WO2019132346A1 - 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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nucleic acid
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이인선
김석환
이혜경
박희광
홍대식
전상진
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주식회사 엘지화학
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a supported metallocene catalyst and a process for producing polypropylene using the catalyst produced therefrom.
  • Catalysts for olefin polymerization can be classified into Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts, and these two catalysts have been developed to suit their respective characteristics.
  • Ziegler-Natta catalyst Since Ziegler-Natta catalyst was invented in the 1950s, it has been widely applied to existing commercial processes. However, since the Ziegler-Natta catalyst is a multi-active point group in which many active sites are present, the molecular weight distribution of the formed polymer is wide, and the composition distribution of the comonomer is not uniform. Particularly, since the polypropylene formed by using the Ziegler-Natta catalyst has a high xylene solubles content (for example, more than 5% by weight), it is possible to use polypropylene having a low melting point ( 1 1 1 ) There are limitations that are difficult to obtain.
  • the metallocene catalyst consists of a combination of the main catalyst, which is the main component of the transition metal compound, and the cocatalyst, which is the main component of aluminum, which is a homogeneous complex catalyst and a single active site catalyst. Accordingly, the metallocene catalyst enables the formation of polypropylene having a small molecular weight distribution and uniform composition distribution of comonomers. Further, the metallocene catalyst has properties that can change the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, etc. of the polypropylene by changing the structure and polymerization conditions of the ligand.
  • the anthra-metallocene catalyst comprises two groups connected by a bridge group 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the bridge group prevents the rotation of the ligand and determines the activity and structure of the metal center.
  • the ansa-metallocene catalyst has the advantage of producing a polypropylene having a low melting point by forming a polymer having a low content of xylene solubles.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst comprising a racemic mixture of a higher purity metallocene catalyst in order to provide a supported metallocene catalyst capable of polymerization of an isotactic polypropylene having a high stereoregularity ⁇ It will.
  • the present invention also provides a process for producing polypropylene using the supported metallocene catalyst.
  • a process for preparing a supported metallocene catalyst comprising:
  • X 1 and are each independently halogen
  • II 2 , II 3 , II 4 , favor, II 3 ', and II 4 ' each independently represent hydrogen, halogen, 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • A is carbon, silicon or germanium
  • R 5 and R 6 are each independently alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • a process for producing polypropylene comprising polymerizing a monomer containing propylene in the presence of the supported metallocene catalyst.
  • a supported metallocene catalyst containing a high purity racemic compound can be prepared by a simpler method.
  • racemic form means that the same substituent on the two cyclopentadienyl moieties is in the plane containing zirconium (Zr) and on the opposite side to the center of the cyclopentadienyl moiety .
  • the term "meso isomer " refers to a stereoisomer of a racemic mixture in which the same substituent on the two cyclopentadienyl moieties is a plane containing zirconium (Zr) and the cyclopentadienyl 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the supported metallocene catalyst comprises:
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • II < 1 > and II < 1 > are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • II 3, II 4, ', II 3', mitmyo 4 ' are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 20 alkyl, C2 to C20 alkenyl, alkoxy, having from 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms in each An aryl of 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms,
  • the metallocene compound of Formula 1 has an anthra-metallocene structure containing two indenyl groups as ligands, and can exhibit high catalytic activity by containing zirconium (&) as a metal atom.
  • the formation of the meso isomeric metallocene compound can be basically suppressed during the synthesis of the catalyst, but the formation of the meso isomer To 30 mol% or less.
  • the basic method for separating racemic mixture and meso isomer is to solidify the racemic mixture by recrystallization using the difference in solubility in consideration of the fact that the racemic mixture is less soluble than the meso isomer.
  • the solubility of racemic and meso isomers is not significantly different from that of 130 ((11 ( 110 ) 1101111 116 ) which is used as a general recrystallization solvent, and thus it is difficult to separate pure racemic compounds.
  • the racemic mixture is present in a considerable amount even in the filtrate remaining after the racemic mixture is solidified and separated, and the overall yield is lowered.
  • racemic mixtures have higher solubilities than meso isomers. Under these conditions, a racemic mixture and a meso isomer mixture are dissolved (recrystallized) to separate the racemic mixture into a liquid phase and a meso isomer
  • the racemic mixture of the present invention can be separated into a high purity racemix by removing the solid by purification.
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • II < 1 > and II < 1 > are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
  • II 2 , II 3 , II 4 , I 2 ' , I and II 4 ' each independently represents hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, Aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • Each of Co 5 and II 6 is independently an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, and preferably each may be 0.
  • II 1 and ' are each independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably phenyl each of which is substituted with tert- Preferably 4-tert-butylphenyl.
  • hydrogen or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably each may be hydrogen.
  • the show may be carbon, silicon or germanium, and preferably each may be silicon.
  • each of II 5 and 6 is independently alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl.
  • the mixture of the racemic compound of Formula 1 and the meso isomer compound of Formula 2 may be prepared by the following method, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound of the formula (1-2) is reacted with the compound of the formula (1-3) to prepare the compound of the formula (1-4).
  • the reaction may be carried out in the presence of an alkyllithium (e. G.
  • a compound of the following formula 1-4 is reacted with a compound of the formula 1-5 to prepare a compound of the formula 1-6.
  • the reaction may be carried out in the presence of an alkyllithium (e. G.
  • a compound of the following formula 1-6 is reacted with a compound of the formula 1-7.
  • a metallocene compound can be obtained in the form of a mixture of the racemic compound of the formula (1) and the meso isomer compound of the formula (2).
  • the ratio of the racemic mixture of formula (1) to the meso isomer of formula (2) may be in the range of about 1: 1 to 3: 1, and the mole ratio of racemic mixture is more than that in the synthesis step Height 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • this mixture is dissolved in a solvent containing toluene and a nucleic acid.
