KR20200109600A - 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200109600A
KR20200109600A KR1020190028866A KR20190028866A KR20200109600A KR 20200109600 A KR20200109600 A KR 20200109600A KR 1020190028866 A KR1020190028866 A KR 1020190028866A KR 20190028866 A KR20190028866 A KR 20190028866A KR 20200109600 A KR20200109600 A KR 20200109600A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
room temperature
alkyl
transition metal
formula
added
Prior art date
Application number
KR1020190028866A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102568927B1 (ko
Inventor
이인선
김석환
김병석
권동현
전상진
김세영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190028866A priority Critical patent/KR102568927B1/ko
Priority to JP2021540211A priority patent/JP7214300B2/ja
Priority to CN202080009345.7A priority patent/CN113316583B/zh
Priority to EP20769061.1A priority patent/EP3892626A4/en
Priority to PCT/KR2020/003046 priority patent/WO2020184888A1/ko
Priority to US17/422,998 priority patent/US20220098225A1/en
Publication of KR20200109600A publication Critical patent/KR20200109600A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102568927B1 publication Critical patent/KR102568927B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께 높은 수소 반응성을 나타내고, 좁은 분자량 분포 및 낮은 용융점을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 {TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 전이 금속 화합물, 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리프로필렌(Polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 TVOC를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상요화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 우수한 물성을 가지는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께 높은 수소 반응성을 나타내고, 좁은 분자량 분포 및 낮은 용융점을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 신규 전이 금속 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7 은 수소, C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴로 치환된 것일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M, X1, X2, R1, R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
이 때, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 각각 수소, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴일 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
한편, 본 발명은, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는 형태로, 상기 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 형태일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
-[Al(R22)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R23)3
상기 화학식 3에서,
R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 1000 ppm 이하로 투입하며 수행할 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.35 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.35일 수 있고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 약 1000 g/10min 내지 약 1500 g/10min일 수 있고, 용융점(Tm)이 약 148 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 148 ℃일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R7 은 수소, C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 전이 금속 화합물은, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 리간드로서 위 아래로 서로 상이한 시클로펜타디에닐계열 그룹이, 브릿지에 의해 연결된, 비대칭 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 리간드의 위쪽은 알킬기가 치환된 시클로펜타디에닐 그룹이 브릿지에 연결되며, 상기 화학식 1에서, 리간드의 아랫 쪽은 특정 치환기를 갖는 인데닐 구조가 브릿지에 연결된다.
상기와 같은 특유의 구조에 따라, 서로 상이한 두 시클로펜타디에닐계 고리의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리간드 중 시클로펜타디에닐 구조는 수소 작용기가 알킬기로 치환됨으로써, 프로필렌 중합시 중요한 택틱서티(tacticity)를 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 벌키한 구조가 존재해야 프로필렌에서의 -CH3 가지를 한쪽으로 유도, 즉, 이소택틱(isotactic)하게 폴리머가 자랄 수 있게 한다. 수소로만 치환된 시클로펜타디에닐(Cp)의 경우 벌키한 부분이 없기 때문에 프로필렌이 삽입(insertion)할 때에 촉매가 완전 개방된 상태로 마주하기 때문에 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 된다.
또한, 프로필렌(C3)과 H2를 같이 반응하게 될 경우 경쟁적으로 반응이 일어나게 되는데, 상기 화학식 1의 리간드 중 인데닐 구조의 2 번 위치에 벌키한 구조가 치환되어 있을 경우, 예컨대, R8 내지 R9가 C1-20 알킬로 치환된 경우, 금속 중심에 일정한 입체적 공간 배치(steric)가 주어지게 되어 C3 대비 크기가 작은 H2의 반응성이 좋아진다. 따라서, 인덴(Indene) 위치에 이소프로필(isopropyl) 등의 형태로 R8 내지 R9가 C1-20 알킬로 치환된 벌키한 구조가 결합된 경우, 중합 공정에서 수소 반응성을 증가시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 인데닐 구조의 4번 위치에 전자를 풍부하게 줄 수 있는 아릴 치환기, 예컨대, R7이 수소, C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴 중 하나 이상의 작용기 치환된 C6-20 아릴 치환기를 포함함으로써, 상기 화학식 1의 브릿지 구조에 포함된 금속(metal) 원자에 전자를 풍부하게 주게 되어 더욱 높은 촉매 활성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 상술한 전이 금속 화합물은, 두 개의 리간드가 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있는 형태로, 전이 금속에 전자를 공급하기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에서, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 이소프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에 있어서, R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸일수 있으며, 구체적으로 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이나 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴로 치환된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 페닐 또는 나프틸은 수소 치환기 중 하나 또는 둘 이상이 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴로 치환된 것일 수 있다.
