KR20130049148A - 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매 조성물에 관한 것으로, 특히, 별도의 담지체 없이 특정의 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물이 결합된 상태로 포함된 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법, 이를 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매로서의 활성이 우수하면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있는 특정의 안사 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물을 고체 담체를 사용하지 않고서도 불균일계 촉매 조성물 형태로 만들어 기존 공정의 변화 없이 높은 활성을 갖는 비담지된 불균일계 메탈로센 촉매 조성물이 제공된다.

Description

비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 {NON-SUPPORTED HETEROGEOUS CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZING POLYOLEFIN AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 별도의 담지체를 사용하지 않는 비균일 단일 활성점 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
안사 메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 촉매 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사 메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사 메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 메탈로센 촉매는 그 자체로는 용매에 용해되는 착화합물로서 균일계 촉매의 하나라고 할 수 있다. 반면에 기존의 상업화 공장에서 사용되고 있는 지글러-나타 촉매계는 활성점인 금속 성분이 고체 담체 입자에 분산되어 있는 불균일계 촉매이며 생산공정은 불균일계 촉매의 특성에 맞게 설계되어 있다. 기존의 상업화 공장에서 메탈로센 촉매를 적용하기 위해서는 적당한 담체를 사용하여 고체 표면에 고정하는 담지 촉매 형태로 변환할 필요가 있다. 각종 담체 및 담지 방법에 관한 많은 연구가 되어 있고, 촉매는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것일 수 있다.
담지 촉매는 상업화 기술의 중요한 특허 항목이기도 하다. 그러나, 메탈로센 촉매를 담지하기 위해선 번거로운 많은 단계를 거쳐야 하며, 고체 담체에 담지되는 촉매량의 한계 및 담체의 상태에 따라 촉매의 활성점이 손실되어 담지 촉매의 활성이 매우 낮아지게 된다.
또한, 에멀젼화법(emulsion formation)을 통하여 담체를 사용하지 않는 비균일계 촉매를 제조시에는 촉매와 조촉매를 제외한 제3의 용매를 사용해야 하며, 더불어 촉매의 활성에 악영향을 줄 수 있는 계면활성제를 사용해야 한다. 특히, 별도의 에멀젼화법을 실시한 후 다시 고체화를 실시하여 최종 촉매를 분리하여 제조하는 매우 복잡한 과정을 거치게 되는 공정상 단점이 있다.
본 발명은 별도의 담지체를 사용하지 않고서도 촉매로서의 활성이 우수하면서도, 폴리올레핀 중합시 올레핀계 폴리머의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물을 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1 종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법, 상기 촉매 조성물을 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 특정의 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 함께 사용하여 고체 담체에 사용하지 않고서도 불균일계 촉매 형태로 만들어 기존 공정의 변화 없이 높은 활성을 갖는 비담지된 불균일계 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 촉매 조성물은, 촉매로서의 활성이 우수하면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
일반적으로 다양한 리간드 형태를 갖는 단일활성점 촉매는 조촉매인 유기금속 화합물 등을 통한 알킬화를 통해 양이온 형태를 띄게 됨으로써 올레핀을 중합하게 된다. 현재 대부분의 상업화 공정은 슬러리 중합, 기상 중합 또는 벌크 중합을 통해 폴리올레핀을 생산하고 있다. 이런 기존의 상업화 공장에서 단일 활성점 촉매를 적용하기 위해선, 다양한 담체를 사용하여 담지된 형태의 단일 활성점 촉매가 제조되어야 한다. 즉, 담지 촉매를 만들기 위해선 여러 단계의 담지 반응과 분리 과정을 거쳐 긴 반응 시간에 걸쳐 담지를 하게 된다. 그럼에도 불구하고, 담지할 수 있는 촉매 및 조촉매량의 한계 그리고 담지시 수반되는 촉매 활성의 감소는 피할 수 없다.
본 발명에서는 이런 담체에 활성화된 촉매를 담지하는 과정 자체를 생략함으로써, 전체 공정을 효율적으로 간략화하였으며 별도의 촉매를 활성화시키는 과정 또한 생략하였다. 즉, 단일 활성점 촉매의 활성화 과정과 담체가 없이도 균일한 형태의 입상 촉매를 동시에 한 공정에서 얻을 수가 있게 된다.
