KR102086059B1 - 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents
메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고분자량 폴리올레핀을 고활성으로 제조할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고분자량 폴리올레핀을 고활성으로 제조할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한국특허 공개번호 제10-2013-0125311호에서 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다.
한편, 안사-메탈로센 촉매 중 비스-인데닐-리간드를 가지는 경우에는, 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태, 즉 라세미체(racemate)와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체(mirror-symmetric meso diastereomer)가 형성될 수 있다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 때문에 선호되는 반면, 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 또한, 보다 높은 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 안사-메탈로센 촉매가 필요하다.
본 발명은 높은 활성을 가지면서도, 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 C1-20 알킬이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 구조의 메탈로센 화합물은 촉매로서의 활성이 기존 메탈로센 화합물 대비 우수하고, 이를 촉매 자체 또는 촉매 전구체로 사용하여 올레핀 단량체를 중합할 경우 고분자량 특성을 갖는 폴리올레핀을 고활성으로 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 C1-20 알킬이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다.
특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴(R1)과 같은 부피가 큰 그룹(bulky group)이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 그 자체로 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀 중합용 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 고활성으로 제조할 수 있다. 또한, 금속 원자로 하프늄(Hf)을 포함하며, 이와 연결되는 치환기로 알킬기를 포함함으로써, 촉매의 활성을 높이고 보다 높은 분자량의 폴리올레핀의 중합이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, R1은 터트-부틸(tert-butyl)로 치환된 페닐일 수 있고, 보다 바람직하게는, R1은 4-터트-부틸-페닐일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, R2, R3 및 R4는 수소일 수 있고, A는 실리콘일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, R5는 6-터트-부톡시-에틸 또는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸일 수 있 수 있으며, X는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:
[반응식 1]
상기 단계 1(step 1)은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 약 -200 내지 약 0℃, 보다 바람직하게는 약 -150 내지 약 0℃로 할 수 있다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
상기 단계 2(step 2)는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 약 -200 내지 약 0℃, 보다 바람직하게는 약 -150 내지 약 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께, 올레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다.
한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합 공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서, 바람직하게는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다.
상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나, 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜테, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 또는 프로필렌일 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/㎠의 압력 하에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 약 25 내지 약 200℃가 바람직하고, 약 50 내지 약 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 약 1 내지 약 70 kgf/㎠가 바람직하고, 약 5 내지 약 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 약 1 내지 약 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 약 0.07 L 내지 약 4 L 범위이거나, 또는 약 1 bar 내지 약 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 약 168 ppm 내지 약 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리올레핀은, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있으며, 고활성으로 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물 합성 및 담지 촉매 제조 실시예>
실시예 1
rac
-[(6-t-
부톡시헥실메틸실란디일
)-
비스
(2-
메틸
-4-(4-t-
부틸페닐
)
인데닐
)]디메틸하프늄의 제조
단계 1: (6-t-
부톡시헥실
)(
메틸
)-
비스
(2-
메틸
-4-(4-t-
부틸페닐
)
인데닐
))
실란의
제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)
단계
2: rac
-[(6-t-
부톡시헥실메틸실란디일
)-
비스
(2-
메틸
-4-(4-t-
부틸페닐
)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m)
단계
3: rac
-[(6-t-
부톡시헥실메틸실란디일
)-
비스
(2-
메틸
-4-(4-t-
부틸페닐
)인데닐)]디메틸하프늄의 제조
1 L의 schlenk flask에 앞서 제조한 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 50 g을 넣고, 톨루엔 172 mL를 넣어 용해시켰다. -25℃로 냉각시킨 후, 메틸리튬 용액(MeLi, 1.6 M in 디에틸에테르) 128 mL (4.0 eq.)를 천천히 적가하고 상온에서 하룻동안 교반하였다. NMR로 반응이 완료된 것을 확인하고 용매를 제거하였다. 톨루엔으로 반응물을 재분산시킨 후 셀라이트 필터(celite filter)로 필터하여 여과액(filtrate)의 용매를 제거하고, 헥산에 녹여 필터하여 촉매를 분리하였다. 수율 80%로 표제 화합물 촉매 38 g을 수득하였따.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.74 (6H, s), 0.92 - 1.22 (37H, m), 2.05 (3H, s), 2.12 (3H, s), 3.32 (2H, t), 6.89 - 7.81 (14H, m)
단계 4: 담지된 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 30 mmol을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 1회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 3에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]디메틸하프늄 180 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.5 g을 얻었다.
비교예 1
[6-(tert-butoxy)hexyl]methylsilane[2-isopropyl-1H-4-(4-tert-butyl)phenyl-indenyl](2-methyl-3H-cyclopenta[a]naphthalen-3-yl)hafnium dichloride의 제조
단계
1: (6-(t-부톡시)헥실)(4-
(4-(t-부틸)페닐)-2-
아이소프로필
-1H-1-
인데닐
)(메틸)(2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)실란
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액(약 0.21 mol, 헥산)에 100 mL의 t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 용액(약 0.14 mol, 에테르)을 -100℃ 하에서 3시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후, 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하여, 투명한 액상의 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다(수율 84 %).