이러한 방향족 그룹 각 위치의 치환기는, 유발 효과(inductive effect)에 의해 방향족 그룹에 충분한 전자를 공급할 수 있으며, 전이 금속 화합물의 전체 사이즈를 증가시키고, 가용 각도를 크게 함에 따라, 단량체의 접근을 용이하게 하여, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 C1-3 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있고, 구체적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1 및 1-2에서, M, X1, X2, R1, R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
이 때, 상기 화학식 1-1 및 1-2에서, R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 각각 수소, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴일 수 있고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 트리메틸실릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
그리고, 상기 리간드 화합물 및 전이 금속 화합물을 제조하기 위한 일련의 반응은, 하기 반응식 1과 같다. 다만, 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 반응식 1을 참조하여 설명하면, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물은, R3 내지 R6가 치환된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 1)을 R1 및 R2가 치환된 할로겐화 실란 화합물(Silane)과 반응시켜 실리콘 브릿지 그룹이 연결된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 제조하는 단계(Step 1); 상기 실리콘 브릿지가 연결된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)를 R7, R8, 및 R9가 치환된 인덴 화합물와 반응시켜 시클로펜타디에닐과 인데닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 상기 리간드 화합물 (compound 3)를 4족 전이금속 M에 할로겐 원소인 X1, X2가 치환된 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00021
상기 반응식 1에서 각 치환기들은 앞서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원소이다. 그리고, 상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 전이 금속 화합물의 제조 방법은, 테트라메틸시클로펜타디에닐 등과 같은 전구체 화합물(compound 1)을 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, 할로겐화 실란(Silane)과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물과 반응시켜, 실리콘 브릿지가 결합된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을 제조하는 단계(Step 1); 상기 실리콘 브릿지가 결합된 시클로펜타디에닐 화합물(compound 2)을, 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬 및 CuCN의 존재 하에서, 2번 위치와 4번 위치에 각각 특정 치환기 R8, R9 및 R7를 갖는 인덴 화합물과 반응시켜 시클로펜타디에닐과 인데닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 및 상기 리간드 화합물(compound 3)을, ZrCl4 등과 같은 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함할 수 있다.
본 발명의 전이 금속 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있다.
이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 전이 금속 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 전이 금속 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃, 또는 약 250 ℃ 내지 약 650 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 예로 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 전이 금속 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R22)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
J(R23)3
상기 화학식 3에서,
R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서, 상기 화학식 1의 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조촉매로는는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산을 추가하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성과 함께 수소 반응성이 향상되었으며 적은 수소 투입으로도 높은 용융 지수(high MI) 제품, 예컨대, MI가 약 1000 g/10min 이상 또는 약 1100 g/10min 이상의 제품을 생산할 수 있다. 일반적으로 고용융지수(High MI) 제품을 뽑기 위해서는 수소 기체(H2)를 많이 투입해야 하는데, 본 발명의 전이 금속 화합물은 수소 반응성이 좋기 때문에 H2를 적게 투입하여도 원하는 분자량을 맞출 수 있어 공정 안정성 측면뿐만 아니라 원가적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
일예로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 약 1500 ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 1000 ppm 이하 또는 약 250 ppm 내지 약 1000 ppm, 혹은 약 700 ppm 이하 또는 약 300 ppm 내지 약 700 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체을 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2.35 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.35, 또는 약 2.3 이하 또는 약 2.1 내지 약 2.3일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn) 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 1000 g/10min 내지 약 1500 g/10min, 또는 약 1100 g/10min 내지 약 1450 g/10min일 수 있다.
상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은, 약 148 ℃ 이하 또는 약 130 ℃ 내지 약 148 ℃, 혹은 약 145 ℃ 이하 또는 약 133 ℃ 내지 약 145 ℃일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min으로 적용할 수 있고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 전이 금속 화합물을 촉매로 사용하여 중합 공정에서 적은 수소를 투입하여서도 높은 용융지수를 확보할 수 있고, 이와 함께 좁은 분자량 분포 및 낮은 용융점을 동시에 구현할 수 있다.