특히, 본 발명자들은 메탈로센 화합물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 특정의 리간드 및 작용기가 치환되어 있는 안사 메탈로센 화합물을 특정의 조촉매 화합물과 반응시킴으로써, 별도의 고체 담체를 사용하지 않고서도 촉매 자체로 비균일계 단일 활성점을 갖는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조되는 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 목적하는 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 쉽게 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 별도의 담지체를 사용하지 않는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명에서 "비담지 촉매"라 함은 촉매 활성을 나타내는 안사 메탈로센 화합물 및/또는 조촉매 화합물이 실리카, 알루미나 등 별도의 담체에 담지되어 있지 않은 상태로 존재하여 폴리올레핀의 중합에 사용됨을 의미한다. 또한, "비균일계 촉매(heterogeous catalyst)" 또는 "불균일계 촉매"라 함은 반응 물질과 다른 상(phase)을 가지고 촉매 작용하는 촉매를 지칭하는 것으로, 반응 물질과 동일한 상(phase)을 가지고 촉매 작용을 하는 "균일계 촉매(homogeous catalyst)"와 구별되는 것이다. 특히, 본 발명에서와 같이 올레핀 중합시 촉매가 녹지 않고 단량체와 생성된 중합체와 함께 별도의 성상으로 존재하는 형태의 촉매를 지칭하는 것으로, 이런 불균일계 촉매만이 중합체의 모폴로지와 반응기내 파울링을 방지할 수 있다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물이 결합하고 있는 것이 될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이며; R4, R4', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 각각 수소이고; n이 1 내지 6의 정수이고; A는 규소(Si)일 수 있다.
본 발명에서 상기 안사 메탈로센 화합물은 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 하고, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하며, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물은 바람직하게는, 2번 위치에 알킬기가 치환되고 4번 위치에 방향족 화합물이 치환된 인데닐기(indenyl group)를 리간드로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 안사 메탈로센 화합물의 실란 브릿지에 알콕시 테더(tether) 그룹을 결합시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 안사 메탈로센 화합물은 기존에 폴리에틸렌 중합 등에 사용 가능한 시클로펜틸기나 안트라센 리간드 대신에 인데닐기(indenyl group) 리간드를 채용함으로써 높은 입체규칙성을 요구하는 폴리프로필렌 중합 등에 효과적으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 조촉매 화합물은 상술한 바와 같은 안사 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹 작용기와 루이스 산-염기 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 조촉매 화합물은 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R9가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2은 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 상기 화학식 1의 안사 메탈로센 화합물에서 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 루이스 산의 역할을 할 수 있는 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산(Tetraisobutyldialuminoxane), 테트라에틸디알루미녹산(Tetraethyldialuminoxane) 등의 1종 이상이 될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물의 구조는 선형, 원형, 또는 망상형 등으로 존재가 가능하다.
본 발명에서 상기 조촉매 화합물은 단일 활성점 촉매의 활성화를 시켜 향후 중합이 발생되도록 하며, 동시에 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹에 치환된 알콕시기 등의 작용기와 반응하여, 최종 메탈로센 촉매 조성물이 별도의 담체 없이도 고체 상태의 입자 형태를 만들도록 하게 된다. 즉, 촉매의 활성화를 하면서 동시에 얼마간의 가교제 역할을 하게 되어, 입자 형태의 촉매 조성물이 침전되어 비담지 불균일계 상태의 최종 촉매 조성물을 간단한 방법으로 얻을 수 있는 우수한 효과를 갖는다. 본 발명에 따른 최종 촉매 조성물은 고체입자이며, 예컨대, 촉매 전구체 안사메탈로센 화합물을 톨루엔에 녹인후 메틸알루미녹산 등의 조촉매 화합물을 적가하거나(dropwise) 또는 일시 투입(one-shot dropping)하면 입자가 석출되고, 이후 톨루엔 등의 용매를 제거하면 별도의 담체를 사용하지 않고도 고체상의 촉매를 얻을 수 있다
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 담체를 사용하지 않는 경우임에도 촉매입자의 크기를 조절하며, 담체를 사용하지 않고, 여러 번의 디켄데이션(decantation) 및 세척(Washing) 단계 등을 거치지 않고서도 간단한 방법으로 중합시 파울링이 발생하지 않는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서 상기 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 적어도 일부는 상술한 바와 같이, 루이스 산-염기 결합한 상태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물은 이러한 루이스 산-염기 결합하지 않은 상태로 추가로 포함될 수 있으며, 이로써 촉매 활성을 더욱 증진시켜 담지체의 사용 없이 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 안사 메탈로센 화합물의 전이금속 원소(M1)와 상기 조촉매 화합물의 금속 원소(M2)의 몰비(M2/M1)가 70 내지 500이 될 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 480, 좀더 바람직하게는 300 내지 450이 될 수 있다. 상기 몰비(M2/M1)가 70 미만이면, 촉매의 활성화 역할이 부족할 수 있으며, 몰비(M2/M1)가 500을 초과하면 과도한 가교 반응으로 입자의 크기가 제어가 되지 않아, 중합시 촉매 투입 및 중합체의 모폴로지에 문제가 발생될 소지가 있다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 상기 화학식 2의 조촉매 화합물에 포함된 금속 원소의 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합이 형성된 것이다. 특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 별도의 담체 없이 안사 메탈로센 촉매 화합물과 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매 화합물과의 루이스 산-염기 결합에 의해, 구체적으로는 이온결합과 배위결합에 의해 내부 교차 결합(internal crosslink)을 형성시켜 최종 비담지 비균일계 촉매 조성물 형태로 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명은 하기 화학식 3으로 나타낸 바와 같이 결합 형태, 즉, 루이스 산-염기 결합 등의 배위 결합을 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
M1, M2, X, A, R1, R2, R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, R8', R9, n, 및 m은 전술한 바와 같다.
