灵威科技
四氢呋喃THF：99.9％，超干溶剂，不含阻聚剂，百灵威科技
二氯甲烷CH2Cl2：99.9％，超干溶剂，带分子筛，百灵威科技
正己烷n-hex：99.5％，百灵威科技
乙酸乙酯EtAc：99.9％，百灵威科技
四氯化钛TiCl4：99.5％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
苯酚C6H5OH：99％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司
对甲基苯酚4-MeC6H4OH：99％，百灵威科技
2-苯基苯酚2-PhC6H4OH：99％，百灵威科技
4-甲氧基苯酚4-MeOC6H4OH：99％，百灵威科技
2,6-二异丙基基苯酚2,6-(i-Pr)2C6H3OH：99％，百灵威科技
3,5-二甲基苯酚3,5-Me2C6H3OH：99％，百灵威科技
2-甲氧基-4-甲基苯酚2-MeO-4-MeC6H3OH：99％，百灵威科技
2,6-二氯苯酚2,6-C6H3Cl2OH：98％，Sigma-Aldrich
2,2,4,4-四甲基-3-戊酮亚胺(t-Bu)2C＝NH：99％，百灵威科技
3,3-二甲基-2-丁酮Me(t-Bu)C＝O：97％，萨恩化学技术(上海)有限公司
2,2-二甲基-苯乙酮Ph(t-Bu)C＝O：97％，萨恩化学技术(上海)有限公司
二甲基苯乙酮亚胺Ph(t-Bu)C＝NH:97％，百灵威科技
氢化钙CaH2：93％，百灵威科技
氢化钠NaH：60％，百灵威科技
甲基溴化镁CH3MgBr：3M己醚溶液，百灵威科技
本发明各实例中采用如下的测试方法：
本发明中所合成的化合物及聚合物结构由Brucker ARX-400核磁共振仪测得,以氘代氯仿(CDCl3)、以氘代苯(C6D6)、氘代1,1,2,2-四氯乙烷(C2D2Cl4)为溶剂，室温或90℃下测定。
本发明中所合成的聚合物分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。催化剂催化聚合获得聚合物的活性均按照如下公式计算而得：
实施例l、配体Cp-CH2-Cp的制备：
a).环戊二烯锂的制备：
氮气氛围下，将双环戊二烯DCPD(300mmol)加热至50℃，加入氢化钙搅拌除水，干燥12小时后，升温至180℃进行裂解，收集环戊二烯馏分(收率：78％)。将新制取的环戊二烯(250mmol)溶于100ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(200mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，收集析出的锂盐CpLi，用无水正己烷洗涤3次，干燥备用，收率77％。
b).桥连配体的制备：
将制取的CpLi(125mmol)分散无水四氢呋喃中(500mL),将体系冷却至-78℃，逐滴加入50mmol二溴甲烷，逐渐升至室温，室温下搅拌1h。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状产物Cp-CH2-Cp(收率：59％)。1H-NMR(CDCl3):6.23-6.21(4H),6.00-5.98(4H),3.47-3.42ppm(2H)，1.46-1.42(2H)。
实施例2、配体Ind-CH2-Ind的制备：
将茚Ind(100mmol)溶于50ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(120mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。再将反应体系冷却至-78℃，逐滴加入50mmol二溴甲烷，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状产物Ind-CH2-Ind(收率：62％)。1H-NMR(CDCl3):7.41-7.27ppm(8H),6.60-6.50ppm(2H),5.85-5.82ppm(2H),3.73-3.69ppm(2H),2.74-2.68ppm(1H),2.34-2.24ppm(1H)。
实施例3、配体Cp-CH2CH2-Cp的制备：
将实施例1中所获得的环戊二烯(100mmol)溶于50ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(100mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。再将反应体系冷却至-78℃，逐滴加入60mmol 1,2-二溴乙烷，逐渐升至室温，室温下搅拌过夜。向体系中加入适当水，加入二氯甲烷萃取，分液，干燥，旋转蒸发仪除去二氯甲烷。二氧化硅柱层析提纯即可得到无色油状产物Cp-(CH2)2-Cp(收率：64％)。1H-NMR(CDCl3)：6.25-6.22(4H),6.00-5.96(4H),3.43-3.40ppm(2H)，1.37-1.34(4H)。
实施例4-8
采用与实施例1相同的制备方法，区别在于，加入的二卤代烷烃和环戊二烯、茚或芴化合物不同，具体参见表1.