이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 높은 용융 지수 제품에서 약 2.35 이하 또는 약 2.3 이하의 좁은 분자량 분포를 확보할 수 있기 때문에 고속 방사를 통해 생산되는 멀티필라멘트 섬유(multi filaments fiber)용에 적합한 폴리프로필렌 수지를 생산할 수 있게 한다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 호모중합체임에도 약 148 ℃ 이하, 또는 약 145 ℃ 이하의 낮은 Tm을 확보 가능함에 따라 섬유(Fiber)를 제조할 경우 프로필렌 공중합체, 예컨대, 프로필렌 랜덤 공중합체 제품을 적용한 것과 유사한 소프트니스(softness)를 부여할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 전이 금속 화합물은, 폴리프로필렌 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성과 함께 수소 반응성이 향상되어 적은 수소 투입으로 약 1000 g/10min 이상의 높은 용융지수 제품(high MI)을 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 이렇게 수소 투입량이 감소함에 따라 높은 용융지수 제품(high MI) 제조시 공정 원가를 크게 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 전체 공정 안정성을 향상시킬 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 전이급속 화합물의 제조>
실시예 1
Figure pat00022
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-phenyl) indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-phenyl)indene)을 톨루엔/테트라하이드로퓨란(Toluene/THF)의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-phenyl)indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (7H, m), 8.29 (1H,m)
실시예 2
Figure pat00023
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(4-tert-부틸)페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.30 (2H, d), 7.38-7.49 (4H, m), 8.29 (1H,m)
실시예 3
Figure pat00024
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.32 (18H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.42-7.49 (2H, m), 7.73 (2H, s), 8.29 (1H,m)
실시예 4
Figure pat00025
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-naphthyl)indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-나프틸)인덴 ((2-isopropyl-4-naphthyl)indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-naphthyl)indenyl zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 6.36-7.46 (4H, m), 7.77 (1H, t), 8.09 (1H, m), 8.20(1H, d), 8.29 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95 (1H, d)
실시예 5
Figure pat00026
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(2,5-dimethylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-나프틸)인덴 ((2-isopropyl-4-(2,5-dimethylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(2,5-dimethylphenyl))indenyl zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.86 (6H, d), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.33 (3H, s), 2.39 (1H, m), 2.46 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.11 (1H, d), 7.30 (1H, d), 7.42-7.49 (2H, m), 7.73 (1H, s), 8.29 (1H, d)
실시예 6
Figure pat00027
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl diethyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디에틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl diethylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3):0.66 (4H, q), 0.86 (6H, d), 0.94 (6H, t), 1.32 (18H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.42-7.49 (2H, m), 7.73 (2H, s), 8.29 (1H, d)
실시예 7
Figure pat00028
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dihexyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디헥실실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dihexylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (4H, t), 0.86 (6H, d), 0.88 (6H, t), 1.23-1.28 (16H, m), 1.32 (18H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.36 (1H, s), 7.42-7.50 (2H, m), 7.73 (2H, s), 8.25 (1H, d)
실시예 8
Figure pat00029
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl 6-( tert -butoxy)hexyl)methyl (2-isopropyl-4- (3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 6-(tert-부톡시)헥실)메틸실란(6-(tert-butoxy)hexyl)methyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl 6-( tert -butoxy)hexyl)methylsilyl (2-isopropyl-4- (3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.19 (3H, s), 0.62 (2H, t), 0.84 (6H, d), 1.29-1.31 (4H, m), 1.35 (18H, s), 1.43 (2H, t), 1.50 (2H, t), 1.70 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 3.35 (2H, t), 6.36 (1H, s), 7.40-7.51 (2H, m), 7.80 (2H, m), 8.31 (1H, d)
실시예 9
Figure pat00030
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylphenyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸페닐실란(methylphenyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylphenyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.26 (3H, s), 0.84 (6H, d), 1.35 (18H, s), 1.74 (6H, s), 2.15 (6H, s), 2.42 (1H, m), 6.29 (1H, s), 7.25-7.42 (7H, m), 7.85 (2H, s), 8.25 (1H, d)
실시예 10
Figure pat00031
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylhexyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸헥실실란(methylhexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylhexyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.25 (3H, s), 0.62 (2H, t), 0.84 (6H, d), 0.88 (3H, t), 1.29-1.30 (8H, m), 1.38 (18H, s), 1.72 (6H, s), 2.18 (6H, s), 2.42 (1H, m), 6.40 (1H, s), 7.32-7.35 (2H, m), 7.70 (2H, s), 8.15 (1H,m)
실시예 11
Figure pat00032
