JP2014534319A

JP2014534319A - 非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2014534319A
Application number: JP2014539878A
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Inventors: リー、ジン−ウ; パク、チョル−ヤン; チェ、ヨン−ア; リー、ナン−ヤン; リー、ドン−ギル
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Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2014-12-18
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Abstract

本発明は、ポリオレフィン重合用メタロセン触媒組成物に関するものであって、特に、別の担持体なく特定のアンサメタロセン化合物と助触媒化合物とが結合された状態で含まれている非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物およびその製造方法、これを用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。本発明によれば、触媒としての活性に優れており、かつ、オレフィン系高分子の微細構造を簡単に制御できる特定のアンサメタロセン化合物および助触媒化合物を、固体担体を用いなくても不均一系触媒組成物の形態として作り、既存の工程の変化なく高い活性を有する非担持の不均一系メタロセン触媒組成物が提供される。

Description

本発明は、別の担持体を用いない不均一単一活性点触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィン重合体の製造方法に関するものである。

アンサメタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、ブリッジグループによって互いに連結された２つのリガンドを含む触媒化合物であって、前記ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）によってリガンドの回転が防止され、メタルセンターの活性および構造が決定される。

このようなアンサメタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーの製造に触媒として使用されている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサメタロセン化合物は、高分子量のポリエチレンを製造でき、これにより、ポリプロピレンの微細構造を制御できることが知られている。また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサメタロセン化合物は、活性に優れており、立体規則性が向上したポリオレフィンを製造できることが知られている。

このようなメタロセン触媒は、それ自体では溶媒に溶解する錯化合物であって、均一系触媒の一つといえる。反面、既存の商業化工場で使用されているチーグラー−ナッタ触媒系は、活性点の金属成分が固体担体粒子に分散している不均一系触媒であり、生産工程は不均一系触媒の特性に合わせて設計されている。既存の商業化工場でメタロセン触媒を適用するためには、適当な担体を用いて固体表面に固定する担持触媒形態に切り替える必要がある。各種担体および担持方法に関する多くの研究がなされており、触媒は、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体に担持されたものであってよい。

担持触媒は、商業化技術の重要な特許項目でもある。しかし、メタロセン触媒を担持するためには煩わしい多くの段階を経なければならず、固体担体に担持される触媒量の限界および担体の状態によって触媒の活性点が失われ、担持触媒の活性が非常に低くなる。

また、エマルジョン化法（ｅｍｕｌｓｉｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）により担体を用いない不均一系触媒を製造する時には、触媒と助触媒を除いた第３の溶媒を使用しなければならず、これと共に、触媒の活性に悪影響を及ぼし得る界面活性剤を使用しなければならない。特に、別のエマルジョン化法を施した後、再び固体化を行うことで最終触媒を分離して製造する非常に複雑な過程を経るという工程上の欠点がある。

本発明は、別の担持体を用いなくても触媒としての活性に優れており、かつ、ポリオレフィンの重合時、オレフィン系ポリマーの微細構造を簡単に制御できる非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を提供する。

本発明はまた、前記非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法を提供する。

本発明はさらに、前記非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を使用するポリオレフィンの製造方法を提供する。

本発明は、下記の化学式１で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式２で表される助触媒化合物とを含む、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を提供する。

前記化学式１において、Ｍ^１は第３族遷移金属、第４族遷移金属、第５族遷移金属、ランタニド系の遷移金属またはアクチニド系の遷移金属であり；Ｘは互いに同一または異なるハロゲンであり；Ａは第１４族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜２０の整数であり；

前記化学式２において、Ｍ^２は第１３族金属元素であり；Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；ｍは２以上の整数である。

本発明はさらに、前記触媒組成物の存在下、少なくとも１種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態にかかる非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物およびその製造方法、前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法についてより詳細に説明する。ただし、これは発明の一例として提示されるものであり、これによって発明の権利範囲が限定されるものではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者にとって自明である。

追加的に、本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを指し示し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。

本発明は、特定のアンサメタロセン化合物と助触媒化合物を共に用いることで、固体担体を用いなくても不均一系触媒形態として作り、既存の工程の変化なく高い活性を有する、非担持の不均一系メタロセン触媒組成物を提供するものである。このような本発明の触媒組成物は、触媒としての活性に優れており、かつ、オレフィン系高分子の微細構造を簡単に制御でき、所望の物性を有するポリオレフィン重合体を容易に製造できる。

一般に、多様なリガンド形態を有する単一活性点触媒は、助触媒の有機金属化合物などを通したアルキル化により陽イオン形態を呈することによってオレフィンを重合する。現在、大部分の商業化工程は、スラリー重合、気相重合またはバルク重合によりポリオレフィンを生産している。このような既存の商業化工場で、単一活性点触媒を適用するためには、多様な担体を用いて担持された形態の単一活性点触媒が製造されなければならない。つまり、担持触媒を作るためには、複数段階の担持反応と分離過程を経て、長い反応時間にわたって担持をするようになる。それにもかかわらず、担持可能な触媒および助触媒量の限界、そして担持時に伴う触媒活性の減少は避けられない。

本発明では、このような担体に活性化した触媒を担持する過程自体を省略することにより、全体工程を効率的に簡略化し、別の触媒を活性化させる過程も省略した。つまり、単一活性点触媒の活性化過程と担体がなくても均一な形態の粒状触媒を同時に１つの工程から得ることができる。

特に、本発明者らは、メタロセン化合物に対する研究を繰り返す過程で、特定のリガンドおよび官能基が置換されているアンサメタロセン化合物を特定の助触媒化合物と反応させることにより、別の固体担体を用いなくても触媒自体で不均一系単一活性点を有する非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造でき、このように製造される触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する場合、目的の優れた物性を有するポリオレフィンを簡単に製造できることを確認して、本発明を完成した。

そこで、発明の一実施形態によれば、別の担持体を用いない非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物が提供される。

