KR100455713B1 - 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로서, 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법{Multinuclear metallocene catalysts for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same}
본 발명은 촉매 내에 둘 이상의 활성점(Active Site)을 가지면서 중합 활성이 높은 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것으로서, 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10 족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl) 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산(Aluminoxane) 화합물, 유기알루미늄(Organoaluminum) 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물을 조촉매로 사용하는 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
1950년대 중반 이래 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 폴리올레핀 중합용 촉매로 개발된 이후 다양한 물성의 폴리에틸렌, 이소탁틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene), EPDM(Ethylene Propylene Diene Copolymer) 등이 중합되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 불균일한 특성으로 인해 분자량 분포(Molecular Weight Distribution, MwD)와 조성 분포(Compositional Distribution)가 좁은 중합체를 제조하지는 못해 왔다.
이러한 물성을 달성할 수 있게 한 촉매가 1980년대 중반이후 개발된 메탈로센(Metallocene)촉매로서 이 촉매를 이용하여 분자량 분포와 조성 분포가 좁은 중합체 뿐만 아니라 지글러-나타 촉매로는 중합이 불가능한 다양한 물성의 중합체를 제조 가능하게 되었다. 특히, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 좁은 분자량 분포와 조성 분포를 갖는 중합체들은 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합된 분자량 분포와 조성 분포가 넓은 중합체들에 비해 높은 강도를 지니고, 이들 중합체를 이용하여 필름 또는 쉬트 등의 제품 제조시 끈적이는 현상을 줄일 수 있는 장점이 있다. 그러나, 중합체의 분자량 분포가 좁기 때문에 가공시 많은 에너지가 필요한 단점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 중합체의 분자량 분포가 좁은 단점을 극복하기 위한 다중핵 메탈로센 촉매에 대한 연구 개발이 전세계적으로 진행되어 왔다. 구체적으로 예를 들면 다음과 같다.
미국특허 제 5,525,678호(1996. 06. 11)는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체(Support) 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 이중핵(Binuclear) 올레핀 중합용 촉매계가 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매계는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 등 공정이 복잡하다.
또한, 미국특허 제 5,700,886호(1997. 12. 23)에는 두 종류 이상의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 이를 한 반응기에 넣고 중합시켜 중합체의 분자량 분포를 조절하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 복잡한 구조의 메탈로센 화합물을 두 종류 이상 사용하여야 하기 때문에, 중합체 생성시 촉매 비용이 많이 들고, 원하는 분자량 분포의 중합체를 얻기 위해서는 중합 조건을 까다롭게 조절해야 하는 단점이 있다.
또한, 미국특허 제 5,753,577호(1998. 05. 19)에는 3가의 산화수를 갖는 4족 원소를 중심금속으로 하면서 중심금속간에 직접적인 화학결합(Chemical Bond)이 존재하고, 동시에 중심금속과 결합을 이루고 있는 리간드 사이에도 결합이 존재하는 이중핵 메탈로센 화합물이 개시되어 있는데, 이 촉매를 사용하여 중합체를 중합하는 경우, 생성된 중합체의 분자량이 낮은 단점이 있다.
또한, 미국특허 제 5,442,020호(1995. 08. 15)에는 알킬렌기와 실릴렌(silylene)기를 통하여 연결된 시클로펜타디에닐기에 4족 금속화합물을 반응시켜 생성된 이중핵 메탈로센 화합물을 에틸렌 중합, 프로필렌 중합, 에틸렌과 알파올레핀(α-Olefin) 공중합에 사용하는 중합방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매의 경우에는 촉매 제조시 알킬렌기 또는 실릴렌기를 반드시 도입해야 하는 등 복잡한 단계를 거쳐야 하는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제 5,627,117호(1997. 05. 06)에는 알킬렌기, 실릴렌기 또는 양쪽 결합(Divalent) 게르마늄(Ge)과 주석(Sn)기를 통하여 연결된 시클로펜타디에닐기에 4~8족 금속화합물을 반응시켜 생성된 다중핵 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 촉매는 고온 중합시 기존의 촉매에 비하여 낮은 활성을 나타내는 문제점이 있었다.
또한, 미국특허 제 6,010,974호(2000. 01. 04)에는 알킬렌기와 실릴렌기를 통하여 연결된 시클로펜타디에닐기에 4족 금속화합물을 반응시켜 생성된 이중핵 메탈로센 화합물을 사용하여 스티렌을 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에 개시된 촉매는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌 공중합체를 제조하는 경우에만 사용가능한 단점이 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 분자량과 분자량 분포의 조절이 가능하고 중합활성이 우수한 올레핀 중합용 촉매를 제조하기 위 해서 연구를 거듭한 결과, 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고, 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물을 조촉매로 사용하는 경우, 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 균일상 또는 불균일상에서 중합체의 분자량과 분자량 분포 조절이 가능하고, 중합 활성이 우수한 새로운 올레핀 중합용 다중핵 유기금속 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 특성을 갖는 유기금속 촉매로서 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 촉매를 사용하여 다양한 분자량과 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 화합물의 X-ray 분자구조이다.
도 2는 본 발명의 합성예 3에 따라 제조된 화합물의 X-ray 분자구조이다.
도 3은 본 발명의 합성예 4에 따라 제조된 화합물의 X-ray 분자구조이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 다중핵 촉매는
(A) 중심금속으로서 주기율표상의 3~10족의 금속을 두개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물; 및
(B) 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 화합물;
을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 올레핀의 중합에 사용되는 중합 촉매는 (A) 중심금속으로서 주기율표상의 3~10족의 금속을 두개 이상 갖고, 상기 금속들이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로 사용하고, (B) 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 나타내게 하는 벌키한 화합물을 조촉매로 하여 이루어진다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 주촉매인 전이금속화합물 (A)는 중심금속으로서 주기율표 상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 상기 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 화합물로서 하기 화학식 (1)으로 표시되는 전이금속화합물을 포함한다.