기존의 메탈로센 담지 촉매는 실리카에 다양한 유기금속 화합물의 조촉매를 먼저 담지한 후 안사메탈로센 촉매를 추가로 담지시킴으로써, 조촉매 화합물의 금속 부분을 알킬화시킨 후 양이온을 만들어 활성종을 만들게 된다. 그러나, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 상술한 바와 같이 특정의 조촉매 화합물에 의해 촉매 활성화가 이뤄질 뿐만 아니라, 이와 더불어 화학식 3과 같이 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹 작용기와도 결합을 형성하게 됨으로써, 담체 없이도 입자 형태로 침전이 이루어지며 비담지 비균일계 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물이 루이스 산-염기 결합에 의해 서로 연결되어 형성된 것이라 할 수 있다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 상술한 바와 같이, 별도의 담지체를 사용하지 않고 특정의 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 반응을 통해 촉매 조성물 그 자체로 불균일계 촉매 조성물로 생성되는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 안사 메탈로센 화합물의 화학식 1에서 -OR1 작용기와, 상기 조촉매 화합물의 금속 원소가 루이스 산-염기 반응에 의해 결합하고 있는 것일 수 있다. 이같이 별도의 담지체를 사용하지 않고 비담지 비균일계 촉매를 생성시킴으로써, 상기 촉매는 간단한 제조 공정으로 최종 촉매를 얻었으며, 중합 활성 또한 우수한 특징을 갖는다. 또한, 이렇게 별도의 담지체 없이 자체 담지된 불균일계 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리, 벌크, 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
또한, 상기 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 고체 입자 상태인 것이 될 수 있으며, 상기 촉매의 평균입경은 20 ㎛ 내지 200 ㎛가 될 수 있으며, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 170 ㎛, 좀더 바람직하게는 40 ㎛ 내지 150 ㎛가 될 수 있다. 상기 촉매의 평균입경은 20 ㎛ 미만에서는 중합체내 미세 분말, 입자 성분이 많아질 가능성이 있으며, 200 ㎛를 초과하는 경웅에서는 중합시 온도 제어가 어려워 파울링 발생될 가능성이 증가하며, 모폴로지 또한 좋지 못하다.
본 발명에서는 특히, 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물로서 실란 브릿지에 알콕시 테더(tether) 그룹을 달고 조촉매로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 이때, 메틸알루민녹산을 톨루엔에 녹아 있는 알콕시 테터(tether) 그룹을 지닌 단일 활성점 촉매에 서서히 떨어뜨려 반응 속도를 조절할 수 있다. 또한, 이렇게 담체를 사용하지 않음으로써, 제조 공정을 단순화할 수 있고, 담체 사용 비용을 절감할 수 있으며, 담지 과정을 거치면서 발생되는 촉매 활성이 감소를 방지할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
n은 1 내지 20의 정수이고;
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 메탈로센 화합물 또는 조촉매, 및 각각의 화학식 1 또는 화학식 2, 화학식 3과 해당 치환기 등에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 안사 메탈로센 화합물의 전이금속 원소(M1)와 상기 조촉매 화합물의 금속 원소(M2)와의 몰비(M2/M1)는 70 내지 500이 될 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 480, 좀더 바람직하게는 300 내지 450이 될 수 있다. 상기 몰비(M2/M1)가 70 미만이면, 촉매의 활성화 역할이 부족할 수 있으며, 몰비(M2/M1)가 500을 초과하면 과도한 가교 반응으로 입자의 크기가 제어가 되지 않아, 중합시 촉매 투입 및 중합체의 모폴로지에 문제가 발생될 소지가 있다.
본 발명에서 상기 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 적어도 일부는 상술한 바와 같이, 루이스 산-염기 결합한 상태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 조촉매 화합물은 이러한 루이스 산-염기 결합하지 않은 상태로 추가로 포함될 수 있으며, 이로써 촉매 활성을 더욱 증진시켜 담지체의 사용 없이 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
상기 안사 메탈로센 화합물 또는 조촉매 화합물은 톨루엔, 자일렌, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테이트, 에틸에테르, 헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용제에 용해시켜 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수 있다. 이때, 유기 용제의 사용량은 메탈로센 화합물 또는 조촉매 화합물을 녹일 수 있는 정도에서 조절하여 사용할 수 있으며, 다만 촉매의 바람직한 모폴로지 측면에서 희석 정도를 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 용제 사용시 농도는 0.1 g/cm3 이하 또는 0.1 mg/cm3 내지 0.1 g/cm3, 바람직하게는 0.05 g/cm3 이하, 좀더 바람직하게는 0.01 mg/cm3 이하가 될 수 있다.
