KR102225972B1 - 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 담체에 메탈로센 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매를 담지시키는 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 모폴로지 및 벌크밀도를 개선할 수 있는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
본 발명은 모폴로지 및 벌크밀도가 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
불균일계인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 달리 균일계인 메탈로센 촉매는 이를 이용하여 제조되는 중합체의 미세 구조를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있다.
또한 메탈로센 착물과 같은 유기 전이 금속 화합물은 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하여서는 얻을 수 없는 폴리올레핀의 합성을 가능하게 한다는 점에서 올레핀 중합용 촉매로서 큰 관심을 가지고 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그런데 폴리프로필렌 제조용 메탈로센 촉매는 벌크 중합에 적용되기 위해, 담지 과정을 거치는데, 담지의 과정이 까다롭고 담지가 잘 되지 않는 경우 공정상에서 파울링 등의 문제가 발생된다.
그리고, 촉매 구조와 중합 공정 조건에 따라 다양한 물성의 중합체를 생성할 수 있는 바, 이에 대한 지속적인 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 기존과 다른 다른 담지법을 통해 제조된 메탈로센 촉매 하에 프로필렌 단량체를 중합함으로써, 중합체의 BD 및 모폴로지(morphology)를 모두 개선할 수 있는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 하에 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 메탈로센 담지 촉매는,
a) 담체에 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및
b) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된,
폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016119691334-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
상기 화학식 1에서 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서 R5는 6-터트-부톡시-헥실이고 R6는 C1-20 알킬인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 a)단계는, 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 20 내지 90℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 b)단계는, 20 내지 120℃에서 1시간 내지 15시간 동안 수행할 수 있다.
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다
상기 중합 단계는 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 수행될 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 0.42 내지 0.45 (g/mL)의 BD를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존과 다르게 담체에 테더를 갖는 촉매 전구체를 먼저 담지한 후에 조촉매를 담지하여 메탈로센 담지 촉매를 제조한 후 이를 올레핀 중합에 이용함으로써, 중합시 우수한 활성을 유지하면서도 모폴로지와 벌크밀도가 모두 개선된 폴리올레핀, 바람직하게 폴리프로필렌을 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 촉매의 영상 현미경 사진 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 촉매의 영상 현미경 사진 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 및 이로부터 제조된 호모 폴리프로필렌 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 담지 촉매 하에, 메탈로센 담지 촉매 하에 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 메탈로센 담지 촉매는, a) 담체에 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 b) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016119691334-pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
본 발명에서는 폴리올레핀, 바람직하게 폴리프로필렌을 제조 시, 모폴로지와 벌크밀도를 개선하기 위한 특정 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 기존 메탈로센 담지 촉매를 제조하기 위해, 담체에 조촉매를 먼저 담지 후, 촉매 화합물을 담지시키는 방법이 일반적으로 사용된다.
하지만, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는, 기존과 다르게 실리카 담체와 테더를 갖는 메탈로센 화합물 반응 시키고, 침전 후 상층부의 용매를 제거한 후 용매로 세척하고, 이후 조촉매를 첨가하여 담지하는 공정 순서로 진행하여 제조된다.
본 발명의 담지방법은 기존과 다르게 담체에 테터를 갖는 메탈로센 화합물의 직접 접촉에 따른 반응성 향상으로, free tether를 실리카와 완벽하게 반응시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매는, 기존 담지 방법에 비해, 원료량, 시간, 온도 조건을 변경하지 않아도, 간단한 방법으로 촉매의 담지율을 높일 수 있고 특히 담체에 메탈로센 화합물이 균일하게 분산될 수 있다. 또한 본 발명의 담지 촉매는 겔화가 없이 제조되며, 촉매활성도 우수하다. 그러므로 본 발명은 모폴로지와 BD가 모두 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에서, 상기 a)단계는 담체에 화학식 1의 테더를 갖는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계이다.
구체적으로, 담체를 포함한 반응기에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 투입한다. 상기 촉매 전구체의 투입 조건은 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게 10℃ 내지 30℃의 온도에서 진행될 수 있다.
그리고, 상기 a)단계에서, 반응은 20 내지 90℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물을 담지시 반응 온도가 20℃ 미만이면 담체 표면에서의 반응성이 떨어져 촉매 전구체의 담지율이 저하되는 문제가 있고, 90℃ 이상이면 높은 온도로 인해 촉매가 분해되는 문제가 발생될 수 있다. 그리고, 반응시간이 1시간 미만이면 역시 담지율이 저하되는 문제가 있고, 5시간 이상이면 촉매 전구체의 안정성에 문제가 될 수 있다.
또한, 상기 a)단계를 통해 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시킨 후, 침전물이 생성되는데 일반적인 방법으로 상층부의 용액을 제거하고 용매로 세척하여 다음 반응에 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 용매로 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 decantation 과정은 캐뉼라를 사용하여 용매를 디캔트할 수 있으며, 상기 용매는 중합 반응에 사용되는 것과 동일할 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 b) 단계는 테더를 갖는 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지하기 위한 단계이다.
상기 b)단계에서는 테더를 갖는 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 주입하고 20 내지 120℃에서 1시간 내지 15시간 동안 교반하면서 반응을 수행할 수 있다.
상기에서 조촉매를 담지시 그 반응 온도가 20℃ 미만이면 조촉매의 담지율이 낮은 문제가 있고, 120℃ 이상이 되면 조촉매가 변형되는 문제가 있다.
그리고, 반응시간이 1시간 미만이면 역시 조촉매의 담지율이 저하되는 문제가 있고 15시간 이상이 되면 반응시간이 너무 길어지므로 비효율적이고 공정시간 증가에 따라 톨링비가 추가될 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담체에 주입시 상온에서 천천히 주입하는 것이 바람직하다.
부가하여, 상기 b)단계 이후에도, 침전물이 생성되는데 일반적인 방법으로 상층부의 용액을 제거하고 용매로 세척하여 다음 반응에 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 용매로 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 decantation 과정은 캐뉼라를 사용하여 용매를 디캔트할 수 있으며, 상기 용매는 중합 반응에 사용되는 것과 동일할 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매를 제조하는데 있어서, 용매 하에 진행 가능하고, 그 사용량은 제한되지는 않는다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 것이 모두 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 방법에 따라 제조되어, 담체에 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 알킬알루미녹산계 조촉매가 순차적으로 형태일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016119691334-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
상기 화학식 1의 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴(R1)과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있다. 보다 바람직하게는, R1은 4-터트-부틸-페닐이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 R5는 6-터트-부톡시-헥실이고 R6는 C1-20 알킬인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, R5는 6-터트-부톡시-헥실이고 R6는 메틸이다.
또한, X는 클로로이며, A는 Si인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112016119691334-pat00004
이때, 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 테터기가 직접 반응하여 free tether를 실리카와 완벽하게 반응시킬 수 있다. 따라서, 실리카에는 촉매가 전체적으로 균일하게 분포됨으로써, 중합체의 모폴로지와 벌크밀도가 개선될 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물의 작용기도 화학적으로 용이하게 결합하여 실리카에 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 담체표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 발생하지 않는다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하므로, 본 발명의 담지 촉매는 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정, 바람직하게 벌크 중합에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016119691334-pat00005
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R5가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2은 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 30 내지 240 μmol, 바람직하게는 50 내지 120 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 5 내지 20 mmol, 바람직하게는 7 내지 15 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은 불활성 분위기 하에서 반응이 진행될 수 있다.
이러한 본 발명의 촉매는 기존 담지법으로 제조된 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 메탈로센 화합물의 담지 조건이 변하더라도, 즉, 반응온도, 반응시간, 실리카 종류, 메탈로센 화합물의 담지량이 바뀌더라도 공히 향상된 활성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 담지 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 적어도 10 kg/gCatㆍhr 이상의 기존과 동등 수준 이상의 촉매활성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌을 제조하기 위한, 상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 촉매는 기존 대비 모폴로지와 BD를 개선할 수 있으므로, 다양한 물성의 중합체를 효과적으로 제조하는데 기여할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리프로필렌은 0.42 내지 0.45 (g/mL)의 BD를 가질 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라 생성된 폴리프로필렌은 100,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 3.0이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
담지 촉매 제조 (silica+cat→MAO)
Figure 112016119691334-pat00006
(화학식 1-1)
상기 화학식 1-1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 70μmol를 톨루엔 (20mL)에 녹여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
그리고, 실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량하여 투입한 후, Ar 조건에서 캐뉼러를 통해 상기 촉매 전구체 용액을 투입하고 60℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 침전이 이루어지면 상층부는 통상의 방법으로 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
그런 다음, 메틸알루미녹산(MAO) (24mL, 10mmmol)을 천천히 상온에서 상기 상층부가 제거된 쉬링크 플라스크에 주입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 45℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5 g을 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소 2bar 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조된 메탈로센 촉매 0.030 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[ 실시예 2]
상기 화학식 1-1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 70μmol를 톨루엔 (20mL)에 녹여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
그리고, 실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량하여 투입한 후, Ar 조건에서 캐뉼러를 통해 상기 촉매 전구체 용액을 투입하고 40℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 침전이 이루어지면 상층부는 통상의 방법으로 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
그런 다음, 메틸알루미녹산(MAO) (24mL, 10mmmol)을 천천히 상온에서 상기 상층부가 제거된 쉬링크 플라스크에 주입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 45℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5 g을 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소 2bar 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조된 메탈로센 촉매 0.030 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[ 비교예 1]
담지 촉매 제조 (silica+MAO→cat)
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 8mmol을 넣어 90에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
안사-메탈로센 화합물[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 70μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소 2bar 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조된 메탈로센 촉매 0.030 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[ 비교예 2]
Figure 112016119691334-pat00007
담지 촉매 제조시, 상기 화학식의 촉매 전구체(Dimethylbis(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1yl)silane Zirconium dichloride)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모폴리프로필렌을 제조하였다.
즉, 상기 구조의 메탈로센 화합물 70μmol을 톨루엔 (20mL)에 녹여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
그리고, 실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량하여 투입한 후, Ar 조건에서 캐뉼러를 통해 상기 촉매 전구체 용액을 투입하고 60℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 침전이 이루어지면 상층부는 통상의 방법으로 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.
그런 다음, 메틸알루미녹산(MAO) (24mL, 10mmmol)을 천천히 상온에서 상기 상층부가 제거된 쉬링크 플라스크에 주입하고, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 45℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5g을 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소 2bar 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조된 메탈로센 촉매 0.030 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[ 실험예 ]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 2에 대하여 촉매 활성, MFR(melt flow rate), BD 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1(호모 중합) 및 표 2 (랜덤 중합)에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
(1) 영상 현미경(morphology): 영상 현미경 EG-tech EGVM-452M 기기의 60배 렌즈를 사용하여, 폴리머의 영상 사진을 확인하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 영상 현미경 사진을 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
(2) 입자크기분포 (PSD): 광회절 입도분석장치 (Symatec사 HELOS)에 샘플을 호퍼에 주입 후, 50~3500㎛ 범위의 방법을 설정하여 APS (Acerage Particle Size), Span값 및 75㎛ 이하 (미분)의 함량을 확인하였다.
(3) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(4) 용융흐름지수 (Melt Flow Rate, MFR): ASTM D-1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg의 하중의 조건 하에서 측정하였다.
(5) BD (g/mL): 100mL 부피를 갖는 플라스크의 무게(1)를 측정한 후, 100mL 눈금까지 폴리머를 채워 넣었다. 폴리머를 채운 플라스크의 무게(2)를 측정하여 BD를 다음 계산식 1에 따라 계산하였다.
[계산식 1]
BD = (2) - (1) g/100mL
(6) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(7) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(8) 중합체의 입체 규칙도(XS): 중합체를 끊는 o-자일렌에 첨가하여 1시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비(%)로 환산하였다.
구체적으로, 먼저 플라스크에 200 mL o-자일렌을 준비한 후 200 mm No.4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30분 동안 150℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및 1 hr, 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각한 후 상기 과정을 2번 반복하여, 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌만의 공측정 테스트(blank test)를 마쳤다. 다음으로, 상기 제조한 중합체를 건조(70℃, 13.3 kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플(2 g±0.0001 g)을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o-자일렌을 투입하였다. 상기 플라스크에 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시단 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분 동안 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전히 형성된 결과액은 200 mm No.4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분 동안 건조한 후 데시케이터에서 냉각한 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 계산식 2에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게비(=100-Xs)를 구하여 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
[계산식 2]
입체 규칙도(XI)=100-Xs
Figure 112016119691334-pat00008
상기 계산식 2에서, 각 변수는 하기를 의미한다.
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량 %)
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL)
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL)
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL)
W2 = 알루미늄 팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g)
W1 = 알루미늄 팬의 무게(g)
W0 = 초기 중합체의 무게(g)
B = 공 테스트시 알루미늄 팬에 남은 잔분의 평균값(g)
(9) 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 중량평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석 온도는 160℃로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
액체 프로필렌(g) 770 770 770 770
담지 촉매량(mg) 30 30 30 30
중합 온도() 70 70 70 70
수소(ppm) 337 337 337 337
활성(kg/gCatㆍhr) 11.4 13.0 10.3 3.1
Tm() 149.1 150.5 150.3 150.1
Tc() 99.4 98.2 100.6 89.5
Xs(%) 0.35 0.32 0.42 0.37
XI(%) 99.65 99.68 99.58 99.63
MFR 18.5 8.8 8.5 12.7
BD 0.43 0.42 0.41 0.35
Mw 222,000 267,000 252,000 237,000
MWD 2.85 2.76 2.88 2.70
상기 표 1 및 도 1의 결과를 통해, 본 발명은 담지 촉매 제조시 그 담지 순서를 변경하여, 테더를 실리카에 직접 반응시킴으로써, 반응성이 크게 향상되었다. 따라서, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 새로운 담지법에 의해 제조된 담지 촉매는, 실리카에 촉매 화합물이 전체적으로 균일하게 분포되었음을 확인하였고, 그에 따라 MFR가 크게 향상되고, BD도 개선되었다.
반면, 상기 표 1 및 도 2에서 보면, 비교예 1 내지 2는 기존의 일반적인 방법에 따른 담지 촉매를 이용하여 실리카에 촉매 화합물이 균일하게 분포되지 못하고, 그 입자 크기가 균일하지 못하였다. 특히, 테더(tether)가 없는 비교예 2의 경우 실리카에 있는 실란올에 의해 촉매가 분해(decompose)되어 활성이 저하되는 것을 볼 수 있다. 따라서, 이를 이용한 폴리프로필렌은 벌크밀도가 본원보다 낮은 수준이었다. 이러한 결과로부터, 비교예의 촉매를 이용하면 모폴로지 개선이 어려움을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 메탈로센 담지 촉매 하에 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 메탈로센 담지 촉매는,
    a) 담체에 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및
    b) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된,
    폴리프로필렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016119691334-pat00009

    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
    R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
    R6는 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5는 6-터트-부톡시-헥실이고 R6는 C1-20 알킬인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계는, 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 20 내지 90℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 수행하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계는, 20 내지 120℃에서 1시간 내지 15시간 동안 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는,
    25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함하는
    폴리프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 수행되는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    0.42 내지 0.45 (g/mL)의 BD를 가지는 폴리프로필렌의 제조 방법.
KR1020160165311A 2016-12-06 2016-12-06 폴리프로필렌의 제조 방법 KR102225972B1 (ko)

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