本発明において、「非担持触媒」とは、触媒活性を示すアンサメタロセン化合物および／または助触媒化合物が、シリカ、アルミナなど、別の担体に担持されていない状態で存在して、ポリオレフィンの重合に使用されることを意味する。また、「非均一系触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）」または「不均一系触媒」とは、反応物質と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有して触媒作用する触媒を称するもので、反応物質と同一の相（ｐｈａｓｅ）を有して触媒作用をする「均一系触媒（ｈｏｍｏｇｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）」と区別されるものである。特に、本発明のように、オレフィン重合時、触媒が溶けることなく、単量体と生成された重合体と共に別の性状で存在する形態の触媒を称するもので、このような不均一系触媒こそ、重合体のモルフォロジーと反応器内のファウリングを防止することができる。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、下記の化学式１で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式２で表される助触媒化合物とが結合しているものになっていてよい。

前記化学式２において、Ｍ^２は第１３族金属元素であり；Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；ｍは２以上の整数であってよい。

好ましくは、前記化学式１において、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ^３およびＲ^３’がそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルであり；Ｒ^５およびＲ^５’がそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアリール、またはアルキルアリールであり；Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’はそれぞれ水素であり；ｎが１〜６の整数であり；Ａはケイ素（Ｓｉ）であってよい。

本発明において、前記アンサメタロセン化合物は、インデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）をリガンドとし、前記リガンドを連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）に酸素−供与体（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｏｎｏｒ）としてルイス塩基の役割を果たす官能基が置換されていることを特徴とする。特に、前記化学式１のアンサメタロセン化合物は、リガンドとして２つのインデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）を含み、前記リガンドを連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）に酸素−供与体（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｏｎｏｒ）としてルイス塩基の役割を果たす官能基が置換されていて、触媒としての活性を極大化できる利点がある。

前記化学式１のアンサメタロセン化合物は、好ましくは、２番目の位置にアルキル基が置換され、４番目の位置に芳香族化合物の置換されたインデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）をリガンドとして含むことができる。また、本発明では、好ましくは、前記アンサメタロセン化合物のシランブリッジにアルコキシテザー（ｔｅｔｈｅｒ）グループを結合させることができる。

本発明において、前記アンサメタロセン化合物は、既存の、ポリエチレン重合などに使用可能なシクロペンチル基やアントラセンリガンドの代わりに、インデニル基（ｉｎｄｅｎｙｌｇｒｏｕｐ）リガンドを採用することにより、高い立体規則性を要求するポリプロピレン重合などに効果的に使用することができる。

一方、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物において、助触媒化合物は、前述のようなアンサメタロセン化合物のブリッジグループ官能基とルイス酸−塩基結合を形成することを特徴とする。

特に、前記助触媒化合物は、好ましくは、前記化学式２において、Ｒ^９がそれぞれメチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、プロピル（ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、ペンチル（ｐｅｎｔｙｌ）、ヘキシル（ｈｅｘｙｌ）、オクチル（ｏｃｔｙｌ）、デシル（ｄｅｃｙｌ）、ドデシル（ｄｏｄｅｃｙｌ）、トリデシル（ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、テトラデシル（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ペンタデシル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ヘキサデシル（ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、オクタデシル（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、エイコシル（ｅｉｋｏｓｙｌ）、ドコシル（ｄｏｋｏｓｙｌ）、テトラコシル（ｔｅｔｒａｋｏｓｙｌ）、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、シクロオクチル（ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｌ）、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）、トリル（ｔｏｌｙｌ）、またはエチルフェニル（ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）であり；Ｍ^２はアルミニウムであってよい。

また、前記化学式２において、ｍは２以上または２〜５００の整数になっていてよく、好ましくは６以上または６〜３００の整数、より好ましくは１０以上または１０〜１００の整数になっていてよい。

前述のように、前記化学式２の助触媒化合物は、前記化学式１のアンサメタロセン化合物において、ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸−塩基の相互作用による結合を形成できるルイス酸の役割を果たす金属元素を含むことを特徴とする。特に、前記化学式２の助触媒化合物は、線形、円形または網状形で存在可能であり、このような助触媒化合物の例は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン（ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔｙｌｄｉａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、テトラエチルジアルミノキサン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｄｉａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）などの１種以上になっていてよい。このような助触媒化合物の構造は、線形、円形、または網状形などで存在可能である。

本発明において、前記助触媒化合物は、単一活性点触媒を活性化させて、以降重合が発生するようにし、同時に、メタロセン化合物のブリッジグループに置換されたアルコキシ基などの官能基と反応して、最終メタロセン触媒組成物が別の担体なくても固体状態の粒子形態を作るようにする。つまり、触媒の活性化を行いながら、同時にいくらかの架橋剤の役割を果たし、粒子形態の触媒組成物が沈殿して非担持不均一系状態の最終触媒組成物を簡単な方法で得られる優れた効果を有する。本発明にかかる最終触媒組成物は固体粒子であり、例えば、触媒前駆体のアンサメタロセン化合物をトルエンに溶かした後、メチルアルミノキサンなどの助触媒化合物を滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）または一時投入（ｏｎｅ−ｓｈｏｔｄｒｏｐｐｉｎｇ）すれば粒子が析出し、以降、トルエンなどの溶媒を除去すれば、別の担体を用いなくても固体状の触媒を得ることができる。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、担体を使用しない場合でも触媒粒子の大きさを調節し、担体を用いず、複数回のデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）および洗浄（Ｗａｓｈｉｎｇ）段階などを経なくても簡単な方法により、重合時、ファウリングが発生しない優れた効果を有する。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物において、前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部は、前述のように、ルイス酸−塩基結合した状態で含まれていてよい。また、前記助触媒化合物は、このようなルイス酸−塩基結合しない状態で追加的に含まれていてよく、これにより、触媒活性をさらに増進させ、担持体の使用なく優れた触媒活性を示すことができる利点がある。

一方、前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素（Ｍ^１）と、前記助触媒化合物の金属元素（Ｍ^２）とのモル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が７０〜５００になっていてよく、好ましくは２５０〜４８０、より好ましくは３００〜４５０になっていてよい。前記モル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が７０未満であれば、触媒の活性化の役割が不足することがあり、モル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が５００を超えると、過度の架橋反応で粒子の大きさが制御されず、重合時、触媒の投入および重合体のモルフォロジーに問題が発生する余地がある。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式１のメタロセン化合物のブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）に導入された官能基と、前記化学式２の助触媒化合物に含まれている金属元素とのルイス酸−塩基の相互作用による結合が形成されたものである。特に、図１に示しているように、本発明の触媒組成物は、別の担体なくアンサメタロセン触媒化合物とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒化合物とのルイス酸−塩基結合によって、具体的には、イオン結合と配位結合によって内部交差結合（ｉｎｔｅｒｎａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋ：内部架橋）を形成させ、最終非担持不均一系触媒組成物の形態で製造することができる。例えば、本発明は、下記の化学式３に示したように、結合形態、つまり、ルイス酸−塩基結合などの配位結合を含む非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を提供することができる。

