KR20220023645A - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 폴리에틸렌의 제조시 수소 투입에 따른 중량평균 분자량 저감이 용이하고, PDI 증가가 완화되어 바이모달 특성을 최소화할 수 있는 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법 {HYBRIDE SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타계 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리에틸렌(polyethylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds)를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리에틸렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
한편, 폴리에틸렌의 고분자량 특성에서 기인한 물성 향상은 일반적으로 가공성 저하를 동반한다. 가공성 확보를 위해서는 폴리에틸렌의 저분자량 영역대를 강화해야 한다. 이에, 폴리에틸렌의 가공성과 물성을 동시에 확보할 수 있도록, 저분자량 발현율이 높은 촉매 전구체와 고분자량 발현율이 높은 촉매 전구체가 2종 이상 도입되는 혼성 촉매 기술이 개발되고 있다.
혼성 촉매에서 일반적으로 적용되는 저분자량 전구체는 인덴(indene) 기반의 구조를 갖는다. 이런 구조는 수소 반응성이 우수하여, 혼성 촉매에 도입시 저분자량 발현율이 높고, 폭넓은 다분산 지수(PDI) 특성의 폴리에틸렌을 제조하는 특성을 나타낸다. 그러나 폭넓은 PDI는 바이모달(bimodal) 특성을 유발하고, 이는 수지 가공시 혼용성을 저하시키는 문제를 발생시킨다.
본 발명은, 폴리에틸렌의 제조시 수소 투입에 따른 중량평균 분자량 저감이 용이하고, PDI 증가가 완화되어 바이모달 특성을 최소화할 수 있는, 혼성 담지 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체;를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20의 알킬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C1-20의 알킬이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, 또는 C2-20의 알콕시알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
M2는 4족 전이금속이며,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
R21, R22, R23 및 R25는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이고,
R24 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 수소를 투입하며 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법으로 제조된 폴리에틸렌을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20의 알킬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C1-20의 알킬이고,
R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, 또는 C2-20의 알콕시알킬이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
M2는 4족 전이금속이며,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
R21, R22, R23 및 R25는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이고,
R24 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는, 에틸렌 중합시 저분자량 중합체를 만드는데 기여하며, 완화된 수소 반응성을 나타내는 제1전이금속 화합물과, 고분자량 중합체를 만드는데 기여하는 제2 전이금속 화합물을 혼성 담지하여, 수소 투입에 따른 중량평균 분자량(Mw) 저감이 용이하고, PDI 증가 및 바이모달 특성을 완화시킬 수 있다. 이에 따라 제조되는 폴리에틸렌은 우수한 물성을 유지하면서도 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 비가교형 제1 전이금속 화합물은 리간드로서 사이클로펜타디엔의 구조와 함께 인덴이 환원된 테트라하이드로인덴 구조를 가짐으로써, 종래 인덴 구조 기반의 저분자량 중합체 제조용 전이금속 화합물과 비교하여 수소 반응성이 상대적으로 완화되어 수소 투입에 따른 중량평균 분자량 저감 및 PDI 조절이 용이하다.
또, 2개의 리간드 중 사이클로펜타디엔 구조의 리간드는, R1 내지 R5의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20의 알킬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C1-20의 알킬일 수 있다. 구체적으로는 R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-12의 알킬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C1-12의 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R1 내지 R5 모두가 C1-6 알킬 또는 메틸이거나, 또는 R2가 C1-6 알킬 또는 C1-6 직쇄 알킬이고, 나머지는 모두 수소일 수 있다.
또, 테트라하이드로인덴 구조의 리간드는, 테트라하이드로 인덴 구조에서 사이클로헥산 구조는 모두 비치환 되고, 사이클로펜타디엔 구조는 비치환되거나, 또는 1 내지 3번 위치의 탄소가 치환기 R6, R7 및 R8로 각각 치환될 수 있다.
상기 R6 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, 또는 C2-20의 알콕시알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로, R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-12의 알킬, C2-12의 알콕시 또는 C2-12의 알콕시알킬일 수 있다. 치환기의 최적화에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 더 구체적으로 R6 내지 R8 은 세개 모두가 수소이거나, 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 C1-6의 직쇄 알킬 또는 C2-6의 알콕시알킬이고, 나머지 하나, 및 R6은 모두 수소일 수 있다.
또 상기 화학식 1에서, M1은 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1전이금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00005
.