表1、
催化剂的制备
实施例9桥连配体锂盐LiCp-CH2-CpLi的制备：
氮气氛围下，将实施例1制备的Cp-CH2-Cp(10mmol)溶于100ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(25mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，收集析出的锂盐LiCpCH2CpLi，用无水正己烷洗涤3次，干燥备用。
实施例10桥连配体锂盐LiInd-(CH2)4-IndLi的制备：
LiInd-(CH2)4-IndLi的制备与实施例9基本一致，区别在于桥连配体为Ind(CH2)4Ind(10mmol),正丁基锂(20mmol)，反应时间为24h。
实施例11桥连配体锂盐LiC5Me4-(CH2)2-C5Me4Li的制备：
LiC5Me4-(CH2)2-C5Me4Li的制备与实施例9基本一致，区别在于桥连配体为C5Me4-(CH2)2-C5Me4(10mmol),正丁基锂(22mmol)，反应时间为16h。
实施例12非桥连配体锂盐C6H5OLi的制备：
氮气氛围下，将苯酚C6H5OH(10mmol)溶于100ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(11mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌16h，过滤，收集析出的锂盐C6H5OLi，用无水正己烷洗涤3次，干燥备用，收率95％。
实施例13非桥连配体钠盐C6H3Cl2ONa的制备：
a).手套箱中将分散于煤油中的氢化钠过滤，用无水正己烷洗涤三次，干燥得到氢化钠固体粉末。
b).将2,6-二叔丁基苯酚2,6-C6H3Cl2OH(12mmol)溶于50ml无水THF,称取氢化钠固体粉末(9.6mmol)分散于50ml无水THF中，-78℃条件下2,6-C6H3Cl2OH的四氢呋喃溶液滴加至氢化钠的四氢呋喃浊液中,滴加结束后逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，收集析出的钠盐C6H3Cl2ONa，用无水正己烷洗涤3次，干燥备用，收率77％。
实施例14非桥连配体锂盐(t-Bu)2C＝NLi的制备：
氮气氛围下，将2,2,4,4-四甲基-3-戊酮亚胺(t-Bu)2C＝NH(50mmol)溶于500ml无水THF,-78℃条件下加入正丁基锂(60mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，收集析出的锂盐(t-Bu)2C＝NLi，用无水正己烷洗涤3次，干燥备用，收率81％。
实施例15：非桥连配体锂盐(t-Bu)MeC＝NLi的制备
a).3,3-二甲基-2-丁酮亚胺前体的制备
将3,3-二甲基-2-丁酮Me(t-Bu)C＝O(50mmol)溶解于四氢呋喃(20ml)中，搅拌下向体系中加入氯化铵(60mmol)、水(100ml)。将体系温度升高至60℃，反应2h。将体系恢复至室温，加入碳酸氢钠至不再产生气泡，过滤。加入大量二氯甲烷进行萃取，减压除去溶剂，并用柱色谱纯化得到3,3-二甲基-2-丁酮亚胺Me(t-Bu)C＝NH(收率：82％)。1H-NMR(CDCl3):1.09ppm(9H),2.10ppm(3H)。
b).非桥连配体锂盐Me(t-Bu)C＝NLi的制备
Me(t-Bu)C＝NLi的制备与实施例14基本一致，区别在于所用前体为3,3-二甲基-2-丁酮亚胺Me(t-Bu)C＝NH(20mmol)，正丁基锂(22mmol)，反应时间为16h,收率为89％。
实施例16：非桥连配体锂盐Ph(t-Bu)C＝NLi的制备
a).2,2-二甲基苯乙酮亚胺前体的制备
将2,2-二甲基-苯乙酮Ph(t-Bu)C＝O(50mmol)溶解于四氢呋喃(200ml)中，搅拌下向体系中加入氯化铵(60mmol)、水(100ml)。将体系温度升高至60℃，反应2h。将体系恢复至室温，加入碳酸氢钠至不再产生气泡，过滤。加入大量二氯甲烷进行萃取，减压除去溶剂，并用柱色谱纯化得到2,2-二甲基苯乙酮亚胺Ph(t-Bu)C＝NH(收率：82％)。1H-NMR(CDCl3):1.38ppm(9H),7.48～7.41ppm(3H),7.88～7.82ppm(2H)。
b).非桥连配体锂盐Ph(t-Bu)C＝NLi的制备
Ph(t-Bu)C＝NLi的制备与实施例14基本一致，区别在于所用前体为2,2-二甲基苯乙酮亚胺Ph(t-Bu)C＝NH(20mmol)，正丁基锂(18mmol)，反应时间为16h,收率为78％。
实施例17、催化剂C1的制备
(1)氮气氛围下将实施例3制备的配体Cp-(CH2)2-Cp(20mmol)溶于100ml无水THF,-45℃条件下逐滴加入正丁基锂(42mmol),逐渐升至室温，室温下搅拌过夜，过滤，并用无水正己烷洗涤三次，得到锂盐：LiCp-(CH2)2-CpLi(收率：98％)。
(2)-90℃下，将步骤(1)制备的锂盐LiCp-(CH2)2-CpLi(10mmol)与四氯化钛(20mmol)加入100ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。然后再将反应液降温至-45℃，缓慢加入非桥连配体的锂盐(t-Bu)2C＝NLi(24mmol)，反应30分钟后，恢复至室温，并搅拌12小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到Cl催化剂,产率83％，1H-NMR(C6D6):6.62ppm(4H),1.3ppm(4H),1.01ppm(18H)。
实施例18、催化剂C7的制备
(1)采用与实施例17步骤(1)相同的制备方法制备LiCp-(CH2)2-CpLi；
(2)-45℃下，将步骤(1)制备的桥连配体的固体锂盐LiCp-(CH2)2-CpLi(5mmol)与四氯化钛(10.5mmol)加入50ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。然后，再将反应液降温至-45℃，缓慢加入非桥连配体的锂盐C6H5OLi(8.0mmol)，反应30分钟后，恢复至室温，并搅拌24小时。过滤除去氯化锂。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到C7催化剂,产率77％，1H-NMR(C6D6):7.14-7.08ppm(4H),6.83-6.73ppm(6H),6.58ppm(4H),1.27ppm(4H)。
实施例19、催化剂C8的制备
(1)采用与实施例17步骤(1)相同的制备方法制备LiCp-(CH2)2-CpLi；
(2)-45℃下，将步骤(1)制备的桥连配体的固体锂盐LiCp-(CH2)2-CpLi(5mmol)与四氯化钛(10.5mmol)加入50ml无水甲苯，随后缓慢恢复至室温，并搅拌12小时。然后，再将反应液降温至-20℃，缓慢加入非桥连配体的钠盐C6H3Cl2ONa(12.5mmol)，反应12小时后，恢复至室温，并搅拌24小时。过滤除去氯化锂、氯化钠。减压除去甲苯溶剂，用正已烷洗三次，得到C8催化剂,产率69％，1H-NMR(C6D6):7.20-7.14ppm(4H),6.78-6.73ppm(2H),6.62ppm(4H),1.29ppm(4H)。
实施例20、催化剂C10的制备