前記化学式３において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｘ、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、ｎ、およびｍは前述の通りである。

既存のメタロセン担持触媒は、シリカに多様な有機金属化合物の助触媒を先に担持した後、アンサメタロセン触媒を追加的に担持させることにより、助触媒化合物の金属部分をアルキル化させた後、陽イオンを作って活性種を作るようになる。しかし、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、前述のように、特定の助触媒化合物によって触媒の活性化が行われるだけでなく、これと共に、化学式３のようにメタロセン化合物のブリッジグループ官能基とも結合を形成することにより、担体なくても粒子形態で沈殿が行われ、非担持不均一系触媒組成物を形成することができる。つまり、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、メタロセン化合物と助触媒化合物とがルイス酸−塩基結合によって互いに連結されて形成されたものといえる。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、前述のように、別の担持体を用いることなく、特定のメタロセン化合物と助触媒化合物との反応により触媒組成物そのもので不均一系触媒組成物として生成されることを特徴とする。特に、本発明の触媒組成物は、前記アンサメタロセン化合物の化学式１において、−ＯＲ^１官能基と、前記助触媒化合物の金属元素とがルイス酸−塩基反応によって結合しているものであってよい。このように、別の担持体を用いることなく、非担持不均一系触媒を生成させることにより、前記触媒は簡単な製造工程で最終触媒を得ており、重合活性にも優れているという特徴を有する。また、このように別の担持体なく自体担持された不均一系触媒の存在下で製造されるポリオレフィンは、ポリマーの粒子形態および見掛け密度に優れていて、従来のスラリー、バルク、または気相重合工程に好適に使用可能である。

また、前記非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、固体粒子状態のものになっていてよく、前記触媒の平均粒径は２０μｍ〜２００μｍになっていてよく、好ましくは３０μｍ〜１７０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍになっていてよい。前記触媒の平均粒径は、２０μｍ未満では、重合体内の微細粉末、粒子成分が多くなる可能性があり、２００μｍを超える場合では、重合時、温度制御が難しく、ファウリングが発生する可能性が増加し、モルフォロジーも良くない。

本発明では、特に、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物としてシランブリッジにアルコキシテザー（ｔｅｔｈｅｒ）グループを付け、助触媒としてメチルアルミノキサンを使用することができる。この時、メチルアルミノキサンを、トルエンに溶けているアルコキシテザー（ｔｅｔｈｅｒ）グループを有する単一活性点触媒に徐々に落として反応速度を調節することができる。また、このように担体を用いないことにより、製造工程を単純化することができ、担体の使用費用を節減することができ、担持過程に伴って発生する触媒活性の減少を防止することができる。

一方、発明の他の実施形態により、前記非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造する方法が提供される。このような非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法は、下記の化学式１で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式２で表される助触媒化合物とを反応させる段階を含むことができる。

前記メタロセン化合物または助触媒、およびそれぞれの化学式１または化学式２、化学式３と、当該置換基などに関する具体的な内容は前述の通りである。

前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素（Ｍ^１）と、前記助触媒化合物の金属元素（Ｍ^２）とのモル比（Ｍ^２／Ｍ^１）は７０〜５００になっていてよく、好ましくは２５０〜４８０、より好ましくは３００〜４５０になっていてよい。前記モル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が７０未満であれば、触媒の活性化の役割が不足することがあり、モル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が５００を超えると、過度の架橋反応で粒子の大きさが制御されず、重合時、触媒の投入および重合体のモルフォロジーに問題が発生する余地がある。

本発明において、前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部は、前述のように、ルイス酸−塩基結合した状態で含まれていてよい。また、前記助触媒化合物は、このようなルイス酸−塩基結合しない状態で追加的に含まれていてよく、これにより、触媒活性をさらに増進させ、担持体の使用なく優れた触媒活性を示すことができる利点がある。

前記アンサメタロセン化合物または助触媒化合物は、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、エチルアセテート、エチルエーテル、ヘキサンなどからなる群より選択された１種以上の有機溶剤に溶解して反応させることができ、好ましくは、トルエン、キシレンなどを使用することができる。この時、有機溶剤の使用量は、メタロセン化合物または助触媒化合物を溶解可能な程度で調節して使用することができ、ただし、触媒の好ましいモルフォロジーの面から稀釈の程度を調節することができる。例えば、前記有機溶剤使用時の濃度は０．１ｇ／ｃｍ^３以下または０．１ｍｇ／ｃｍ^３〜０．１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．０１ｍｇ／ｃｍ^３以下になっていてよい。

このように有機溶剤に溶解したアンサメタロセン化合物に助触媒化合物を添加するにあたり、シリンジポンプなどを用いて徐々に滴加方式（Ｄｒｏｐｗｉｓｅ）を適用することが、モルフォロジーの面で好ましいことがある。ここで、滴加速度は１０ｃｃ／ｍｉｎ以下または０．２〜１０ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは５ｃｃ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｃｃ／ｍｉｎ以下になっていてよい。前記滴加速度は、全体工程効率を効果的に維持する面から調節することができる。ただし、前記滴加速度が速すぎると、例えば、１０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、反応が急激に進行し、生成される触媒粒子の大きさが過度に大きくなる。この場合に、重合時、触媒の注入において問題が生じることがあり、重合体の大きさ分布度が広くなることがある。

また、前述した段階のほか、前記各段階の前または後に、本発明の属する技術分野において通常実施可能な段階をさらに含むことができるので、前述した段階だけによって本発明の製造方法を限定するものではない。

一方、発明のさらに他の実施形態により、前記非担持不均一系触媒組成物の存在下、少なくとも１種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。

