KR20180029775A - 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180029775A
KR20180029775A KR1020160118302A KR20160118302A KR20180029775A KR 20180029775 A KR20180029775 A KR 20180029775A KR 1020160118302 A KR1020160118302 A KR 1020160118302A KR 20160118302 A KR20160118302 A KR 20160118302A KR 20180029775 A KR20180029775 A KR 20180029775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction
group
solution
silica
Prior art date
Application number
KR1020160118302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102204961B1 (ko
Inventor
이혜경
김병석
이인선
김석환
전상진
박희광
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160118302A priority Critical patent/KR102204961B1/ko
Publication of KR20180029775A publication Critical patent/KR20180029775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102204961B1 publication Critical patent/KR102204961B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 기존 대비 촉매 전구체 및 조촉매, 온도 시간 등의 변화 없이도 담지 효율을 크게 증대시켜 기존 spec의 물성 변화 없이 촉매 활성을 2배 이상 증가시킬 수 있는 담지 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
본 발명은 높은 담지율로 인한 중합 활성을 극대화할 수 있는 고활성 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리프로필렌을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 폴리프로필렌의 생산성 및 안정적인 공정을 위해서는, 일정 수준 이상의 활성을 나타내는 촉매 사용이 중요하다. 촉매 활성을 증대시키기 위해, 기존에는 촉매 전구체 및 조촉매 (MAO)의 사용량 및 온도 변화 등 여러 가지 조건을 변경시켰다.
예를 들어, 본 발명자들은 한국특허 공개번호 제10-2014-0133343호에 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공하고자 2종의 조촉매를 담지한 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다. 그러나, 이 방법은 별도로 pre-activation 공정을 진행하여 공정이 복잡하고, decatntation의 의한 알킬알루미녹산계 조촉매가 손실될 우려가 있다. 그리고, 상기 방법은 촉매를 제조하기 위한 원가를 상승시키거나 물성을 변화시키는 경우가 많다.
본 발명은 본 발명은 촉매 전구체 및 조촉매, 온도 시간 등의 변화 없이 담지 효율을 증대시켜 기존 spec의 물성 변화 없이 촉매 활성을 2배 이상 증가시킬 수 있는 폴리프로필렌을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매를 포함하는 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 담지 촉매는,
a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 반응시켜 담지시키는 단계;
b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 가열 없이 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 안사 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
c) 상기 반응 후 얻어진 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계; 및
d) 상기 반응 생성물에 보레이트계 조촉매를 투입하고 반응시켜 알킬알루미녹산계 조촉매 및 안사 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 보레이트계 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 사용하는,
폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이다.
상기 촉매 전구체 용액은 담체와 알킬알루미녹산계 조촉매의 반응 후 상온에서 바로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 a)단계에서, 반응은 80도 내지 100도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 b)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 c)단계에서, 반응 생성물을 용매로 적어도 2회 이상 세척하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 d)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 d)단계 이후에, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다.
상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 0ppm 내지 500ppm이 되도록 수소 기체를 추가로 투입하며 수행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 14.7 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다. 더 바람직하게, 상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 26.2 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 0.4 g/㎤ 이상의 벌크 밀도 및 50,000 이상의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 폴리프로필렌을 제공한다.