在-45℃下，将合成制备的催化剂C1(5mmol)溶于无水乙醚中,将23mmol甲基溴化镁逐滴加入，随后缓慢恢复至室温，并搅拌6小时。过滤除去镁盐，减压除去乙醚溶剂，用正已烷洗三次，得到C10催化剂,产率77％，1H-NMR(C6D6):6.62ppm(4H),1.3ppm(4H),1.01ppm(18H)，0.25ppm(12H)。
实施例21-30
采用与实施例17相同的制备方法，区别点在于采用的桥连基L的前驱体L’和非桥连基Y的前驱体Y’不同。详见表2
表2、催化剂C2-C6、C9、C11-C13的制备情况
| 实施例 | 催化剂 | L’ | Y’ | MX4 | 收率 |
| 21 | C2 | Ind(CH2)2Ind | (t-Bu)2C＝NH | TiCl4 | 84％ |
| 22 | C3 | C5Me4(CH2)2C5Me4 | (t-Bu)2C＝NH | TiCl4 | 82％ |
| 23 | C4 | Cp(CH2)2Cp | Me(t-Bu)C＝NH | TiCl4 | 79％ |
| 24 | C5 | Ind(CH2)2Ind | Ph(t-Bu)C＝NH | TiCl4 | 89％ |
| 25 | C6 | CpCH2Cp | (t-Bu)2C＝NH | TiCl4 | 86％ |
| 26 | C9 | Cp(CH2)2Cp | 2,6-(i-Pr)2C6H3OH | TiCl4 | 89％ |
| 27 | C11 | Cp(CH2)2Cp | Ph2C＝NH | TiMe4 | 47％ |
| 28 | C12 | Cp(CH2)2Cp | (t-Bu)2C＝NH | ZrCl4 | 87％ |
| 29 | C13 | Cp(CH2)2Cp | (t-Bu)2C＝NH | ZrMe4 | 67％ |
| 30 | C14 | Flu(CH2)6Flu | (t-Bu)2C＝NH | HfCl4 | 77％ |
其中，Ph2C＝NH的合成参照实施例16中前体Ph(t-Bu)C＝NH的制备方法，区别之处在于，所述原料为二苯甲酮。
烯烃聚合反应
实施例31、C1催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmol C1,然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在130℃下，保持8atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应l0min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1357kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物分子量1182kg·mol-1,Mw/Mn＝2.2。
实施例32、C2催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmolC2,然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在170℃下，保持8atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：451kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝4980kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6。
实施例33、C3催化丙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmol C3。然后再抽真空并用丙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在120℃下，保持4atm的丙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：495kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝350kg·mol-1,Mw/Mn＝2.9。
实施例34、C4催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。1μmol C4、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入14ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝20000。在90℃下，保持70atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：150kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝260kg·mol-1,Mw/Mn＝2.6。
实施例35、C5催化1-丁烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmol C5，然后再抽真空并用丁烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在0℃下，保持l atm的丁烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：120kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝1820kg·mol-1,Mw/Mn＝3.2。
实施例36、C6催化辛烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。将釜温降低至50℃，加入5μmol C6，用注射器注入100ml的甲苯，再加入17ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝5000。随后加入20ml辛烯，剧烈搅拌反应l0min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：95kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝105kg·mol-1,Mw/Mn＝2.2。
实施例37、C1催化乙烯/1-己烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次，乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，20ml 1-己烯，将釜内温度加热至90℃，再加入3.4ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)。加入5μmol Cl，并保持30atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2580kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝l650kg·mol-1,Mw/Mn＝2.4,1-已烯插入率8mol％。