特に、本発明は、前述のように、特定のアンサメタロセン化合物を特定の助触媒化合物と反応させて固体粒子形態を有する不均一系メタロセン触媒を作り、オレフィン重合、特にプロピレン重合を行うことができる。この時、触媒の活性は、一般に担体に担持させて作った担持触媒に比べて、非常に優れた活性を有しながらも、ファウリングのない重合体を得ることができる利点がある。

前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上であってよい。

ここで、前記ポリオレフィンの重合は、２５〜５００℃の温度および１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下、１〜２４時間反応させて実施できる。この時、前記重合反応温度は２５〜２００℃（摂氏、Ｃｅｌｓｉｕｓ）が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。また、前記重合反応圧力は１〜７０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２がより好ましい。前記重合反応時間は１〜５時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。

一方、前記重合工程は、水素の添加または未添加の条件によって最終的に生成されるポリマー製品の分子量範囲を調節することができる。特に、水素を添加しない条件下では、高分子量のポリオレフィンを製造することができ、水素を添加すると、少量の水素添加でも低分子量のポリオレフィンを製造することができる。この時、前記重合工程に添加される水素含有量は、反応器条件１気圧下、０．０７Ｌ〜４Ｌの範囲であるか、または１ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力で供給されたり、オレフィン単量体対比の水素のモル含有量範囲で１６８ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍで供給されるとよい。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィンは、既存のメタロセン触媒を使用した場合に比べて高い分子量を有するものになっていてよい。特に、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を用いて、水素を添加しない条件下で重合工程を行った時、生成されたポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上または２００，０００〜６００，０００、好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上になっていてよい。反面、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を用いて、水素を添加する条件下で重合工程を行った時、例えば、反応器条件１気圧下、０．３７Ｌの水素を添加する条件下で重合工程を行った時、生成されたポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００以下または５５，０００〜９０，０００、好ましくは８５，０００以下、より好ましくは８０，０００以下になっていてよい。

このように、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を用いて重合工程の水素添加量を調節することにより、低分子量または高分子量のポリオレフィンを効果的に選択して製造することができる。

このような方法で製造された前記ポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４、好ましくは１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３であってよい。

また、本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、単位時間（ｈ）を基準として使用された触媒の単位重量含有量（ｇ）あたりに生成された重合体の重量（ｋｇ）の比で計算した時、６．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上または６．０〜５０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ、好ましくは７．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上、より好ましくは８．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上になっていてよい。

このように生成されたポリオレフィンは、立体規則度（ＸＩ）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上になっていてよい。この時、ポリオレフィンの立体規則度（ＸＩ）は、下記の計算式１によって計算された値である。

前記計算式１において、Ｘｓ＝重合体中のｏ−キシレンに溶けた部分（重量％）、Ｖｂ０＝初期ｏ−キシレンの体積（ｍＬ）、
Ｖｂ１＝ｏ−キシレンに溶けた、重合体中の採取した体積（ｍＬ）、Ｖｂ２＝空テスト時に用いた、採取したｏ−キシレンの体積（ｍＬ）、Ｗ２＝アルミニウムパンとｏ−キシレンを蒸発させた後、アルミニウムパンに残った重合体の重量の和（ｇ）、Ｗ１＝アルミニウムパンの重量（ｇ）、Ｗ０＝初期重合体の重量（ｇ）、Ｂ＝空テスト時の、アルミニウムパンに残った残分の平均値（ｇ）。

本発明において、前記記載された内容以外の事項は必要に応じて加減可能なものであるので、本発明では特に限定しない。

本発明の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物は、特定のアンサメタロセン化合物と特定の助触媒化合物とを含むことにより、別の担持体なく触媒自体として用いて、優れた物性のポリオレフィンを製造することができる。本発明の触媒組成物は、優れた触媒活性を示し、高分子の微細構造を簡単に制御することができ、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。本発明の触媒組成物は、既存のメタロセン化合物を助触媒化合物と反応させて固体担持体に担持させた一般的な担持触媒に比べて、非常に高い触媒活性を得ることができる。

本発明の一実施形態により担持体を用いない非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物において、アンサメタロセン化合物触媒と助触媒化合物とが、イオン結合と配位結合によって内部交差結合（ｉｎｔｅｒｎａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋ：内部架橋）を形成している状態を示す模式図である。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
次のような方法により、担持体を用いない非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。

メタロセン化合物の合成
第１段階：（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシランの合成
１００ｍＬのトリクロロメチルシラン溶液（約０．２１ｍｏｌ、ヘキサン）に、１００ｍＬのｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド溶液（約０．１４ｍｏｌ、エーテル）を、−１００℃下、３時間にわたって徐々に滴加した後、常温で３時間撹拌した。

前記混合溶液から透明な有機層を分離した後、分離された透明有機層を真空乾燥し、過剰のトリクロロメチルシランを除去して、透明な液状の（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシランを得た（収率８４％）。

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.76(3H, s), 1.11(2H, t), 1.18(9H,s), 1.32〜1.55(8H, m), 3.33(2H, t)
第２段階：（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シランの合成
７７ｍＬの２−メチル−４−フェニルインデントルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（３４．９ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒）１５．４ｍＬを、０℃で徐々に滴加し、８０℃で１時間撹拌した後、常温で１日間撹拌した。その後、−７８℃で前記混合溶液に先立って製造した（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシラン５ｇを徐々に滴加し、約１０分間撹拌した後、８０℃で１時間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラム精製し、真空乾燥して、粘っこい黄色のオイルを７８％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）
¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36〜1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
第３段階：［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドの合成
先に製造した（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）ビス（２−メチル−４−フェニル）インデニルシランエーテル／ヘキサン＝１／１溶液（３．３７ｍｍｏｌ）５０ｍＬに、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍｉｎヘキサン）３．０ｍＬを、−７８℃で徐々に滴加した後、常温で約２時間撹拌した後、真空乾燥した。その後、ヘキサンで塩を洗浄した後、ろ過および真空乾燥して、黄色の固体を得た。グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内で合成したリガンド塩（ｌｉｇａｎｄｓａｌｔ）とビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン）［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_６ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_５Ｈ_６）Ｃｌ_２（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）_２］を、シュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に秤量（ｗｅｉｇｈｉｎｇ）した後、−７８℃でエーテルを徐々に滴加した後、常温で１日間撹拌した。以降、赤色の反応溶液をろ過分離した後、ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ）４当量を−７８℃で徐々に滴加した後、常温で３時間撹拌した。以降、ろ過し、真空乾燥して、下記の化学式４を有するオレンジ色の固体成分のメタロセン化合物（Ｒ^１＝ｔ−Ｂｕ；Ｒ^２＝ＣＨ_３；Ｒ^３，Ｒ^３’＝ＣＨ_３；Ｒ^５，Ｒ^５’＝Ｐｈ）を８５％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１０：１）。