상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 내지 4이고, 용융지수(MI)가 5 내지 200(g/10min)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 담지 촉매의 제조 과정에서 decantation의 의한 알킬알루미녹산계 조촉매의 손실을 보정하고, 잔류 알킬알루미녹산계 조촉매와 촉매 전구체의 pre-activation이 가능하여 담지율을 증대시켜 폴리프로필렌의 생산량을 늘리고 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 및 이로부터 제조된 호모 폴리프로필렌 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매를 포함하는 실리카 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 실리카 담지 촉매는, a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 반응시켜 담지시키는 단계; b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 가열 없이 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 안사 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; c) 상기 반응 후 얻어진 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계; 및 d) 상기 반응 생성물에 보레이트계 조촉매를 투입하고 반응시켜 알킬알루미녹산계 조촉매 및 안사 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 보레이트계 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 사용하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 촉매 전구체 및 조촉매, 온도 시간 등의 변화 없이 담지 효율을 증대시켜 기존 spec의 물성 변화 없이 촉매 활성을 2배 이상 증가시킬 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이를 위해, 본 발명에서는 실리카 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위한 첫 번째 단계에서, 기존과 같이 실리카 담체와 조촉매를 반응 시키고, 침전 후 상층부의 용매를 제거한 후 용매로 세척하고, 촉매 전구체를 첨가하는 공정을 진행하지 않는다. 본 발명은 실리카 담체와 조촉매를 반응시키고, 바로 촉매 전구체 용액을 첨가함으로써, 담지율을 더 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은 기존 담지 방법에 비해, 원료량, 시간, 온도 조건을 변경하지 않아도, 간단한 방법으로 촉매의 담지율을 높일 수 있다. 또한 본 발명은 별도 pre-activation시키는 종래 방법에 비해 공정이 간편하고, 촉매의 겔화 (gelation)가 발생하지 않는다.
그리고, 본 발명은 decantation의 의한 알킬알루미녹산계 조촉매의 손실을 보정하고, 잔류 알킬알루미녹산계 조촉매와 촉매 전구체의 pre-activation이 가능하여 담지율을 증대시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 반응시켜 담지시킨 후, 가열 없이 바로 촉매 전구체 용액을 투입하여 제조된 담지 촉매를 이용함으로써, 폴리프로필렌 제조시 종래보다 높은 담지율로 인해 중합 활성을 극대화시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 담지촉매법은 No decant 효과를 제공하므로, 기존 촉매 대비 활성이 급격히 증대될 수 있다. 따라서, 본 발명의 담지촉매법을 이용하면, 폴리머의 BD(Bulk density) 개선효과도 확인할 수 있어, 고분자의 생산 적용시 매우 유리한 효과를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에서, 상기 a) 단계는 담체에 조촉매를 담지하기 위한 단계이다.
상기 a)단계에서, 반응은 80도 내지 110도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 조촉매를 담지시 반응 온도가 80도 미만이면 조촉매의 담지율이 저하되거나 균일하지 않게 담지되는 문제가 있고, 110도를 초과하면 반응 용매의 끓는점을 초과한다는 문제가 있다. 그리고, 반응시간이 15시간 미만이면 역시 조촉매의 담지율이 저하되는 문제가 있고 24시간을 초과하면 반응시간이 너무 길어지므로 비효율적이고 공정시간 증가에 따라 톨링비가 추가될 수 있다.
그리고, b)단계의 상기 촉매 전구체 용액은 담체와 알킬알루미녹산계 조촉매의 반응 후, 10 내지 60도의 온도, 혹은 상온에서 바로 투입할 수 있다.
또한 상기 b)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 안사메탈로센 화합물을 담지시 반응 온도가 50도 미만이면 촉매 전구체의 담지율이 저하되는 문제가 있고, 90도를 초과하면 촉매 전구체의 안정성에 기인한 분해(decomposition) 문제가 발생될 수 있다. 그리고, 반응시간이 4시간 미만이면 역시 담지율이 저하되는 문제가 있고, 6시간을 초과하면 촉매 전구체의 안정성에 문제가 될 수 있다.
상기 c)단계에서, 반응 생성물을 용매로 적어도 2회 이상 세척하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 d)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 보레이트 조촉매를 추가로 담지시키는 반응 온도가 50도 미만이면 조촉매의 역할(활성 증대)이 저하되는 문제가 있고, 90도를 초과하면 기존에 담지된 촉매 전구체의 안정성에 기인한 분해(decomposition)으로 활성 감소 및 기존 물성이 제한되는 문제가 있다. 그리고, 반응시간이 15시간 미만이면 조촉매의 역할이 저하되는 문제가 있고, 24시간을 초과하면 반응시간이 너무 길어지므로 비효율적이고 공정시간 증가에 따라 톨링비가 추가될 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 d)단계 이후에, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 경우도 반응 생성물을 용매로 적어도 2회 이상 세척하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 one-pot으로 하는 pre-activation 이상의 활성 및 공정 개선 효과를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매를 제조하는데 있어서, 용매로 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 것이 모두 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 방법에 따라 제조되어, 하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담지될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R4 및 R4'는 각각 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; n은 1 내지 6의 정수이며; A는 규소(Si)일 수 있다.