이와 같이 유기 용제에 용해시킨 안사 메탈로센 화합물에 조촉매 화합물을 첨가함에 있어서, 실린지 펌프 등을 이용하여 천천히 적가 방식(Dropwise)을 적용하는 것이 모폴로지 측면에서 바람직할 수 있다. 여기서, 적가 속도는 10 cc/min 이하 또는 0.2 내지 10 cc/min, 바람직하게는 5 cc/min 이하, 좀더 바람직하게는 1 cc/min 이하가 될 수 있다. 상기 적가 속도는 전체 공정 효율을 효과적으로 유지하는 측면에서 조절할 수 있다. 다만, 상기 적가 속도가 너무 빠르면, 예컨대, 10 cc/min를 초과하면, 반응이 급격히 진행되어 생성되는 촉매 입자의 크기가 너무 커지게 된다. 이러한 경우에, 중합시 촉매 주입에서 문제가 생길 수 있으며, 중합체 크기 분포도가 넓어질 수 있다.
또한, 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행할 수 있는 단계를 더욱 포함할 수 있으므로, 전술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
한편, 발명의 또다른 구현예에 따라, 상기 비담지 비균일계 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1 종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
특히, 본 발명은 상술한 바와 같이, 특정의 안사 메탈로센 화합물을 특정의 조촉매 화합물과 반응시켜 고체 입자 형태를 갖는 불균일계 메탈로센 촉매를 만들어 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합을 수행할 수 있다. 이때, 촉매의 활성은 일반적으로 담체에 담지시켜 만든 담지 촉매 대비 매우 우수한 활성을 가지면서도 파울링이 없는 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜테, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 10 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 내지 100 ℃가 좀더 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/cm2가 좀더 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5 시간이 바람직하고, 1 내지 2 시간이 좀더 바람직하다.
한편, 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 량의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비해 높은 분자량을 갖는 것이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용하여, 수소를 첨가하지 않는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 200,000 이상 또는 200,000 내지 600,000, 바람직하게는 250,000 이상, 좀더 바람직하게는 300,000 이상이 될 수 있다. 반면에, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용하여, 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 예컨대, 반응기 조건 1 기압 하에서 0.37 L의 수소를 첨가하는 조건 하에서 중합 공정을 수행하였을 때, 생성된 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 90,000 이하 또는 55,000 내지 90,000, 바람직하게는 85,000 이하, 좀더 바람직하게는 80,000 이하가 될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 사용하여 중합 공정의 수소 첨가량을 조절함으로써, 저분자량이나 고분자량의 폴리올레핀을 효과적으로 선택하여 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 3일 수 있다.
또한, 본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 6.0 kg/gCatㆍhr 이상 또는 6.0 내지 50 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 7.0 kg/gCatㆍhr 이상, 좀더 바람직하게는 8.0 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
이렇게 생성된 폴리올레핀은 입체규칙도(XI)가 90% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 좀더 바람직하게는 95% 이상이 될 수 있다. 이때, 폴리올레핀의 입체규칙도(XI)는 하기의 계산식 1에 따라 계산된 값이다.
[계산식 1]
입체 규칙도(XI) = 100 - Xs
Figure pat00008
상기 계산식 1에서,
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%),
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL),
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g),
W1 = 알루미늄팬의 무게(g),
W0 = 초기 중합체의 무게(g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g).
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물은 특정의 안사 메탈로센 화합물과 특정의 조촉매 화합물을 포함함으로써, 별도의 담지체 없이 촉매 자체로 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 우수한 촉매 활성을 나타내며 고분자의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있어, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 기존의 메탈로센 화합물을 조촉매 화합물과 반응시켜 고체 담지체에 담지시킨 일반적인 담지 촉매 대비 매우 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 담지체를 사용하지 않은 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 안사 메탈로센 화합물 촉매와 조촉매 화합물이 이온결합과 배위결합에 의해 내부 교차 결합(internal crosslink)을 형성하고 있는 상태를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
다음과 같은 방법으로 담지체를 사용하지 않은 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하였다.
메탈로센 화합물의 합성
1 단계: (6-t- 부톡시헥실 ) 디클로로메틸실란의 합성
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21 mol, 헥산)에 100 mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14 mol, 에테르)을 -100 ℃ 하에서 3 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다.