この時、得られたメタロセン化合物は、非担持状態では、後述のように、トルエンなどの有機溶剤に溶解する均一系触媒に相当するものであった。

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆, 7.24 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48〜1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)

非担持の不均一系触媒組成物の製造
前記で合成したメタロセン化合物１２０μｍｏｌを、トルエン２５ｍＬが入っているシュレンクフラスコに入れた後、アルゴン雰囲気下で撹拌して溶解した。

前記シュレンクフラスコにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、化学式２中、Ｒ^９＝メチル）４５ｍｍｏｌを、シリンジポンプを用いて、１時間、滴加方式（Ｄｒｏｐｗｉｓｅ）で０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で添加し、室温（ｒｔ：ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のアルゴン雰囲気下で２４時間反応させた。

この時、前記メタロセン化合物とメチルアルミノキサンとの金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）は３７５となるようにした。前記反応後に生成された不均一系メタロセン触媒粒子が沈殿すると、上層部の溶液を除去した。

以降、常温のトルエンとヘキサンを用いて順次に洗浄した後、２時間真空乾燥して、担体を用いることなく、平均粒径５０μｍのパウダー粒子形態を有する非担持不均一系メタロセン触媒組成物０．２７ｇを得た。

このように得られた非担持不均一系メタロセン触媒組成物は、別の担体を用いなくても単に助触媒と活性化反応自体だけで不均一系触媒組成物として製造された。

［実施例２］
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、滴加方式（Ｄｒｏｐｗｉｓｅ）でない一括投入方式（Ｏｎｅ−Ｓｈｏｔ）で一度にメタロセン化合物が溶けているシュレンクフラスコに添加したことを除いては、実施例１と同様の方法により、担体を用いることなく、平均粒径１５０μｍのパウダー粒子形態を有する非担持不均一系メタロセン触媒０．２７ｇを得た。

［比較例１］
助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用し、メタロセン化合物とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）との金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が５０となるように反応させたことを除いては、実施例２と同様の方法により、非担持不均一系触媒製造工程を行ったが、粒子形態の触媒は得られなかった。

［比較例２］
助触媒として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の代わりに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用し、メタロセン化合物とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）との金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が２５となるように反応させたことを除いては、実施例２と同様の方法により、非担持不均一系触媒製造工程を行ったが、粒子形態の触媒は得られなかった。

［比較例３］
前記化学式４のアンサメタロセン化合物を用いて、次のような方法により、シリカ担持された形態のポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。

メタロセン化合物の合成
実施例１と同様の方法により、［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドを合成した。

シリカ担持触媒組成物の製造
シリカ３ｇを、シュレンクフラスコに予め秤量した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）５２ｍｍｏｌを、一括投入方式（Ｏｎｅ−Ｓｈｏｔ）で一度に入れて、９０℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部は除去し、トルエンで２回にわたって洗浄した後に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の担持されたシリカ担体３ｇを得た。

前記で合成したメタロセン化合物、つまり、［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライド２４０μｍｏｌを、トルエン５０ｍＬに溶かした後、前記メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の担持されたシリカ担体を添加して、４０℃で５時間反応させた。反応終了後沈殿が終わると、上層部の溶液は除去し、残りの反応生成物をトルエンとヘキサンで２回にわたって洗浄した。この時、前記メタロセン化合物とシリカに担持されたメチルアルミノキサンとの金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）は２１５となった。以降、真空乾燥して、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカ担持メタロセン触媒組成物５ｇを得た。

［比較例４］
比較例１により、助触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用し、メタロセン化合物とトリエチルアルミニウムとの金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が５０となるように反応させた後に、前記メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の担持されたシリカに担持させたもの（担持時、Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）を除いては、比較例３と同様の方法により、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカ担持メタロセン触媒組成物５ｇを得た。

［比較例５］
比較例１により、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を使用し、メタロセン化合物とトリイソブチルアルミニウムとの金属元素のモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が２５となるように反応させた後に、前記メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の担持されたシリカに担持させたもの（担持時、Ａｌ／Ｚｒ＝２１５）を除いては、比較例３と同様の方法により、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカ担持メタロセン触媒組成物５ｇを得た。

［比較例６］
下記の化学式５のアンサメタロセン化合物を製造して使用したことを除いては、比較例３と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。

メタロセン化合物の製造
第１段階：ジメチルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）シランの製造
７７ｍＬの２−メチル−４−フェニルインデントルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（４９．５ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒）２１．８ｍＬを、０℃で徐々に滴加し、８０℃で１時間撹拌した後、常温で１日間撹拌した。その後、０℃以下でジクロロメチルシラン２．９８ｍＬを徐々に滴加し、約１０分間撹拌した後、８０℃に温度を上げて１時間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラム精製し、真空乾燥して、粘っこい黄色のオイルを６１％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）。

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
第２段階：［ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
２４０ｍＬのジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シランエーテル／ヘキサン＝１／１溶液（１２．４ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍｉｎヘキサン）１０．９ｍＬを、−７８℃で徐々に滴加した。その後、常温で１日間撹拌した後、ろ過し、真空乾燥して、淡黄色の固体を得た。グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内で合成したリガンド塩（ｌｉｇａｎｄｓａｌｔ）とビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン）を、シュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋ）に秤量（ｗｅｉｇｈｉｎｇ）した後、−７８℃でエーテルを徐々に滴加した後、常温で１日間撹拌した。赤色の溶液をろ過分離した後、真空乾燥し、トルエン／エーテル＝１／２溶液を加えてきれいな赤色の溶液を得た。ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ）１．５〜２当量を−７８℃で徐々に滴加した後、常温で３時間撹拌した。以降、ろ過し、真空乾燥して、前記化学式５で表されるオレンジ色の固体成分のメタロセン化合物を７０％の収率で得た（ｒａｃｅｍｉｃｏｎｌｙ）。