  • the weight ratio of the toluene to the nucleic acid solvent may be 1: 0.01 to 1: 100, or 1: 0.1 to 1:10, or 1: 0.5 to 1: 2.
  • the melting temperature is preferably -78 ° C or more, -30 ° C or -25 ° C or more, Or less, or 60 V or less, or And preferably not less than 30 DEG and not more than 70 DEG, preferably not more than -25X: Or less, more preferably -251: or more and 601: or less.
  • the dissolution temperature is in the above range, the molar ratio of racemic to the meso isomer can be higher.
  • the dissolution can be performed for 1 hour or more, or 24 hours or more, or 48 hours or more, 128 hours or less, or 96 hours or less, or 72 hours or less, or 60 hours or less.
  • the concentrations of toluene and nucleic acid are independently 0.05 M or more, or 0.11 or more, or 0.21 or more. Or less, or 1.51 or less, or 1 or less, or 0.5M or less.
  • the toluene and the nucleic acid may be dissolved in the mixture in order or in a single mixing.
  • toluene is first added to the mixture to dissolve the mixture, and then nucleic acid is added to dissolve the mixture at a temperature lower than the dissolution temperature of the toluene.
  • nucleic acid is added to dissolve the mixture at a temperature lower than the dissolution temperature of the toluene.
  • toluene is first added and the mixture is dissolved at a temperature of 30 to 70 V or 40 to 70 for 0.1 to 3 hours. Then, the nucleic acid is added to the mixture at a temperature of -30 to 30 ° C, Or from -25 to 25 (:) for 6 to 96 hours.
  • the racemic mixture when the mixture is dissolved under the above conditions, the racemic mixture exhibits a much higher solubility than that of the meso isomer, and thus the mixture dissolved in the solvent containing the toluene and the nucleic acid is a racemic mixture of the meso isomer , Or greater than or equal to 8, or greater than or equal to 9, less than or equal to 30, or less than or equal to 25, or less than or equal to 20, or less than or equal to 18, and the relatively less soluble meso isomers can be precipitated in a solid form .
  • the step of dissolving the mixture of racemic / meso isomers in toluene and a nucleic acid-containing solvent may be performed twice or more.
  • the dissolution step is carried out more than two times, Since the molar ratio of the racemic mixture to the meso isomer is increased in the dissolution step, the molar ratio of the racemic mixture to the meso isomer can be further increased in the second dissolution step.
  • the mixture dissolved in the solvent is filtered with a filter or the like to remove the solidified meso isomer of the formula (2).
  • a solvent containing toluene and a nucleic acid is removed by vacuum distillation or the like to obtain a metallocene catalyst containing the racemic compound of the above formula (1).
  • the metallocene catalyst having a high content of racemic material is dissolved in a nonpolar solvent such as a nucleic acid, heptane or pentane, and filtered using a filter or the like to remove impurities predominantly to finally obtain a high purity racemic mixture.
  • the metallocene catalyst is supported on a carrier according to a conventional method.
  • the carrier may be one having a hydroxyl group on its surface, specifically having a hydroxy group and a siloxane group which are dried and have moisture removed from the surface and have high reactivity.
  • the carrier may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., dried at elevated temperatures, 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the carrier may contain oxides such as Na 20 , carbonates such as 3 ⁇ 4, sulphates such as Iodine 804, and nitrate salts such as Mg (NO 3) 2 .
  • the supported metallocene catalyst may further include at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3) to (5) in addition to the metallocene compound:
  • 0 is an integer of 2 or more
  • II 7 are each independently halogen, hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms or hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen;
  • II 8 are each independently a halogen, a hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms substituted by halogen;
  • the compound represented by Formula 3 may be an alkylaluminoxane such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, or isobutylaluminoxane.
  • alkylaluminoxane such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, or isobutylaluminoxane.
  • a compound in which a part of the methyl group of methylaluminoxane is substituted with another alkyl group 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the modified methylaluminoxane may be a compound in which 40 to 11101% or 5 11101 to 35 11101% of the methyl aluminoxane is substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the commercially available modified methylaluminoxane include MMAO-12, MMAO-3A and MMAO-7.
  • the compound represented by the general formula (4) is preferably at least one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, dimethylisobutylaluminum, dimethylethylaluminum, diethylchloroaluminum, propyl aluminum, tri-isobutyl aluminum, tri-butyl aluminum, tri-cyclo-pentyl aluminum, tri-pentyl aluminum, tri-isopentyl aluminum, tri haeksil aluminum, dimethyl aluminum, methyl di-ethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri - ) -Tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron and
  • the compound represented by the general formula (5) can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (5) with a compound represented by the following general formula (1): triethylammonium tetraphenylboron, tributylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetraphenylboron, tripropylammoniumtetraphenylboron, trimethylammoniumtetra- , Tripropylammonium tetrafluoro-tolyl) boron, triethylammoniumtetra ( O- dimethylphenyl) boron,
  • Trimethylammoniumtetra ( 0 , dimethylphenyl) boron
  • Triphenylphosphonium tetraphenylboron Trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • Trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum Trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum
  • Triethylammoniumtetra ( 0, p-dimethylphenyl) aluminum
  • Triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, triphenylcarbonium tetraphenylboron, triphenylcarbonium tetraphenyl aluminum, triphenylcarboniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron and the like.
  • examples of the co-catalyst include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, ethylaluminum sesquichloride At least one compound selected from the group consisting of diethylaluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane, and modified methyl aluminoxane is preferably used. Can be applied.
  • the content of the cocatalyst may be determined in consideration of catalytic activity and the like. According to an embodiment of the invention, the cocatalyst may be included in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10000, or 1: 1 to 1: 5000, or 1: 1 to 1: 3000, based on the total amount of metallocene compound .
  • the supported metallocene catalyst may be prepared by first carrying a promoter and then supporting the metallocene compound on the support carrying the promoter, or by first carrying the metallocene compound, To carry on later 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the supported catalyst examples include hydrocarbon solvents such as pentane, nucleic acid and heptane; Or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used.