상술한 제1전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 가교형 제2전이금속 화합물은, 두개의 리간드가 동일한 인덴 구조를 가지며, 두 리간드에서의 특정 위치의 수소가 특정 치환기로 치환되어 있다. 이에 따라 고분자량 중합체의 제조에 유리할 뿐만 아니라, 상기 제1전이금속 화합물과 함께 사용시 적절한 수소 반응성이 확보되어 Mw가 조절된 폴리에틸렌에서의 바이모달 특성을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 두개의 인덴 구조 리간드는 모두 2번과 4번 위치의 탄소가 치환기 R23과 R24, 그리고 R25 및 R26으로 각각 치환된다. 인덴 리간드 구조의 2번 위치에 치환되는 치환기 R23 및 R25는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬, 보다 구체적으로는 C1-6의 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 메틸일 수 있다. 또, 인덴 리간드 구조의 4번 위치에 치환되는 R24 및 R26은 각각 독립적으로, C1-20의 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴, 보다 구체적으로는 C1-6의 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-12의 아릴, 보다 더 구체적으로는 페닐이거나; 또는 C1-6의 분지상 알킬 또는 t-부틸로 치환된 페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, 치환기 R23과 R25가 서로 동일하고, R24과 R26이 서로 동일할 수 있다.
또 상기 화학식 2에서 두개의 리간드는 -A(R21R22)-의 브릿지기로 연결된다.
A는 구체적으로 탄소 또는 실리콘일 수 있으며, 보다 구체적으로는 실리콘일 수 있다.
또 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬, 보다 구체적으로는 C1-12의 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 메틸, 또는 에틸과 같은 C1-6의 알킬일 수 있다.
상기 R21 및 R22는 서로 동일할 수 있으며, 보다 구체적으로는 R21 및 R22는 모두 메틸일 수 있다.
또 상기 화학식 2에서 M2는 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
구체적으로 상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00006
.
한편, 본 발명에서 상기 제2 전이금속 화합물은 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 인덴 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 2에서 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 인덴 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 인덴 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 2에서 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
상술한 제2전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 제1전이금속 화합물과 상기 제2전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성 및 중합성을 고려할 때, 제1전이금속 화합물 기준 1:0.2 내지 1:3의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 혼합비는 구현하고자 하는 폴리에틸렌의 물성 및 특성에 따라 혼합비가 더욱 제어될 수 있으며, 일례로, Mw 50,000 내지 200,000g/mol이고, PDI 3.5 내지 5로 우수한 가공성을 나타내는 폴리에틸렌을 제조하고자 하는 경우에는, 제1전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물은, 제1전이금속 화합물 기준 1:0.25 내지 1:2의 담지될 수 있다.
상기 제1 전이금속 화합물 기준, 상기 제1전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 비율이 1:0.25 미만일 경우, 제1 전이금속 화합물만 주도적으로 역할을 하여 3.0 이하의 좁은 PDI를 갖는 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 또한 상기 담지 비율이 1:2를 초과할 경우, 제2 전이금속 화합물만 주도적으로 역할을 하여 역시 3.0 이하의 좁은 PDI를 갖는 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 전이금속 화합물 및 상기 제2 전이금속 화합물은 제1전이금속 화합물 기준 1:2 몰비 이하, 또는 1:1.5 이하, 또는 1:1 몰비 이하이고, 또는 1:0.5 몰비 이하이고, 1:0.25 몰비 이상, 또는 1:0.3 몰비 이상, 또는 1:0.5몰비 이상의 양으로 담지 되는 것이 에틸렌 중합에 높은 활성을 나타내어, 우수한 물성을 유지하면서도 가공성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 바람직하다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매에서, 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 ℃ 이상, 또는 250 ℃ 이상이고, 800 ℃ 이하, 또는 500℃ 이하, 또는 400 ℃ 이하일 수 있다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800℃C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 담지량, 즉 제1 및 제2 전이금속 화합물 총 담지량은 담체 1 g을 기준으로 0.01 mmol/g 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 전이금속 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는, 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 함께 담체에 담지될 수 있다.
상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유 특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도, 상기 전이금속 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌의 중합시, 사슬 성장을 촉진시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우, 상기 조촉매와, 제1 및 제2전이금속 화합물을 포함하는 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:1의 몰비 이상, 또는 1:10의 몰비 이상이고, 1:1000의 몰비 이하, 또는 1:100의 몰비 이하로 포함할 수 있다. 조촉매 기준 상기 몰비가 1:1 미만이면 조촉매 함량이 지나치게 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 촉매 활성 개선 효과가 미미하고, 상기 몰비 1:10000을 초과하여 조촉매 함량이 지나치게 많으면, 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
상기한 조촉매는 또한 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol의 담지량으로 담지 될 수 있다.
