WO2016089174A1 - 무연신 폴리프로필렌계 필름 - Google Patents

무연신 폴리프로필렌계 필름 Download PDF

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polypropylene film
terpolymer
film
alkyl
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노경섭
최지호
박철영
이기수
전상진
박희광
이원상
서아영
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Definitions

  • the present invention relates to an unstretched polypropylene film having a low xylene dissolved content and capable of heat sealing even at low temperatures.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst mainly composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organic metal compound composed mainly of aluminum.
  • Such a catalyst is a homogeneous complex catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active site, the homogeneous composition distribution of the comonomer is obtained, the stereoregularity of the polymer according to the ligand structure modification of the catalyst and the change of polymerization conditions, copolymerization characteristics, molecular weight , Crystallinity and so on.
  • metallocene catalysts ansa-metal locene compounds are organometallic compounds containing two ligands connected to each other by a bridge group, and the bridging group prevents the rotation of the ligand. And the activity and structure of the metal center is determined.
  • ansa-metallocene compounds have been used as catalysts in the preparation of ellepin-based homopolymers or copolymers.
  • the ansa-metallocene compound containing a cyclo lopentadienyl (fluorineyl)-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene This is known.
  • the ansa- metallocene compound containing an indenyl ligand is known to be capable of producing polyolefins with excellent activity and improved stereoregularity.
  • CPP cast ing polypropylene film is a non-stretched film, manufactured by T-Die method, and widely used as a material for flexible packaging such as food packaging.
  • CPP film is generally composed of a skin layer, a core layer, and a sealing layer.
  • the sealing layer is a portion in which adhesion between the sealing layers is applied by applying heat.
  • System resins are used.
  • the polypropylene-based resin prepared by the Ziegler-Natta catalyst has a high content of xylene dissolved content, which increases the possibility of process defects due to st i cky properties.
  • the polypropylene-based resin made of a metallocene catalyst has a disadvantage in that a high temperature is used for adhesion between the sealing layers because the melting point is rather high. Accordingly, the present inventors are intensively studying an unstretched polypropylene film having a low content of xylene and capable of sufficient heat sealing even at a low temperature. Instead of using a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, which will be described later, is used. The unstretched polypropylene-based film including the ternary copolymer prepared by adjusting was satisfied that the present invention was completed.
  • the present invention is to provide a low-temperature sealing effect, low temperature sealing effect, transparency and excellent ternary copolymer with steel and an unstretched polypropylene film comprising the same.
  • the present invention has a melting point (Tm) of 125.
  • Unstretched polypropylene comprising propylene-ethylene- 1-butene terpolymer with 135 ° C, molecular weight distribution (Mw / Mn, PDI) of 2.3 to 3.5 and xylene dissolution (Xs) of 2.0 wt% or less
  • Mw / Mn, PDI molecular weight distribution
  • Xs xylene dissolution
  • unstretched polypropylene film having a sealing strength of 300 to 500 g / 15 kPa when heat sealed at 134 ° C. and 0.2 MPa for 1 second.
  • the unstretched film is produced without stretching process and is also called CPP (cast polypropylene) film, and it is manufactured by T_Di e method to make food packaging at high market price with uniform thickness, excellent transparency and gloss, and excellent printability.
  • CPP film is generally composed of a skin layer (core), a core layer (core) and a sealing layer (seal ing), polypropylene is the most widely used as a distillation sealing layer.
  • the sealing layer is applied to the sealing layer by applying heat, which is called heat seal (heat seal ing).
  • heat seal heat seal ing
  • a polymer capable of heat sealing at high temperature or sufficient heat sealing at low temperature should be used.
  • Polypropylene is widely used as a sealing layer because it is capable of low temperature heat sealing, but polypropylene manufactured using Ziegler-Natta catalyst is st i cky due to high xylene soluble content (Xs, xyl ene soluble), resulting in process defects. This is a frequent problem. Therefore, in the present invention, instead of the Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst, which will be described below, is used to lower the Xs content, and also to provide a high sealing strength even at low temperatures. Propylene-ethylene-l ⁇ butene terpolymers which may be used are used. Terpolymers according to the invention is characterized by a i, the melting point () 125 to 135t.
  • the melting point is related to the temperature applied during heat sealing, and if it is less than 125 ° C, there is a difficulty in the production process of the terpolymer, and if it is more than 135 ° C, the heat sealing property is inferior.