상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하고, 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하여, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다(수율 84 %).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76(3H, s), 1.11(2H, t), 1.18(9H,s), 1.32~1.55(8H, m), 3.33(2H, t)
2 단계: (6-t- 부톡시헥실 )( 메틸 )- 비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 합성
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(34.9 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 15.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하였고, 80 ℃에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1)
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36~1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
3 단계: [(6-t- 부톡시헥실메틸실란 - 디일 )-비스(2- 메틸 -4- 페닐인데닐 )] 지르코늄 디클로라이드의 합성
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-페닐)인데닐실란 에테르/헥산=1/1 용액(3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 3.0 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)와 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, 붉은색 반응 용액을 여과 분리한 후 HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여, 하기 화학식 4를 갖는 오렌지색 고체 성분의 메탈로센 화합물(R1 = t-Bu; R2 = CH3; R3, R3' = CH3; R5, R5' = Ph)을 85%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 10:1).
이때, 얻어진 메탈로센 화합물은 비담지 상태에서는 후술되는 바와 같이 톨루엔 등의 유기 용제에 용해되는 균일계 촉매에 해당하는 것이었다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48~1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
[화학식 4]
Figure pat00009
비담지된 비균일계 촉매 조성물의 제조
상기에서 합성한 메탈로센 화합물 120 μmol을 톨루엔 25 mL가 들어있는 쉬링크 플라스크에 넣은 후, 아르곤 분위기 하에서 교반하여 용해시켰다.
상기 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO, 화학식 2에서 R9 = 메틸) 45 mmol을 실린지 펌프를 이용해 1 시간 동안 적가 방식(Dropwise)으로 0.5 cc/min 속도로 첨가하고, 실온(rt: room temperature)의 아르곤 분위기 하에서 24 시간 동안 반응시켰다.
이때, 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산의 금속원소의 몰비(Al/Zr)은 375가 되도록 하였다. 상기 반응 후에 생성된 비균일계 메탈로센 촉매 입자가 침전되면, 상층부 용액을 제거하였다.
이후, 상온의 톨루엔과 헥산을 사용하여 순차적으로 세척한 후, 2 시간 동안 진공 건조하여 담체를 사용하지 않고 평균 입경 50 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 비담지 비균일계 메탈로센 촉매 조성물 0.27 g을 얻었다.
이렇게 얻어진 비담지 비균일계 메탈로센 촉매 조성물은 별도의 담체를 사용하지 않고도 단지 조촉매와 활성화 반응 자체만으로 비균일계 촉매 조성물로 제조되었다.
[ 실시예 2]
메틸알루미녹산(MAO)을 적가 방식(Dropwise)이 아닌 일괄 투입 방식(One-Shot)으로 한꺼번에 메탈로센 화합물이 녹아 있는 쉬링크 플라스크에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 담체를 사용하지 않고 평균 입경 150 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 비담지 비균일계 메탈로센 촉매 0.27 g을 얻었다.
[ 비교예 1]
조촉매로 메틸알루미녹산(MAO) 대신에 트리에틸알루미늄(TEA)을 사용하며 메탈로센 화합물과 트리에틸알루미늄(TEA)의 금속원소의 몰비(Al/Zr)가 50이 되도록 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비담지 비균일계 촉매 제조 공정을 수행하였으나, 입자 형태의 촉매는 얻어지지 않았다.
[ 비교예 2]
조촉매로 메틸알루미녹산(MAO) 대신에 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 사용하며 메탈로센 화합물과 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 금속원소의 몰비(Al/Zr)가 25가 되도록 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 비담지 비균일계 촉매 제조 공정을 수행하였으나, 입자 형태의 촉매는 얻어지지 않았다.
[ 비교예 3]
상기 화학식 4의 안사 메탈로센 화합물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 실리카 담지된 형태의 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하였다.
메탈로센 화합물의 합성
실시예 1과 동일한 방법으로 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 합성하였다.
실리카 담지 촉매 조성물의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 일괄 투입 방식(One-Shot)으로 한꺼번에 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척한 후에, 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체 3 g을 얻었다.
상기에서 합성한 메탈로센 화합물, 즉, [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔 50 mL에 녹인 후, 상기 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카 담체를 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔과 헥산으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 이때, 상기 메탈로센 화합물과 실리카에 담지된 메틸알루미녹산과의 금속원소 몰비(Al/Zr)는 215가 되었다. 이후 진공 건조하여 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카 담지 메탈로센 촉매 조성물 5 g을 얻었다.
[ 비교예 4]
비교예 1에 따라 조촉매로 트리에틸알루미늄(TEA)을 사용하며 메탈로센 화합물과 트리에틸알루미늄과의 금속원소의 몰비(Al/Zr)가 50이 되도록 반응시킨 후에, 상기 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카에 담지시킨 것(담지시, Al/Zr = 215)을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카 담지 메탈로센 촉매 조성물 5 g을 얻었다.