상기 화학식 1의 안사-메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하며, 특히 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 그에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 안사-메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 담체표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 발생하지 않는다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
본 발명에서 상기 안사-메탈로센 화합물은 촉매 전구체로 알킬알루미녹산계 조촉매 및 보론계 조촉매 등과 함께, 올레핀 중합용 촉매, 바람직하게 폴리프로필렌용 촉매로 사용되는 것이다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게, 상기 화학식 2에서 R5가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2는 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 루이스 산의 역할을 할 수 있는 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매와 더불어 비알킬알루미녹산계로서 비배위성 음이온을 포함한 조촉매를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 이러한 비알킬알루미녹산계 조촉매로서 보론계 조촉매를 사용할 수 있다. 상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (Dimethylanilinium tetakis(pentafluorophenyl)borate, [HN(CH3)2C6H5][B(C6F5)4]), 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Trityl tetakis(pentafluorophenyl)borate, [(C6H5)3C][B(C6F5)4]), 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트(Methylanilinium tetakis(pentafluorodiphenyl)borate, [HN(CH3)(C6H5)2][B(C6F5)4])로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 보론계 조촉매는 본 발명의 안사-메탈로센 화합물을 안정화시켜 중합에서 활성을 유지할 수 있도록 한다. 특히. 본 발명에서 사용한 촉매 전구체는 테더(Tether)가 있으며, 이 작용기 때문에 중합시 침출(leaching) 현상이 발생되지 않아 파울링(fouling)이 발생되지 않고, 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 그러나, 만약 기존에 알려진 메탈로센 화합물과 같이 테더(tether)가 없는 구조라면 침출(leaching)된 촉매 전구체와 보론계 조촉매와 반응하여 대부분 파울링(fouling)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서는 알킬알루미녹산계 조촉매와 비알킬알루미녹산계로서 보론계 조촉매의 2종의 조촉매를 동시에 담지하여 활성이 보다 향상된 담지 촉매를 만들 수 있다. 또한, 2종의 조촉매간 서로 역효과가 발생하지 않는 조촉매를 선정했으며, 최적의 담지 비율 또한 실험을 통해 확인하였다.
본 발명의 촉매에서 상기 안사-메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 40 내지 240 μmol, 바람직하게는 80 내지 160 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 내지 25 mmol, 바람직하게는 10 내지 20 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 보론계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 50 내지 300 μmol, 바람직하게는 64 내지 240 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 상기 안사-메탈로센 화합물 대비 보론계 조촉매의 몰비는 0.1 내지 3.0이 될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2가 될 수 있다.
본 발명의 촉매는 기본적으로 1종의 조촉매가 담지된 담지 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 안사-메탈로센 화합물의 담지 조건이 변하더라도, 즉, 반응온도, 반응시간, 실리카 종류, 안사-메탈로센 화합물의 담지량이 바뀌더라도 공히 향상된 활성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 담지 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌을 제조하기 위한, 상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200 가 바람직하고, 50 내지 100 가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 10분 내지 5 시간이 바람직하다.
상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 0ppm 내지 500ppm이 되도록 수소 기체를 추가로 투입하며 수행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 촉매는 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 기존 촉매보다 촉매 활성을 2배 이상 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기한 방법으로 제조되고, 중량평균분자량(Mw)가 50,000 이상인 폴리프로필렌이 제공된다.