  • the terpolymer according to the present invention is characterized by a crystallization temperature (Tc) of 75 to 87 ° C.
  • the terpolymer according to the present invention is characterized by a molecular weight distribution (Mw / Mn, PDI) of 2.3 to 3.5. The molecular weight distribution is related to the transparency and characteristic odor, and may exhibit optimal physical properties for use as a packaging material in the range of the molecular weight distribution.
  • the terpolymer according to the present invention is characterized in that xylene dissolved content (Xs) is 2.0% by weight or less.
  • the xylene dissolved content is a value representing the content of the atact ic component in the total terpolymer, meaning that the lower the content, the lower the st i cky of the terpolymer.
  • Ternary copolymer according to the present invention has a low content of xylene dissolved content is extremely low possibility of process defects occur during processing and heat sealing process.
  • the xylene dissolved fraction (Xs) content is 1.5 weight% or less, More preferably, the xylene dissolved fraction (Xs) content is 1.0 weight% or less.
  • the terpolymer according to the present invention is characterized by excellent heat sealing strength.
  • the heat sealing strength can be measured according to ASTM F1921. Specifically, after sealing two films of a specific width (e.g., 15 countries) at a specific temperature, pressure and time, the force required to separate the two films is measured, and the measured force divided by the width of the film Measure with
  • the terpolymer according to the present invention MFR 2 . 16 (g / 10 min, measured by ASTM1238 at 230 ° C.) is characterized by 5 to 7.
  • the terpolymer according to the present invention can be produced by copolymerizing propylene, ethylene and 1-butene.
  • the weight ratio (propylene: ethylene: 1-butene) of the monomer is preferably 94-98: 1-5: 1, and more preferably 96-99: 1-4: 1.
  • the terpolymer according to the present invention may be prepared by copolymerizing propylene, ethylene and 1-butene in the presence of a catalyst containing a metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • X is the same or different halogen from each other
  • Ri is a C 6 alkyl substituted with CHQ-20, and aryl,
  • R 4 are each independently hydrogen, halogen, alkyl, CHO, C 2 - 20 alkenyl, CHO alkylsilyl, d-20 alkyl silyl group, alkoxysilyl 20 d-, d- 20 ether, (20 silyl ether, alkoxy , C 6 - 20 aryl, C 7 - 20 alkylaryl, or C 7 - 20 Arylalkyl,
  • A is carbon, silicon, or germanium
  • 3 ⁇ 4 is alkyl substituted with alkoxy
  • 3 ⁇ 4 is hydrogen, d-20 alkyl, or C 2 - 20 alkenyl is.
  • X is chloro.
  • 3 ⁇ 4 is phenyl substituted with tert-butyl. More preferably, 3 ⁇ 4 is 4-tert-butyl-phenyl.
  • 3 and 4 are hydrogen.
  • A is silicon.
  • 3 ⁇ 4 is 6-tert-buroxy-nuclear and 3 ⁇ 4 is methyl.
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the above formula, as represented by Reaction Scheme 1 below:
  • Step 1 is a step of preparing a compound represented by Chemical Formula 4 by reacting the compound represented by Chemical Formula 2 with the compound represented by Chemical Formula 3. It is preferable to use alkyllithium (eg, n-butyllithium) in the reaction, and the reaction temperature is -200 to 0 ° C., more preferably -150 to 0 ° C. As the solvent, toluene, THF and the like can be used. At this time, after separating the organic layer from the product, the step of vacuum drying the separated organic layer and removing the excess reactant may be further performed.
  • Step 2 is a step of preparing a compound represented by Chemical Formula 1 by reacting the compound represented by Chemical Formula 4 with the compound represented by Chemical Formula 5.
  • alkyllithium eg, n-butyllithium
  • the reaction temperature is -200 to 0 ° C., more preferably -150 to 0 ° C.
  • Ether, nucleic acid, etc. can be used as a solvent.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a catalyst for polymerization of the terpolymer according to the present invention, either by itself or with a promoter as a catalyst precursor.
  • the catalyst for polymerization of the terpolymer may be a catalyst supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited because it may be used in the art to which the invention belongs, preferably silica, silica-alumina And one or more carriers selected from the group consisting of silica-magnesia can be used.