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式５のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例３と同様の方法により、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒５ｇを得た。

［比較例７］
下記の化学式６のアンサメタロセン化合物を製造して用いたことを除いては、比較例３と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。

メタロセン化合物の製造
第１段階：ジメチルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）シランの製造
１０ｍＬの２−メチル−４，６−イソプロピルインデン溶液（３．４５ｍｍｏｌｉｎエーテル）に、７．８３ｍＬのｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍｉｎヘキサン）を、０℃で徐々に滴加した後に、前記混合溶液を常温で約３時間撹拌した。その後、０℃以下でジクロロメチルシラン０．２ｍＬを徐々に滴加し、約１０分間撹拌した後、常温に温度を上げて３時間撹拌した。次に、前記反応生成物をろ過および真空乾燥して、ジメチルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）シランを製造した。

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.39(6H, s), 1.30〜1.23(24H, m), 2.25(6H, m), 2.91(2H, q), 3.18(2H, q), 3.53(2H, s), 6.71(2H, s), 6.95(2H, s), 7.14(2H, s)
第２段階：［ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）］ジルコニウムジクロライドの製造
１０ｍＬのジメチルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）シラン溶液（２．５５ｍｍｏｌｉｎエーテル）に、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍｉｎヘキサン）２．３ｍＬを、０℃で徐々に滴加した後、常温で約４時間撹拌した後、真空乾燥した。その後に、ヘキサンで塩を洗浄した後、ろ過および真空乾燥して、白い固体を得た。これに、トルエンとジメトキシエタンを加えて溶かした後、−７８℃でＺｒＣｌ_４トルエンスラリーを加えて、常温で約３時間撹拌した。以降、真空乾燥し、ヘキサンを加えた後、低温でろ過して、前記化学式６で表されるメタロセン化合物、［ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）］ジルコニウムジクロライドを得た（ｒａｃｅｍｉｃ：ｍｅｓｏ＝１：１）。

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆, 7.24 ppm): 1.19〜1.34(30H, m), 2.22(6H, s), 2.84(2H, q), 3.03(2H, q), 6.79(2H, s), 7.04(2H, q), 7.27(2H, s)
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式６のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例３と同様の方法により、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒５ｇを得た。

［比較例８］
下記の化学式７のアンサメタロセン化合物を製造して用いたことを除いては、比較例３と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。

メタロセン化合物の製造
（ジメチルシランジイル−ビスインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
４４ｍＬのインデンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＴｅｔｒａＨｙｄｒｏＦｕｒａｎ）１５０ｍＬを含む溶液に、メチルリチウム溶液（１．４ＭｉｎＴＨＦ）２１５ｍＬを、０℃で徐々に滴加した後、常温で約２時間撹拌した後、真空乾燥した。その後に、メチルリチウム溶液（１．４ＭｉｎＴＨＦ）２２５ｍＬを、０℃で徐々に滴加した後、常温で約１時間撹拌して反応させた。一方、−８０℃、ＴＨＦ２００ｃｃに、４０ｇのジルコニウムテトラクロライドを投入した後、２５℃に昇温した。これに、先に混合反応させたインデン溶液を徐々に前記ジルコニウムハライド溶液に入れて、２５℃で１時間撹拌して反応させた。その後に、２４時間乾燥させて、オイル形状で得られた物質をろ過して、前記化学式７で表されるメタロセン化合物、（ジメチルシランジイル−ビスインデニル）ジルコニウムジクロライドを黄色の固体状で得た。

¹H NMR(500 MHz, C₆D₆, 7.26 ppm): 0.54(6H, s), 5.774(2H, d), 6.80(2H, d), 6.86(2H, t), 7.14(2H, t), 7.22(2H, d), 7.33(2H, d)
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式７のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例３と同様の方法により、平均粒径３０μｍのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒５ｇを得た。

［製造例１〜４および比較製造例１〜８］
実施例１〜２により製造された非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物、および比較例３〜８により製造されたシリカ担持メタロセン触媒を用いて、次のような方法でそれぞれポリプロピレン重合体を製造した。

プロピレン重合
下記の表１に示したような条件下、メタロセン触媒組成物を用いて、バルク重合工程でプロピレン重合工程を行った。

まず、２Ｌのステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後冷却し、室温でトリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌを入れて、１．５Ｌのプロピレンを順次に投入した。以降、１０分間撹拌した後、実施例１〜２および比較例３〜８によりそれぞれ製造されたメタロセン触媒組成物をそれぞれ０．０２ｇまたは０．００６ｇとして、窒素雰囲気下で反応器に投入した。この時、前記メタロセン触媒組成物と共に、水素気体を追加的に投入して反応を行ったりもした（表１参照）。以降、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。

この時、使用された触媒組成物の含有量および活性と生成された重合体の物性などを測定し、下記の表１に示した。

＜重合体の物性測定方法＞
（１）触媒活性：単位時間（ｈ）を基準として使用された触媒量（ｇＣａｔ）あたりに生成された重合体の重量（ｋｇＰＰ）の比で計算した。

（２）重合体の融点（Ｔｍ）：示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、製造会社：ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、重合体の融点を測定した。具体的には、重合体を２２０℃まで加熱した後、５分間その温度を維持し、再び２０℃まで下げた後、再び温度を増加させており、この時、温度の上昇速度および下降速度はそれぞれ１０℃／ｍｉｎに調節した。

（３）重合体の結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣを用いて、溶融点と同じ条件で温度を減少させながら現れる曲線から結晶化温度とした。

（４）重合体の立体規則度（ＸＩ）：重合体を、沸騰するｏ−キシレン（ｏｒｔｈｏ−Ｘｙｌｅｎｅ）に添加し、１時間経過後に抽出されない重合体の重量比（％）で換算した。

具体的には、まず、フラスコに２００ｍＬのｏ−キシレンを用意した後、２００ｍｍＮｏ．４の抽出用紙でフィルタリングした。アルミニウムパンを、３０分、１５０℃のオーブンで乾燥した後、デシケータ（ｄｅｓｉｃａｔｏｒ）で冷却させ、質量を測定した。次に、ろ過したｏ−キシレン１００ｍＬをピペットで採取してアルミニウムパンに移し、１４５〜１５０℃に加熱してｏ−キシレンをすべて蒸発させた。以降、アルミニウムパンを、１００±５℃の温度および１ｈｒ、１３．３ｋＰａの圧力下、１時間真空乾燥させた。以降、アルミニウムパンをデシケータで冷却後、前記過程を２回繰り返すことにより、重量誤差０．０００２ｇ以内でｏ−キシレンだけの空測定テスト（ｂｌａｎｋｔｅｓｔ）を終えた。