상기 식중, M1과 M2는, 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표상의 3~10족 원소이고;
Cp1과 Cp2는 서로 같거나 다른 것으로서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C1~20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, C1~20의 할로알킬기, C6~20의 아릴기, C6~20의 아릴알킬기, C6~20의 아릴실릴기, C6~20의 알킬아릴기, C1~20의 알콕시기, C1~20의 알킬실록시기, C6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며;
B1은 C5~40의 아릴렌(Arylene)기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴렌기로서,
상기 화학식 2에서, Ary는 Cp1과 Cp2에 직접 결합된 C6~20의 아릴렌기이고; B1'은 C1~20의 알킬렌기, C3~20의 시클로알킬렌기, C1~20의 알킬실릴렌기, C1~20의 할로알킬렌기, C6~20의 아릴알킬렌기 또는 C6~20의 아릴실릴렌기이며; q는 0~5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서, X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서, 상기의 Cp1또는 Cp2이거나, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C1~20의 알킬실릴기, C1~20의 할로알킬기, C6~20의 아릴기, C6~20의 아릴알킬기, C6~20의 아릴실릴기, C6~20의 알킬아릴기, C1~20의 알콕시기, C1~20의 알킬실록시기, C6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트기이며; a와 b는 중심금속의 산화수에 따라 결정되는 1~5의 정수이고; p는 1~3의 정수이다.
화학식 (1)으로 표시되는 전이금속화합물 중 바람직한 전이금속화합물은 p가 1인 화합물로서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 전이금속화합물이다.
상기 식중, M1, M2, Cp1, Cp2, B1, X, Y, a 및 b는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하고, p는 1이다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, M1과 M2기는 주기율표상의 4족 원소가 바람직하며, 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 또는 하프늄(Hf)인 경우 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, Cp1또는 Cp2의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드로는, 예를 들면, 시클로펜타디에닐기, 인데닐(Indenyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기 등이 있다. 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환되는 치환기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 C1~20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C3~20의 시클로알킬기; 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기 등의 C1~20의 알킬실릴기; 트리플루오로메틸기 등의 C1~20의 할로알킬기; 페닐기, 바이페닐기,터페닐(Terphenyl)기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기 등의 C6~20의 아릴기; 페닐에틸, 페닐프로필기 등의 C6~20의 아릴알킬기; 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 C6~20의 아릴실릴기; 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기, 트리프로필페닐기 등의 C6~20의 알킬아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기 등의 C1~20의 알콕시기; 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기 등의 C1~20의 알킬실록시기; 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기 등의 C6~20의 아릴옥시기; 할로겐 원자; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노(Dibenzylamino) 등의 아미노기 등이 있다. 이들 치환기가 시클로펜타디에닐 골격에 2이상 치환되었을 경우에, 치환체들 사이의 결합으로 고리(ring)화합물이 형성될 수도 있다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, 바람직한 Cp1또는 Cp2기는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기,n-프로필시클로펜타디에닐기,i-프로필시클로펜타디에닐기,n-부틸시클로펜타디에닐기,i-부틸시클로펜타디에닐기,t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기 또는 트리에틸인데닐기이다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, B1은 중심금속과 결합을 이루고 있는 Cp1과 Cp2를 연결하는 다리(Bridge)역할을 하는 양쪽 결합 성질을 띄는(divalent) 탄소화합물 작용기(Hydrocarbyl Radicals)로서, 이중 아릴렌기로는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 바이나프틸렌기, 플루오레닐렌(Fluorenylene)기, 안트라실렌(Anthracylene)기, 피리딜렌 (Pyridylene)기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌(Quinolylene), 피리다질렌(Pyridazylene)기, 피리미딜렌(Pyrimidylene)기, 피라질렌(Pyrazylene)기, 퀴녹살릴렌(Quinoxalylene)기 등이 있고, B1'기로는 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸에틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 테트라에틸에틸렌기, 테트라페닐에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 시클로헥실렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등이 있다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, 바람직한 B1기는 페닐렌기, 바이페닐렌기, 메틸렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,2-에틸렌- 4,4'-바이페닐렌기, 1,3-프로필렌-4,4'-바이페닐렌기, 1,4-부틸렌-4,4'-바이페닐렌기, 터페닐렌기, 안트라실렌기 또는 피리딜렌기이다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, 바람직한 X 또는 Y기는 상기 Cp1또는 Cp2, C6~20의 아릴옥시기 또는 할로겐 원자이다. 더욱 바람직한 것은 X 또는 Y 중 적어도 하나가 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기,n-프로필시클로펜타디에닐기,i-프로필시클로펜타디에닐기,n-부틸시클로펜타디에닐기,i-부틸시클로펜타디에닐기,t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 트리에틸인데닐기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기, 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 또는 요오도 원자인 경우이다. 이때 중심금속과 결합한 할로겐의 수는 중심금속의 산화수(Oxidation State)에 따라 변한다.
본 발명에서 사용된 전이금속화합물의 화학식 (1)에서, p가 1이면 B1다리로 연결된 이중핵 전이금속화합물, 즉 화학식 (3)의 전이금속화합물이 되고, p가 2이면 Cp2에 B1다리가 하나 더 연결되어 이루어진 삼중핵(ternuclear) 전이금속화합물이 된다.
상기한 전이금속화합물(A) 중 화학식 (1)으로 표시되는 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 (4), 화학식 (5) 및 화학식 (6)으로 표시되는 화합물들을 동시에 한 반응기내에 넣고 반응시키거나, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시켜 반응물을 얻은 다음, 여기에 하기 화학식 (6)로 표시되는 화합물을 가하여 반응시키는 방법 등이 있다. 한편, 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물은 서로 같을 수도 있다.
상기 식중, Cp1, Cp2, B1및 p는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고, M3는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리 금속, 알루미늄 또는 탈륨이며, r은 1~4의 정수이다.
상기 식중, H는 할로겐 원자이고, M1, X 및 a는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.
상기 식중, H는 할로겐 원자이고, M2, Y 및 b는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하다.
한편, 상기 전이금속화합물(A) 중 화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 상기한 방법으로 제조하는 것이외에도, 하기 화학식 (7)과 화학식 (8)로 표시되는 화합물들을 반응시켜 제조할 수도 있다.
상기 식중, Cp1, M1, X 및 a는 상기 화학식 (3)에서 정의된 바와 동일하고, B11은 반응을 통해 B1을 형성할 수 있는 치환체이다.
상기 식중, Cp2, M2, Y 및 b는 상기 화학식 (3)에서 정의된 바와 동일하고, B12은 반응을 통해 B1을 형성할 수 있는 치환체이다.
본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 조촉매로서는 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물이 있다.
먼저, 알루미녹산 화합물(B)은 하기 화학식 (9)로 표시되는 것으로, 선상 또는 환상 또는 그물(Network) 구조를 가지며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
상기 식중, R1은 C1~10의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.
또한, 본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 유기알루미늄 화합물(B)은 화학식 (10)으로 표시되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등이 있다.