  • the content of the metallocene compound of racemic compound applied to the catalyst can be easily increased, and when the supported metallocene catalyst prepared by carrying the metallocene compound on a carrier is used, high quality isotactic propylene polymer Can be obtained.
  • a process for producing polypropylene comprising polymerizing propylene-containing monomers in the presence of a supported metallocene catalyst produced by the above production method.
  • the process for producing the polypropylene can be carried out by applying the propylene-containing monomer as a raw material in the presence of the above-mentioned supported metallocene catalyst by applying the conventional apparatus and contact technique.
  • the process for preparing the polypropylene may be carried out by homopolymerizing propylene using a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor, or random copolymerization of propylenes with comonomers It was successful.
  • the comonomer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, - tetradecene, 1 - hexadecene, 1 - eicosene and the like can be used.
  • the supported metallocene catalyst may be used in a state of being dissolved or diluted in a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • a solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • the production method of the polypropylene is from 20 to 500 X: or 20 to 200 ⁇ temperature, and 1 to 100 no ⁇ 11 or from 1 to 70 1 3 ⁇ 4 under a pressure of / 011, from 1 to 24 or 1 to 10 hours ≪ / RTI > If necessary, the polymerization may be carried out under hydrogenation or non-addition conditions.
  • the above production method can be suitably applied to the production of the desired isotactic polypropylene.
  • ligand was dissolved in Toluene / Ether (2/1, 0.53M) and n-BuLi (2.05 eq) was added at -25 ° C and stirred for 5 hours at room temperature.
  • Toluene (0.52 M) was added to 3.9 g of the thus-obtained mixture, and the mixture was dissolved at 60 ° C for 1 hour. Then, 0.52 M of hexane was added thereto,
  • Toluene 0.4 M was added to 3.9 g of the thus-obtained mixture and dissolved at 60 ° C for 1 hour. After that, Hexane 0.4 M was added, and after 30 minutes,
  • the yield means the total yield from the starting material (indene derivative).
  • the supported catalyst was prepared as follows.
  • a supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the metallocene catalyst of Example 3 was used. Production Example 4
  • a supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the metallocene catalyst of Example 5 was used. Comparative Preparation Example 1
  • a supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene catalyst obtained in the solid phase of Comparative Example 2 was used. 2019/132346 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015933
  • the two stainless steel reactors were vacuum dried at 65 ° C. and then cooled, triethylaluminum chloride was added at room temperature, 1500 ppm of hydrogen was added, and then 770 ⁇ of propylene was added. After stirring for 5 minutes, . to 4 and Comparative Preparation example 1, the metallocene catalyst 30 113 ⁇ 4 to the metal bearing obtained from was charged to the reactor with nitrogen pressure since the reactor temperature 70 ° (:. after slowly w up was polymerized for 1 hour the reaction was completed aft reaction ≪ Experimental Example >
  • Catalytic activity Calculated as the ratio of the weight of polymer produced (g) of the catalyst used (kg) based on the unit time (h).

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Abstract

본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 이소태틱 폴리프로필렌 중합체의 제공을 가능하게 하는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.

Description

2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
【발명의 명칭】
담지 메탈로센촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된촉매를이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
【기술분야】
관련출원（들）과의 상호인용
본출원은 2017년 12월 26일자한국특허 출원 제 10-2017-0180263호 및 2018년 12월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0161297호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를이용하는폴리프로필렌의 제조방법에 관한것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
올레핀중합용촉매는지글러-나타촉매 및 메탈로센촉매으로분류될 수있으며,이 두가지의 촉매는각각특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러-나타 촉매는 1950년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔다. 그러나, 지글러 -나타 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는다활성점 족매이기 때문에，이를이용하여 형성된중합체의 분자량 분포가 넓고， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다. 특히， 지글러-나타 촉매를 이용하여 형성된 폴리프로필렌은 높은 자일렌 가용분 함량 （예를 들어 5 중량% 초과）을 갖기 때문에, 지글러-나타 촉매를 이용할 경우 녹는 점（1¾1）이 낮은 폴리프로필렌을 얻기 어려운한계가있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 조촉매의 조합으로 이루어지는데, 이러한 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매이다. 그에 따라, 메탈로센 촉매는 분자량 분포가 작고 공단량체의 조성 분포가균일한 폴리프로필렌의 형성을 가능케 한다. 또한， 메탈로센 촉매는 리간드의 구조 및 중합 조건을 변경함으로써 폴리프로필렌의 입체 규칙도，공중합특성，분자량， 결정화도등을 변화시킬 수있는특성을갖는다.
그중안사-메탈로센촉매는브릿지 그룹에 의해서로연결된두개의 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
리간드를 포함하는 유기금속 촉매로서， 상기 브릿지 그룹에 의해 리간드의 회전이 방지되며 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 특히, 폴리프로필렌의 중합에 있어서, 상기 안사-메탈로센 촉매는 자일렌 가용분 함량이 낮은 중합체를 형성시켜 녹는 점이 낮은 폴리프로필렌의 제조에 5 유리한장점을갖는다.
한편, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세믹체와 메소 이성질체가 동시에 제조되기 때문에， 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가큰 이소택틱 중합체 (isotactic polymer)를 제조하기 위해 메조 이성질체와 라세믹체가 혼합된 혼합물으로부터 라세믹체의 메탈로센0 화합물을고순도로분리할것이 요구된다.
그러나 일반적인 재결정 용매에 대해 라세믹체와 메조 이성질체의 용해도차이가크지 않아순수한라세믹체를분리하기 쉽지 않다.