[ 비교예 5]
비교예 1에 따라 조촉매로 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 사용하며 메탈로센 화합물과 트리이소부틸알루미늄의 금속원소의 몰비(Al/Zr)가 25가 되도록 반응시킨 후에, 상기 메틸알루미녹산(MAO)이 담지된 실리카에 담지시킨 것(담지시, Al/Zr = 215)을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카 담지 메탈로센 촉매 조성물 5 g을 얻었다.
[ 비교예 6]
하기 화학식 5의 안사 메탈로센 화합물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00010
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스(2-메틸-4페닐인데닐)실란의 제조
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 21.8 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2- 메틸 -4- 페닐인데닐 )] 지르코늄 디클로라이드의 제조
240 mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 10.9 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란) 을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량(weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 상기 화학식 5으로 표시되는 오렌지색 고체 성분의 메탈로센 화합물을 70%의 수율로 얻었다(racemic only).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
실리카 담지된 촉매 조성물의 제조
상기에서 합성한 화학식 5의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카에 담지된 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[ 비교예 7]
하기 화학식 6의 안사 메탈로센 화합물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00011
메탈로센 화합물의 제조
1 단계: 디메틸비스(2- 메틸 -4,6- 디이소프로필인데닐 )실란의 제조
10 mL의 2-메틸-4,6-이소프로필인덴 용액(3.45 mmol in 에테르)에 7.83 mL의 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산)을 0 ℃에서 천천히 적가한 후에, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 0.2 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온으로 온돌르 올려 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물을 여과 및 진공 건조하여 디메틸비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란을 제조하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.39(6H, s), 1.30~1.23(24H, m), 2.25(6H, m), 2.91(2H, q), 3.18(2H, q), 3.53(2H, s), 6.71(2H, s), 6.95(2H, s), 7.14(2H, s)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2- 메틸 -4,6- 디이소프로필인데닐 )] 지르코늄 디클로라이드의 제조
10 mL의 디메틸비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란 용액(2.55 mmol in 에테르)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 2.3 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 4 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 후에, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다. 여기에 톨루엔과 디메톡시에탄을 가하여 녹인 뒤, -78 ℃에서 ZrCl4 톨루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 헥산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물, [디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19~1.34(30H, m), 2.22(6H, s), 2.84(2H, q), 3.03(2H, q), 6.79(2H, s), 7.04(2H, q), 7.27(2H, s)
실리카 담지된 촉매 조성물의 제조
상기에서 합성한 화학식 6의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카에 담지된 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[ 비교예 8]
하기 화학식 7의 안사 메탈로센 화합물을 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00012
메탈로센 화합물의 제조
( 디메틸실란디일 - 비스인데닐 ) 지르코늄 디클로라이드의 제조
44 mL의 인덴과 테트라하이드로퓨란(THF, TetraHydroFuran) 150 mL을 포함하는 용액에 메틸리튬 용액(1.4 M in THF) 215 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 후에, 메틸리튬 용액(1.4 M in THF) 225 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 1 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 한편, -80 ℃ THF 200 cc에 40 g의 지르코늄 테트라클로라드를 투입한 후에 25 ℃로 승온하였다. 여기에, 앞서 혼합 반응시킨 인덴 용액을 서서히 상기 지르코늄할라이드 용액에 넣고 25 ℃에서 1 시간 도동안 교반하며 반응시켰다. 그 후에, 24 시간 동안 건조시켜, 오일 형상으로 얻어진 물질을 여과하여 상기 화학식 7로 표시되는 메탈로센 화합물, (디메틸실란디일-비스인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 노란색 고체상으로 얻었다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.26 ppm): 0.54(6H, s), 5.774(2H, d), 6.80(2H, d), 6.86(2H, t), 7.14(2H, t), 7.22(2H, d), 7.33(2H, d)
실리카 담지된 촉매 조성물의 제조
상기에서 합성한 화학식 7의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 평균 입경 30 ㎛의 파우더 입자 형태를 갖는 실리카에 담지된 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[ 제조예 1~4 및 비교제조예 1~8]
실시예 1~2에 따라 제조된 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 비교예 3~8에 따라 제조된 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 각각 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다.
프로필렌 중합
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서 메탈로센 촉매 조성물을 사용하여 벌크 중합 공정으로 프로필렌 중합 공정을 수행하였다.
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mmol을 넣고 1.5 L의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 실시예 1~2 및 비교예 3~8에 따라 각각 제조된 메탈로센 촉매 조성물을 각각 0.02 g 또는 0.006 g으로 질소 분위기 하에서 반응기에 투입하였다. 이 때, 상기 메탈로센 촉매 조성물과 함께 수소 기체를 추가로 투입하여 반응을 수행하기도 하였다(표 1 참조). 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
이때, 사용된 촉매 조성물의 함량 및 활성과 생성된 중합체의 물성 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매량(g Cat)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20 ℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
(3) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 중합체의 입체 규칙도(XI): 중합체를 끓는 o-자일렌(ortho-Xylene)에 첨가하여 1 시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비(%)로 환산하였다.