상기 식중, R2, R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1~10의 알킬기, C1~10의 알콕시기 또는 할라이드기이고, R2, R3및 R4중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다.
또한, 본 발명의 중합용 촉매에 있어서, 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매활성을 갖게하는 벌키한 화합물(B)은 화학식 (11)로 표시되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트 (Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (Tris(pentafluorophenyl)borane), 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
상기 식중, C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다.
본 발명의 중합용 촉매에서 조촉매인 알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물들은 상기예에만 한정되는 것이 아니며, 올레핀의 중합시 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 중합용 촉매는 무기 또는 유기 화합물과 같은 담체에 담지(Supporting)시켜 담지촉매로서 사용될 수 있는데, 담체에 담지시키는 방법으로는 수분이 제거된 담체에 주촉매(A)를 직접 담지시키는 방법, 담체를 조촉매(B)로 전처리한 다음 주촉매(A)를 담지시키는 방법, 담체에 주촉매(A)를 담지시킨 다음 조촉매(B)를 처리하는 방법, 주촉매(A)와 조촉매(B)를 반응시킨 다음, 이를 다시 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 담체는 일정한 물질에 한정되는 것이 아니라 표면에 미세한 세공(pore)을 가지고 표면적이 넓은 무기화합물이면 어느것이나 사용가능한데 구체적으로 예를 들면, 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO이며, 이들 화합물들은 소량의 카보네이트, 썰페이트, 나이트레이트를 포함하기도 한다. 유기화합물로서는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 용매에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매가 있으며, 담지 반응시 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 사용되는 전이금속화합물(A)과, 유기알루미녹산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물(B)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 담지시 사용되는 (B)/(A)의 몰비로 1/1~104/1이 바람직하며, 1/1~5×102/1의 비가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합용 촉매를 담지시킬 때 유지되는 온도는 0~120℃가 바람직하며, 20~100℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있다. 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용되거나 두 종류 이상을 섞어서 사용될 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등이 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합에 사용되는 올레핀은 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 C2~20의 알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 C4~20의 디올레핀(Diolefin); 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨 등의 C3~20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀; 스티렌 또는 C1~10의 알킬기, C1~10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독 중합시키거나 2이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는데 있어서, 전이금속화합물 (A)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서의 중심금속 농도로 10-8~101㏖/ℓ가 바람직하며, 10-7~10-2㏖/ℓ가 더욱 바람직하다.
알루미녹산 화합물(B), 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키한 화합물(B)의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에서 사용되는 (B)/(A)의 몰비로 1/1~106/1이 바람직하며, 1/1~5×104/1의 비가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃로서, 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 중합을 실시하고, 중합압력은 보통 1~3,000 기압이며, 바람직하게는 2~1,000기압하에서 실시한다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본발명이 이들 예로만 한정되는 것이 아니다.
<전이금속화합물(A)의 합성예>
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔, 노르말헥산 등은 나트륨-칼륨 합금을 이용한 정제를 통하여 사용하였고, 디에틸에테르는 나트륨-벤조페논 키틸(Ketyl)상에서 정제하여 사용하였으며, 메틸렌클로라이드(MethyleneChloride, CH2Cl2)는 칼슘하이드라이드(CaH2)상에서 정제하여 사용하였다. 유기금속화합물의 분석에 사용된 이중수소치환클로로포름(CDCl3)은 활성화된 분자체 (Molecular Sieve 4A) 상에서 건조하여 사용하였다.
4,4'-디브로모바이페닐(4,4-Dibromobiphenyl), 1,4-디브로모벤젠(1,4-dibromobenzene), 4-브로모벤질 브로마이드(4-bromobenzyl bromide), 2,3,4,5-테트라메틸-2-시클로펜테논(2,3,4,5-tetramethyl-2-cyclopentenone), 2,6-디이소프로필페놀(2,6-diisopropylphenol), 노르말부틸리튬(n-butyllithium, 2.5M solution inn-Hexane), 페닐마그네슘 클로라이드(Phenylmagnesium chloride, 2.0M solution in THF), 파라톨루엔술폰산 수화물(para-Toluenesulfonic acid monohydrate (p-TsOHH2O)), 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilyl chloride, Me3SiCl (TMSCl)), 트리이소프로폭시티타늄 클로라이드(triisopropoxytitanium chloride, (ClTi(OiPr)3)), 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 (cyclopentadienylzirconium trichloride, CpZrCl3), 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(pentamethyl cyclopentadienyltitanium trichloride, (Cp*TiCl3))등은 구매한 다음 더 이상의 정제없이 사용하였다.
1H NMR과13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, 원소 분석은 EA 1110-FISION(CE Instruments)를 사용하여 측정하였으며, X-ray 분자구조 분석은 Enrarf-Nonius CAD4TSB Diffractometer로 측정한 다음Silicon Graphics Indigo2XZ Workstation상에서 계산을 통하여 해석하였다.
[합성예 1] 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드]([4,4′-(C 5 Me 4 ) 2 (C 6 H 4 ) 2 ][CpZrCl 2 ] 2 )의 합성
[1-1] 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌(4,4'-(C 5 Me 4 H) 2 (C 6 H 4 ) 2 )의 합성
9.36g(30m㏖)의 4,4'-디브로모바이페닐을 40㎖의 디에틸에테르에 슬러리화시킨 다음, 2당량의 n-부틸리튬 24㎖를 -30℃에서 가하였다. 온도를 높이면 반응용액이 투명해지는 것을 관찰할 수 있는데, 0℃까지 승온시켰다. 이후, 침전물(4,4'-Biphenyl dilithium Salt)이 생성되는 것이 확인되는데, 이 온도에서 30분 동안 더 교반한 다음, 반응용액을 상온까지 승온시키고 침전 생성이 멈출 때까지 두 시간 더 교반하였다. 침전을 가라앉힌 다음 상등액을 제거하고, 여기에 테트라하이드로퓨란 30㎖를 가하였다. 다시 위의 반응용액을 -78℃까지 냉각한 다음, 여기에 2,3,4,5-테트라메틸-2-시클로펜테논 8.29g을 20㎖ 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 서서히 가하였다. 이후, 상온으로 온도를 높이고 밤새 교반한 다음 포화염화암모늄(NH4Cl) 수용액 30㎖를 가하여 반응을 종결시켰다.
생성된 유기용액층과 물층을 분리한 다음, 물층은 디에틸에테르 50㎖를 이용해 반응 생성물을 더 추출하고, 디에틸에테르층은 앞서 분리해 둔 유기용액층과 합하였다. 합해진 유기용액층은 무수황산마그네슘(MgSO4)을 이용해 여분의 물을 제거한 다음, 고체물질은 걸러서 없애고, 진공 하에서 건조하여 무색 기름상의 반응 생성물을 얻어내었다.
상기 얻어진 반응생성물은 더 이상 정제하지 않고 상온에서 메틸렌클로라이드 30㎖에 녹인 다음 촉매량의 p-톨루엔술폰산수화물 0.1g을 고체상태로 가하였다. 아이보리색을 띄는 고체물질이 즉시 생성되는 것을 확인할 수 있는데, 30분 동안 더 교반한 다음 고체 물질을 겨우 적실 수 있을 정도로 메틸렌클로라이드가 남을 때까지 진공을 걸어 주었다. 고체물질을 더 침전시키고 미반응 물질을 녹여내기위해 여기에 30㎖의 n-헥산을 가하였다. 생성된 엷은 노란색(Ivory Yellow)의 고체물질은 유리 필터(Glass Filter)로 걸러서 얻고, 여기에 에탄올 30㎖, 디에틸에테르 30㎖, n-펜탄 30㎖를 순서대로 가하여 세척한 다음, 진공 건조하여 7.50g(63% 수율)의 표제화합물을 합성하였다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3): d 7.61 (d, 4H), 7.30 (d, 4H), 3.22 (q, 2H), 2.08 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 0.99 (s, 6H).
13C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): d 142.3, 140.9, 137.8, 137.5, 135.8, 135.2, 128.7, 126.5, 50.0, 14.9, 12.9, 12.0, 11.1.
한편, 상기 합성과정은 하기 반응식 1에 나타내었다.
[1-2] 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드]([4,4’-(C 5 Me 4 ) 2 (C 6 H 4 ) 2 ] [CpZrCl 2 ] 2 )의 합성
상기 [1-1]에서 합성한 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌 0.592g을 20㎖의 테트라하이드로퓨란에 녹인 다음, 0℃에서 2당량의 n-부틸리튬 1.2㎖를 가하였다. 이 반응용액을 상온으로 승온한 다음 밤새 교반하면 녹자색(Green-Purple) 용액 속에 생성된 갈색(Brown)의 고체가 얻어지는데, 이후 반응용액의 온도를 -78℃까지 내린 다음, 여기에 테트라하이드로퓨란 10㎖에 슬러리화한 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(CpZrCl3) 2당량(0.788g, 3.0m㏖)을 가하였다. 그 후, 반응용액을 상온까지 승온한 다음 1시간 더 교반하여 얻어진 노란색 용액을 밤새 환류시키면서 교반하였다. 생성된 엷은 오렌지색의 용액을 진공하에서 건조시킨 다음 메틸렌클로라이드 30㎖를 가하여 반응결과물을 녹여내었다.
메틸렌클로라이드 용액을 셀라이트(Celite) 층을 통하여 걸러서 황록색의 용액을 얻은 다음, 메틸렌클로라이드를 날려서 고체물질을 얻었다. 생성된 고체 물질은 n-헥산/디에틸에테르(v/v=2/1) 10㎖로 두번 씻은 다음, 진공하에서 건조하여 엷은 노란색의 표제화합물 1.02g(80% 수율)을 합성하였다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): 7.69 (d, 4H), 7.25 (d, 4H), 6.17 (s, 10H), 2.27 (s, 12H), 2.07 (s, 12H).
13C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): 138.9, 133.3, 130.3, 126.8, 126.6, 126.2, 123.7, 116.7, 14.0, 12.3.
Anal. Calcd for C40H42Cl4Zr2: C, 56.72; H, 5.00. Found: C, 56.96; H, 5.89.
한편, 합성과정은 하기 반응식 1에 나타내었고, 합성된 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드]의 X-ray 분자구조는 도 1에 나타내었다.
[합성예 2] 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[티타늄 트리클로라이드]([4,4-(C 5 Me 4 ) 2 (C 6 H 4 ) 2 ][TiCl 3 ] 2 )의 합성
상기 합성예 1의 [1-2]에서와 같이, 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌 1.97g(5.0m㏖)을 2당량의 n-부틸리튬(4.0㎖)과 반응시켜 얻은 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌 디리튬염(Dilithium Salt)을 20㎖ 테트라하이드로퓨란 상에서 슬러리화시킨 다음, 0℃에서 2당량의 트리이소프로폭시티타늄 클로라이드(ClTi(OiPr)3))가 들어 있는 테트라하이드로퓨란 20㎖ 용액에 가하였다. 반응용액을 상온으로 승온한 다음, 3시간 더 교반하였다. 이후 테트라하이드로퓨란을 완전히 날리고, 30㎖의 메틸렌클로라이드를 가해 반응생성물을 녹여 내었다. 메틸렌클로라이드에 녹아 나온 반응생성물을 셀라이트 층을 통하여 걸러서 반응의 부산물로 생긴 고체물질을 제거하면 엷은 녹색의 용액이 얻어지는데, 이 용액에 과량의 트리메틸실릴클로라이드((CH3)3SiCl, 3당량, 11㎖)를 0℃에서 가하였다. 상온으로 승온한 다음 교반하면 반응이 진행될수록 적색 침전이 서서히 생성되는 것이 관찰되었다. 밤새 교반한 후 적색의 고체물질이 겨우 젖을 정도로 메틸렌클로라이드를 날리고 나서 n-헥산/디에틸에테르(v/v = 2/1) 20㎖로 두번 씻은 다음 진공하에서 건조하여 주홍색의 미세 결정 형태의 표제화합물 1.20g(34% 수율)을 합성하였다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): 7.70(d, 4H), 7.46(d, 4H), 2.51(s, 12H), 2.44 (s, 12H).
한편, 합성과정은 하기 반응식 2에 나타내었다.
[합성예 3] 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[2,6-디이소프로필페녹시티타늄 디클로라이드]([4,4'- (C 5 Me 4 ) 2 (C 6 H 4 ) 2 ][Ti(O-2,6- i Pr 2 Ph)Cl 2 ] 2 )의 합성
상기 합성예 2에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[시클로펜탄디에닐티타늄 트리클로라이드] 0.351g (0.5m㏖)과 2당량의 2,6-디이소프로필페놀의 리튬염(LiO-2,6-iPr2Ph) 0.184g을 같은 반응기에 넣은 다음, -78℃에서 테트라하이드로퓨란 20㎖를 가하였다. 반응 용액을 상온까지 천천히 올린 다음, 6시간 더 상온에서 교반하였다. 테트라하이드로퓨란을 날리고 나서 반응 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출해 내고, 셀라이트 패드를 통과시켜 반응부산물을 걸러 제거한 다음, 메틸렌클로라이드를 10㎖가 남을 때까지 휘발시켰다. 위의 응축된 용액에 n-헥산 20㎖를 가해 용액과 층을 이루게 한 다음, -20℃까지 냉각하면 0.271g(55% 수율)의 붉은색 결정의 표제화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3): 7.66 7.58 (m, 8H), 7.01 6.98 (m, 6H), 3.03 (sept, 4H), 2.33 (s, 12H), 2.28 (s, 12H), 1.04 (d, 24H).
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): 159.9, 139.9, 139.6, 136.2, 133.6, 132.3, 131.1, 130.9, 126.8, 123.6, 123.2, 26.8, 23.8, 14.0, 13.3.
Anal. Calcd for C54H66Cl4O2Ti2: C, 65.87; H, 6.76. Found: C, 66.14; H, 7.27.
한편, 합성과정은 하기 반응식 2에 나타내었고, 합성된 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[2,6-디이소프로필페녹시티타늄 디클로라이드]의 X-ray 분자구조는 도 2에 나타내었다.
[합성예 4] 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄(1,2-Bis [4-{(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride}phenyl] ethane((1,2-[4-{(C 5 Me 4 )CpZrCl 2 }C 6 H 4 ] 2 (CH 2 CH 2 ))의 합성
[4-1] 1,2-디(4-브로모페닐)에탄 (1,2-(BrC6H4)2(CH2CH2))의 합성
1,4-디브로모벤젠(20.0m㏖, 4.718g)을 30㎖의 디에틸에테르에 녹인 후, 0℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에 1.1 당량의n-부틸리튬(21m㏖, 8.4㎖)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가하였다. 0℃에서 20분간 교반한 후, 다시 -78℃로 냉각시키면 흰색 침전이 형성된다. 그 후, 상기 침전을 가라앉힌 뒤 상층의 용액부분을 따라내고 -78℃를 유지하면서 이 침전을 30㎖의 THF에 녹였다. 준비된 다른 플라스크에는 4-브로모벤질브로마이드(20.0m㏖, 4.998g)를 20㎖의 THF에 녹이고 상기 용액을 케뉼라를 이용하여 상기의 침전용액에 천천히 한 방울씩 가하였다. 상온으로 천천히 온도를 올리면서 6시간 이상 교반하면 옅은 노란 갈색의 용액이 형성되면서 반응이 종결되는데, 여기에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하고 반응혼합물 중 유기층만 디에틸에테르 50㎖(×3)로 추출하여 수집한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거한 다음 분리 공정을 통한 다음 흰색 고체(2.890g, 85% 수율)를 얻었다.
1H NMR(400.13 MHz, CDCl3): 7.36(d,4H), 6.96(d, 4H), 2.82(s, 4H)
[4-2] 1,2-디[4-(2,3,4,5-테트라메틸시크로펜타디에닐)페닐] 에탄(1,2-[4-(C5Me4H)C6H4]2(CH2CH2))의 합성
상기 합성예 [4-1]에서 얻어진 1,2-디(4-브로모페닐)에탄(10m㏖, 3.400g)을 50㎖의 디에틸에테르에 녹인 다음 0℃로 냉각시킨 후, 2.1당량의n-부틸리튬(21m㏖, 8.4㎖)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 온도를 상온으로 천천히 올려 2시간 동안 더 교반하면 흰색침전이 형성되는데, 침전을 가라앉힌 뒤 상층 용액부분을 따라내고 -78℃를 유지하면서 이 침전을 30㎖의 THF에 녹였다. 준비된 다른 플라스크에는 2,3,4,5-테트라메틸-2-시클로펜테논 (20m㏖, 2.764g)를 20㎖의 THF에 섞고 이 용액을 케뉼라를 이용하여 앞의 침전용액에 천천히 한 방울씩 가하였다. 상온으로 천천히 온도를 올리면서 6시간 이상 교반하면 옅은 노란색의 용액이 형성되었다. 여기에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하고 반응혼합물 중 유기층만 디에틸에테르 50㎖(×3)로 추출하여 수집한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하면 노란색 끈적한 오일이 얻어지는데, 이 오일을 50㎖의 디클로로메탄에 녹인 뒤 파라톨루엔술폰산 수화물(0.1g, catalytic amount)을 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하면 노란색 고체가 형성되었다. 용매를 회전증발기로 고체 물질이 축축할 때까지 증발시키고 이 고체를 30㎖의 헥산으로 씻은 뒤 걸러내었다. 걸러진 노란색 고체를 무수에탄올 30㎖ (×3), 펜탄 30㎖(×2)으로 씻은 다음, 진공으로 건조시키면 노란색 고체(2.825g, 67% 수율)를 얻었다.
1H NMR(400.13 MHz, CDCl3): 7.18(m, 8H), 3.17(q, 2H), 2.93(m, 4H), 2.02(s, 6H), 1.91(s, 6H), 1.85(s, 6H), 0.95(d, 6H).
13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3): 142.7, 140.4, 139.0, 136.7, 135.0, 134.8, 128.4, 128.1, 50.1, 37.6, 14.9, 12.7, 11.9, 11.1.
[4-3] 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄((1,2-[4-{(C5Me4)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2))의 합성
상기 합성예 [4-2]에서 합성한 1,2-디[4-(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-페닐] 에탄(1.0m㏖, 0.422g)를 30㎖의 THF에 녹였다. -78℃로 냉각시킨 뒤 2.5당량의n-부틸리튬(2.5m㏖, 1.0㎖)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가한 다음 천천히 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 교반하면 노란색 침전용액이 형성되었다. 준비된 다른 플라스크에는 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(2.0m㏖, 0.525g)를 20㎖의 THF에 녹이고 -78℃에서 이 용액을 케뉼라를 이용하여 위의 침전용액에 한 방울씩 천천히 가하였다. 상온으로 온도를 천천히 올리고 24시간 이상 교반하면 투명한 노란색 용액이 형성되는데, 진공으로 용매를 모두 말리고 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 다음, 셀라이트 여과로 남아있는 LiCl를 제거하였다. 얻어진 용액을 진공 하에서 날린 후, 펜탄을 적당량 가하여 냉각시키면 노란색의 고체(0.642g, 73% 수율)가 얻어졌다.
1H NMR(400.13 MHz, CDCl3): 7.20 (d, 4H), 7.05 (d, 4H), 6.13 (s, 10H), 2.99 (s, 4H), 2.22 (s, 12H), 2.05 (s, 12H).
13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3): 140.6, 131.7, 129.7, 128.5, 126.5, 126.1, 124.2, 116.7, 37.3, 13.9, 12.3
Anal. Calcd for C42H46Cl4Zr2: C, 57.65; H, 5.30. Found: C, 57.96; H, 5.81.
한편, 합성과정은 하기 반응식 3에 나타내었고, 합성된 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄 의 X-ray 분자구조는 도 3에 나타내었다.
[합성예 5] 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄(1,2-Bis[4-{(3,4-dimethyl cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride}phenyl] ethane((1,2-[4-{(C 5 Me 2 H 2 )CpZrCl 2 }C 6 H 4 ] 2 (CH 2 CH 2 ))의 합성
[5-1] 1,2-비스[4-(3,4-디메틸시크로펜타디에닐)페닐] 에탄(1,2-[4- (C5Me2H3)C6H4]2(CH2CH2))의 합성
상기 합성예 [4-1] 에서 얻어진 1,2-디(4-브로모페닐)에탄(10m㏖, 3.400g)을디에틸에테르 50㎖에 녹였다. 0℃로 냉각시킨 후, 2.1당량의n-부틸리튬(21m㏖, 8.4㎖)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가하였다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, 온도를 상온으로 천천히 올려 2시간 동안 더 교반하면 흰색침전이 형성되는데, 침전을 가라앉힌 뒤 상층의 용액부분을 따라내고 -78℃를 유지하면서 이 침전을 30㎖의 THF에 녹였다. 준비된 다른 플라스크에는 3,4-디메틸-2-시클로펜테논(3,4-Dimethyl-2-cyclopentenone), (20.0m㏖, 2.183g)을 20㎖의 THF에 섞고 이 용액을 케뉼라를 이용하여 앞의 침전용액에 천천히 한 방울씩 가하였다. 상온으로 천천히 온도를 올리고 6시간 이상 교반하면 옅은 노란색의 용액이 형성되었다. 반응의 종결을 위해 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하고 반응혼합물 중 유기층만 디에틸에테르 50㎖(×3)로 추출하여 수집한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하면 노란색 끈적한 오일이 얻어지는데, 이 오일을 50㎖의 디클로로메탄에 녹인 뒤 파라톨루엔술폰산 수화물(0.1g, catalytic amount)를 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하면 옅은 갈색 고체가 형성되었다. 용매를 회전증발기로 고체물질이 축축할 때까지 증발시키고 이 고체를 30㎖의 헥산으로 씻은 뒤 걸러낸 다음, 걸러진 고체를 무수에탄올 30㎖(×3), 펜탄 30㎖(×2)로 씻어낸다. 진공으로 건조시키면 아이보리색 고체(2.314g, 63% 수율)가 얻어졌다.
1H NMR(400.13 MHz, CDCl3): 7.35 (d, 4H), 7.09 (d, 4H), 6.60 (s, 2H), 3.24 (s, 4H), 2.86 (s, 4H), 1.96 (s, 6H), 1.87 (s, 6H).
13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3): 142.4, 139.7, 135.5, 135.4, 134.2, 131.0, 128.6, 124.5, 45.3, 37.6, 13.4, 12.6.
[5-2] 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄(1,2-[4-{(C5Me2H2)CpZrCl2}C6H4]2(CH2CH2))의 합성
상기 합성예 [5-1]에서 얻어진 1,2-비스[4-(3,4-디메틸시크로펜타디에닐)페닐] 에탄(1.00m㏖, 0.367g)을 30㎖의 THF에 녹였다. -78℃로 냉각시킨 뒤 2.5 당량의n-부틸리튬(2.5m㏖, 1.0㎖)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가한 다음 천천히 상온으로 온도를 올려 4시간 동안 교반하면 아이보리색 침전용액이 형성되었다. 준비된 다른 플라스크에는 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드(2.0m㏖, 0.525g)를 20㎖의 THF에 녹이고 -78℃에서 이 용액을 케뉼라를 이용하여 위의 침전용액에 한 방울씩 천천히 가하였다. 상온으로 온도를 천천히 올리고 24시간 이상 저어주면 투명한 옅은 노란색 용액이 형성되었다. 진공으로 용매를 모두 말리고 얻어진 고체를 톨루엔에 녹인 다음 셀라이트 여과로 남아있는 LiCl를 제거하였다. 얻어진 용액을 진공 하에서 적당히 날리고 펜탄을 적당량 가하여 냉각시키면 옅은 노란색의 고체(0.572g, 70% 수율)가 얻어졌다.
1H NMR(400.13 MHz, CDCl3): 7.35 (d, 4H), 7.12 (d, 4H), 6.50 (s, 4H), 6.11 (s, 10H), 2.97 (s, 4H), 2.14 (s, 12H).
13C{1H} NMR(100.62 MHz, CDCl3): 140.8, 131.4, 129.4, 128.2, 125.1, 124.5,116.5, 114.0, 37.3, 13.8.
Anal. Calcd for C38H38Cl4Zr2: C, 55.74; H, 4.68. Found: C, 56.98; H, 5.18.
한편, 합성과정은 하기 반응식 4에 나타내었다.
<담지촉매 합성예>
800℃에서 12시간 동안 질소를 흘리면서 소성(Calcination)된 실리카(Grace Davison #2412) 1g에 20㎖의 톨루엔을 가한 다음, 상온에서 메틸알루미녹산(MMAO, Witco AL 5100/30T) 2.38㎖(11.16m㏖)를 가하고, 10분 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 상기 합성예 1에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐]디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 0.09g(0.11m㏖)을 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 반응을 멈춘 후 상온에서 톨루엔을 모두 날린 다음, 충분한 톨루엔 용액으로 생성된 담지촉매를 세척하고, 세척 후 남은 톨루엔은 상온에서 다시 완전히 날렸다. 이때 엷은 황록색 자유 유동(Free Flowing) 고체 상태의 담지촉매가 얻어지는데, 그후 50℃에서 30분 정도 더 건조하였다.
<담지촉매 합성 비교예>
4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 0.09g 대신 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 0.032g을 사용한다는 것을 제외하고는 상기 담지촉매 합성예와 동일한 방법으로 담지촉매를 합성하였다.
<중합 실시예>
<비담지 촉매를 사용한 중합 실시예>
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 오토클레이브(Autoclave)내에서 필요량의 수소, 1-헥센, 촉매 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
<중합 실시예 1>
내부 용량이 2ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 톨루엔 600㎖를 채우고, 메틸알루미녹산[MAO(Witco, TA 02258/10HP)]을 Al 원자 기준으로 2m㏖과 상기 합성예 1에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 0.5μ㏖을 순서대로 주입하였다. 이후 승온하여 60℃가 되면 에틸렌 가스를 도입하고, 온도 70℃, 전체 압력 6bar.g를 유지하면서 1시간동안 중합반응을 실시하였다. 중합 종료를 위해 10% HCl/MeOH 50㎖를 가하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후, 60℃ 진공하에서 15시간 동안 건조시켰다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.
<중합 실시예 2>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.03bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 3>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.1bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 4>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.4bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 5>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 1.2bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 6>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 1-헥센을 10㎖ 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 7>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 1-헥센을 30㎖ 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 8>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 1-헥센을 50㎖ 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 9>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.1bar 수소와 1-헥센 30㎖를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 10>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 톨루엔 대신 600㎖ n-헥산을 반응 용매로 사용하여 중합하였다.
<중합 실시예 11>
중합 실시예 10과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 60℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 12>
중합 실시예 10과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 80℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 13>
중합 실시예 10과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 90℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 14>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 대신 합성예 2에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐티타늄 트리클로라이드]를 사용하여 중합하였다.
<중합 실시예 15>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 대신 합성예 3에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[2,6-디이소프로필페녹시티타늄 디클로라이드]를 사용하여 중합하였다.
<중합 실시예 16>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 대신 합성예 4에서 합성한 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄]를 사용하여 중합하였다.
<중합 실시예 17>
중합 실시예 16과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 톨루엔 대신 600㎖ n-헥산을 반응 용매로 사용하여 중합하였다.
<중합 실시예 18>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.1bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 19>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 0.4bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 20>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 1.2bar 수소를 주입하여 중합하였다.
<중합 실시예 21>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 60℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 22>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 80℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 23>
중합 실시예 17과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 90℃에서 중합하였다.
<중합 실시예 24>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 4,4'-바이페닐렌 비스[2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐] 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 대신 합성예 5에서 합성한 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드}페닐] 에탄을 사용하여 중합하였다.
<중합 비교예 1>
중합 실시예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 4,4'-바이페닐렌 비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 디[시클로펜탄디에닐지르코늄 디클로라이드] 대신 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 1.0μ㏖을 사용하여 중합하였다.
<중합 비교예 2>
중합 비교예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 톨루엔 대신 n-헥산을 사용하여 중합하였다.
<중합 비교예 3>
중합 비교예 1과 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 대신 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 (Cp*TiCl3)를 사용하여 중합하였다.
<담지 촉매를 사용한 중합 실시예>
내부 용량이 2ℓ인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, n-헥산 600㎖를 채우고, 트리에틸알루미늄 2m㏖과 상기 담지촉매 합성예의 방법으로 합성된 담지촉매 0.05g을 순서대로 주입하였다. 이후 승온하여 60℃가 되면 에틸렌 가스를 도입하고, 온도 70℃, 전체 압력 6bar.g를 유지하면서 1시간동안 중합반응을 실시하였다. 중합 종료를 위해 10% HCl/MeOH 50㎖를 가하였고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한 후, 60℃에서 15시간 동안 진공 건조시켰다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
<담지촉매를 사용한 중합 비교예>
담지촉매를 사용한 중합 실시예와 동일하게 에틸렌 중합을 실시하되 담지촉매 합성 비교예의 방법으로 합성된 담지촉매를 이용하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
비담지 촉매 중합 결과
시료 촉매 용매 수소(bar) 1-헥센(㎖) 활성e 분자량(Mw×10-3) 분자량분포(Mw/Mn) 중합체 녹는점(℃)
중 합실 시 예a 1 합성예1 Tc 0 0 47.2 828 2.68 138.5
2 합성예1 T 0.03 0 73.6 101 3.76 136.9
3 합성예1 T 0.1 0 51.0 55.5 5.46 136.6
4 합성예1 T 0.4 0 49.1 34.3 9.17 133.4
5 합성예1 T 1.2 0 30.2 65.4 53.0 127.9
6 합성예1 T 0 10 20.8 721 3.35 131.8
7 합성예1 T 0 30 64.1 661 2.59 125.7
8 합성예1 T 0 50 41.5 552 3.41 122.6
9 합성예1 T 0.1 30 90.6 237 2.91 126.8
10 합성예1 Hd 0 0 26.4 712 2.97 141.0
11 합성예1 H 0 0 24.5f 916 2.52 135.3
12 합성예1 H 0 0 24.5g 586 2.53 139.1
13 합성예1 H 0 0 9.43h 391 3.10 137.5
14 합성예2 T 0 0 6.5 457 2.82 136.1
15 합성예3 T 0 0 7.8 528 3.01 136.7
16 합성예4 T 0 0 45.1 1,250 2.57 140.0
17 합성예4 H 0 0 25.1 1,089 2.42 137.7
18 합성예4 H 0.1 0 24.1 172 4.6 136.0
19 합성예4 H 0.4 0 20.8 138 7.5 136.0
20 합성예4 H 1.2 0 20.8 80 11.0 133.6
21 합성예4 H 0 0 24.3f 1,320 2.48 140.5
22 합성예4 H 0 0 23.8f 607 2.52 139.6
23 합성예4 H 0 0 11.3h 412 2.61 137.8
24 합성예5 T 0 0 46.2 1,137 2.8 140.5
중합비교예b 1 Cp2ZrCl2 T 0 0 38.7 241 2.12 139.9
2 Cp2ZrCl2 H 0 0 16.0 384 3.76 139.3
3 Cp*TiCl3 T 0 0 3.5 103 2.75 136.1
ㆍa:중합조건:P(에틸렌), 6bar;Tp 70℃; tp, 1h;[촉매] 0.5μ㏖; [Al]/Zr], 2000ㆍb:[촉매], 1.0μ㏖; [Al]/Zr], 2000 ㆍc:T, 600㎖ 톨루엔ㆍd: H, 600㎖ n-헥산 ㆍe: 활성, (103㎏ of Polymer)/(㏖ of Zr)ㆍhㆍf: Tp, 60℃ ㆍg: Tp, 80℃ ㆍh : Tp, 90℃ㆍi: 활성, (103㎏ of Polymer)/(㏖ of Ti)ㆍh
담지 촉매 중합 결과
담지촉매 용매 수소(bar) 1-헥센(㎖) 활성b 분자량(Mw×10-3) 분자량분포(Mw/Mn) 중합체녹는점(℃)
실시예a 합성예 Hc 0 0 1.8 652 3.85 138.5
비교예 비교예 H 0 0 0.8 92.3 3.52 136.9
ㆍa; 중합조건: P(에틸렌), 6bar; Tp 70℃; tp, 1h;[담지촉매] 0.05g; TEA 2m㏖ㆍb; 활성, (㎏ of Polymer)/(g of Cat.h)ㆍc; H, 600㎖ n-헥산
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 중심금속으로서 주기율표상의 3~10족의 금속을 두 개 이상 갖고, 두 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드를 통하여 연결된 전이금속화합물을 주촉매로, 알루미녹산화합물, 유기알루미늄화합물 또는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물을 조촉매로 함유하므로, 다양한 분자량과 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 효과적으로 제공할 수 있다

Claims (15)

  1. 올레핀 중합용 다중핵 촉매로서,
    (A) 하기 화학식 (1)으로 표시되는 전이금속화합물:
    [화학식 1]
    상기 식중, M1과 M2는, 서로 같거나 다른 것으로서, 주기율표상의 3~10족 원소이고, Cp1과 Cp2는, 서로 같거나 다른 것으로서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이거나, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C1~20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, C1~20의 할로알킬기, C6~20의 아릴기, C6~20의 아릴알킬기, C6~20의 아릴실릴기, C6~20의 알킬아릴기, C1~20의 알콕시기, C1~20의 알킬실록시기, C6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며; B1은 C5~40의 아릴렌(Arylene)기 또는 하기 화학식 (2)로 표시되는 아릴렌기이고;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2중, Ary는 Cp1과 Cp2에 직접 결합된 C6~20의 아릴렌기이고; B1'은 C1~20의 알킬렌기, C3~20의 시클로알킬렌기, C1~20의 알킬실릴렌기, C1~20의 할로알킬렌기, C6~20의 아릴알킬렌기 또는 C6~20의 아릴실릴렌기이며; q는 0~5의 정수이며,
    상기 화학식 1에서 X와 Y는 서로 같거나 다른 것으로서, 상기의 Cp1또는 Cp2이거나, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C1~20의 알킬실릴기, C1~20의 할로알킬기, C6~20의 아릴기, C6~20의 아릴알킬기, C6~20의 아릴실릴기, C6~20의 알킬아릴기, C1~20의 알콕시기, C1~20의 알킬실록시기, C6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아미노기 또는 테트라하이드로보레이트기이며; a와 b는 중심금속의 산화수에 따라 결정되는 1~5의 정수이고; p는 1~3의 정수이며; 및
    (B) 하기 화학식 (9)로 표시되는 알루미녹산 화합물, 하기 화학식(10)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 또는 하기 화학식 (11)로 표시되는 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매 활성을 나타내는 화합물:
    [화학식 9]
    상기 식중, R1은 C1~10의 알킬기이고, n은 1~70의 정수이다.
    [화학식 10]
    상기 식중, R2, R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, C1~10의 알킬기, C1~10의 알콕시기 또는 할라이드기이고, R2, R3및 R4중에 적어도 하나 이상의 알킬기를 포함한다;
    [화학식 11]
    상기 식중, C는 루이스 염기의 수소 이온 결합 양이온이거나, 산화력이 있는 금속 또는 비금속 화합물이고, D는 주기율표상의 5~15족에 속하는 원소와 유기물질의 화합물이다;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속화합물(A)이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
    [화학식 3]
    상기 식중, M1, M2, Cp1, Cp2, B1, X, Y, a 및 b는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 동일하고, p는 1이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 M1과 M2기는 주기율표상의 4족 원소임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Cp1및 Cp2기에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환된 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필실릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기, 페닐에틸, 페닐프로필기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, 프로필페닐기, 디프로필페닐기,트리프로필페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기. 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기, 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자, 요오도 원자, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 및 디벤질아미노(Dibenzylamino)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Cp1또는 Cp2기는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기,n-프로필시클로펜타디에닐기,i-프로필시클로펜타디에닐기,n-부틸시클로펜타디에닐기,i-부틸시클로펜타디에닐기,t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐(indenyl)기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기 또는 트리에틸인데닐기임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 B1에 해당되는 아릴렌기가 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 바이나프틸렌기, 플루오레닐렌 (Fluorenylene)기, 안트라실렌(Anthracylene)기, 피리딜렌(Pyridylene)기, 바이피리딜렌기, 터피리딜렌기, 퀴놀릴렌(Quinolylene), 피리다질렌(Pyridazylene)기, 피리미딜렌(Pyrimidylene)기, 피라질렌(Pyrazylene)기 또는 퀴녹살릴렌 (Quinoxalylene)기 임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 B1′기가 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디에틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸에틸렌기, 테트라메틸에틸렌기, 테트라에틸에틸렌기, 테트라페닐에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 시클로헥실렌기, 테트라플루오로에틸렌기 임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 X 및 Y기 중, X 또는 Y기의 적어도 하나가 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기,n-프로필시클로펜타디에닐기,i-프로필시클로펜타디에닐기,n-부틸시클로펜타디에닐기,i-부틸시클로펜타디에닐기,t-부틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기,트리에틸인데닐기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹시기, 트리프로필페녹시기, 플루오로 원자, 클로로 원자, 브로모 원자 요오도 원자, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 또는 디벤질아미노기임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알루미녹산 화합물(화학식 9)은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 또는 데실알루미녹산 임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물(화학식 10)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디부틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디메톡사드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 부틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이금속화합물과 반응하여 전이금속화합물이 촉매활성을 나타내는 벌키한 화합물(화학식 11)은 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트(Trimethylammonium tetraphenylborate), 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라페닐보레이트 (Anilinium tetraphenylborate), 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트(Pyridinium tetraphenylborate), 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate), 실버 테트라페닐보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 (Tris(pentafluorophenyl)borane) 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 촉매.
  12. 제 1항 또는 제2항의 올레핀 중합용 다중핵 촉매를 유기 또는 무기 담체에 담지시킴을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 담지 촉매.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 무기담체는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 담지 촉매.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 유기 담체는 전분, 사이클로덱스트린 또는 합성 폴리머임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 다중핵 담지 촉매.
  15. 제 1항 또는 제 2항의 촉매 또는 제 12항의 담지 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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