따라서, 종래 방법과 비교하여 보다 간단한 방법으로， 고순도의 라세믹체 메탈로센화합물을얻을수있는방법의 개발이 필요한실정이다.5 【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
본 발명은 목적하는 입체 규칙성이 큰 이소태틱 폴리프로필렌의 중합을 가능케 하는 담지 메탈로센 촉매를 제공하기 위해, 보다 고순도의 메탈로센 촉매의 라세믹체를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 ◦ 것이다.
또한, 본 발명은 상기 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법을제공하기 위한것이다.
【과제의 해결수단】
본발명에 따르면，
5 하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을포함하는혼합물을준비하는단계;
상기혼합물을톨루엔과핵산을포함하는용매에 용해시키는단계; 상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를제거하는단계;및
0 상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고， 담체에 담지시키는 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
단계를포함하는담지 메탈로센촉매의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 1및 2에서,
X1및 는각각독립적으로할로겐이고，
모1 및 ’는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6내지 20의 아릴이고，
II2, II3, II4,好, II3’，및 II4’는각각독립적으로수소,할로겐,탄소수 1 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는탄소，실리콘또는게르마늄이고,
R5및 R6는각각독립적으로탄소수 1내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 따르면， 보다 간단한 방법으로 고순도의 라세믹체 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매를제조할수있다.
따라서， 이러한 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매을 이용하면 우수한 촉매 활성을 나타내면서도， 낮은 자일렌 가용분 함량을 갖는 이소태틱 폴리프로필렌중합체를제조할수있다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
본명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는단지 특정 실시예를언급하기 위한것이며，본발명을한정하는것을의도하지 않는다. 그리고,여기서 사용되는단수형태들은문구들이 이와명백히 반대의 의미를나타내지 않는한복수형태들도포함한다. 본명세서에서 사용되는 ’포함’의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나부가를제외시키는것은아니다.
그리고, 본 명세서에서 용어 ，，라세믹체” (racemic form)는 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분상의 동일한치환체가지르코늄 (Zr)을함유한평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 이성질체” (meso isomer)는， 라세믹체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가 지르코늄 (Zr)을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
부분의 중앙에 대해동일편상에 있는형태를의미한다. 발명의 일구현예에 따르면,
하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을포함하는혼합물을준비하는단계;
상기 혼합물을톨루엔과핵산을포함하는용매에 용해시키는단계; 상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를제거하는단계;및
상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고, 담체에 담지시키는 단계를포함하는담지 메탈로센촉매의 제조방법이 제공된다:
Figure imgf000006_0001
[화학식 2]
2019/132346 1»（：1/10公018/015933
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1 및 2에서，
X1및 X2는각각독립적으로할로겐이고,
II1및 II1’는각각독립적으로탄소수 1내지 20의 알킬로치환된탄소수 6내지 20의 아릴이고，
, II3, II4, ’, II3’,및묘4 ’는각각독립적으로수소,할로겐,탄소수 1내지 20의 알킬,탄소수 2내지 20의 알케닐,탄소수 1 내지 20의 알콕시，탄소수 6내지 20의 아릴,탄소수 7내지 20의 알킬아릴,또는탄소수 7내지 20의 아릴알킬이고,
쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고，
II5및 II6는각각독립적으로탄소수 1내지 20의 알킬이다. 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 두 개의 인데닐 그룹을 리간드로 포함하는 안사-메탈로센 구조를 가지며, 금속 원자로 지르코늄 (&)을 포함함으로써 높은촉매활성을나타낼수있다.
또한,상기 리간드에 치환되어 있는벌키 그룹 1 및요1’)에 의해 입체 장애를 부여함에 따라, 촉매의 합성 과정에서 기본적으로 메조 이성질체의 메탈로센 화합물의 형성을 억제할 수 있으나, 메조 이성질체의 형성을 30몰%이하로억제하기는어렵다.
그러나， 상기에서 설명한 바와 같이, 메조 이성질체의 메탈로센 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
화합물은 아택틱（없없 ） 폴리프로필렌을 형성시키기 때문에 이소태틱如아 止） 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 라세믹체의 메탈로센 화합물만을 고순도로정제할필요가있다.
이러한 라세믹체와 메조 이성질체를 분리하는 기본적인 방법은, 일반적으로 라세믹체가 메조 이성질체보다 용해도가 좋지 않은 점에 착안하여 용해도 차이를 이용한 재결정을 통하여 라세믹체를 고체화하여 분리하는 것이다. 그러나 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서, 일반적인 재결정 용매로 사용되는 130 （（11功11010111 116）에 대해 라세믹체와 메조 이성질체의 용해도 차이가 크지 않아 순수한 라세믹체를 분리하기 쉽지 않다. 또한, 라세믹체를 고체화하여 분리하고 남은 여액에도 라세믹체가상당량존재하여，전체적인수율이 낮아지는문제가있다.
이에 본 발명의 발명자들은 오히려 라세믹체가 메조 이성질체보다 높은 용해도를 갖는 조건을 찾아내었으며， 이러한 조건 하에서 라세믹체와 메조 이성질체의 혼합물을 용해（재결정）하여 라세믹체를 액상으로분리하고, 메조 이성질체를 고체로 제거하여 정제함으로써 고순도의 라세믹체를 분리할수있음에 착안하여 본발명에 이르게 되었다.
이하,본발명의 담지 메탈로센촉매의 제조방법에 대해 보다상세히 설명한다.
먼저, 하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을포함하는메탈로센의 혼합물을준비한다.
[화학식 1]
2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
Figure imgf000009_0001
[화학식 2]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1및 X2는각각독립적으로할로겐이고,
II1 및 II1’는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6내지 20의 아릴이고,
II2, II3, II4,요2 ’,妙,및 II4 ’는각각독립적으로수소,할로겐,탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
내지 20의 아릴알킬이고,
쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고,
묘5및 II6는각각독립적으로탄소수 1내지 20의 알킬이다.
본발명의 일 구현예에 따르면,상기 화학식 1 및 2에서,상기 X1 및 X2는각각독립적으로할로겐이고，바람직하게각각 0일수있다.