  • a carrier such as silica
  • the silica carrier and the functional group of the compound represented by Chemical Formula 1 are supported by chemical bonding, there are almost no catalysts liberated from the surface in the terpolymer copolymerization process, resulting in slurry or gas phase polymerization.
  • the ternary copolymer prepared in the presence of a catalyst comprising such a silica carrier is excellent in particle form and apparent density of the polymer, and thus can be suitably used in a conventional slurry or gas phase polymerization process. Therefore, it is preferable to use a carrier which is preferably dried on silver and has a semi-ungular siloxane group on its surface.
  • a carrier which is preferably dried on silver and has a semi-ungular siloxane group on its surface.
  • silica, silica-alumina, and the like, which are dried from silver may be used, and these are usually oxides, carbonates, sulfates, nitrates, such as Na 2 0, K 2 C0 3 , BaS0 4 , and Mg (N0 3 ) 2 . It may be contained.
  • the three-way copolymer polymerization catalyst may further include a promoter composed of alkylaluminoxane.
  • a promoter composed of alkylaluminoxane.
  • X bonded to the metal element of the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a catalyst in a form substituted with an alkyl group, such as CHO alkyl.
  • the promoter is not particularly limited as it may be used in the art to which the present invention pertains.
  • at least one promoter selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and organoaluminum compounds may be used.
  • the polymerization of the terpolymer may be performed by reacting for 1 to 24 hours under a silver degree of 25 to 500 ° C and a pressure of 1 to 100 kgf / cu.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 25 to 200 ° C, 50 to locrc is more preferred.
  • the polymerization reaction pressure is preferably 1 to 70 kgf / cirf, more preferably 5 to 40 kgf / oif.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the polymerization process can control the molecular weight range of the resulting polymer product in accordance with hydrogenation or no addition conditions. In particular, high molecular weight terpolymers can be prepared under conditions in which hydrogen is not added .
  • Low molecular weight terpolymers can be produced even with the addition of silver in the amount of hydrogen.
  • the hydrogen content added to the polymerization process is in the range of 0.07 L to 4 L under 1 atmosphere of the reactor conditions, or is supplied at a pressure of 1 bar to 40 bar or 168 ppm to 8,000 ppm in the range of molar hydrogen content relative to the monomer Can be supplied.
  • the present invention provides a non-stretched polypropylene film made of the terpolymer, the sealing strength is 300 to 500 g / 15 mm when heat-sealed at 134 ° C and 0.2 MPa for 1 second.
  • the film may be used as a sealing layer of the non-stretched film, and the non-stretched film may be manufactured by a T-die method.
  • the non-stretched polypropylene-based film may further include a polypropylene-based core layer and a skin layer sequentially formed on the sealing layer. Bonding between the sealing layers may be performed by applying heat to the sealing layer of the non-stretched polypropylene-based film.
  • the three-way copolymer according to the present invention is capable of sufficient heat sealing even at low temperatures, to increase the production speed when packaging, and to use less energy, thereby increasing process efficiency.
  • the sealing layer of the non-oriented polypropylene film is It may further comprise a propylene-based elastomer, for example an elastomer in the form of a propylene-ethylene copolymer.
  • a propylene-based elastomer any of the propylene-based elastomers prepared by the previously known methods or already commercialized using the existing Ziegler-Natta or metallocene-based catalysts can be used without any particular limitation.
  • the propylene elastomer is added, the sealing strength of the film may be further improved.
  • the propylene-based elastomer is preferably included in 3-7% by weight relative to the film weight.
  • the polypropylene copolymer according to the present invention has a low melting point, excellent low temperature sealing effect, transparency and strength, and the film produced therefrom may be usefully used as a sealing layer of an unstretched film.