次に、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン重合体を乾燥（７０℃、１３．３ｋＰａ、６０分、真空乾燥）した後、デシケータで冷却させた重合体サンプル２ｇ±０．０００１ｇを、５００ｍＬのフラスコに入れて、これに２００ｍＬのｏ−キシレンを投入した。このフラスコには、窒素と冷却水を連結し、１時間フラスコを加熱してｏ−キシレンを還流させ続けた。以降、フラスコを５分間空気中に置いて１００℃以下に冷却させた後、フラスコを振とうし、恒温槽（２５±０．５℃）に３０分間入れて不溶物を沈殿させた。沈殿形成された結果液は、２００ｍｍＮｏ．４の抽出用紙できれいになるまで繰り返しろ過した。１５０℃で３０分間乾燥した後、デシケータで冷却後、予め重量を測定しておいたアルミニウムパンに、きれいにろ過した結果液１００ｍＬを加え、１４５〜１５０℃にアルミニウムパンを加熱してｏ−キシレンを蒸発させた。蒸発が終わったアルミニウムパンは、７０±５℃の温度および１３．３ｋＰａの圧力下、１時間真空乾燥させ、デシケータで冷却させる過程を２回繰り返し、誤差０．０００２ｇ以内で重量を測定した。

下記の計算式１によって、重合体中のｏ−キシレンに溶けた部分の重量％（Ｘｓ）を求め、これから、ｏ−キシレンに抽出されない重合体の重量比（＝１００−Ｘｓ）を求めた後、これを立体規則度（ＸＩ）とした。

前記計算式１において、Ｘｓ＝重合体中のｏ−キシレンに溶けた部分（重量％）、Ｖｂ０＝初期ｏ−キシレンの体積（ｍＬ）、Ｖｂ１＝ｏ−キシレンに溶けた、重合体中の採取した体積（ｍＬ）、Ｖｂ２＝空テスト時に用いた、採取したｏ−キシレンの体積（ｍＬ）、Ｗ２＝アルミニウムパンとｏ−キシレンを蒸発させた後、アルミニウムパンに残った重合体の重量の和（ｇ）、Ｗ１＝アルミニウムパンの重量（ｇ）、Ｗ０＝初期重合体の重量（ｇ）、Ｂ＝空テスト時の、アルミニウムパンに残った残分の平均値（ｇ）
（５）重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）および重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社製造）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。この時、分析温度は１６０℃とし、溶媒はトリクロロベンゼンを使用し、ポリスチレンで標準化して分子量を測定した。

実施例１〜２および比較例３〜８により製造された触媒組成物を用いた、製造例１〜３および比較製造例１〜７の重合工程条件および生成されたポリプロピレンの物性測定結果は下記の表１に示した通りである。

前記表１に示されるように、本発明により特定のアンサメタロセン化合物と助触媒とを含む実施例１〜２の非担持不均一系触媒組成物を用いてオレフィン重合工程を行った製造例１〜３の場合に、単位時間を基準として触媒の単位重量に対して得られたポリオレフィンの生成された重量を示す触媒活性は１０．３〜１３．５ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒで、既存の担持触媒に比べて顕著に向上した程度まで実現できることが確認された。特に、製造例１〜２の場合に、１０ｗｔ％のメチルアルミノキサンを０．５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴加することにより、触媒の大きさを５０μｍ水準に調節することにより、重合体のモルフォロジーにより優れており、分子量分布もすべて１．９０に達し、顕著に狭い範囲に向上したことが分かる。

さらに、実施例１のように、メチルアルミノキサンを、滴加方式でトルエンに溶けているメタロセン触媒に落とした場合に、最終的な非担持の不均一系触媒組成物の大きさを５０μｍに調節することができ、この触媒組成物を用いて重合後得られるポリプロピレンのモルフォロジーにより優れており、分子量分布がより狭い触媒組成物を製造することができる。他方で、実施例２のように、一括投入方式でメチルアルミノキサンをトルエンに溶けているメタロセン触媒に投入すると、より大きい粒径の触媒を得ることができる。これにより、本発明は、ポリオレフィンの重合時、オレフィン系ポリマーの微細構造を簡単に制御できる利点がある。

反面、既存の工程により担体を用いて製造された比較例３〜８のシリカ担持されたメタロセン触媒を用いてオレフィン重合工程を行った比較製造例１〜７の場合には、複雑な担持過程を経て製造費用がより増加したにもかかわらず、触媒活性が５．２ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以下と顕著に低下したことを確認した。さらに、比較製造例３および６の場合に、重合工程自体が起こらず、比較製造例４の場合に、触媒活性が０．１２ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒと非常に低くなった。

特に、本発明により担体を用いない実施例１〜２の触媒を用いた製造例１〜３の場合に、担体を用いた比較製造例１と比較して、融点、分子量、立体規則度などに差のない高活性とファウリングがない触媒組成物を製造したことが分かる。この時、ファウリングの有無は、重合終了後、反応器の内部にポリマーが凝着しているかを肉眼で観察して確認した。このような製造例１〜３の触媒組成物の物性測定結果は、担体を用いなくても、現在最も普遍的に使用されている担体を用いた触媒と同等またはより優れた物性測定結果を有することが分かる。