바람직하게, 본 발명에 따라 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 투입한 수소량에 따라 97,000 내지 119,000 혹은 131,000 내지 184,000이 될 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5 이하 또는 1 내지 3.5, 바람직하게는 3.0 이하, 예컨대, 1.5 내지 3.0 또는 2.0 내지 3.0이 될 수 있다. 그리고, 상기 폴리프로필렌의 용융지수(MI)는 5 내지 200(g/10min)일 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 14.7 kg/gCatㆍhr 이상 또는 14.7 내지 26.2 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 26.2 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
다음과 같은 방법으로 화학식 2의 안사-메탈로센 화합물을 만들고, 실리카에 메틸알루미녹산을 담지한 이후에 상기 메탈로센 화합물을 담지하였으며, 추가로 보론계 조촉매를 담지하여 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00005
메탈로센 화합물의 제조
1 단계 : (6-t- 부톡시헥실 ) 디클로로메틸실란의 제조
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21 mol, 헥산)에 100 mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14 mol, 에테르)을 -100 ℃ 하에서 3 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다.
상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하였다. 이로써, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다(수율 84 %).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76(3H, s), 1.11(2H, t), 1.18(9H,s), 1.32~1.55(8H, m), 3.33(2H, t)
2 단계 : (6-t- 부톡시헥실 )( 메틸 )- 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(34.9 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 15.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하였고, 80 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1)
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36~1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
3 단계 : [(6-t- 부톡시헥실메틸실란 - 디일 )- 비스 (2- 메틸 -4- 페닐인데닐 )] 지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란 에테르/헥산=1/1 용액(3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 3.0 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48~1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
[ 비교예 1]
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 39mmol을 넣어 90℃에서 15시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상온으로 냉각하여 침전시킨 후, 상층부의 용액을 제거하고(decantation), 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
제조예 1의 촉매 전구체(안사-메탈로센 화합물) 270μmol을 톨루엔(25mL)에 녹인 촉매 전구체 용액을 실리카에 투입한 후, 70℃에서 5 시간 동안 교반 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 다시 냉각 후 침전시키고, 침전이 끝나면 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 2회 세척하였다.
이후, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 216μmol(0.8당량)을 톨루엔(25mL)과 함께 상기 반응 생성물에 투입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반 반응시켰다.
반응을 종료한 후 다시 상온으로 냉각한 뒤, 상층부의 용액을 제거하고, 톨루엔으로 2회 세척하였고, 헥산으로 1회 세척하였다. 그리고, 정전기 방지제(ASA: AntiStatic Agent)를 포함한 헥산 용액을 투입하고, 10분 동안 교반하여 침전시킨 후, 상층부의 용액을 제거하고, 남은 반응물을 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5g을 얻었다.
프로필렌 중합
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65 에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 넣고, 770g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매(15mg)를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 까지 5분 이내로 승온한 후 1 시간 동안 벌크 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하였다. 이때, 수소 투입 조건은 표 1과 같다.
이후, 통상의 방법으로 촉매 활성, MI, BD, Mw, 및 MWD를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
[ 비교예 2]
촉매 전구체 용액 제조시, 제조예 1의 촉매 전구체(안사-메탈로센 화합물)의 사용량을 120μmol로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 및 폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 비교예 3]
다음의 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
800의 진공에서 2시간 동안 탈수시킨 고표면 실리카(Davison 952) 10g을 용량 250mL의 둥근 바닥 플라스크에서 자기 교반기를 사용하여 질소하 250℃에서 톨루엔 50mL로 슬러리화하였다. 톨루엔 10mL 및 톨루엔 중의 메틸알루미녹산(1.03몰/리터 알루미늄) 25mL의 용액을 일정하게 교반하면서, 5분에 걸쳐서 상기 실리카 슬러리에 적가하였다. 온도를 25℃로 유지하면서 30분 동안 교반을 계속하고 이때 톨루엔 10mL 중의 ZrCl4 200mg 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 270mg의 슬러리를 5분에 걸쳐서 일정하게 교반하며 적가하였다. 이 혼합물은 25℃에서 60분간 교반하는데, 이때 톨루엔을 경사 분리하여 고체를 회수한 다음, 이를 진공에서 4시간 동안 건조시켰다.
[ 비교예 4]
다음의 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고, 비교에 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
담지된 촉매의 제조
실리카 XPO 2212, 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량항 후, 메탈알루미녹산 (MAO) 30mmol을 넣어 90℃에서 15시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상온으로 냉각하여 침전시킨 후, 상층부의 용액을 제거하고(decantation), 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
제조예 1의 촉매 전구체(안사-메탈로센 화합물) 270 μmol을 톨루엔(25mL)와 메틸알루메녹산(MAO) 9mmol에 투입한 후 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 이후, 이 pre-activate촉매 전구체 용액을 실리카에 투입한 후, 70℃에서 5시간 동안 교반 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 다시 냉각 후 침전시키고, 침전이 끝나면 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 2회 세척하였다.
이후, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 216μmol(0.8당량)을 톨루엔(25mL)과 함께 상기 반응 생성물에 투입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반 반응시켰다.
반응을 종료한 후 다시 상온으로 냉각한 뒤, 상층부의 용액을 제거하고, 톨루엔으로 2회 세척하였고, 헥산으로 1회 세척하였다. 그리고, 정전기 방지제(ASA: AntiStatic Agent) 헥산 용액을 투입하고, 10분 동안 교반하여 침전시킨 후, 상층부의 용액을 제거하고, 남은 반응물을 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5 g을 얻었다.
[ 실시예 1]
담지된 촉매의 제조
제조예 1의 안사-메탈로센 화합물 270μmol을 톨루엔(25mL)에 녹인 촉매 전구체 용액을 준비하였다.
그리고, 실리카 XPO 2212, 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 39mmol을 넣어 90℃서 15시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각하고, 침전 과정 없이 상기 촉매 전구체 용액을 상기 실리카를 포함한 용액에 바로 투입하고, 70℃에서 5 시간 동안 교반 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 상온으로 다시 냉각 후 침전시키고, 침전이 끝나면 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 2회 세척하였다.
그런 다음, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 216μmol(0.8당량)을 톨루엔(25mL)에 녹인 후, 상기 반응 생성물에 투입하고, 70℃에서 15 시간 동안 교반 반응시켰다. 반응을 종료한 후 다시 상온으로 냉각한 뒤, 상층부의 용액을 제거하고, 톨루엔으로 2회 세척하였고, 헥산으로 1회 세척하였다. 그리고, ASA(AntiStatic Agent) 헥산 용액을 투입하고, 10분 동안 교반하여 침전시킨 후, 상층부의 용액을 제거하고, 남은 반응물을 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5 g을 얻었다.
프로필렌 중합
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65 에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 넣고, 770g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매(15mg)를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 까지 5분 이내로 승온한 후 1 시간 동안 벌크 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하였다. 이때, 수소 투입 조건은 표 1과 같다.
이후, 통상의 방법으로 촉매 활성, MI, BE, Mw, 및 MWD를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
[ 실시예 2]
촉매 전구체 용액 제조시, 제조예 1의 촉매 전구체(안사-메탈로센 화합물)의 사용량을 360μmol로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 및 폴리프로필렌을 제조하였다.