  • a polypropylene polymer was prepared by the following method. First, the vacuum was dried at 65 ° C. 2 L stainless steel agitator, and the mixture was engraved. In fact, triethylaluminum 1.5 ⁇ ol was added, 0.37 L of hydrogen was added, and 1.5 L of propylene was sequentially added. After stirring for 10 minutes, the metallocene supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was added to the reactor under nitrogen pressure. The reactor temperature was then raised to 70 ° C. within 5 minutes and then polymerized for 1 hour. Unreacted propylene was vented after completion of the reaction. Step 2
  • C3 elastomer (VM3020FL) was mixed with the polymer prepared in Step 1 of Example 1 to prepare pellets in the following manner. Specifically, in order to minimize the deformation and damage of the resin at a high temperature, calcium stearide (neutralizing agent) 500-1000 ppm, Irganox 1010 (primary) based on the sample amount of the polypropylene polymer powder prepared in Step 1 of Example 1 Antioxidants) 500-1000 ppm, Irganox 168 (secondary antioxidant) 1000-1500 ppm, Erucamide (slip agent) 1000-1500 ppm, Si0 2 (ant i-blocking crab) 1000-1500 ppm is added, In order to improve the heat sealing property of the resin, 5 wt% of C3 elastomer (VM3020FL) ol having a low temperature crystallization region was mixed, and the strands were drawn at 5-15 kg / h at 180-220 ° C. Pellet was prepared with a pelletizer at 500-
  • Tm Melting point of the polymer: The melting point of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, after the polymer was heated to 220 ° C maintained at that temperature for 5 minutes, the temperature again to 20 ° C again nyaenggak At this time, the rate of rise and fall of the temperature was controlled by lCTC / min, respectively.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Crystallization temperature (Tc) of the polymer The crystallization temperature was determined from a curve appearing while decreasing the temperature under the same conditions as the melting point using DSC.
  • MI Melt Index
  • Tensile strength and elongation The film specimens of which the thickness was measured were fixed on a UTM machine (ZWICK Roel, Inc.), and the cross-sectional area was filled in, and the MD and TD directions of the specimens were measured at a speed of 200 mW / min, respectively.
  • Tensile strength (Kg / citf) was determined by dividing each specimen's (%), yield load (Kgf), and breaking point load (Kg) by the cross-sectional area (cirf).
  • Xylene Soluble Xylene was added to the sample and heated at 135 ° C. for 1 hour, followed by pretreatment for 30 minutes. After Xylene was poured for 4 hours at 1 mL / min f low rate in OminiSec (ViPAtek's FIPA), when the base l ine of RI, DP, and IP was stabilized, the concentration and injection amount of the pretreated sample were filled out. The peak area was calculated after the measurement. The results are shown in Tables 1 and 2 below. Table 1

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Abstract

본 발명에 따른 삼원 공중합체는, 용융점이 낮고, 저온 실링 효과, 투명도 및 강도가 우수하여, 이로 제조되는 필름은 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
무연신 폴리프로필렌계 필름
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173004호의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 자일렌 용해분 함량이 낮고， 저온에서도 층분한 히트 실링이 가능한 무연신 폴리프로필렌계 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
을레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매 (mul t i si te catalyst )이기 때문에， 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 한편， 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며， 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (single si te catalyst )이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성， 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 메탈로센 촉매 중에서도 안사-메탈로센 (ansa-metal locene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서， 상기 브릿지 그룹 (br idge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고， 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 을레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐 (cyc lopentadienyl )-플루오레닐 ( f luorenyl ) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며， 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한， 인데닐 ( indenyl ) 리간드를 ᅵ포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고， 입체 규칙성이 향상된 폴리을레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편， CPP cast ing polypropylene) 필름은 무연신 필름으로서， T— Die 공법으로 제조되어 식품 포장 등 유연 포장의 소재로 폭넓게 사용되고 있다. CPP 필름은 일반적으로 스킨층 (skin) , 코어층 (core) 및 실링층 (seal ing)으로 구성되는데, 실링층은 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어지는 부분으로， 일반적으로 이러한 특성이 우수한 폴리프로필렌계 수지가사용된다. 그런데， 지글러 -나타 촉매로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 자일렌 용해분 함량이 높아 st i cky한 성질에 의하여 공정 블량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한， 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌계 수지는 용융점이 다소 높기 때문에 실링층 간의 접착을 위하여 높은 온도를 사용하여야 하는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 자일렌 용해분 함량이 낮고， 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능한 무연신 폴리프로필렌계 필름을 예의 연구하던 중， 지글러 -나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하고 또한 공단량체를 조절하여 제조한 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름이, 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】 본 발명은 용융점이 낮고， 저온 실링 효과， 투명도 및 강과 우수한 삼원 공중합체 및 이를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 용융점 (Tm)이 125 .내지
135°C이고， 분자량 분포 (Mw/Mn, PDI )가 2.3 내지 3.5이고， 자일렌 용해분 (Xs)이 2.0 중량 % 이하인， 프로필렌-에틸렌— 1-부텐 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름으로서， 134°C 및 0.2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15 隱인 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공한다. 무연신 필름이란 연신 과정 없이 제조되는 것으로 통상 CPP(cast polypropylene) 필름으로도 불리며， T_Di e 공법으로 제조되어 두께가 균일하고 투명도 및 광택이 우수하고， 또한 인쇄 적성이 우수하여 높은 시장 가격으로 식품 포장 등 유연 포장의 소재로 폭넓게 사용되고 있다. CPP 필름은 일반적으로 스킨층 (skin) , 코어층 (core) 및 실링층 (seal ing)으로 구성되어 있으며， 이증 실링층으로 폴리프로필렌이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 실링층은 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어지는데， 이를 히트 실링 (heat seal ing)이라고 한다. 포장시 생산 속도를 높일려면 히트 실링에 소요되는 시간을 감소시켜야 하므로， 고온에서 히트 실링하거나 또는 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능한 고분자를 사용하여야 한다. 폴리프로필렌은 저온 히트 실링이 가능하여 실링층으로 널리 사용되고 있으나, 지글러 -나타 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 높은 자일렌 용해분 (Xs , xyl ene soluble) 함량으로 인하여 st i cky하여 공정 불량 발생이 잦은 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 지글러 -나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하여 Xs 함량을 낮추고， 또한 저온에서도 높은 실링 강도를 나타낼 수 있는 프로필렌-에틸렌 -1ᅳ부텐 삼원 공중합체를 사용한다. 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 용융점 ( )이 125 내지 135t라는 ᅵ 특징이 있다. 상기 용융점은 히트 실링시 적용되는 온도와 관련이 있으며， 125 °C 미만인 경우에는 삼원 공중합체의 생산 공정상 어려움이 있으며, 135°C 초과인 경우에는 히트 실링 특성이 떨어진다. 또한， 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 결정화 온도 (Tc)가 75 내지 87°C라는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 분자량 분포 (Mw/Mn , PDI )가 2.3 내지 3.5라는 특징이 있다. 상기 분자량 분포는 투명도 및 특유의 냄새와 관련이 있으며， 상기 분자량 분포의 범위에서 포장재로 사용하기에 최적의 물성을 나타낼 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 자일렌 용해분 (Xs)이 2.0 중량 % 이하라는 특징이 있다. 상기 자일렌 용해분은 전체 삼원 공중합체 내 atact i c 성분의 함량을 나타내는 값으로， 이의 함량이 낮을수록 삼원 공중합체의 st i cky 정도가 낮다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 자일렌 용해분 함량이 낮아 가공 및 히트 실링 과정에서 공정 불량이 발생할 가능성이 극히 낮다. 바람직하게는 상기 자일렌 용해분 (Xs ) 함량이 1.5 중량 % 이하이고, 보다 바람직하게는 자일렌 용해분 (Xs) 함량이 1.0 중량 % 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 히트 실링 강도가 우수하다는 특징이 있다. 상기 히트 실링 강도는 ASTM F1921에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 특정 너비 (예컨대, 15 國)의 두 장의 필름을 특정 온도, 압력 및 시간으로 실링한 다음， 두 필름을 떼어내는데 필요한 힘을 측정하고， 이때 측정된 힘을 상기 필름의 너비로 나눈 값으로 측정한다. 또한， 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， MFR2.16(g/10 mi n , 230 °C에서 ASTM1238에 의하여 측정)가 5 내지 7이라는 특징이 있다. 또한， 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 프로필렌， 에틸렌 및 1- 부텐을 공중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는， 상기 단량체의 중량비 (프로필렌:에틸렌 : 1-부텐)는 94- 98 ： 1-5 ： 1인 것이 바람직하며， 96-99 ： 1-4 ： 1인 것이 보다 바람직하다. 상기 본 발명에 따른 삼원 공중합체는， 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에， 프로필렌， 에틸렌 및 1- 부텐을 공중합하여 제조될 수 있다.