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylpropyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸프로필실란(methylpropyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylpropyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.22 (3H, s), 0.64 (2H, t), 0.90 (3H, d), 0.94 (3H, t), 1.29 (2H, m), 1.34 (18H, s), 1.75 (6H, s), 2.14 (6H, s), 2.42 (1H, m), 6.43 (1H, s), 7.38-7.41 (2H, m), 7.72 (2H, s), 8.22 (1H,m)
실시예 12
Figure pat00033
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 0.96 (6H, d), 1.42 (18H, s), 1.82 (6H, s), 2.24 (6H, s), 2.49 (1H, m), 6.42 (1H, s), 7.52-7.56 (2H, m), 7.78 (2H, s), 8.33 (1H,m)
실시예 13
Figure pat00034
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl diethyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디에틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl diethylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.68 (4H, q), 091 (6H, d), 0.98 (6H, t), 1.52 (18H, s), 1.85 (6H, s), 2.33 (6H, s), 2.46 (1H, m), 6.42 (1H, s), 7.47-7.51 (2H, m), 7.83 (2H, s), 8.39 (1H, d)
실시예 14
Figure pat00035
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dihexyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디헥실실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dihexylsilyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.70 (4H, t), 0.93 (6H, d), 1.08 (6H, t), 1.53-1.58 (16H, m), 1.72 (18H, s), 1.89 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.46 (1H, s), 7.42-7.50 (2H, m), 7.73 (2H, s), 8.36 (1H, d)
실시예 15
Figure pat00036
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl 6-( tert -butoxy)hexyl)methyl (2-isopropyl-4- (3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 6-(tert-부톡시)헥실)메틸실란(6-(tert-butoxy)hexyl)methyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl 6-( tert -butoxy)hexyl)methylsilyl (2-isopropyl-4- (3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.68 (2H, t), 0.92 (6H, d), 1.39-1.41 (4H, m), 1.45 (18H, s), 1.51 (2H, t), 1.60 (2H, t), 1.82 (6H, s), 2.42 (6H, s), 2.59 (1H, m), 3.48 (2H, t), 6.44 (1H, s), 7.52-7.59 (2H, m), 7.83 (2H, m), 8.35 (1H, d)
실시예 16
Figure pat00037
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylphenyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸페닐실란(methylphenyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylphenyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.31 (3H, s), 0.94 (6H, d), 1.54 (18H, s), 1.74 (6H, s), 2.15 (6H, s), 2.72 (1H, m), 6.33 (1H, s), 7.28-7.32 (7H, m), 775 (2H, s), 8.48 (1H, d)
실시예 17
Figure pat00038
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylhexyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸헥실실란(methylhexyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylhexyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.27 (3H, s), 0.71 (2H, t), 0.85 (6H, d), 0.92 (3H, t), 1.39-1.44 (8H, m), 1.48 (18H, s), 1.72 (6H, s), 2.18 (6H, s), 2.42 (1H, m), 6.58 (1H, s), 7.47-7.51 (2H, m), 7.78 (2H, s), 8.18 (1H,m)
실시예 18
Figure pat00039
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylpropyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 메틸프로필실란(methylpropyl silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(3,5-디-테트라부틸페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl methylpropyl silyl (2-isopropyl-4-(3,5-di-tertbutylphenyl))indenyl hafnium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 HfCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.33 (3H, s), 0.84 (2H, t), 1.10 (3H, d), 1.24 (3H, t), 1.89 (2H, m), 1.94 (18H, s), 1.99 (6H, s), 2.25 (6H, s), 2.51 (1H, m), 6.43 (1H, s), 7.41-7.48 (2H, m), 7.78 (2H, s), 8.02 (1H,m)
실시예 19
Figure pat00040
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4-(4-trimethylsilanyl-phenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-이소프로필-4-(4-트리메틸실라닐)페닐)인덴 ((2-isopropyl-4-(4-trimethylsilanyl-phenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4-(4-trimethylsilanyl-phenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (6H, s), 0.29 (9H, s), 0.88 (6H, d), 1.81 (6H, s), 2.12 (6H, s), 2.39 (1H, m), 6.41 (1H, s), 7.38-7.49 (2H, m), 7.62 (1H,s), 7.75(2H, d), 8.29 (1H,m)
비교예 1
Figure pat00041
전이 금속 화합물 디메틸실란디일비스(2-메틸-4- (4'- 터트 -부틸-페닐) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 의 제조
실온에서 143 g (0.54 mol)의 2-메틸-4-(4'-터트-부틸페닐)-1-인덴을 2.4 L의 톨루엔에 넣은 다음 143 mL의 테트라하이드로푸란과 234 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 연이어 첨가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후에, 이 혼합물을 80 ℃까지 가열하고 이 온도에서 한시간 동안 교반하였다. 40 ℃로 냉각시킨 다음, 33.6 g (0.26 mmol)의 디메틸디클로로실란을 이 반응 용액에 방울지게 첨가하였다. 이 반응 용액을 60 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각한 다음 218 mL의 n-부틸리튬 용액(톨루엔 2.5 M)을 적가하였다. 이러한 첨가가 완료된 후에 이 용액을 80 ℃까지 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각되도록 한 다음, 71.1 g (0.305 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 조금씩 첨가하였다. 이 용액을 45 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 형성된 침전물을 G3 소결 유리 필터를 통한 여과에 의해 분리하고 700 mL의 THF으로 조심스럽게 세척하였다. 그 다음에 잔류물을 오일 펌프 진공에서 건조시키고, 라세믹:메소 비율이 1:1 인 생성물을 155 g (80%)의 수율로 얻었다.