그리고,상기 화학식 1 및 2에서, 상기 II1 및 ’는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 바람직하게 각각 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있고, 보다 바람직하게 4-터트-부틸페닐일수있다.
Figure imgf000010_0001
독립적으로 바람직하게 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬일 수 있고， 보다바람직하게각각수소일수있다.
상기 화학식 1 및 2에서,상기 쇼는 탄소,실리콘또는 게르마늄이고, 바람직하게각각실리콘일수있다.
상기 화학식 1 및 2에서,상기 II5및묘6은각각독립적으로탄소수 1 내지 20의 알킬이고,바람직하게 메틸일수있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 라세믹체 화합물의
Figure imgf000010_0002
2019/132346 1»(：1^1{2018/015933
그리고， 상기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물의 대표적인 예는 다음과같다:
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1의 라세믹체 및 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을 포함하는 메탈로센의 혼합물은다음과같은방법으로 제조될 수 있으나，본 발명이 이에 한정되는것은아니다.
먼저， 하기 화학식 1-2의 화합물과 화학식 1-3의 화합물을 반응시켜 화학식 1-4의 화합물을 제조한다. 상기 반응은 알킬리륨 （예를 들어,
11-부틸리튬）을촉매로 -200내지 0°（：의 온도하에서 수행될수있다.
다음에,하기 화학식 1-4의 화합물과화학식 1-5의 화합물을반응시켜 화학식 1-6의 화합물을 제조한다. 상기 반응은 알킬리륨 （예를 들어，
11-부틸리튬）을 촉매로 -200 내지 01：의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후， 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을제거하는것이 바람직하다.
다음에， 하기 화학식 1-6의 화합물과 화학식 1-7의 화합물을 반응시킨다. 이러한 반응에 의해 화학식 1의 라세믹체와 화학식 2의 메조 이성질체화합물의혼합물형태로메탈로센화합물이 얻어질수있다.
[화학식 1-2] 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
Figure imgf000012_0001
및 II6의 정의는상기 화학식 1 및 2와같다.
반응 조건에 따라 다소 상이하나， 상기 혼합물에서 화학식 2의 메조 이성질체에 대한 화학식 1의 라세믹체의 몰비（ : 때는 1:1 내지 3:1 정도일 수 있으며， 합성 단계에서 그 이상으로 라세믹체의 몰비를 높이는 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
것은어렵다.
다음에, 이러한 혼합물을 톨루엔과 핵산을 포함하는 용매에 용해시킨다.
상기 톨루엔과 핵산 용매의 중량비는 1:0.01 내지 1 :100, 또는 1 :0.1 내지 1:10,또는 1: 0.5내지 1:2일수있다.
또한, 상기 용해 온도는 -78ᅤ 이상， 또는 -30 °0, 또는 -25ᅤ 이상이면서
Figure imgf000013_0001
이하，또는 60 V 이하,또는
Figure imgf000013_0002
이하의 범위일수있으며， 바람직하게는 _30°0 이상 70 V 이하, 바람직하게는 -25 X：
Figure imgf000013_0003
이하, 보다 바람직하게는 -251： 이상 601：일 수 있다. 용해 온도가 상기 범위에 있을때 메조이성질체에 대한라세믹체의 몰비가보다높아질수있다. 또한, 상기 용해는 1시간 이상, 또는 24시간 이상, 또는 48시간 이상이면서, 128시간이하，또는 96시간이하,또는 72시간이하,또는 60시간 이하동안수행될수있다.
또한, 상기 톨루엔과 핵산의 농도는 각각 독립적으로 0.05M 이상， 또는 0.11 이상, 또는 0.21 이상이면서, 2. ! 이하,또는 1.51 이하，또는 1^이하,또는 0.5M이하가될수있다.
또한, 상기 혼합물에 대해 톨루엔과 핵산은 차례로 또는 한번에 혼합하여 용해시킬수있다.
한편, 상기 혼합물을 톨루엔과 핵산에 차례대로 용해시킬 때, 상기 혼합물에 먼저 톨루엔을투입하여 용해시키고,이어서 핵산을투입하여 상기 톨루엔의 용해 온도보다낮은온도에서 용해시킬 수 있다. 이처럼 톨루엔을 먼저 투입하여 용해시키고 보다 낮은 온도에서 핵산을 투입하여 용해시킴으로써 온도 강하법과 용매간 용해도 차이에 의한 용매 이용법을 동시에 적용하는 것으로, 라세믹체의 몰비가 보다 더 높아지는 재결정 효과를기대할수있다.
본발명의 일실시예에 따르면,톨루엔을먼저 투입하여 30내지 70 V, 또는 40내지 70 의 온도에서 혼합물을 0.1 내지 3시간동안용해시킨후, 핵산을투입하여 온도를 -30내지 30 °0,또는 -25내지 25°（：로낮추어 6내지 96시간동안유지하는방식으로용해시킬수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 톨루엔과 핵산 용매의 중량비， 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
용해 온도 및 시간 등이 상기 범위를 만족할 때 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 용해도가상대적으로보다증가하여，보다고순도의 라세믹체를 얻을수있다.
즉，상기와같은조건 하에서 상기 혼합물을용해할경우 라세믹체가 메조 이성질체보다훨씬 높은용해도를나타내며， 이에 따라상기 톨루엔과 핵산을포함하는용매에 용해된혼합물은메조이성질체에 대한라세믹체의
Figure imgf000014_0001
，또는 8 이상,또는 9이상이면서, 30이하，또는 25 이하， 또는 20 이하, 또는 18 이하로 라세믹체의 함량이 매우 높아질 수 있으며，상대적으로용해도가낮은 메조이성질체는고체 형태로석출될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기와 같이 라세먹/메조 이성질체의 혼합물을 톨루엔과 핵산을포함하는 용매에 용해시키는 단계를 2회 이상수행할수있다.상기 용해 단계를 2회 이상수행할경우이전용해 단계에서 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비가 높아진 상태이므로， 두 번째 용해 단계에서는 메조 이성질체에 대한 라세믹체의 몰비가 더욱 높아질수있다.
다음에,상기 용매에 용해된혼합물을필터 등으로여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를 제거한다. 고체화된 메조 이성질체가 제거된 혼합물로부터，톨루엔과핵산을포함하는용매를감압증류등으로제거하여 상기 화학식 1의 라세믹체의 함량이 보다높아진포함하는메탈로센촉매가 수득될 수 있다. 이후 라세믹체의 함량이 높은 상기 메탈로센 촉매를 핵산이나헵탄,펜탄과같은비극성 용매로용해하고,필터 등으로여과하여 불순물을 주가적으로 제거하여 최종적으로 고순도의 라세믹체를 얻을 수 있다.
이어서， 상기 메탈로센 촉매를 통상의 담지 방법에 따라 담체에 담지시킨다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 것으로서, 구체적으로는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반응성이 큰하이드록시기와 실록산기를 갖는 것일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 담체는 고온에서 건조된실리카，실리카-알루미나,및실리카-마그네시아등일수있다.그리고, 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
상기 담체는 Na20와 같은 산화물, ¾ ¾와 같은 탄산염, 묘&804와 같은 황산염, Mg(N03)2와같은질산염 성분을함유할수있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의조촉매를추가로포함할수있다:
[화학식 3]
-[ 7) -이
상기 화학식 3에서,
0는 2이상의 정수이고,
II7은각각독립적으로할로겐,탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌또는 할로겐으로치환된탄소수 1내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 4]
0(^)3
상기 화학식 4에서，
1는알루미늄또는보론이고,
II8은각각독립적으로할로겐，탄소수 1내지 20의 하이드로카빌또는 할로겐으로치환된탄소수 1내지 20의 하이드로카빌이고;
[화학식 5]
[1，버+[이¾4]_
상기 화학식 5에서，
은중성 루이스염기이고，
[ᄂ11]+는 브론스테드 산이며,
는 +3형식 산화상태의 붕소또는알루미늄이고，
. £는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6내지 20의 아릴,또는탄소수 1내지 20의 알킬이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 화합물로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
메틸알
Figure imgf000016_0001
사용될 수 있다. 일 예로, 상기 개질된 메틸알루미녹산은상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 11101% 이하,또는 5 11101% 내지 35 11101%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12， MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄， 디메틸이소부틸알루미늄， 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄， 트리- 부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄， 트리 -!）-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론， 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론， 트리부틸보론등일수있다.
또한， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라여 -톨릴）보론, 트리프로필암모니움테트라여-톨릴）보론, 트리에틸암모니움테트라（0 디메틸페닐）보론,
트리메틸암모니움테트라（0, 디메틸페닐）보론,
트리부틸암모니움테트라 -트리플루오로메틸페닐）보론，
트리메틸암모니움테트라여-트리플로로메틸페닐）보론,
트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론，
此 -디에틸아닐리니움테트라페닐보론, -디에틸아닐리니움테트라페닐보론,
Figure imgf000016_0002
보론,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론，
트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄，
트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄，
트리메틸암모니움테트라 (p-톨릴)알루미늄，
트리프로필암모니움테트라 (P-톨릴)알루미늄,
트리에틸암모니움테트라 (0,p-디메틸페닐)알루미늄,
트리부틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄，트리부틸암모니움 테트라펜타플루오로페닐알루미늄， N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄,
N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄,
디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄，
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (p-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론등일수있다.
구체적으로는,상기조촉매로는트리메틸알루미늄 (trimethyl aluminium)， 트리에틸 알루미늄 (tri ethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modi&d methylaluminoxane)으로이루어진군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직하게 적용될수있다.
그리고, 상기 조촉매의 함량은 촉매 활성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 화합물 총량에 대하여 1: 1내지 1: 10000,또는 1: 1내지 1: 5000,또는 1: 1내지 1: 3000의 몰비로포함될수있다.
한편， 이 경우, 담지 메탈로센 촉매는, 조촉매를 먼저 담지시키고, 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 메탈로센 화합물을 담지시키거나, 또는 상기 메탈로센 화합물을 먼저 담지시키고 조촉매를 나중에 담지하는 등 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
순서에 관계없이 제조될수있다.
상기 담지 촉매의 제조에는펜탄，핵산,헵탄과같은탄화수소계용매; 또는벤젠,톨루엔과같은방향족계용매가사용될수있다.
이와 같은 상기 제조방법에 따라, 촉매에 적용되는 라세믹체의 메탈로센 화합물의 함량을 보다 간단하게 높일 수 있고， 이를 담체에 담지하여 제조한 담지 메탈로센 촉매를 이용할 경우 고품질의 이소태틱 프로필렌중합체를수득할수있다. 한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기와 같은 제조방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는단계를포함하는,폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리프로필렌의 제조방법은상술한담지 메탈로센촉매의 존재 하에 프로필텐을포함하는 단량체를 원료로통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될수있다.
비제한적인 예로, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기， 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 호모 중합하거나 또는 프로필텐과 공단량체를 공중합하는 랜덤중합으로 수행될 수 았다. 상기 공단량체로는 에틸렌, 1 -부텐, 1 -펜텐， 4 -메틸- 1 -펜텐， 1 -핵센, 1 -헵텐， 1 -옥텐， 1-데센, 1 -운데센， 1 -도데센, 1 -테트라데센, 1 -핵사데센, 1 -에이코센등이 사용될수있다.
상기 제조 방법에서， 상기 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 핵산, 헵탄， 노난， 데칸,톨루엔,벤젠，디클로로메탄，클로로벤젠 등의 용매에 용해 또는 희석된상태된이용될수있다.
그리고, 상기 폴리프로필렌의 제조 방법은 20 내지 500 X: 또는 20 내지 200 公의 온도, 및 1 내지 100노§ 11 또는 1 내지 70 1¾ /011의 압력 하에서， 1 내지 24시간또는 1 내지 10시간동안수행될수 있다. 필요에 따라,상기 중합은수소첨가또는미첨가조건하에서 수행될수있다.
또한 상기 제조 방법은 목적하는 이소태틱 폴리프로필렌의 제조에 적합하게 적용될수있다.
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 2019/132346 1»(：1^1{2018/015933
그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로한정하는것은아니다.
<실시예 >
라세믹체 및 메조 이성질체의 crude혼합물의 제조
합성예 1
(4-(4-(tert-butvl)phenvl)-2-isopropvl- 1 H-inden- 1 -yl)dimethyl(2-methyl-4-phen yl- 1 H-inden- 1 -v silane의 제조
2-iPr-4-tBuPhIndene (1 equiv)을 Toluene/THF (10/1, 0.5 M)에 녹인 후 -25 °C 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤， 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이투 Dichloro dimethyl Silane (1.05 eq)을 -10 °C에서 투입한 뒤， 상온에서 밤새 (overnight) 교반하였다. 다른 반응기에 2-Me-4-tBuPhIndene (1 eq)을 Toluene/THF (5/1， 0.7M)에 녹인후 -25 °C에서 n-BuLi (1.05 eq)를천천히 적가한 뒤， 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분동안교반한후，첫번째 반응물인 mono-Si용액을투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를앋었다. dimethvlsilanvl-(，4-f4-tert-butvlphenvl')phenyl')-2 -methyl- 1 H-inden- 1 -vl)(4-f4-t ert-butvlphenvl')phenyl')-2-isoproyl- 1 H-inden- 1 - yl) zirconium dichloridefrac 및 meso의 혼합물)의 제조
상기 리간드를 Toluene/Ether (2/1, 0.53M)에 녹여 -25 °C 에서 n-BuLi (2.05 eq)를투입한뒤 상온에서 5시간동안교반하였다.플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 Toluene (0.17 에 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고， 여액을 진공 건조하여 라세믹체 및 메조 이성질체화합물의 혼합물형태로메탈로센화합물을수득하였다 (rac : meso = 2 : 1,몰비).
Rac-dimethylsilanyl-(4-(4-tert-butylphenyl)phenyl)-2-methyl- 1 H-inden- 1 -yl)(4 2019/132346 1»(：1^1{2018/015933
-(4-tert-butylphenyl)phenyl)-2-isoproyl- 1 H-inden- 1 -yl) zirconium di chloride의 NMR (500MHz, CDC13, 7.26ppm): 0.89 (6H, t), 1.19 (3H, d), 1.34 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.47 (3H, d), 1.50 (3H, s), 2.38 (3H, s), 3.20 (1H, m), 6.88 (2H, m), 6.94 (2H, d), 7.14 (2H,d),7.44 (4H, t), 7.52 (4H, d), 7.65 (2H, t) 실시예 1
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를 -25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다.또한, filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 실시예 2
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 60°C에서
1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를 25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다.또한, filter cake（고체상）에서의 rac : meso비율도확인하였다. 실시예 3
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 40 에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를 -25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를 분리한후상층액과 여액을 함께 모아서 진공건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.7 g에 Toluene 0.52 M을 넣은후 40°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를 -25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
받고， filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 ,rac : meso 비율을 확인하였다.또한， filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 실시예 4
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.66 M을 넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.66 M을넣고 30분교반한뒤 온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다.또한, filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 실시예 5
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 을넣고 30분교반한뒤온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을 함께 모아서 진공건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.52 M을 넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을 함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 푸 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다.또한， filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
실시예 6
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Toluene 0.52 M을넣은후 60°C에서 1시간동안용해하였다.이후 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한뒤 온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공건조하였다.
이렇게 얻어진 혼합물 3.9 g에 Toluene 0.4 M을 넣은 후 60°C에서 1시간동안용해하였다. 이후 Hexane 0.4 M을넣고 30분교반한뒤 온도를
-25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을 받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과 여액을함께 모아서 진공 건조하였다. 용매 건조 완료 후 NMR을 통해 rac : meso 비율을 확인하였다.또한, filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 비교예 1
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 Hexane 0.52 M을넣고 30분교반한 뒤 온도를 -25°C로 내려 72 시간 이상유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과여액을함께 모아서 진공건조하였다.용매 건조완료후 NMR을통해 rac : meso비율을 확인하였다.또한， filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 비교예 2
상기 합성예 1의 혼합물 10 g에 DCM 1.0 을넣고 30분교반한뒤 온도를 -25°C로 내려 72 시간 이상 유지하였다. 이후 decantation을 하여 상층액을받고, filter를통하여 filter cake를분리한후상층액과여액을함께 모아서 진공건조하였다.용매 건조 료후 NMR을통해 rac : meso비율을 확인하였다.또한, filter cake에서의 rac : meso비율도확인하였다. 상기 실시예 및 비교예에서의 재결정 조건과 rac: meso의 비율변화를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1] 2019/132346 1»(：1^1{2018/015933
Figure imgf000023_0001
(상기 표 1에서, 수율은 합성 출발 물질 (인덴 유도체)로부터의 총 수율을의미한다.)
상기 표 1을 참조하면, 톨루엔/핵산 혼합 용매를 사용하여 재결정한 실시예 1 내지 6의 경우 재결정 후의 여액, 즉, 액체상에서 라세믹체의 몰비가 재결정 전에 비하여 현저히 높아짐을 확인하였으며 수율도 높게 나타났다.
톨루엔 단독 용매를 사용하여 재결정한 비교예 1의 경우, 수율은 실시예들보다 다소 높았지만 라세믹체의 몰비 변화가 2에서 2.1로 라세미체의 증가 효과가 거의 없었다. DCM 용매를 사용하여 고체상으로 라세믹체를분리한비교예 2의 경우고체상에서의 라세믹체의 몰비는 2에서 4로증가하였으나수율이 10%로매우낮았다. 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
＜담지촉매제조예＞
각 실시예에서 수득된 촉매를 이용하여 다음과 같이 담지 촉매를 제조하였다.