또 상기 혼성 담지 촉매는, 대전방지제를 더 포함할 수 있으며, 상기 대전방지제 또한 담체에 담지된 형태로 포함될 수 있다.
상기 대전방지제는 구체적으로 하기 화학식 6으로 표시되는, 에톡시화된 알킬아민일 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분이 제한 없이 사용될 수 있다. 혼성 담지 촉매가 대전 방지제를 더 포함하는 경우, 폴리에틸렌 중합 과정에서 정전기 발생이 억제되어, 제조되는 폴리에틸렌의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
[화학식 6]
R7N-(CH2CH2OH)2
상기 화학식 6에서, R7은 C8-30의 알킬일 수 있으며, R7이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 6에서 R7은 C8-22의 직쇄상 알킬이거나, 혹은 C12-18의 직쇄상 알킬, 혹은 C13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 대전방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체 100g을 기준으로 1 내지 10g, 보다 구체적으로 1 내지 5g으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 제1전이금속 화합물, 제2전이금속 화합물, 담체, 그리고 선택적으로 조촉매 및 대전방지제를 포함하는 혼성 담지 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 상기 조촉매 및 제1전이금속 화합물이 담지된 담체에 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전방지제를 슬러리 상태로 주입하고 열처리하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 담지 순서에 따라 결정된 구조를 갖는 담지 촉매는 폴리에틸렌의 제조 공정에서 보다 높은 촉매 활성과 함께, 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 98 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 전이금속 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
또 상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리에틸렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
상기한 혼성 담지 촉매는 우수한 담지 성능 및 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 제1 및 제2전이금속 화합물의 특징적 구조로 인해 제조되는 폴리에틸렌의 Mw 및 PDI 제어가 용이하여 바이모달 특성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 우수한 물성과 함께 가공성이 개선된 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이에 따라, 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 혼성 담지 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
구체적으로 상기 폴리에틸렌의 제조방법은, 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에 수소를 투입하며 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 수소 기체는 에틸렌 단량체 총 부피에 대하여 0.05 내지 0.5부피%의 함량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위로 수소 기체를 사용할 경우, 촉매 활성을 높일 수 있고, 또 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포를 좁히는 등 물성을 적절히 제어하여 가공성을 개선시키고 강도 특성을 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수소 기체는 0.05 부피% 이상, 또는 0.08 부피% 이상, 또는 0.1 부피% 이상, 또는 0.13부피% 이상이고, 0.5 부피% 이하, 또는 0.2부피% 이하, 또는 0.18 부피% 이하의 양으로 투입될 수 있다.
상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 kgf/cm2 이상, 또는 30 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 프로필렌 단량체 총 중량에 대해 300 ppm 이상, 또는 400ppm 이상이고, 600ppm 이하, 또는 450ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 호모 폴리에틸렌을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌을 제공한다.
상기 폴리에틸렌은 제어된 Mw와 PDI를 가져, 우수한 물성과 함께 가공성을 나타낼 수 있으며, 특히 중합 반응시 사용된 촉매 내 제1 및 제2전이금속 화합물의 혼합 몰비 및 수소 기체 투입량의 제어를 통해, 우수한 물성 및 가공성을 나타내도록 하는 범위로 최적화된 Mw와 PDI를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌은, 중량평균 분자량(Mw)가 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상이고, 200,000 g/mol 이하, 또는 180,000 g/mol 이하, 또는 170,000 g/mol 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 다분산 지수(PDI)가 2 내지 5일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 이상, 2.1 이상, 또는 2.7 이상, 또는 3.5 이상, 또는 3.7 이상, 또는 3.9 이상이고, 5 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.6 이하일 수 있다.
또한, 중합 반응시 사용된 촉매 내 제1 및 제2전이금속 화합물의 혼합 몰비가 1:2 내지 4:1이고, 수소 기체가 에틸렌 단량체 총 부피에 대하여 0.1 내지 0.18부피%로 투입될 경우, 제조되는 폴리에틸렌은, 중량평균 분자량(Mw)가 50,000 내지 200,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 3.5 내지 5일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리에틸렌은, 중량평균 분자량(Mw)가 50,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상이고, 200,000 g/mol 이하, 또는 180,000 g/mol 이하, 또는 170,000 g/mol 이하일 수 있으며, 다분산 지수가 3.5 이상, 또는 3.7 이상, 또는 3.9 이상이고, 5 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.6 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 및 다분산지수(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 다분산지수를 구할 수 있다. 그 구체적인 측정방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기한 제조 방법으로 제조된 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같은 개선된 물성 및 특성과 더불어, 상 분리가 최소화되는 특성으로 인해 사출 성형 및 필름 등의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는, 에틸렌 중합 반응에 적용시 제조되는 폴리에틸렌의 Mw 및 PDI 제어가 용이하며, 결과로서 바이모달 특성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 폴리에틸렌은 우수한 물성과 함께 개선된 가공성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<제 1 전이금속 화합물의 제조>
합성예 1-1: 제1전이금속 화합물의 제조
Figure pat00007
단계 1: (1H- inden -1- yl )(2,3,4,5- tetramethylcyclopenta -2,4- dien -1-yl)zirconium dichloride의 제조
1H-indene (40g, 344mmol) 및 anhydrous diethyl ether(1000mL)를 Ar 분위기에서 반응기에 투입하였다. 교반 하면서 반응기 온도를 -20 ℃로 냉각하고 n-BuLi(2.5M hexane solution, 138mL)을 반응기 내에 천천히 투입한 후, 상온으로 승온하여 12시간 교반하였다. 교반이 끝난 후, 결과의 반응 용액을 다시 -20 ℃로 냉각하고, (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) dichloride(110g, 344mmol)를 powder 상태로 상기 반응 용액에 투입하였다. 결과의 혼합 용액을 상온으로 승온 후, 12시간 교반하였다. 교반이 끝난 후, 결과로 수득된 반응물에 대해 celite filter를 이용하여 여과하여 Li salt 제거하고, 이후 용매를 제거하였다. 결과로 (1H-inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium dichloride 를 수득하였다.
단계2: (4,5,6,7- tetrahydro -1H- inden -1- yl )(2,3,4,5- tetramethylcyclopenta -2,4-dien-1-yl)zirconium dichloride의 제조
상기 단계 1에서 합성한 (1H-inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium dichloride (50g, 251mmol), 촉매(palladium on charcoal, 10% Pd basis) 26.7g 및 anhydrous dichloromethane 500ml를 2L 반응기에 Ar 분위기에서 투입하였다. H2 20bar 압력을 유지하며, 30℃에서 12시간 교반하였다. 반응이 완료된 후, Celite filter하여 촉매를 제거하고, anhydrous hexane으로 세척하여, (4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium dichloride(Cat-1) 45g을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.20-5.82 (m, 4H), 2.01 (d, 12H), 2.01-1.50(m, 8H) ppm.
합성예 1-2: 제1전이금속 화합물의 제조
상기 합성예 1-1에서 1H-indene 대신에 3-butyl-1H-indene 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 기재된 구조를 갖는 전이금속 화합물(Cat-2)을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.30-5.70(m,3H), 2.62 (m,2H), 2.05(d,12H), 1.93-0.87(m, 15H) ppm.
합성예 1-3: 제1전이금속 화합물의 제조
상기 합성예 1-1에서 1H-indene 대신에 2-methyl-1H-indene 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 기재된 구조를 갖는 전이금속 화합물(Cat-3)을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.30-5.70(m,3H), 2.71(s,3H), 2.00(d,12H), 1.93-1.49(m,8H) ppm.
합성예 1-4: 제1전이금속 화합물의 제조
상기 합성예 1-1에서 1H-indene 대신에 3-(6-tert - butoxy hexyl)-1H - indene 을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 기재된 구조를 갖는 전이금속 화합물(Cat-4)을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.10-5.50(m,3H), 3.35 (m,2H), 2.70-1.29(m,28H), 1.21(m,9H) ppm.
합성예 1-5: 제1전이금속 화합물의 제조
상기 합성예 1-1에서 (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) dichloride 대신에 (3-n-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) dichloride를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 기재된 구조를 갖는 전이금속 화합물(Cat-5)을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.20-5.75(m,7H), 2.65(m,2H), 2.01-1.35(m,12H), 0.94(m,3H) ppm.
합성예 1-6: 제1전이금속 화합물의 제조
상기 합성예 1-1에서 1H-indene 대신에 3-butyl-1H-indene 을, (2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) dichloride 대신에 (3-n-butylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) dichloride를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 기재된 구조를 갖는 전이금속 화합물(Cat-6)을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): 6.20-5.75(m,6H), 2.61(m,4H), 2.01-1.35(m,16H), 0.94(m,6H) ppm
Figure pat00008
합성예 2-1 및 2-2: 제2전이금속 화합물의 제조
하기 표 2에 개시된 구조의 전이금속 화합물을 각각 준비하였다.
Figure pat00009
합성예 3-1 내지 3-4
하기 표 3에 개시된 구조의 전이금속 화합물을 각각 준비하였다.
Figure pat00010
제조예 1: 혼성 담지 촉매 제조
Pico 반응기에 50ml 톨루엔을 넣은 후 250℃에서 소성한 실리카(952X) 7g을 transfer 하였다. 메틸알루미녹산 10mmol을 넣고 95℃에서 12시간 동안 반응시켰다, 침전 부 상층부는 제거하고, 톨루엔 50ml로 1회에 걸쳐 세척하였다, 촉매 전구체로서 cat1-1 50μmol 및 cat 2-1 25μmol을 톨루엔 50ml에 용해시킨 후, 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 완료되면, 상층부 용액은 제거하고, 남은 반응 생성물은 톨루엔으로 세척하였다. 헥산으로 재차 세척한 후, 헥산 하에서 실리카 100중량부 기준 Atmer 163(Croda) 2중량부를 넣은 후 10분동안 교반하였다. 침전 완료 후 상층부는 제거하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 2 내지 7, 및 비교제조예 1 내지 5
하기 표 4에 기재된 제1 및 제2 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 8 및 9
하기 표 4에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 전이금속 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제1전이금속 화합물 제2전이금속 화합물 혼합몰비
제조예 1 Cat 1-1 Cat 2-1 2:1
제조예 2 Cat 1-1 Cat 2-2 2:1
제조예 3 Cat 1-2 Cat 2-1 2:1
제조예 4 Cat 1-3 Cat 2-1 2:1
제조예 5 Cat 1-4 Cat 2-1 2:1
제조예 6 Cat 1-5 Cat 2-1 2:1
제조예 7 Cat 1-6 Cat 2-1 2:1
제조예 8 Cat 1-1 Cat 2-1 5:1
제조예 9 Cat 1-1 Cat 2-1 1:3
비교제조예 1 CCat 1-1 Cat 2-1 2:1
비교제조예 2 CCat 1-1 Cat 2-2 2:1
비교제조예 3 CCat 1-2 Cat 2-1 2:1
비교제조예 4 CCat 1-3 Cat 2-1 2:1
비교제조예 5 CCat 1-4 Cat 2-1 2:1
실시예 1: 폴리에틸렌 중합
600ml 스테인레스 반응기를 120℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 헥산 250g에 TMA 1g을 넣고 10분동안 교반하였다. 반응시킨 헥산을 모두 제거한 후, 헥산 250g, TIBAL 0.5g을 넣고 5분간 교반하였다. 담지 촉매를 7mg 넣은 후 70℃까지 온도를 올리며 교반하였다. 70℃에서 교반을 멈추고 에틸렌(C2)을 30bar까지 채운 후 교반을 시작하였다. 30분 동안 에틸렌/수소를 연속 투입하며 중합 후, 미반응된 gas는 벤트하였다, 헥산 슬러리 상태의 혼합물을 여과 및 건조하여 고체 폴리에틸렌 파우더를 회수하였다.
실시예 2 내지 10, 및 비교예 1 내지 6: 폴리에틸렌 중합
하기 표 5에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에틸렌을 제조하였다.
촉매 종류 수소 투입량
(C2 총 부피 대비 부피%)
실시예 1 제조예 1 0.13
실시예 2 제조예 1 0.18
실시예 3 제조예 2 0.18
실시예 4 제조예 3 0.18
실시예 5 제조예 4 0.18
실시예 6 제조예 5 0.18
실시예 7 제조예 6 0.18
실시예 8 제조예 7 0.18
실시예 9 제조예 8 0.08
실시예 10 제조예 9 0.20
비교예 1 비교제조예 1 0.13
비교예 2 비교제조예 1 0.18
비교예 3 비교제조예 2 0.18
비교예 4 비교제조예 3 0.18
비교예 5 비교제조예 4 0.18
비교예 6 비교제조예 5 0.18
실험예 1
상기 제조예에서 제조한 촉매 및 이를 이용하여 제조한 실시예의 폴리에틸렌에 대해 촉매활성, 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(Activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(gㆍCat)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 다분산 지수(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
촉매활성
(kg/g-cat)		 Mw(x1000) (g/mol) PDI
실시예 1 3.1 170 3.9
실시예 2 4.7 102 4.1
실시예 3 5.3 101 4.2
실시예 4 3.0 110 3.9
실시예 5 2.3 115 3.9
실시예 6 6.1 97 4.5
실시예 7 7.0 92 4.6
실시예 8 2.9 102 4.2
실시예 9 1.2 109 2.1
실시예 10 3.6 122 2.7
비교예 1 2.7 184 6.4
비교예 2 3.0 151 8.9
비교예 3 2.9 166 9.1
비교예 4 2.8 157 9.3
비교예 5 2.0 174 10.0
비교예 6 7.0 164 9.8
실험결과 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은, 비교예와 비교하여 낮은 PDI를 나타내었으며, 특히 촉매 내 제1 전이금속 화합물과 제2전이금속 화합물이 1: 0.5의 몰비로 담지되고, 수소 기체가 에틸렌 단량체 총 부피에 대하여 0.1 내지 0.18부피%의 양으로 투입될 경우, 중량평균 분자량(Mw) 90,000 내지 170,000 g/mol의 범위에서 다분산 지수(PDI)가 3.5 내지 5이었다. 이로부터 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 Mw가 조절된 폴리에틸렌의 제조시 바이모달 특성을 최소화할 수 있으며, 결과로서 가공성을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
특히 비교예 1 내지 6과 실시예 1 내지 5, 및 7을 비교할 경우, 제조시 동일량의 수소를 투입을 했음에도 불구하고, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조한 상기 실시예의 폴리에틸렌은 비교예에 비해 보다 작은 분자량을 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 제조시, 수소 투입에 따른 분자량 저감이 보다 용이함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물; 및
    상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담지된 담체;
    를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이며,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20의 알킬이되, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 C1-20의 알킬이고,
    R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, C1-20의 알킬, C1-20의 알콕시, 또는 C2-20의 알콕시알킬이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에서,
    A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
    M2는 4족 전이금속이며,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20의 알킬이고;
    R21, R22, R23 및 R25는 각각 독립적으로 C1-20의 알킬이고,
    R24 및 R26은 각각 독립적으로 C1-20의 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R5 는 모두 C1-6 알킬이거나, 또는 R2가 C1-6 알킬이고, 나머지는 모두 수소인, 혼성 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    R6 내지 R8 은 모두 수소이거나, 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 C1-6의 직쇄 알킬 또는 C2-6의 알콕시알킬이고, 나머지 하나, 및 R6은 모두 수소인, 혼성 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는, 혼성 담지 촉매:
    Figure pat00013
    .
  6. 제1항에 있어서,
    A는 탄소 또는 실리콘이고,
    M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 클로로이고
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 C1-12의 직쇄 알킬인, 혼성 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    R23 및 R25는 각각 독립적으로 C1-6의 직쇄 알킬이고,
    R24 및 R26은 C1-6의 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐인, 혼성 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    R23과 R25가 서로 동일하고, R24과 R26이 서로 동일한, 혼성 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는, 혼성 담지 촉매:
    Figure pat00014
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물과 상기 제2전이금속 화합물은 1:0.2 내지 1:3의 몰비로 포함되는, 혼성 담지 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R12)3
    상기 화학식 4에서,
    R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 혼성 담지 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    대전방지제를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 대전방지제는 에톡시화된 알킬아민인, 혼성 담지 촉매:
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 투입하여 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 수소 기체는 상기 에틸렌 단량체 총 부피에 대하여 0.05 내지 0.5부피%의 함량으로 투입되는, 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1전이금속 화합물과 상기 제2전이금속 화합물은 1:0.25 내지 1:2의 몰비로 포함되고,
    상기 수소 기체는 상기 에틸렌 단량체 총 부피에 대하여 0.1 내지 0.18부피%의 함량으로 투입되며,
    상기 폴리에틸렌은 하기 조건을 충족하는 것인, 제조방법:
    i) 중량평균 분자량(Mw): 50,000 내지 200,000 g/mol
    ii) 다분산 지수(PDI)가 3.5 내지 5.
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