实施例38、C7催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmol C7、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 2mol/L的降冰片烯-甲苯溶液。再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝500。在70℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：7610kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝65kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯插入率46mol％。
实施例39、C10催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器注入100ml的甲苯、三异丁基铝0.2mmol，再将5μmol C10与10μmol三苯基碳四五氟苯基硼Ph3CB(C6F5)4混合后加入。在90℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1380kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝110kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例40、C9催化乙烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入1μmol C9、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，再加入2.5ml改性铝氧烷(MMAO-7,1.98M的环己烷溶液)，使Al/Ti＝5000。在150℃下，保持20atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：690kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝450kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例41、C14催化l-辛烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。将釜温降低至50℃，用注射器注入100ml的甲苯、三辛基丁基铝(1mmol)、1-辛烯(20ml)，再将C14(5μmol)与Ph3CB(C6F5)4(10μmol)混合后加入。剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1380kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝410kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3。
实施例42、C10催化乙烯/l-辛烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次,乙烯置换3次。将釜温降低至70℃，用注射器注入甲苯100ml、三异丁基铝0.2mmol、1-辛烯20ml，再将5μmol C10与10μmol Ph3CB(C6F5)4混合后加入。保持乙烯压力7atm,剧烈搅拌反应5min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：780kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝630kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3，辛烯插入率24mol％。
实施例43、C13催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2μmol C7、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液。再加入6.8ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝5000。在90℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1610kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝55kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯插入率66mol％。
实施例44、C2催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入1μmol C2、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液。再加入6.8ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝10000。在110℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：3610kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝95kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯插入率66mol％。
实施例45、C8催化1-己烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。用注射器注入50ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液、20ml 1-己烯、30ml甲苯、再加入1.7ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，将体系温度加热至90℃，加入1μmol C8引发聚合，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：2610kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝45kg·mol-1,Mw/Mn＝2.3,降冰片烯插入率48mol％。
实施例46、C11催化乙烯/降冰片烯聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2μmol C11、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml 5mol/L的降冰片烯-甲苯溶液。再加入6.8ml甲基铝氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝5000。在90℃下，保持4atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：1310kg·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝145kg·mol-1,Mw/Mn＝2.8,降冰片烯插入率63mol％。
实施例47、C12催化乙烯和1-已烯共聚合