비교예 2
Figure pat00042
리간드 화합물 Dimethyl Tetramethylramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane 의 제조
2L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(600 mL)과 테트라메틸시클로펜타디엔(50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10 ℃에서 n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170 g)을 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl 2,4-dimethylcyclopentadienyl chlorosilane) 70 g을 얻었다(수율: 80%).
톨루엔(200 mL), 테트라하이드로퓨란(40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50 g)을 투입한 플라스크를 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액, 76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 앞서 합성한 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38 g)을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5 시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80 g을 얻었다(수율 95%).
전이금속 화합물 Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride 의 제조
앞서 제조한 리간드 화합물, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50 g), 톨루엔(300 mL) 및 디에틸에테르(100 mL)를 플라스크에 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48 시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다. 상기 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40 g), 톨루엔(40 mL) 및 에테르(10 mL)를 플라스크에 넣고 교반하였다. 별도의 플라스크에는 톨루엔(30 mL)과 ZrCl4(20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 ZrCl4를 포함한 플라스크의 혼합액을, 상기 리간드 화합물의 디리튬염을 포함하는 플라스크로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50 mL)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
비교예 3
Figure pat00043
리간드 화합물 2,4-dimethylramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4- tert -butylphenyl)indenyl silane의 제조
2 L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(600 mL)과 1,3-디메틸시클로펜타디엔(50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10 ℃에서 n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170 g)을 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
톨루엔(200 mL), 테트라하이드로퓨란(40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50 g)을 투입한 플라스크를 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액, 76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38 g)을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5 시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
전이금속 화합물 2,4- dimethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylZr dichloride의 제조
앞서 제조한 리간드 화합물, 디메틸 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50 g), 톨루엔(300 mL) 및 디에틸에테르(100 mL)를 플라스크에 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48 시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다. 상기 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40g), 톨루엔(40 mL) 및 에테르(10 mL)를 플라스크에 넣고 교반하였다. 별도의 플라스크에는 톨루엔(30 mL)과 ZrCl4(20g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 ZrCl4를 포함한 플라스크의 혼합액을, 상기 리간드 화합물의 디리튬염을 포함하는 플라스크로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50 mL)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 2,4-디메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
비교예 4
Figure pat00044
리간드 화합물 Dimethyl 4-butyl-2- methylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane 의 제조
2 L 플라스크에 테트라하이드로퓨란(600 mL)과 1-부틸-3-메틸시클로펜타디엔(50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10 ℃에서 n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란(170 g)을 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 70%).
톨루엔(200 mL), 테트라하이드로퓨란(40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴(50 g)을 투입한 플라스크를 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10 ℃로 내린 다음, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(38 g)을 투입하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물(400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5 시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80 g을 얻었다(수율 95%).