2-아이소프로필-4-(4-t-부틸페닐)인덴 10 g을 디에틸에테르 143.4 mL에 녹이고 -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 15.2 mL를 천천히 투입하고, 4시간 동안 교반하였다. 다시 -25℃로 냉각하고 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 8.41 g을 투입하고 상온에서 하룻동안 교반하였다. 용매를 모두 건조하고 헥산 용매에 녹여 필터하였다. 여액을 건조하여 모노시클로펜타디엔 실란을 얻었다. 여기에 디에틸에테르 86 mL를 투입하였다.
벤조인덴 6.2 g을 커퍼시아나이드 60 mg과 함께 디에틸에테르 86 mL에 투입하고 -25℃로 냉각하였다. n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 15.2 mL를 천천히 투입하고 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 다시 -25℃로 냉각하고 앞서 제조한 모노시클로펜타디엔 실란의 디에틸에테르 용액을 천천히 투입한 다음, 상온에서 하룻동안 교반하였다. 이 반응물을 디에틸에테르와 물을 이용하여 추출하고 유기층에 대해 황산마그네슘으로 수분을 제거하고 필터하여 건조하였다. TLC로 반응을 확인하고 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트/헥산=1/100~1/20)를 이용하여 (6-(t-부톡시)헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-아이소프로필-1H-1-인데닐)(메틸)(2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)실란을 얻었다(48% 수율)
단계 2:
[6-(t-부톡시)헥실]메틸
[2-
아이소프로필
-1H-4-(4-t-부틸)페닐-
인데닐
](2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)하프늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-아이소프로필-1H-1-인데닐)(메틸)(2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)실란을 톨루엔/테트라하이드로퓨란 10 mL/1.2 mL에 녹이고 -25℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 3.8 mL를 천천히 투입하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다.
t-부틸아민 0.471 mL를 톨루엔/테트라하이드로퓨란 6.2 mL/0.6 mL에 넣고 -25℃로 냉각하여 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 3.8 mL를 천천히 투입하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 다시 -25℃로 냉각하여 디테트라하이드로퓨란 하프늄테트라클로라이드 2.08 g이 들어있는 플라스크로 천천히 투입하였다. 이후 상온에서 하룻동안 교반하였다.
앞서 제조한 (6-(t-부톡시)헥실)(4-(4-(t-부틸)페닐)-2-아이소프로필-1H-1-인데닐)(메틸)(2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)실란의 리튬염 용액을 -25℃로 냉각하고 위의 디테트라하이드로퓨란 트리클로로하프늄 t-부틸아미드 용액에 천천히 투입하여 상온에서 하룻동안 교반하였다. 이를 -25℃로 냉각하고 염산(1M in 디에틸에테르) 11.2 mL를 투입하고 0℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 필터하였다. 그 여액을 건조하고 톨루엔에 녹여 -30℃에서 재결정하여 고체 화합물을 얻었다(615 mg, 15%수율).
단계 3: 담지된 촉매의 제조
실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로, 상기에서 합성한 [6-(t-부톡시)헥실]메틸[2-아이소프로필-1H-4-(4-t-부틸)페닐-인데닐](2-메틸-3H-사이클로펜타[a]-3-나프탈레닐)하프늄 디클로라이드를 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<프로필렌의 호모 중합 실시예>
실시예 2
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol을 넣고, 수소를 2 bar 넣고, 770 g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다.
이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매 0.060 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 서서히 승온한 후 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 프로필렌 호모 중합을 실시하였다.
<실험예>
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에서 수득된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(3) 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 용융지수(MFR, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한, 프로필렌 호모 중합의 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 2 | 비교예 2 | |
| 촉매 | 실시예 1 | 비교예 1 |
| 액체프로필렌(g) | 770 | 770 |
| 촉매량(μmol/gSiO2) | 60 | 100 |
| 중합온도(℃) | 70 | 70 |
| 수소(ppm) | 331 | 331 |
| 활성(kgPP/gCat·hr) | 5.2 | 1.2 |
| Tm(℃) | 152.5 | 149.7 |
| Tc(℃) | 102.2 | 105.6 |
| MFR (g/10 min) | 12.3 | 113.3 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용한 실시예는, 폴리프로필렌 제조시 높은 활성 증대 효과를 나타내었다. 특히, 촉매 활성이 호모 중합시 5.2 kgPP/gCat·hr로 매우 우수하였다. 또한, MFR 값이 비교예 대비 현저히 낮음을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용하여 제조한 폴리프로필렌의 분자량이 매우 높음을 의미한다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 메틸이고,
R1은 4-터트-부틸-페닐이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 C1-20 알콕시로 치환된 C1-20 알킬이고,
R6는 수소, C1-20 알킬 또는 C2-20 알케닐이다.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
R2, R3 및 R4는 수소인, 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
A는 실리콘인, 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
R5는6-터트-부톡시-에틸 또는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸인, 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 화합물 중에서 하나인, 메탈로센 화합물:
.
- 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
- 제8항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것인, 올레핀 중합용 촉매.
- 제8항에 따른 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리올레핀의 제조방법.
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