구체적으로, 먼저 플라스크에 200 mL o-자일렌을 준비한 후 200 mm No. 4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분, 150 ℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150 ℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5 ℃의 온도 및 1 hr, 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌만의 공측정 테스트(blank test)를 마쳤다.
다음으로, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체를 건조(70 ℃, 13.3 kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1 시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5 ℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200 mm No. 4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 ℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각후 미리 무게를 측정해둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고, 145 내지 150 ℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5 ℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
[계산식 1]
입체 규칙도(XI) = 100 - Xs
Figure pat00013
상기 계산식 1에서,
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%),
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL),
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g),
W1 = 알루미늄팬의 무게(g),
W0 = 초기 중합체의 무게(g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g)
(5) 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 중량평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
실시예 1~2 및 비교예 3~8에 따라 제조된 촉매 조성물을 사용한 제조예 1~3 및 비교제조예 1~7의 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
구 분 촉매 종류 촉매량
(g)		 수소량
(L)		 수율
(g)		 활성
(kg/gCatㆍhr)		 Tm
(℃)		 Tc
(℃)		 Xs
(%)		 XI
(%)		 Mw PDI
제조예1 실시예1 0.02 0 259 13 147 105.21 1.7 98.3 376,000 1.9
제조예2 실시예1 0.006 0.37 76.2 13.5 150.8 111.6 1.3 98.7 55,000 1.9
제조예3 실시예2 0.02 0 257 10.3 147.2 106.1 1.2 98.8 382,000 2.25
비교
제조예1		 비교예3 0.055 0 168 3.1 148.4 107.2 1.8 98.2 380,000 2.19
비교
제조예2		 비교예3 0.055 0.37 271 5.2 150.4 109.6 1.8 98.2 76,000 2.57
비교
제조예3		 비교예4 0.1 0.37 0 - - - - - - -
비교
제조예4		 비교예5 0.1 0.37 12.3 0.12 149.1 108.3 2.0 98 45,000 2.89
비교
제조예5		 비교예6 0.146 0 80.3 0.55 152.7 112.1 0.61 99.39 608,000 1.98
비교
제조예6		 비교예7 0.146 0 0 - - - - - - -
비교
제조예7		 비교예8 0.146 0 78.7 0.54 135.2 107.0 3.33 96.67 24,800 2.10
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따라 특정의 안사 메탈로센 화합물과 조촉매를 포함하는 실시예 1~2의 비담지 비균일계 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 중합 공정을 수행한 제조예 1~3의 경우에, 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리올레핀의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성은 10.3 내지 13.5 kg/gCatㆍhr로 기존의 담지 촉매에 비해 현저히 향상된 정도까지 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 제조예 1~2의 경우에, 10 wt% 메틸알루미녹산을 0.5 cc/min 속도로 적가함으로써 촉매 크기를 50 ㎛ 수준으로 조절함으로써, 중합체의 모폴로지가 더 우수하고, 분자량분포 또한 모두 1.90에 이르며 현저히 좁은 범위로 향상되었음을 알 수 있다.
더욱이, 실시예 1과 같이 메틸알루미녹산을 적가 방식으로 톨루엔에 녹아 있는 메탈로센 촉매에 떨어뜨렸을 경우에, 최종 비담지된 비균일계 촉매 조성물의 크기를 50 ㎛로 조절할 수 있었으며, 이 촉매 조성물을 사용하여 중합 후 얻어지는 폴리프로필렌의 모폴로지가 더 우수했으며 분자량 분포가 더 좁은 촉매 조성물을 제조할 수 있다. 다른 한편으로, 실시예 2와 같이 일괄 투입 방식으로 메틸알루미녹산을 톨루엔에 녹아 있는 메탈로센 촉매에 투입하면, 좀더 큰 입경의 촉매를 얻을 수 있다. 이로써, 본 발명은 폴리올레핀 중합시 올레핀계 폴리머의 미세 구조를 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.
반면에, 기존의 공정에 따라 담체를 사용하여 제조된 비교예 3~8의 실리카 담지된 메탈로센 촉매를 사용하여 올레핀 중합 공정을 수행한 비교제조예 1~7의 경우에는 복잡한 담지 과정을 거치게 되어 제조비용이 더 증가하였음에도 불구하고, 촉매 활성이 5.2 kg/gCatㆍhr 이하로 현저히 떨어짐을 확인하였다. 더욱이, 비교제조예 3과 6의 경우에 중합 공정 자체가 일어나지 않았으며, 비교제조예 4의 경우에 촉매 활성이 0.12 kg/gCatㆍhr로 매우 낮아졌다.