전이금속 화합물 4-butyl-2- methylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride 의 제조
앞서 제조한 리간드 화합물, 디메틸 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(50 g), 톨루엔(300 mL) 및 디에틸에테르(100 mL)를 플라스크에 넣고 -10 ℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5 M hexane 용액, 90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48 시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g (수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다. 상기 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염(40 g), 톨루엔(40 mL) 및 에테르(10 mL)를 플라스크에 넣고 교반하였다. 별도의 플라스크에는 톨루엔(30 mL)과 ZrCl4(20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 ZrCl4를 포함한 플라스크의 혼합액을, 상기 리간드 화합물의 디리튬염을 포함하는 플라스크로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드(500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1:3 혼합액(50 mL)을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
비교예 5
Figure pat00045
리간드 화합물 Cyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4- (4-tertbutylphenyl)) indenyl silane 의 제조
Indene을 THF에 녹인 후 -25 ℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 Silane (2 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 overnight 교반하였다. 진공건조를 한 후 THF에 녹인다. CPNa/THF solution(1eq.)를 -25 ℃에서 천천히 적가한다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조한다. Silica gel column을 하여 리간드를 수득하였다.
전이 금속 화합물 Cyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl-4- (4-tertbutylphenyl)) indenyl zirconium dichloride 의 제조
리간드를 톨루엔/Ether (2/1)에 녹여 -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정 시킨다. Yellow solid로 촉매 전구체를 확보 하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.40(s, 6H), 0.86(d, 6H), 1.33(s, 9H), 2.38(m, 1H), 6.40-6.51(m, 4H), 7.31-7.49(m, 6H), 8.29(d, 1H)
비교예 6
Figure pat00046
특허공보 WO 2018-185176 A1에 기재된 방법에 따라 상기 전이금속 화합물(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-isopropyl)indenyl zirconium dichloride)을 제조하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3):1.10(s, 3H), 1.16(d, 3H), 1.20(s, 3H), 1.38(d, 3H), 1.87(s. 6H), 1.97(s, 3H), 1.99(s, 3H), 3.02(m, 1H), 6.96(m, 1H), 7.05(s, 1H), 7.31(m, 1H), 7.58(1H, d), 7.61(1H, d)
비교예 7
Figure pat00047
리간드 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethyl (2-phenyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl silane 의 제조
2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔(TMCP, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디메틸실란(Silane, 1.05 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 (2-페닐-4-(4-tert-부틸)페닐)인덴 ((2-phenyl -4-(4-tertbutylphenyl))indene)을 톨루엔/THF의 혼합 용매(부피비 5/1, 0.7 M)에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 첫번째 반응물인 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
전이 금속 화합물 2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl (2-phenyl-4-(4-tertbutylphenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/Ether (부피비 2/1, 0.7M)에 녹이고, -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 제조하고, 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 메탈로센 화합물을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21(s, 6H), 1.42(s, 9H), 1.72(s, 6H), 2.08(s, 6H), 6.92(s, 1H), 7.01(d, 2H), 7.19(m, 3H), 7.31(d,2H), 7.39(d, 2H), 7.54(d, 1H), 8.32(d, 1H)
비교예 8
Figure pat00048
리간드 화합물 Cyclopentadienyl dimethyl (2-isopropyl-4- (4-trimethylsilanyl-phenyl) )indenyl silane 의 제조
Indene을 THF에 녹인 후 -25 ℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 실란(Silane, 2 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 overnight 교반하였다. 진공건조를 한 후 THF에 녹였다. 시클로펜타디에닐 소듐/THF 용액 (CPNa/THF solution, 1 eq.)를 -25 ℃에서 천천히 적가하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하고, 실리카겔 컬럼(silica gel column)을 사용하여 분리 정제하고 리간드를 수득하였다.
전이 금속 화합물 Cyclopentadienyl dimethylsilyl dimethyl (2-isopropyl-4-(4-trimethylsilanyl-phenyl))indenyl zirconium dichloride 의 제조
리간드를 톨루엔/Ether(부피비: 2/1)에 녹여 -25 ℃에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입하여 필터(filter) 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, 톨루엔을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 노란색 고체 형태(Yellow solid)로 촉매 전구체를 확보하였다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 0.20(s, 6H), 0.23(s, 9H), 0.85(d,6H), 2.38 (m,1H), 6.40-6.50(m,5H), 7.42-7.49 (m,2H), 7.62(d,2H), 7.82(d,2H), 8.30(d,2H)
<담지 촉매의 제조>
실리카 담체(SP2410) 3 g을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고, 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 766 mL (13 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물 각각 70 μmol을 톨루엔 40 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 75 ℃에서 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL를 넣고 1 분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산 400 mL을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 담지 촉매를 수득하였다.
<폴리프로필렌 중합>
2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다.