촉매
전구체
(μmol)		 MAO
(mmol)		 H2
(ppm)		 활성
(kgPP/g Cat.hr)		 MI
(g/10min)		 BD
(g/㎤)		 MW
(103)		 MWD
비교예1 270 13 331 16.8 131 0.384 99 2.32
100 5.5 28.0 0.379 189 2.3
비교예2 120 13 331 18.4 162.7 0.385 95 2.35
100 9.6 35.7 0.38 184 2.45
비교예3 270 13 100 2.2 38 0.378 178 2.46
비교예4 270 13 100 6.8 40 0.389 175 2.25
실시예1 270 13 331 23.0 110 0.406 103 2.21
100 14.7 53 0.404 187 2.24
실시예2 360 13 331 26.2 132 0.402 97 2.12
100 19.8 42 0.410 141 2.27
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명은 담체 촉매 제조시, 실리카 담체를 침전후 상층부의 용액을 제거하고 톨루엔으로 세척하는 단계를 제외함으로써, 비교예 1 내지 4보다 촉매 및 조촉매의 담지율을 향상시킬 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4는 어느 정도의 분자량 범위를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수는 있었지만, 수소 공급량 대비 활성이 낮고, 특히 BD 상승에 한계가 있었다. 특히, 비교예 3 및 4는 촉매 활성이 매우 낮아 고분자의 생산성을 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존 대비 중합 활성을 극대화하여 간편한 방법으로 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명은 폴리머의 벌크밀도를 개선할 수 있는 바, 폴리프로필렌 생산 적용시 유리한 효과를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 메탈로센 담지 촉매는,
    a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 반응시켜 담지시키는 단계;
    b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 가열 없이 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 안사 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;
    c) 상기 반응 후 얻어진 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계; 및
    d) 상기 반응 생성물에 보레이트계 조촉매를 투입하고 반응시켜 알킬알루미녹산계 조촉매 및 안사 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 보레이트계 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 사용하는,
    폴리프로필렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 전구체 용액은 담체와 알킬알루미녹산계 조촉매의 반응 후 상온에서 바로 투입하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 반응은 80도 내지 100도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 반응 생성물을 용매로 적어도 2회 이상 세척하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 d)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 15시간 내지 24시간 동안 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d)단계 이후에, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계를 더 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보론계 조촉매는 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로디페닐)보레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 프로필렌 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 0ppm 내지 500ppm이 되도록 수소 기체를 추가로 투입하며 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 14.7 kg/gCatㆍhr 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 26.2 kg/gCatㆍhr 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 0.4 g/㎤ 이상의 벌크 밀도 및 50,000 이상의 중량평균분자량(Mw)을 가지는 폴리프로필렌.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4이고, 용융지수(MI)가 5 내지 200(g/10min)인 폴리프로필렌.
KR1020160118302A 2016-09-13 2016-09-13 폴리프로필렌의 제조 방법 KR102204961B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118302A KR102204961B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 폴리프로필렌의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160118302A KR102204961B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 폴리프로필렌의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180029775A true KR20180029775A (ko) 2018-03-21
KR102204961B1 KR102204961B1 (ko) 2021-01-18

Family

ID=61900857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160118302A KR102204961B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 폴리프로필렌의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102204961B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090103251A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 에스케이에너지 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
KR20100025078A (ko) * 2008-08-27 2010-03-09 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
KR20130049148A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR20140133343A (ko) * 2013-05-10 2014-11-19 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20150052803A (ko) * 2013-11-06 2015-05-14 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
KR20150146101A (ko) * 2014-06-20 2015-12-31 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090103251A (ko) * 2008-03-28 2009-10-01 에스케이에너지 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
KR20100025078A (ko) * 2008-08-27 2010-03-09 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
KR20130049148A (ko) * 2011-11-03 2013-05-13 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR20140133343A (ko) * 2013-05-10 2014-11-19 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20150052803A (ko) * 2013-11-06 2015-05-14 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
KR20150146101A (ko) * 2014-06-20 2015-12-31 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102204961B1 (ko) 2021-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101631702B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101593175B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR101549206B1 (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
JP5671750B2 (ja) 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR101738139B1 (ko) 폴리프로필렌
KR100455713B1 (ko) 올레핀 중합용 다중핵 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법
JP6236155B2 (ja) メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
KR101116699B1 (ko) 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101642505B1 (ko) 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물
KR101599978B1 (ko) 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체
KR101123410B1 (ko) 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101691626B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101116701B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101599981B1 (ko) 프로필렌계 삼원 공중합체의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌계 삼원 공중합체
KR101665076B1 (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR101228582B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2016122017A1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101723488B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR20180040405A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102412129B1 (ko) 호모 폴리프로필렌의 제조방법
KR102204961B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
KR101018484B1 (ko) 프로필렌 중합용 담지 촉매, 및 이를 이용한 프로필렌중합체의 제조방법
KR101703273B1 (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR102035310B1 (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant