KR102080640B1 - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 활성 촉매를 나타내고, 낮은 용융 온도를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OF OLEFIN BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 높은 활성 촉매를 나타내고, 낮은 용융 온도를 갖는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 한국특허 공개번호 제10-2013-0125311호에 올레핀계 중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다.
한편, 안사-메탈로센 촉매 중 비스-인데닐-리간드를 가지는 경우에는, 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태, 즉 라세미체(racemate)와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체(mirror-symmetric meso diastereomer)가 형성될 수 있다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 때문에 선호되는 반면, 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 또한, 보다 높은 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 안사-메탈로센 촉매가 필요하다.
이에 본 발명자들은, 상기에 개시된 촉매 보다 높은 활성을 가지면서도, 낮은 용융 온도 및 용융 지수를 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 촉매에 대한 다양한 연구를 수행하던 중, 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같은 구조의 두 종의 촉매를 포함하는 혼성 담지 촉매를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조할 경우, 이를 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 낮은 용융 온도 및 고가공성울 갖는 올레핀계 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015126552821-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
[화학식 2]
Figure 112015126552821-pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X'는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
R8은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이이며,
n은 1 내지 20 사이의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 촉매 활성이 높고, 이를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조할 경우 낮은 용융 온도(Tm) 및 용융 지수(MFR)를 가지는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매 및 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물, 및 담체를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015126552821-pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴, 탄소수 1 내지 20의 에테르, 탄소수 1 내지 20의 실릴에테르, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
R6는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
[화학식 2]
Figure 112015126552821-pat00004
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이 금속이고,
X'는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
R8은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이이며,
n은 1 내지 20 사이의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물과 화학식 2의 전이 금속 화합물이 함께 담지된 혼성 담지 촉매를 이용하는 경우에, 낮은 용융 온도(Tm) 및 고가공성을 나타내는 올레핀 중합체가 제조될 수 있다. 더하여, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물이 통상의 저 용융 온도 올레핀 중합체 제조용 촉매가 활성도가 낮은 단점을 보완하여 고활성으로 상술한 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 화학식 1의 전이 금속 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(R1)과 같은 벌키한 그룹(bulky group)이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 고활성으로, 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 R1은 터트-부틸로 치환된 페닐일 수 있으며, 보다 바람직하게는, R1은 4-터트-부틸-페닐일 수 있다.
또한 바람직하게는, X는 클로로(Cl) 일 수 있다.
또한 바람직하게는, R2, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
또한 바람직하게는, A는 실리콘일 수 있다.
또한 바람직하게는, R5는 6-터트-부톡시-헥실일 수 있고, R6는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 대표적인 예는 다음과 같으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015126552821-pat00005
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조방법으로 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112015126552821-pat00006
상기 단계 1(Step 1)은, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
상기 단계 2(Step 2)는, 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 두 개의 벤조인데닐기(benzoindenyl group)를 리간드로 포함하고, 상기 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 포함된 구조를 가진다. 일 예로, 이러한 특정 구조를 가지는 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화 및 담체에 담지하여 올레핀 단량체의 중합 촉매로 이용하면, 낮은 용융 온도(Tm)를 나타내어 가공 혹은 성형 시에 에너지 절감 효과가 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 이러한 효과는 프로필렌의 중합 시에 극대화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물에서, 벤조인데닐 리간드는 치환되지 않거나 혹은 입체 장애가 적은 치환기로 치환될 수 있다. 이에 따라, 양호한 촉매 활성을 나타내면서 목적하는 입체 구조의 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서 벤조인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹은 전이 금속 화합물의 담지 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
일 예로, 보다 개선된 담지 효율을 위해 화학식 1의 R7은 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이며, 바람직하게는 터트-부틸일 수 있다.
또한, n은 4 내지 8 사이의 정수이며, 바람직하게는 6일 수 있다.
또한, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬이며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
또한 바람직하게는, M은 하프늄(Hf) 또는 지르코늄(Zr)일 수 있고, X'는 클로로(Cl)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 대표적인 예는 다음과 같으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015126552821-pat00007
,
Figure 112015126552821-pat00008
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 제조방법으로 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure 112015126552821-pat00009
상기 단계 1(Step 1)은, 상기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.
상기 단계 2(Stpe 2)는, 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.
통상의 메탈로센 촉매로 올레핀계 중합체를 제조할 경우 용융 온도가 감소하는 대신 중합 활성이 낮거나, 반대로, 중합 활성이 높아지지만 용융 온도가 높은 올레핀계 중합체가 수득되는 등 공정상의 어려움이 있으며, 단일 메탈로센 촉매로 이들 특성을 동시에 구현하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 혼성 담지 촉매에서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은, 구조적 특이성으로 인하여 낮은 용융 온도(Tm)의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하나, 촉매 활성이 비교적 낮은 단점이 있다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 금속 원자로 지르코늄(Zr)을 포함함으로써 촉매의 활성이 매우 높다. 이에, 본 발명과 같이 상기 화학식 1 및 2 로 표시되는 전이 금속 화합물을 함께 담지한 혼성 담지 촉매를 이용함으로써 낮은 용융 온도, 예를 들어 150℃ 미만의 용융 온도를 갖는 올레핀계 중합체(프로필렌 호모중합체의 경우)를 고활성으로 제조할 수 있다는 이점이 잇다. 또한, 적절한 범위의 용융 지수를 갖는 올레핀계 중합체가 수득되어 가공성과 기계적 물성을 모두 만족시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물의 몰비는 각 금속 화합물에 포함되는 금속의 몰비를 기준으로, 약 1:1 내지 약 1:1,000, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:10 일 수 있다. 상기 몰비에서 최적의 촉매 활성과 물성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 촉매(상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물) 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물 이외에, 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R12)3
상기 화학식 4에서,
R12는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며, 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀계 중합체는 프로필렌 호모 중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
여기서, 상기 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.
상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 올레핀계 중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀계 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조된 올레핀계 중합체는, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 낮은 용융 온도를 가지는 올레핀계 중합체를 보다 고활성으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제 1 전이 금속 화합물의 제조
합성예 1
Figure 112015126552821-pat00010
단계 1: (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적하나 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)
단계 2: [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)
제 2 전이 금속 화합물의 제조
합성예 2
Figure 112015126552821-pat00011
단계 1: 2-메틸-1H-벤조인덴의 제조
NaH 1.1g과 디에틸 메틸말로네이트 9.1mL를 THF(tetrahydrofuran) 55mL에 첨가한 후, 1 시간 동안 환류(reflux)하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 상기 반응 혼합물에 2-브로모메틸나프탈렌 10g을 첨가하고 다시 3 시간 동안 환류하여 화합물 A를 제조하였다.
이어서, 상기 화합물 A를 포함하는 반응 혼합물 13.6g에 에탄올 30mL와 KOH 9.7g을 29mL의 물에 녹여 첨가하고, 4 시간 동안 환류하여 화합물 B를 얻었다.
이후, 상기 화합물 B를 포함하는 반응 혼합물에 HCl을 첨가한 후, 에틸 아세테이트를 이용하여 유기층을 추출하였다. 이후, 유기층을 건조한 후, 가스가 나오지 않을 때까지 가열(약 175℃까지 가열)하여 화합물 C를 얻었다.
그리고, 상기 화합물 C를 디클로로메탄 24.5mL에 녹이고, 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 7.2mL를 첨가한 다음 30 분간 환류하여 화합물 D를 얻었다.
이후, 상기 화합물 D를 포함하는 반응 혼합물을 건조하여 용매를 제거하였다. 그리고, 남은 용질을 디클로로메탄 10mL에 첨가한 후, 0℃로 냉각하였다. 이렇게 냉각된 반응 혼합물에 알루미늄 클로라이드 5.2g을 디클로로메탄 40mL에 분산시켜 30 분간 천천히 투입하였다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 30 분간 환류하고, HCl 수용액과 디클로로메탄을 이용하여 유기층을 추출함으로써 화합물 E를 얻었다.