제조실시예 1
300 11止 반응기에 실리카 10은과 10 %의 메틸알루미녹산（67푀을 넣어 901：에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 실시예 1의 메탈로센 촉매（580 파 을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 701：에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 핵산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자형태의 실리카담지 메탈로센촉매 15 §을얻었다. 제조실시예 2
실시예 6의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예
1과동일한방법으로담지 메탈로센촉매를제조하였다. 제조실시예 3
실시예 3의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과동일한방법으로담지 메탈로센촉매를제조하였다. 제조실시예 4
실시예 5의 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과동일한방법으로담지 메탈로센촉매를제조하였다. 비교제조예 1
비교예 2의 고체상으로 수득된 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
＜프로필렌의중합실시예＞
실시예 7내지 10,및비교예 3
2느 스테인레스 반응기를 65方에서 진공 건조한 후 냉각하고， 실온에서 트리에틸알루미늄 3_이을 넣고, 수소를 1500 ppm 투입 후 프로필렌 770§을투입하였다.이를 5분동안교반한후，각각제조실시예 1 내지 4 및 비교 제조예 1에서 수득한담지된 메탈로센 촉매 30 11¾을 질소 압력으로반응기에 투입하였다.이후반응기 온도를 70°(：까지 서서히 승은한 후 1시간동안중합하였다.반응종료후미반응된프로필텐은벤트하였다. ＜실험예＞
상기 중합 실사예에 따라 제조된 폴리프로필렌의 제조에서 다음과 같은물성을측정하였고，그결과를하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 g)당생성된중합체의 무게 (kg)의 비로계산하였다.
(2) 중합체의 자일렌 가용분 (XS): 샘플에 자일렌을 넣고 135°C에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하아 전처리하였다. OminiSec (Viscotek사 FIPA장비)에서 1 ml/min Flow rate으로 전처리한샘플을즉정한 후 Refractive index피크면적을계산하였다.
【표 2】
Figure imgf000025_0001
2019/132346 1»（그1^1{2018/015933
상기 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제조 방법에 의할 때 라세믹체의 몰비가높은담지 메탈로센 촉매를수득할수 있었으며， 이러한 제조방법으로 수득된 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합한결과낮은자일렌 가용분을갖는폴리프로필렌을고활성으로제조할 수있음이 확인되었다.
그러나,비교제조예 1의 촉매는메조이성질체가많이 혼합되어 있는 상태로,비교제조예 1의 촉매를이용하여 폴리프로필렌을중합한결과촉매 활성이 낮았고, 자일렌 가용분이 높아 어태틱（激 如） 폴리프로필렌이 대량 중합되었음을알수있다.

Claims

2019/132346 1»（：1^1{2018/015933 【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 라세믹체 및 하기 화학식 2의 메조 이성질체 화합물을포함하는혼합물을준비하는단계; 상기 혼합물을톨루엔과핵산을포함하는용매에 용해시키는단계; 상기 용매에 용해된 혼합물을 여과하여 고체화된 화학식 2의 메조 이성질체를제거하는단계;및 상기 여과된 혼합물로부터 용매를 제거하고， 담체에 담지시키는 단계를포함하는담지 메탈로센촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Figure imgf000027_0001
[화학식 2]
2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1 및 2에서,
X1및 X2는각각독립적으로할로겐이고,
Figure imgf000028_0002
탄소수 6내지 20의 아릴이고,
II2,묘3, II4,好, II3’,및 II4’는각각독립적으로수소，할로겐,탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
쇼는탄소,실리콘또는게르마늄이고,
II5및 II6는각각독립적으로탄소수 1내지 20의 알킬이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 및 2에서, 및 II1’는 터트-부틸로 치환된 페닐인, 담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
Figure imgf000028_0003
2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
1내지 20의 알킬인,담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 2에서, ^ 및 모6은 메틸인,담지 .메탈로센 촉매의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 톨루엔과 핵산 용매의 중량비는 1:0.01 내지 1:100인， 담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 혼합물을톨루엔과 핵산을포함하는용매에 용해시키는 단계는
Figure imgf000029_0001
메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 톨루엔과 핵산의 농도는 각각 독립적으로 0.05M 내지 2.0M인, 담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
상기 혼합물을.톨루엔과핵산을포함하는용매에 용해시키는단계는, 상기 혼합물에 먼저 톨루엔을 투입하여 용해시키고, 이어서 핵산을 투입하여 상기 톨루엔의 용해 온도보다 낮은 온도에서 용해시키는 단계를 포함하는,담지 메탈로센촉매의 제조방법. 2019/132346 1»（：1^1{2018/015933
【청구항 9]
제 8항에 있어서,
상기 혼합물을톨루엔과핵산을포함하는용매에 용해시키는단계는, 상기 혼합물에 톨루엔을 먼저 투입하여 30 내지 701：에서 혼합물을 0.1 내지 3 시간동안 용해시킨 후, 핵산을 투입하여 -30내지 30（：에서 6 내지 96시간동안유지하여 수행되는，담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 혼합물을톨루엔과 핵산을포함하는용매에 용해시키는단계를
2회 이상수행하는，담지 메탈로센촉매의 제조방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서,
상기 용매에 용해된 혼합물에서， 상기 메조 이성질체에 대한
Figure imgf000030_0001
【청구항 12】
제 1항에 의해 제조된 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌을 포함하는단량체를중합하는단계를포함하는폴리프로필렌의 제조방법.
PCT/KR2018/015933 2017-12-26 2018-12-14 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 WO2019132346A1 (ko)

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US16/957,270 US11504706B2 (en) 2017-12-26 2018-12-14 Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby
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