Figure imgf000006_0001
상기 식에서，
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，
Ri은 CHQ 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고，
， ¾ 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， CHO 알킬, C2-20 알케닐， CHO 알킬실릴， d-20 실릴알킬， d— 20 알콕시실릴， d-20 에테르， ( 20 실릴에테르， 알콕시， C6-20 아릴， C7-20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이고，
A는 탄소， 실리콘， 또는 게르마늄이고,
¾는 에 알콕시로 치환된 알킬이고,
¾는 수소， d-20 알킬 , 또는 C2-20 알케닐이다. 바람직하게는， X는 클로로이다. 또한 바람직하게는， ¾은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는， ¾은 4-터트 -부틸 -페닐이다. 또한 바람직하게는, ， 3 및 4는 수소이다. 또한 바람직하게는, A는 실리콘이다. 또한 바람직하게는， ¾는 6-터트-부록시 -핵실이고， ¾는 메틸이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure imgf000007_0001
또한， 본 발명은 하기 반응삭 1로 표시되는 바와 같은， 상기 화학식 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 단계 1은， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어， n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0°C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0°C이다. 용매로는 를루엔， THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후， 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량외 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어， n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0°C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0°C이다. 용매로는 에테르, 핵산 등을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께， 본 발명에 따른 삼원 공중합체의 중합용 촉매로 사용될 수 있다. 상기 삼원 공중합체의 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편， 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로， 삼원 공중합체 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 삼원 공중합체를 제조할 때 반웅기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다. 또한， 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 삼원 공중합체는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서， 바람직하게는 고은에서 건조되어 표면에 반웅성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고은에서 건조된 실리카， 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20 , K2C03 , BaS04 , Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염， 황산염， 질산염 성분이 함유될 수 있다. 또한， 상기 삼원 공증합체 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소에 결합된 X가 알킬기， 예컨대 CHO 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다. 상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카, 실리카 -알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가사용될 수 있다. 여기서, 상기 삼원 공중합체의 중합은 25 내지 500 °C의 은도 및 1 내지 100 kgf/cu의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반웅시켜 수행될 수 있다. 이때ᅳ 상기 중합 반웅 온도는 25 내지 200 °C가 바람직하고， 50 내지 locrc가 보다 바람직하다. 또한， 상기 중합 반웅 압력은 1 내지 70 kgf/cirf가 바람직하고， 5 내지 40 kgf/oif가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히， 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 삼원 공중합체를 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적.은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 삼원 공중합체를 제조할 수 있다. 이때， 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나， 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8 , 000 ppm으로 공급될 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 삼원 공중합체로 제조되고， 134°C 및 0.2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15 mm인， 무연신 폴리프로필렌계 필름을 제공한다. 상기 필름은 무연신 필름의 실링층으로 사용될 수 있으며， 상기 무연신 필름은 T— Die 공법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 무연신 폴리프로필렌계 필름은 상기 실링층 상에 순차 형성된 폴리프로필렌계 코어층 및 스킨층을 더 포함할 수 있다. 상기 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층에 열을 가하여 실링층 간의 접착이 이루어질 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 삼원 공중합체는 저온에서도 충분한 히트 실링이 가능하여， 포장시 생산 속도를 높일 수 있고， 보다 적은 에너지의 사용이 가능하여 공정 효율이 높아질 수 있다. 또한， 낮은 자일렌 용해분 함량으로 인하여 실링층의 st icky로 인한 공정 블량을 방자할 수 있다. 바람직하게는， 상기 무연신 폴리프로필렌계 필름의 실링층은 프로필렌계 엘라스토머， 예를 들어， 프로필렌-에틸렌 공중합체 형태의 엘라스토머를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 프로필렌계 엘라스토머로는 이전부터 알려진 공지된 방법으로 제조되거나， 이미 상용화되어 있는 기존의 지글러 -나타 또는 메탈로센계 촉매로 제조된 프로필렌계 엘라스토머를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 프로필렌계 엘라스토머가 추가됨에 따라 필름의 실링 강도가 보다 향상될 수 있다. 상기 프로필렌계 엘라스토머는 상기 필름 중량 대비 3-7 중량 %로 포함되는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 폴리프로필렌 공중합체는， 용융점이 낮고， 저온 실링 효과， 투명도 및 강도가 우수하여， 이로 제조되는 필름은 무연신 필름의 실링층으로 유용하게 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 제조예
Figure imgf000011_0001
단계 1) (6-t-부록시핵실) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-터트-부틸- 페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸 -4-터트-부틸페닐인덴 (20.0 g, 76 隱 ol )을 를루엔 /THF=10/1 용액 (230 mL)에 용해시킨 후， n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매 22 . g)을 ( C에서 천천히 적가한 다음， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， - 78°C에서 상기 흔합 용액에 (6-t-부록시핵실)디클로로메틸실란 ( 1.27 g)을 천천히 적가하였고， 약 10분 동안 교반한 뒤 상은에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음， 용매를 감압 증류하여 (6-t-부록시핵실) (메틸)ᅳ비스 (2—메틸 -4-터트-부틸- 페닐인데닐)실란을 얻었다.
¾ NMR (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm): —0.20-0.03 (3H, m)， 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m) , 1.40-1.62 (20H, m), 2.19- 2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m) , 3.73-3.83 (2H m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m) 단계 2) [(6-t-부특시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4—터트- 부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시핵실) (메틸) -비스 (2ᅳ메틸 -4- 터트-부틸-페닐인데닐)실란을 를루엔 /THF=5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후， n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매， 22 g)을 _78°C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반웅액에 비스 (Ν,Ν'-디페닐 -1，3- 프로판디아미도)디클로로지르코늄
비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H80)2]을 를루엔 (229 mL)에 용해시킨 후， -78°C에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 ᅳ 78°C로 넁각시킨 후， HC1 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후， 0°C에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 핵산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6— t-부록시핵실메틸실란-디일) -비스 (2- 메틸 -4-터트ᅳ부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (20.5 g, 총 61%)를 얻었다.
¾ 匪 R (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s),
1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d) , 7.65 (2H, d) 단계 3) 담지된 촉매의 제조 실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후， 메탈알루미녹산 (MA0) 52 隱 ol을 넣어 90°C에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 [ (6-t-부톡시핵실메릴실란-디일) -비스 (2-메틸- 4-터트-부틸페닐인데닐) ]지르코륨 디클로라이드 180 μ ηιοΐ을 를루엔에 녹인 후， 70°C에서 5시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다. 실시예 1
단계 1
상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여， 다음과 같은 방법으로 폴리프로필렌 중합체를 제조하였다. 먼저， 2 L 스테인레스 반웅기를 65°C에서 진공 건조한 후 넁각하고， 실은에서 트리에틸알루미늄 1 .5 讓 ol을 넣고, 수소를 0.37 L를 넣고， 1.5 L의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70°C까지 5분 이내로 승은한 다음， 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반웅된 프로필렌은 벤트하였다. 단계 2
고온에서 수지의 변형 및 손상을 최소화하기 위하여， 상기 단계 1에서 제조한 폴리프로필렌 중합체 파우더 샘폴량을 기준으로 칼슴 스테아리드 (중화제) 500-1000 ppm, Irganox 1010( 1차 산화 방지제) 500- 1000 ppm , Irganox 168(2차 산화 방지제) 1000-1500 ppm , Erucamide(sl ip 제) 1000-1500 ppm , Si02(ant i-blocking 게) 1000-1500 ppm의 첨가제를 첨가하고， 180-220°C에서 5ᅳ15 kg/h로 스트랜드 (strand)를 뽑으며， 제조된 스트랜드를 50으900 rpm의 pel let i zer로 펠렛을 제조하였다. 실시예 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 중합체에 C3 엘라스토머 (VM3020FL)를 흔합하여， 다음과 같은 방법으로 펠렛을 제조하였다. 구체적으로， 고온에서 수지의 변형 및 손상을 최소화하기 위하여， 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한 폴리프로필렌 중합체 파우더 샘플량을 기준으로 칼슘 스테아리드 (중화제) 500-1000 ppm, Irganox 1010(1차 산화 방지제) 500-1000 ppm, Irganox 168(2차 산화 방지제) 1000-1500 ppm, Erucamide(slip 제) 1000-1500 ppm, Si02(ant i-blocking 게) 1000-1500 ppm의 첨가제를 첨가하고， 수지의 히트 실링성을 향상시키기 위하여 저온 결정 영역의 특성을 가지는 C3 엘라스토머 (VM3020FL)올 5 wt% 흔합하여 180-220°C에서 5-15 kg/h로 스트랜드 (strand)를 뽑으며， 제조된 스트랜드를 500-900 rpm의 pelletizer로 펠렛을 제조하였다. 비교예 1
JPP사의 WINTEC™ 제품을 비교예 1로 사용하였다. 비교예 2
주식회사 엘지화학의 T3450L을 비교예 2로 사용하였다. 실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 중합체의 용융점 (Tm): 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융점을 측정하였다. 구체적으로， 중합체를 220°C까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20°C까지 넁각한 후 다시 온도를 증가시켰으몌 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 lCTC /min으로 조절하였다.
(2) 중합체의 결정화 온도 (Tc) : DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(3) 용융지수 (MI ) : ASTM D1238에 따라 230°C에서 2.16kg 하중으로 측정하였으며 , 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.
(4) 실링 강도: ASTM F1921에 따라 측정하였으며， 구체적으로 15 翻 너비의 두 장의 필름을 제조한 후， 이를 128-140°C , 0.2 MPa 및 1초 동안 실링한 다음， 두 필름을 떼어내는데 필요한 힘을 측정하고， 이때 측정된 힘을 상기 필름의 너비로 나눈 값으로 측정하였다.
(5) 인장강도 및 신율: UTM 장비 (ZWICK Roel l사)에 두께를 측정한 필름 시편을 고정시켜서 단면적을 기입하고 200 醒 /min의 속력으로 시편의 MD 방향， TD 방향을 각 각 측정하였다. 각 시편의 신을 (%)와 항복 하중 (Kgf )과 파단점 하중 (Kg)을 단면적 (cirf)으로 나누어 인장강도 (Kg/citf)를 확인하였다.
(6) 자일렌 가용분 (Xylene Soluble) : 샘플에 자일렌을 넣고 135°C에서 1시간 동안 가열하고， 30분간 넁각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Vi scotek사 FIPA)장비에서 1 mL/min의 f low rate으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI , DP, IP의 base l ine이 안정화되면， 전처리한 샘플의 농도， 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산하였다. 상기 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000016_0001
【표 2】
Figure imgf000016_0002

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
용융점 (Τηι)이 125 내지 135°C이고，
분자량 분포 (Mw/Mn , PDI )가 2.3 내지 3.5이고，
자일렌 용해분 (Xs )이 2.0 중량 % 이하인，
프로필렌-에틸렌 -1-부텐 삼원 공중합체를 포함하는 무연신 폴리프로필렌계 필름으로서，
1341 및 0.
2 MPa에서 1초 동안 히트 실링하였을 때의 실링 강도가 300 내지 500 g/15匪인 무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 2】.
제 1항에 있어서，
상기 삼원 공중합체를 포함한 실링층을 포함하는 것을 특징으로 하는， 무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 3】
거 12항에 있어서，
상기 실링층 상에 순차 형성된 폴리프로필렌계 코어층 및 스킨층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 삼원 공중합체의 결정화 온도 (Tc)가 75 내지 87°C인 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 5]
게 1항에 있어서，
상기 삼원 공중합체의 MFR2. 16(g/10 min, 190°C에서 ASTM1238에 의하여 측정)가 5 내지 7인 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 삼원 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에， 프로필렌， 에틸렌 및 1-부텐을 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는，
로필렌계 필름:
Figure imgf000018_0001
상기 식에서，
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，
¾은 CHO 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고，
， ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， ( 20 알킬， C2-20 알케닐， 알킬실릴， d-20 실릴알킬， 알콕시실릴， 20 에테르， d-20 실릴에테르， 20 알콕시， C6-20 아릴， C7— 20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이고，
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고，
¾는 d-20 알콕시로 치환된 알킬이고， R6는 수소， d-20 알킬， 또는 C2-20 알케닐이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
X는 클로로인 것을 특징으로 하는,
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
¾은 터트-부틸로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 9】
제 6항에 있어서，
¾， ¾ 및 ¾는 수소인 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 10]
제 6항에 있어서,
A는 실리콘인 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 11】
제 6항에 있어서，
¾는 6-터트-부특시 -핵실이고， ¾는 메틸인 것을 특징으로 하는， 무연신 폴리프로필렌계 필름.
【청구항 12】
제 6항에 있어서，
상기 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는,
Figure imgf000020_0001
【청구항 13】
제 2항에 있어서,
상기 실링층은 프로필렌계 엘라스토머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는，
무연신 폴리프로필렌계 필름.
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