이후 10 분 동안 교반하고, 온도를 70 ℃까지 승온시키고, 담지 촉매 메탈로센 촉매를 Hexane 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1 시간 동안 중합 공정을 수행한 후, 미 반응 프로필렌은 벤트하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 메탈로센 담지 촉매의 활성과 함께, 상기 담지 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 용융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(2) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
중합조건 호모 폴리프로필렌 물성
H2 (ppm) MI (g/10min) MWD Tm(℃)
실시예1 500 1258 2.21 143
실시예2 530 1325 2.23 143
실시예3 530 1247 2.15 144
실시예4 550 1365 2.28 143
실시예5 530 1354 2.27 143
실시예6 530 1275 2.28 144
실시예7 530 1354 2.21 144
실시예8 530 1293 2.26 144
실시예9 530 1257 2.23 144
실시예10 530 1345 2.26 144
실시예11 530 1409 2.21 144
실시예12 550 1387 2.22 145
실시예13 550 1228 2.27 145
실시예14 550 1236 2.29 145
실시예15 550 1245 2.25 145
실시예16 550 1402 2.26 145
실시예17 550 1396 2.19 145
실시예18 550 1258 2.19 145
실시예19 540 1258 2.30 142
비교예1 4,000 1358 2.82 153
비교예2 3,000 1289 2.75 152
비교예3 3,000 1225 2.79 152
비교예4 3,000 1387 2.81 152
비교예5 - 낮은 활성으로 측정불가
(활성<0.3)		 2.27 Atatic으로 Tm 없음
비교예6 - 낮은 활성으로 측정불가
(활성<0.3)		 2.27 152
비교예7 2500 1375 2.43 150
비교예8 - 낮은 활성으로 측정불가
(활성<0.3)		 3.20 Atatic으로 Tm 없음
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 19의 메탈로센 화합물은, 적은 수소량에도 1228 g/10min 내지 1409 g/10min의 높은 용융지수(MI)를 갖는 폴리프로필렌을 생성하며, 이로써 수소 반응성이 매우 좋음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 19의 경우, 수소가 많아짐에도 MWD를 2.15 내지 2.3 정도로 좁게 유지함을 확인할 수 있다. 이와 함께, 실시예 1 내지 19의 경우, 동일한 Homo 중합임에도 Tm이 142 ℃ 내지 145 ℃로 낮아짐을 알 수 있고, 이에 따라서 소프트한 멀티필라멘트으로 탁월한 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 8의 경우에, 높은 용융지수를 달성하기 위해서는 중합 공정에서 과량의 수소가 투입되어야 하였으며, 비교예 5, 6, 8의 경우에는 이처럼 과량의 수소를 투입하였음에도 불구하고 낮은 활성으로 생성된 중합체의 용융지수 측정이 불가하였다. 구체적으로, 비교예 1 내지 4 및 비교예 7의 경우, 인데닐 리간드 2번 위치에 치환기가 메틸 또는 페닐임에 수소 반응성이 현저히 떨어지며 중합 공정에 과량의 수소가 투입되어야 했으며, 이에 따라 MWD가 2.45 내지 2.82 및 2.43으로 높게 나타고 Tm도 152 ℃ 내지 153 ℃ 및 150 ℃으로 높게 나타남을 알 수 있다. 특히, 비교예 5 및 8의 경우에 시클로펜타디에닐에 수소 치환기만 포함됨으로써 프로필렌 중합시 촉매의 택틱서티(tacticity)가 무너져 어택틱 폴리프로필렌(atactic PP)를 형성하게 되었음을 알 수 있다. 또한, 비교예 6에서와 같이, 인데닐 리간드 4번 위치에 수소가 치환되었을 때도 활성이 떨어지면서 용융지수 측정이 불가능함을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 전이 금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00049

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이 금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R7은 수소, C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 전이 금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C2-12 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬인, 전이 금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R3 내지 R6는 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R7은 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 페닐, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 페닐, 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 치환된 나프틸, C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬실릴이 치환된 나프틸인, 전이 금속 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R8 및 R9은 각각 C1-6 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 전이 금속 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것인, 전이 금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00050

    [화학식 1-2]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    M, X1, X2, R1, R2는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    R10 내지 R14, 및 R15 내지 R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-20 알킬, 및 C1-20 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 전이 금속 화합물:
    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

  9. 제1항의 전이 금속 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함하는, 촉매 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 2]
    -[Al(R22)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R23)3
    상기 화학식 3에서,
    R23은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZQ4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  12. 제9항의 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 1500 ppm 이하로 투입하며 수행하는, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 호모 중합체인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.35 이하이고, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 1000 g/10min 내지 1500 g/10min이고, 용융점(Tm)이 148 ℃ 이하인, 폴리프로필렌의 제조 방법.
KR1020190028866A 2019-03-13 2019-03-13 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 KR102568927B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190028866A KR102568927B1 (ko) 2019-03-13 2019-03-13 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
JP2021540211A JP7214300B2 (ja) 2019-03-13 2020-03-04 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法
CN202080009345.7A CN113316583B (zh) 2019-03-13 2020-03-04 过渡金属化合物、催化剂组合物以及使用其制备聚丙烯的方法
EP20769061.1A EP3892626A4 (en) 2019-03-13 2020-03-04 TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION AND METHOD OF MAKING POLYPROPYLENE WITH IT
PCT/KR2020/003046 WO2020184888A1 (ko) 2019-03-13 2020-03-04 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
US17/422,998 US20220098225A1 (en) 2019-03-13 2020-03-04 Transition Metal Compound, Catalyst Composition and Method for Preparing Polypropylene Using the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190028866A KR102568927B1 (ko) 2019-03-13 2019-03-13 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200109600A true KR20200109600A (ko) 2020-09-23
KR102568927B1 KR102568927B1 (ko) 2023-08-18

Family

ID=72427477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190028866A KR102568927B1 (ko) 2019-03-13 2019-03-13 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220098225A1 (ko)
EP (1) EP3892626A4 (ko)
JP (1) JP7214300B2 (ko)
KR (1) KR102568927B1 (ko)
CN (1) CN113316583B (ko)
WO (1) WO2020184888A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200141950A (ko) * 2019-06-11 2020-12-21 주식회사 엘지화학 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230212330A1 (en) * 2020-06-16 2023-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene Catalysts for Producing Vinyl-Terminated Polyalphaolefins and Methods Associated Therewith

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130125311A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
WO2014099303A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
KR20190019598A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 주식회사 에스피씨아이 전이금속 화합물, 이를 포함한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6355747B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-12 Solvay Polyolefins Europe-Belgium Asymmetric silicon-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of α-olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of α-olefins
EP3063184B1 (en) 2013-10-29 2017-11-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Asymmetric catalysts for olefin polymerisation
US10167355B2 (en) * 2014-04-17 2019-01-01 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
EP3365378A1 (en) * 2015-10-22 2018-08-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalysts for the formation of multimodal polymers
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
US11059918B2 (en) * 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US10807998B2 (en) 2017-01-13 2020-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged bis(indenyl) transitional metal complexes, production, and use thereof
US11352386B2 (en) 2017-04-04 2022-06-07 Sabic Global Technologies B.V. Dihydrocarbyl-silyl-bridged-substituted cyclopentadienyl metallocene complexes for olefin polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130125311A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
WO2014099303A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
KR20190019598A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 주식회사 에스피씨아이 전이금속 화합물, 이를 포함한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200141950A (ko) * 2019-06-11 2020-12-21 주식회사 엘지화학 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체

Also Published As

Publication number Publication date
CN113316583A (zh) 2021-08-27
WO2020184888A1 (ko) 2020-09-17
EP3892626A1 (en) 2021-10-13
JP7214300B2 (ja) 2023-01-30
CN113316583B (zh) 2024-03-19
JP2022517077A (ja) 2022-03-04
US20220098225A1 (en) 2022-03-31
EP3892626A4 (en) 2022-03-02
KR102568927B1 (ko) 2023-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7226892B2 (ja) 遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物
KR20130125311A (ko) 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101737568B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
JP7214300B2 (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法
KR102050071B1 (ko) 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR102338106B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
CN108026209B (zh) 高刚性且节能的用于发泡的聚丙烯
KR102086767B1 (ko) 프로필렌-알파올레핀 공중합체
KR20210020831A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR101734427B1 (ko) 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR102101878B1 (ko) 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR20200050844A (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR102550083B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR102412129B1 (ko) 호모 폴리프로필렌의 제조방법
CN113614119B (zh) 杂化负载型茂金属催化剂和使用其制备聚丙烯的方法
KR20180044136A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20200141790A (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
KR102303745B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR20210017553A (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20170001424A (ko) 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법
KR20200145768A (ko) 폴리프로필렌 및 그의 제조방법
KR20220023645A (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법
KR20210056830A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20200056202A (ko) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant