KR20170048012A - 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합체 제조용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 특히 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌 중합체의 제공을 가능케 한다.

Description

프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST SYSTEM FOR PROPYLENE POLYMERIZATION AND METHOD FOR PREPARING PROPYLENE POLYMER WITH THE CATALYST SYSTEM}
본 발명은 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매 시스템은 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매으로 분류될 수 있으며, 이 두 가지의 촉매는 각각 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러-나타 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에, 이를 이용하여 형성된 중합체의 분자량 분포가 넓고, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히, 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 프로필렌 중합체는 높은 자일렌 가용분 함량 (예를 들어 5 중량% 초과)을 갖기 때문에, 지글러-나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점(Tm)이 낮은 프로필렌 중합체를 얻기 어려운 한계가 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 접고 공단량체의 조성 분포가 균일한 중합체의 형성을 가능케 한다. 또한, 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 갖는다.
그 중 안사-메탈로센 촉매는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 촉매로서, 상기 브릿지 그룹에 의해 리간드의 회전이 방지되며 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
특히, 프로필렌의 중합에 있어서, 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분 함량이 낮은 중합체 (예를 들어 1 중량% 미만)를 형성시켜, 녹는 점이 낮은 프로필렌 중합체의 제조에 유리한 장점을 갖는다. 그러나, 이러한 안사-메탈로센 촉매를 이용하여 형성된 프로필렌 중합체는 자일렌 가용분 함량이 너무 낮아 열봉합 특성 등의 기계적 물성을 발현하기 어려운 한계가 있다.
이처럼 종래의 촉매 시스템으로는 자일렌 가용분의 함량이 너무 높거나 또는 너무 낮은 프로필렌 중합체가 형성되기 때문에, 적정 수준의 녹는 점과 기계적 물성의 발현이 가능한 프로필렌 중합체를 얻을 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌 중합체의 제공을 가능케 하는 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
담체 및 상기 담체 상에 담지된 메탈로센 화합물을 포함하고;
상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 1: 0.5 내지 1: 5의 몰 비로 포함하는, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌을 포함한 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 중합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "라세믹 형태" (racemic form)는 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태" (meso form)는 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
I. 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템
발명의 일 구현 예에 따르면,
담체 및 상기 담체 상에 담지된 메탈로센 화합물을 포함하고;
상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 1: 0.5 내지 1: 5의 몰 비로 포함하는, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
프로필렌 중합체는 입체규칙성(tacticity)에 따라 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 아택틱(atactic)으로 분류될 수 있다. 그 중 아택틱 프로필렌 중합체는 무질서한 입체규칙성에 따른 물성의 한계로 인해 상업적 이용이 제한된 반면에, 아이소택틱 프로필렌 중합체는 결정성을 가져 상업적으로 널리 이용되고 있다.
이러한 아이소택틱 프로필렌 중합체는 지글러-나타의 연구에 의해 상용화 가능하게 되었다. 그런데, 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 아이소택틱 프로필렌 중합체는 고유동 제품의 호모 폴리프로필렌 또는 낮은 녹는 점을 갖는 랜덤 공중합체에 적용될 경우 자일렌 가용분(즉, 아이소택틱 중합체에 포함되어 있는 아택틱 부분의 함량)이 통상적으로 5 중량%를 초과하기 때문에 상업적으로 활용하기 어려운 한계가 있다.
이러한 지글러-나타 촉매에 비하여, 메탈로센 촉매, 특히 라세믹 형태의 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분의 함량이 1 중량% 미만인 프로필렌 중합체의 형성을 가능케 한다. 그러나, 너무 낮은 자일렌 가용분을 갖는 프로필렌 중합체는 열봉합 특성 등의 기계적 물성을 발현하기 어려운 한계가 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 라세믹 형태의 메탈로센 화합물과 메조 형태의 메탈로센 화합물이 특정 몰 비로 적용된 촉매 시스템을 이용할 경우, 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌 중합체의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
일반적으로 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은 아이소택틱 프로필렌 중합체의 제조를 가능케 하여 상업적으로 선호되어온 반면, 메조 형태의 메탈로센 화합물은 아택틱 프로필렌 중합체를 형성시키기 때문에 극히 제한적으로 이용되거나 기피되어 왔다.
그런데, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 라세믹 형태 및 메조 형태의 혼합물로 얻어지는 메탈로센 화합물로부터 상기 메조 형태의 화합물을 정제하여 분리한 후, 상기 메조 형태의 화합물과 상기 라세믹 형태의 화합물을 1: 0.5 내지 1: 5의 몰 비로 촉매 시스템에 적용할 경우, 1 내지 5 중량%의 자일렌 가용분을 갖는 프로필렌 중합체가 제공될 수 있고, 특히 상기 메조 형태 및 라세믹 형태의 화합물의 몰 비에 따라 자일렌 가용분의 함량을 상기 범위에서 쉽게 제어할 수 있음이 확인되었다.
특히, 상술한 효과의 발현을 위하여, 상기 촉매 시스템에는 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과; 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라세믹 형태의 메탈로센 화합물이 적합하게 이용될 수 있다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b로 표시되는 화합물은 두 개의 인데닐 그룹을 리간드로 포함하는 안사-메탈로센 구조를 갖는다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b로 표시되는 화합물은 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹에 산소-주게로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어, 촉매로서의 활성이 극대화될 수 있다.
또한, 상기 리간드에 치환되어 있는 벌키 그룹(R1 및 R1')은 입체 장애를 부여함에 따라, 촉매의 합성 과정에서 기본적으로 메조 형태의 메탈로센 화합물의 형성을 억제할 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 라세믹 형태 및 메조 형태의 혼합물로 얻어지는 메탈로센 화합물을 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 용매 및 -20 ℃ 내지 상온의 온도 하에서 선택적인 재결정 처리를 할 경우, 상기 혼합물로부터 메조 형태의 메탈로센 화합물을 선택적으로 분리할 수 있다. 그에 따라, 촉매 시스템에 적용되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰 비를 보다 정밀하게 제어할 수 있고, 이를 통해 프로필렌 중합체의 자일렌 가용분을 목적하는 기계적 물성에 맞도록 쉽고 제어할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1 및 화학식 2b로 표시되는 화합물은 금속 원자로 하프늄(Hf)을 포함함으로써 높은 분자량의 프로필렌 중합체를 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 금속 원자로 지르코늄(Zr)을 포함함으로써 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그리고, 통상의 촉매로 공단량체의 함량을 높여 올레핀계 중합체를 제조할 경우 중합체의 녹는 점이 감소하는 대신 멜트 플로우 인덱스 값이 커져 제조 공정상의 어려움이 나타날 수 있다. 하지만, 발명의 구현 예와 같이 상기 화학식 1, 2a 및 2b로 표시되는 화합물을 적용한 촉매 시스템은 녹는 점이 낮으면서도 멜트 플로우 인덱스 값이 작은 프로필렌 중합체의 형성을 가능케 한다.
한편, 발명의 구현 예에 따른 혼성 담지 촉매 시스템은 담체 및 상기 담체 상에 담지된 메탈로센 화합물을 포함한다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등일 수 있다. 그리고, 상기 담체는 Na2O와 같은 산화물, K2CO3와 같은 탄산염, BaSO4와 같은 황산염, Mg(NO3)2와 같은 질산염 성분을 함유할 수 있다.
그리고, 상기 혼성 담지 촉매 시스템에는 메조 형태의 메탈로센 화합물과 라세믹 형태의 메탈로센 화합물이 특정한 몰 비로 포함된다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물로는 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다. 그리고, 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물로는 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
특히, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은 1: 0.5 내지 1: 5, 또는 1: 0.5 내지 1: 4.5, 또는 1: 0.55 내지 1: 4, 또는 1: 0.6 내지 1: 3.5, 또는 1: 0.6 내지 1: 3의 몰 비로 포함될 수 있다. 즉, 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있으면서도 1 내지 5 중량%의 자일렌 가용분을 갖는 프로필렌 중합체의 제공을 위하여, 상기 메조 및 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰 비는 상기 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고; 바람직하게는 각각 Cl일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고; 바람직하게는 각각 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있고; 보다 바람직하게는 4-터트-부틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 바람직하게는 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고; 바람직하게는 각각 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; 바람직하게는 6-터트-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 1, 2a 및 2b에서, 상기 R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고; 바람직하게는 각각 메틸일 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00007
그리고, 상기 화학식 2a로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00008
.
그리고, 상기 화학식 2b로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00009
.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 시스템에서 상기 메탈로센 화합물은 상기 담체에 대하여 1: 0.001 내지 1: 1의 질량비로 담지될 수 있다. 즉, 상기 질량비로 담체와 메탈로센 화합물을 포함할 때 적절한 촉매 활성을 나타내고, 촉매 활성의 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2b로 표시되는 메탈로센 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
Figure pat00010
상기 Step 1은 화학식 1-2의 화합물과 화학식 1-3의 화합물을 반응시켜 화학식 1-4의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 1의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 톨루엔, THF 등이 사용될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 Step 2는 화학식 1-4의 화합물과 화학식 1-5의 화합물을 반응시켜 화학식 1 및 2b의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 2의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 에테르, 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 Step 2에서 화학식 1 및 2b의 화합물은 혼합물의 형태로 얻어진다. 특히 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼합물을 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 용매 및 -20 ℃ 내지 상온의 온도 하에서 선택적인 재결정 처리를 하는 간단한 방법으로, 상기 혼합물로부터 화학식 1의 메조 형태의 화합물을 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 제법과 유사하게, 상기 화학식 2a로 표시되는 메탈로센 화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
Figure pat00011
상기 Step 1'는 화학식 2-2의 화합물과 화학식 2-3의 화합물을 반응시켜 화학식 2-4의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 1'의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 톨루엔, THF 등이 사용될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 Step 2'는 화학식 2-4의 화합물과 화학식 2-5의 화합물을 반응시켜 화학식 2a 및 2m의 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 Step 2'의 반응은 알킬리튬 (예를 들어, n-부틸리튬)을 촉매로 -200 내지 0℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 용매로 에테르, 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 Step 2'에서 화학식 2a 및 2m의 화합물은 혼합물의 형태로 얻어진다. 특히 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼합물을 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 용매 및 -20 ℃ 내지 상온의 온도 하에서 선택적인 재결정 처리를 하는 간단한 방법으로, 상기 혼합물로부터 화학식 2m의 메조 형태의 화합물을 선택적으로 분리할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
c는 2 이상의 정수이고,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 조촉매로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물에 대하여 1: 1 내지 1: 10000, 또는 1: 1 내지 1: 5000, 또는 1: 1 내지 1: 3000의 몰 비로 포함될 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은, 담체 상에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 상기 메탈로센 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 시스템의 제조에는 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
II. 프로필렌 중합체의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌을 포함한 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 프로필렌 중합체의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌을 포함한 올레핀 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프로필렌 중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 호모 중합하거나 또는 프로필렌과 공단량체를 공중합하여 수행될 수 있다. 상기 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된 상태된 이용될 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌 중합체의 제조 방법은 20 내지 500 ℃ 또는 20 내지 200 ℃의 온도, 및 1 내지 100 kgf/㎠ 또는 1 내지 70 kgf/㎠의 압력 하에서, 1 내지 24 시간 또는 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 중합은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
특히, 상기 제조 방법에서 상기 혼성 담지 촉매 시스템에 포함된 메탈로센 화합물의 몰 비는 1: 0.5 내지 1: 5로 조절될 수 있다. 그에 따라, 상기 방법으로 제조되는 프로필렌 중합체에는 자일렌 가용분(xylene solubles)의 함량이 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 또는 1.3 내지 4 중량%, 또는 1.3 내지 3.5 중량%, 또는 1.3 내지 3 중량%의 범위에서 부여될 수 있다.
이처럼 상기 제조 방법은 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌 폴리머의 제조에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 혼성 담지 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 특히 목적하는 기계적 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌 중합체의 제공을 가능케 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예 1
rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조
[단계 1]
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴 (3000 g, 11.4 mol)을 톨루엔/THF=5/1 용액 (10.3 kg/ 2.12 kg)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 4.8 L)을 -25℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, CuCN 10 g을 소량의 toluene slurry로 가한 뒤 30 분 후 0℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.86 kg)을 천천히 적가하였고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 (14.2 L)을 가하여 유기층을 분리한 다음, 메틸터트부틸이써(14.2 L) 용매를 이용하여 재차 유기물을 분리한 뒤, 이를 감압 증류하여 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)
[단계 2]
상기 단계 1에서 얻은 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 톨루엔/Ether=3/1 용액 (12.4 kg/ 4.78 L)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 4.8 L)을 -25℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄테트라클로라이드 THF 어덕트 (ZrCl4·2THF)를 -25℃에서 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다.
이후 진공 건조한 다음, DCM (19.08 kg)을 넣고 감압 여과한 후, 여과된 용액을 감압 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드, 및 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 혼합물을 얻었다 (rac: meso = 1.5: 1).
(meso)
Figure pat00012
; (rac)
Figure pat00013
rac-1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d); meso-1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.33 (18H, s), 1.49 (3H, s), 140-1.85 (10H, m), 2.45 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.87 (2H, s), 6.86-6.89 (2H, m), 7.12 (2H, d), 7.42 (4H, d), 7.49 (4H, d), 7.66 (2H, d).
[단계 3]
상기 단계 2에서 얻은 상기 rac-, meso- 혼합물에 DCM (11 L)을 넣고 40℃에서 완전히 용해시켰다. 여기에 헥산 (13.3L)을 투입한 다음 25℃에서 30분 동안 교반한 후, -20℃에서 48 시간 동안 정치하여 결정화시켰다. -20℃에서 상등액을 decantation으로 분리하고 필터를 이용하여 여과하였다. 이때 걸러진 고체가 rac rich (rac: meso = 23: 1)이다. 그리고, 그 여액을 감압 건조 후 톨루엔 20 L를 투입후 슬러리 상태로 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 이후 슬러리를 여과하여 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드를 선택적으로 분리하였다.
합성예 2
rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
[단계 1]
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF (10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태의 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40-0.60 (2H, m), 0.80-1.51 (26H, m), 2.12-2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67-3.76 (2H, m), 6.81-6.83 (2H, m), 7.10-7.51 (14H, m)
[단계 2]
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여, 하기 화학식으로 표시되는 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 및 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 혼합물을 얻었다 (80 g, rac: meso = 50: 1).
(meso)
Figure pat00014
; (rac)
Figure pat00015
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19-1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05-7.71 (14H, m)
[단계 3]
상기 단계 2에서 얻은 생성물을 제외한 여액에서 용매를 감압 건조하고, 톨루엔 200 mL를 투입하여 슬러리 상태로 상온에서 6 시간 동안 교반한 후 필터하여 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드를 선택적으로 분리하였다.
실시예 1
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 합성예 2에서 얻은 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 (30 마이크로몰, 톨루엔 용액) 및 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 (75 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
이어서, 상기 합성예 1에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (15 마이크로몰, 톨루엔 용액)을 첨가하고, 75℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 혼성 담지 촉매 (meso: rac = 1: 3)를 얻었다.
실시예 2
메탈로센 화합물의 함량을, 50 마이크로몰의 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 20 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드, 및 50 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 (meso: rac = 1: 1.4)를 얻었다.
실시예 3
메탈로센 화합물의 함량을, 69 마이크로몰의 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 20 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드, 및 31 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 (meso: rac = 1: 0.74)를 얻었다.
실시예 4
메탈로센 화합물의 함량을, 75 마이크로몰의 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드, 20 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드, 및 25 마이크로몰의 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 (meso: rac = 1: 0.6)를 얻었다.
비교예 1
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 합성예 1에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코륨 디클로라이드 (270 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 216 마이크로몰을 첨가하고 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 상태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교예 2
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 39 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, 상기 합성예 2에서 얻은 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 (270 마이크로몰, 톨루엔 용액)를 첨가하고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
여기에, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 216 마이크로몰을 첨가하고 70℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 톨루엔으로 세척하였고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 상태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
시험예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매 45 mg을 헥산 TMA 처방된 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 승온시키면서 12000 cc의 에틸렌을 주입하면서 1시간 동안 중합하여 프로필렌 랜덤 폴리머를 얻었다.
시험예 2
상기 시험예 1에 따른 프로필렌 중합체의 제조에서 다음과 같은 물성을 측정하였다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(3) 중합체의 자일렌 가용분(XS): 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec (Viscotek사 FIPA 장비)에서 1 ml/min Flow rate으로 전처리한 샘플을 측정한 후 Refractive index 피크 면적을 계산하였다.
촉매 활성
(kg PP/g Cat.*hr)		 중합체의
Tm (℃)		 중합체의
XS (중량%)
실시예 1 8.7 146.6 1.3
실시예 2 8.6 145.1 2.2
실시예 3 8.3 145.6 2.6
실시예 4 7.7 143.3 2.7
비교예 1 12.2 141.5 < 1.0
비교예 2 8.1 144.9 < 1.0
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1 및 비교예 2는 중합체의 자일렌 가용분이 1 중량% 미만으로 제한된 반면, 실시예들은 중합에 이용된 메조 및 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰 비에 따라 중합체의 자일렌 가용분이 1.3 내지 2.7 중량%의 범위에서 제어될 수 있음이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 담체 및 상기 담체 상에 담지된 메탈로센 화합물을 포함하고;
    상기 메탈로센 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 1: 0.5 내지 1: 5의 몰 비로 포함하는, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    [화학식 2a]
    Figure pat00017

    [화학식 2b]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1, 2a 및 2b에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R1'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    A는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5 및 R5'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R6 및 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R1'는 각각 4-터트-부틸페닐인, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2, R3, R4, R2', R3', 및 R4'는 각각 수소인, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 실리콘인, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R5 및 R5'는 각각 6-터트-부톡시헥실이고, 상기 R6 및 R6'는 각각 메틸인, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매 시스템은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]c-
    상기 화학식 3에서,
    c는 2 이상의 정수이고,
    R31은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
    [화학식 4]
    D(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R41은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고;
    [화학식 5]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고,
    E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 따른 혼성 담지 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌을 포함한 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체는 1 내지 5 중량%의 자일렌 가용분(xylene solubles)을 갖는, 프로필렌 중합체의 제조 방법.
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