このように、本発明により担体を用いない実施例１〜２の触媒は、シリカに担持された比較例３〜８の触媒と比較して触媒活性が非常に高く、メチルアルミノキサンの滴加速度を調節した実施例１は、触媒の大きさを５０μｍにして、重合時、触媒の注入が容易であり、生成されるポリプロピレンの大きさが均一であり、モルフォロジーにより優れていた。さらに、製造時間および製造段階の面でも、実施例１および２が担持体を用いた比較例３〜８に比べて短時間と低い温度、そして、簡単な段階で構成されている。特に、比較例３〜８のように、シリカ担持を用いる場合、所要する時間は３８時間程度と、実施例１〜２の２７時間より１１時間程度がさらに必要であり、各段階ごとに実施する洗浄段階は５回で、実施例の２回よりも多く必要になる欠点がある。また、比較例３〜８の場合には、反応温度が９０℃から始まって４０℃で反応を進行させるが、実施例１〜２は、常温ですべての反応が進行可能で、エネルギー効率の面でも優れているという利点を有する。

また、このような特定の置換基を有しない比較例６〜８のメタロセン化合物を触媒として用いた比較製造例５〜７の場合には、反応器内のファウリングまたは重合が起こらないことからみて、担体から触媒が流出したことを確認することができる。これは、担持触媒の欠点である触媒がすべて担持されてもいない上に、重合時、流出して反応器内のファウリングを誘発し得るという事実を再確認させる。これに対し、担体を用いない製造例１〜３は、触媒が流出せず、ファウリングがなく、反応した触媒量も、担体を用いる場合よりも多くなって活性が高まることが分かる。特に、助触媒を滴加（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）した時、触媒の大きさを制御することができ、こうすることで生成されるポリプロピレン重合体のモルフォロジーおよび粒子の大きさがより均一に得られた。

前記化学式１において、Ｍ^１は第３族遷移金属、第４族遷移金属、第５族遷移金属、ランタニド系の遷移金属またはアクチニド系の遷移金属であり；Ｘは互いに同一または異なるハロゲンであり；Ａは第１４族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）であり；Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり；Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり；Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり；ｎは１〜２０の整数であり；

前記化学式２において、Ｍ^２は第１３族金属元素であり；Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり；ｍは２以上の整数である。

本発明において、「非担持触媒」とは、触媒活性を示すアンサメタロセン化合物および／または助触媒化合物が、シリカ、アルミナなど、別の担体に担持されていない状態で存在して、ポリオレフィンの重合に使用されることを意味する。また、「非均一系触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）」または「不均一系触媒」とは、反応物質と異なる相（ｐｈａｓｅ）を有して触媒作用する触媒を称するもので、反応物質と同一の相（ｐｈａｓｅ）を有して触媒作用をする「均一系触媒（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）」と区別されるものである。特に、本発明のように、オレフィン重合時、触媒が溶けることなく、単量体と生成された重合体と共に別の性状で存在する形態の触媒を称するもので、このような不均一系触媒こそ、重合体のモルフォロジーと反応器内のファウリングを防止することができる。

前記化学式２において、Ｍ^２は第１３族金属元素であり；Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり；ｍは２以上の整数であってよい。

好ましくは、前記化学式１において、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ炭素数１〜４のアルキルであり；Ｒ^３およびＲ^３’がそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｒ^５およびＲ^５’がそれぞれ水素、炭素数６〜２０のアリール、または炭素数７〜２０のアルキルアリールであり；Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’はそれぞれ水素であり；ｎが１〜６の整数であり；Ａはケイ素（Ｓｉ）であってよい。

Claims

下記の化学式１で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式２で表される助触媒化合物とを含むことを特徴とする、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
〔前記化学式１において、
Ｍ^１は第３族遷移金属、第４族遷移金属、第５族遷移金属、ランタニド系の遷移金属またはアクチニド系の遷移金属であり；
Ｘは互いに同一または異なるハロゲンであり；
Ａは第１４族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）であり；
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
ｎは１〜２０の整数である。〕
〔前記化学式２において、
Ｍ^２は第１３族金属元素であり；
Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
ｍは２以上の整数である。〕
前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部が、ルイス酸−塩基結合で交差結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）されていることを特徴とする、請求項１に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
前記ルイス酸−塩基結合しない助触媒化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項２に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
前記アンサメタロセン化合物の化学式１において、−ＯＲ^１基と、前記助触媒化合物がルイス酸−塩基結合で交差結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）していることを特徴とする、請求項２又は３に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素（Ｍ^１）と、前記助触媒化合物の金属元素（Ｍ^２）とのモル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が７０〜５００であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
前記化学式１において、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキルであり；
Ｒ^３およびＲ^３’がそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、またはアリールアルキルであり；
Ｒ^５およびＲ^５’はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’はそれぞれ水素であり；
ｎは１〜６の整数であり；
Ａはケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
前記化学式２において、
Ｒ^９はそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリル、またはエチルフェニルであり；
ｍは６〜３００の整数であり；
Ｍ^２はアルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
固体粒子状態であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
平均粒径が２０μｍ〜２００μｍであることを特徴とする、請求項８に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
下記の化学式１で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式２で表される助触媒化合物とを反応させる段階を含むことを特徴とする、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
〔前記化学式１において、
Ｍ^１は第３族遷移金属、第４族遷移金属、第５族遷移金属、ランタニド系の遷移金属またはアクチニド系の遷移金属であり；
Ｘは互いに同一または異なるハロゲンであり；
Ａは第１４族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ）であり；
Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
Ｒ^２は水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６、Ｒ^６’、Ｒ^７、Ｒ^７’、Ｒ^８、およびＲ^８’は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
ｎは１〜２０の整数である。〕
〔前記化学式２において、
Ｍ^２は第１３族金属元素であり；
Ｒ^９は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールであり；
ｍは２以上の整数である。〕
前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部が、ルイス酸−塩基結合で交差結合した状態で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
前記ルイス酸−塩基結合しない助触媒化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素（Ｍ^１）と、前記助触媒化合物の金属元素（Ｍ^２）とのモル比（Ｍ^２／Ｍ^１）が７０〜５００となることを特徴とする、請求項１０〜１２の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下、少なくとも１種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含むことを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンの重合が、２５〜５００℃の温度および１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下、１〜２４時間反応させて行うことを特徴とする、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であることを特徴とする、請求項１４〜１６の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
単位時間を基準として触媒の単位重量に対して得られたポリオレフィンの生成された重量を示す触媒活性が６．０ｋｇ／ｇＣａｔ・ｈｒ以上であることを特徴とする、請求項１４〜１７の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンの立体規則度（ＸＩ）が９０％以上であることを特徴とする、請求項１４〜１８の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。