将装有搅拌的250ml不锈钢高压釜在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入5μmol C12、然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入100ml的甲苯，20ml的1-已烯，再加入3.4ml甲基氧烷(MAO,1.46M的甲苯溶液)，使Al/Ti＝1000。在50℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性：115kg·mol-1(Zr)·h-1。聚合物油＝350kg·mol-1,Mw/Mn＝2.1,1-已烯插入率31％。
此外，本发明还采用相近结构的单核催化剂同条件下进行聚合对比，以阐述本发明催化剂的特点。
对比例1-2、单核催化剂Mono-C1、Mono-C9催化乙烯聚合
对比例1采用与实施例31相同的方法，区别在于选用单核催化剂Mono-C1；对比例2采用与实施例40相同的方法，区别在于选用单核催化剂Mono-C9；对比结果如下：
对比例3-4、单核催化剂Mono-C2、Mono-C11催化乙烯/降冰片烯聚合
对比例3采用与实施例44相同的方法，区别在于选用单核催化剂Mono-C2；对比例4采用与实施例46相同的方法，区别在于选用单核催化剂Mono-C2；对比结果如下：
Claims (19)
1.一种双核金属催化剂，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
其中，L为桥连基，选自式(Ⅱ-A)、(Ⅱ-B)、(Ⅱ-C)所示结构的连接基团：
其中R1选自直链亚烷基-(CH2)n-，n选自1～6的任意整数，S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17、S18为取代基，分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基；
M为金属，选自ⅣB族金属，X基选自卤素、氢、C1-C10的烷烃；
Y选自式(Ⅲ-A)、(Ⅲ-B)所示结构：
其中R2、R3相同或不同，选自烷基、芳基；R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，选自氢、烷基、芳基、卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M为钛、锆或铪；R2、R3相同或不同，选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基；R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、氯、氟、溴。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的双核金属催化剂选自以下结构中的一种或多种组合：
4.一种权利要求1所述的双核金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)氮气氛围下，将环戊二烯、茚或芴化合物溶于无水溶剂中，低温条件下加入0.8～1.2摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温并搅拌反应1～24小时，然后降至低温，逐滴加入0.4～0.6当量的二卤代烷烃,加入完毕后逐渐升至室温并搅拌1～24小时，分离得到中间体1；
(b)氮气氛围下，将步骤(a)制备得到的中间体1溶于无水溶剂中，低温下加入2.0～2.5摩尔当量的正丁基锂，逐渐升至室温并搅拌12～24小时，过滤，并用不良溶剂洗涤三次，得到中间体2；
(c)氮气氛围下，将式(Ⅲ-A’)、(Ⅲ-B’)所示化合物分散于无水溶剂中，低温下加入0.8～1.2摩尔当量的正丁基锂或氢化钠，逐渐升至室温并搅拌1～24小时，过滤，并用不良溶剂洗涤三次，得到中间体3；
(d)氮气氛围下，将中间体2分散于无水溶剂中，低温下加入1.6～2.5当量金属M氯化物，逐渐升至室温并搅拌12～24小时，然后再降至低温，逐滴加入1.6～2.5摩尔当量的中间体3，逐渐升至室温，室温下搅拌1～24小时，过滤除去氯化锂等不溶物，减压除去溶剂，并以不良溶剂冼三次，得到相应的双核茂金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，可向体系中加入适当水、二氯甲烷进行萃取，分液，干燥；然后减压除去二氯甲烷；以柱层析提纯即得到相应的中间体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所用的无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醚或二氯甲烷；步骤(b)和(c)中所述的无水溶剂相同。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂选自正已烷、正戊烷、正庚烷、环己烷或甲基环己烷。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)(b)(c)中所述的低温条件均为-90℃至-20℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，二卤代烷烃为Z-R1-Z，其中Z代表卤素，R1选自直链亚烷基-(CH2)n-，n选自1～6的任意整数。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯、茚或芴化合物的结构式为：
S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17、S18为取代基，分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、三甲基硅基、苯基。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式(Ⅲ-A’)、(Ⅲ-B’)所示化合物的结构式为：
R2、R3相同或不同，选自烷基、芳基；R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，选自氢、烷基、芳基、卤素。
12.根据权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-11任一项所述方法制备的催化剂的应用，该催化剂用于催化烯烃聚合。
13.一种双核金属催化剂催化烯烃聚合的方法，以权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-11任一项所述方法制备的催化剂为主催化剂，以烷基铝化合物、甲基铝氧烷、氯化烷基铝、硼试剂中的一种或多种为助催化剂催化烯烃聚合反应。
14.一种双核金属催化剂催化烯烃聚合的方法，以权利要求1-3任一项所述催化剂或权利要求4-11任一项所述方法制备的催化剂为主催化剂，以改性铝氧烷为助催化剂催化烯烃聚合反应。
15.根据权利要求13所述的方法，所述助催化剂为MAO、MMAO、三异丁基铝、三苯基碳四五氟苯基硼。
16.根据权利要求13或14所述的方法，所催化聚合的烯烃为：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯中的一种或多种。
17.根据权利要求13或14所述的方法，助催化剂与主催化剂的中心金属摩尔用量比为40～20000。
18.根据权利要求13或14所述的方法，聚合温度为0～170℃,聚合压力为0.1～10MPa。
19.根据权利要求13或14所述的方法，烯烃的加入量为催化剂的1000～1000000摩尔当量。
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