특히, 본 발명에 따라 담체를 사용하지 않는 실시예 1~2의 촉매를 사용한 제조예 1~3의 경우에, 담체를 사용한 비교제조예 1과 비교하여 녹는점, 분자량, 입체규칙도 등에 차이 없이 높은 활성과 파울링 없는 촉매 조성물을 제조하였음을 알 수 있다. 이 때, 파울링 여부는 중합 종료후 반응기 내부에 폴리머가 엉겨붙어 있는지를 육안으로 관찰하고 확인하였다. 이러한 제조예 1~3의 촉매 조성물 물성 측정 결과는 담체를 사용하지 않고서도, 현재 가장 보편적으로 사용되고 있는 담체를 사용한 촉매와 동등한 뙤는 좀더 우수한 물성 측정 결과를 갖는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 담체를 사용하지 않는 실시예 1~2의 촉매는 실리카에 담지된 비교예 3~8의 촉매와 비교하여 촉매 활성이 매우 높으며, 메틸알루미녹산의 적가 속도를 조절한 실시예 1은 촉매 크기를 50 ㎛로 만들어 중합시 촉매의 주입이 용이하며, 생성되는 폴리프로필렌 크기가 균일하며, 모폴로지가 더 우수했다. 더욱이, 제조 시간과 제조 단계 측면에서도, 실시예 1과 2가 담지체를 사용한 비교예 3~8에 비해 짧은 시간과 낮은 온도 그리고, 간단한 단계로 구성되어 있다. 특히, 비교예 3~8처럼 실리카 담지를 사용할 경우 소요되는 시간은 38 시간 정도로 실시예 1~2의 27 시간보다 11 시간 정도가 더 필요하며, 각 단계마다 실시하는 세척 단계는 5회로 실시예의 2회보다 더 많이 필요한 단점이 있다. 또한, 비교예 3~8의 경우에는 반응온도가 90 ℃에서 시작하여 40 ℃에서 반응을 진행하나, 실시예 1~2는 상온에서 모든 반응이 진행될 수 있어 에너지 효율 측면에서도 우수한 장점을 갖는다.
또한, 이러한 특정의 치환기를 갖지 않는 비교예 6~8의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 비교제조예 5~7의 경우에는 반응기내 파울링 또는 중합이 일어나지 않는 것으로 보아 담체로 부터 촉매가 유출되었음을 확인할 수 있다. 이는 담지 촉매의 단점인 촉매가 모두 담지되지도 않을 뿐 아니라, 중합시 유출되어 반응기내 파울링을 유발시킬 수 있다는 사실을 재확인시켜준다. 이에 반해 담체를 사용하지 않은 제조예1~3은 촉매가 유출되지 않아 파울링이 없었고, 반응한 촉매량도 담체를 사용할 경우 보다 더 높아져 활성이 올라감을 알 수 있다. 특히, 조촉매를 적가(dropwise)하였을 때 촉매의 크기를 제어 할 수 있었고, 이렇게 함으로써 생성되는 폴리프로필렌 중합체의 모폴로지 및 입자크기가 좀더 균일하게 얻어졌다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물을 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    M2은 13족 금속 원소이고;
    R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    m은 2 이상의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 적어도 일부는 루이스 산-염기 결합으로 교차결합(crosslink)되어 있는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 루이스 산-염기 결합하지 않은 조촉매 화합물을 추가로 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 안사 메탈로센 화합물의 화학식 1에서 -OR1 기와, 상기 조촉매 화합물이 루이스 산-염기 결합으로 교차결합(crosslink)하고 있는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안사 메탈로센 화합물의 전이금속 원소(M1)와 상기 조촉매 화합물의 금속 원소(M2)와의 몰비(M2/M1)가 70 내지 500인 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'가 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이며; R4, R4', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 각각 수소이고; n은 1 내지 6의 정수이고; A는 규소(Si)인 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R9는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소프로펜일, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 시클로헥실, 시클로옥틸, 페닐, 톨릴, 또는 에틸페닐이며; m은 6 내지 300의 정수이고; M2은 알루미늄인 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    고체 입자 상태의 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    평균입경은 20 ㎛ 내지 200 ㎛인 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 안사 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    n은 1 내지 20의 정수이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    M2은 13족 금속 원소이고;
    R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    m은 2 이상의 정수임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 안사 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 적어도 일부는 루이스 산-염기 결합으로 교차결합한 상태로 포함되는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 루이스 산-염기 결합하지 않은 조촉매 화합물을 추가로 포함하는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 안사 메탈로센 화합물의 전이금속 원소(M1)와 상기 조촉매 화합물의 금속 원소(M2)와의 몰비(M2/M1)가 70 내지 500이 되는 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 1 종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 1 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리올레핀의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 4인 폴리올레핀의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리올레핀의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 6.0 kg/gCatㆍhr 이상인 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 입체규칙도(XI)가 90% 이상인 폴리올레핀의 제조방법.
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