이후, 상기 화합물 E 2.1g을 THF 12mL와 메탄올 6mL에 녹여 반응 혼합물을 준비하였다. 그리고, 0℃의 온도에서 809mg의 NaBH4 분말이 담긴 용기에 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 천천히 주입하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 상온에서 1 시간 동안 교반하고, 물을 이용해 유기층을 추출함으로써 화합물 F를 얻었다.
이후, 상기 화합물 F 2.1g을 톨루엔 13mL에 녹이고, 여기에 p-톨루엔설폰산(para-toluenesulfonic acid) 102mg을 투입하고 환류하였다. TLC(thin layer chromatography)를 이용하여 반응 경과를 확인하고 반응이 종료되면 NaCO3 수용액과 디에틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출함으로써 2-메틸-1H-벤조인덴을 얻었다.
단계 2: (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란의 제조
1L 플라스크에 Mg 95g을 넣고, 1.0M HCl로 3회 MeOH로 3회, 아세톤으로 3회 세척한 후, 25℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 건조한 Mg가 담긴 반응기에, THF 1.0L, 1,2-DBE (1,2-dibromoethane) 5.0mL를 순차적으로 투입하고, 이를 교반하였다. Dropping funnel에 t-부톡시헥실 클로라이드 500g을 투입한 후, 이중 약 5% 가량을 상기 반응기에 5 분간 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 70℃로 올리고, 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 나머지 함량의 t-부톡시헥실 클로라이드를 약 3 시간에 걸쳐 상기 반응기에 서서히 투입하고, 반응 혼합물을 70℃의 온도에서 약 15 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 여과하여 과량의 Mg를 제거하고, 여액을 3L 플라스크로 이송시켰다.
한편, 반응기를 세척 및 감압 건조한 후, 상기 반응기에 트리클로로메틸실란 583g과 THF 3.3L를 투입하고, 반응기의 온도를 -15℃로 냉각시켰다. 이후, 상기 반응기에 상기에서 제조한 여액을 2 시간 동안 -5℃로 유지시키며 서서히 적가하였다. 반응기의 온도를 25℃로 올리고, 16 시간 동안 약 130rpm으로 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 25℃에서 감압 증류하고, 헥산 4.3L에 분산시킨 다음, 30분간 교반하였다. 이후, 반응 혼합물로부터 고체를 여과한 다음, 헥산 1.0L로 추가 세척 및 여과하고, 여액을 25℃에서 감압 증류하여 85%의 수율로 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.76 (3H, s), 1.11 (2H, t), 1.18 (9H, s), 1.32~1.55 (8H, m), 3.33 (2H, t)
단계 3: 비스(2-메틸-1H-벤조인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란의 제조
2-메틸-1H-벤조인덴 2g (11.1mmol)을 톨루엔 101mL와 THF 10.1mL의 혼합 용매에 녹였다. 이후, 상기 반응 혼합물을 -25℃로 냉각하고, 상기 반응 혼합물에 n-부틸리튬 용액 (2.5M solution in hexane) 4.7mL를 천천히 적가하였다. 이어서, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고, CuCN 9.9mg을 소량의 톨루엔에 녹여 슬러리 형태로 상기 반응 혼합물에 첨가하고 30 분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 1.6g을 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물로부터 물과 메틸t-부틸 에테르를 이용하여 유기층을 추출하고, 건조하여 리간드를 얻었다.
단계 4: 비스(2-메틸-1H-벤조인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란 하프늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 비스(2-메틸-1H-벤조인덴-1-일)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란 3.1g (5.55mmol)을 디에틸 에테르 55.5mL에 녹인 후, -25℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M solution in hexane) 4.7mL를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 약 3 시간 동안 교반한 후 다시 -25℃로 냉각하였다. 그리고, 하프늄 테트라클로라이드(HfCl4) 1.78g이 담긴 반응 용기에 상기 반응 혼합물을 첨가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 건조하여 용매를 제거한 후 디클로로메탄을 주입하였다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 여과하여 여액을 건조하였다. 그리고, 건조하여 얻은 고체를 톨루엔을 이용해 -30℃에서 재결정하여 전이 금속 화합물을 12%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.50~1.54 (2H, m), 1.59~1.63 (2H, m), 1.67~1.69 (2H, m), 1.81~1.87 (4H, m), 2.45 (6H, d), 3.38 (2H, t), 7.19 (2H, s), 7.33 (2H, dd), 7.48 (2H, t), 7.53 (2H, t), 7.60 (2H, dd), 7.77 (2H, d), 7.92 (2H, d).
합성예 3
Figure 112015126552821-pat00012
단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐))실란의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO4로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40 - 0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 - 2.36 (6H, m), 3.20~3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m)
단계 2) rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.19 - 1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m)
담지 촉매의 제조
제조예 1
실리카 L203F 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 합성예 2에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 합성예 1에서 제조한 화합물 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교 제조예 1
실리카 L203F 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 합성예 1에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 48 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교 제조예 2
실리카 L203F 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 합성예 2에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 48 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교 제조예 3
실리카 L203F 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 합성예 3에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 합성예 1에서 제조한 화합물 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
올레핀 중합 실시예
실시예 1
1) 프로필렌 호모 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이하 표 1의 함량으로 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
2) 프로필렌의 랜덤 중합
2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매를 이하 표 1의 함량으로 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 총 15 g 투입하면서 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신, 비교 제조예 1의 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 및 랜덤 중합을 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신, 비교 제조예 2의 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 및 랜덤 중합을 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 혼성 담지 촉매 대신, 비교 제조예 3의 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프로필렌 호모 중합 및 랜덤 중합을 실시하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 중합체에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융 온도(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
(3) 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 용융지수(MFR, 2.16 kg): 측정 온도 230℃, ASTM 1238
실시예 및 비교예에서 제조한 호모 및 랜덤 프로필렌 중합체의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 구분1) 담지
촉매량
(mg)		 수율
(g)		 활성
(kg PP/g Cat.hr)		 MFR
(g/10 min)		 Tm
(℃)		 Tc
(℃)
실시예 1 H 45 396.6 8.8 12.4 148.6 99.7
R 45 433.9 9.6 5.8 140.0 86.7
비교예 1 H 45 375.6 8.3 8.3 150.3 99.2
R 45 332.0 7.4 6.6 143.3 93.5
비교예 2 H 80 94.1 1.2 측정불가 144.7 100.2
R 80 163.2 2.0 4.0 138.4 86.5
비교예 3 H 45 437.4 9.7 9.1 152.6 101.1
R 30 369.4 12.3 5.1 142.5 89.4
1) H: 호모 중합, R: 랜덤 중합
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 호모 중합 및 랜덤 중합의 경우 모두 본 발명의 실시예가 각 전이 금속 화합물 촉매를 단독으로 사용한 비교예 1 및 2에 비하여 활성 및 물성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1 및 3의 경우 촉매 활성은 비교적 높으나 중합체의 용융 온도가 높아서, 용융 온도가 낮아야 하는 필름용으로 사용할 수 없으며, 비교예 2의 경우 용융 온도는 낮지만 촉매 활성이 너무 낮은 문제가 있었다.
반면, 실시예 1은 비교예 2와 비교하여 촉매 활성이 높을 뿐만 아니라, 비교예 1 및 3과 비교하여서는 낮은 용융 온도를 나타내어, 가공 혹은 성형 시에 에너지 절감 효과가 우수한 올레핀 중합체를 제조하기에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물; 및
    담체를 포함하는 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112019104433784-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 수소이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R5는 탄소수 1 내지 20의 알콕시로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R6는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019104433784-pat00014

    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이 금속이고,
    X'는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
    R8은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴이고,
    R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이이며,
    n은 1 내지 20 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 터트-부틸로 치환된 페닐인, 혼성 담지 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    A는 실리콘인, 혼성 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    R5는 6-터트-부톡시-헥실이고, R6는 메틸인, 혼성 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기의 화합물인, 혼성 담지 촉매:
    Figure 112015126552821-pat00015

  7. 제1항에 있어서,
    R7은 터트-부틸인, 혼성 담지 촉매
  8. 제1항에 있어서,
    R8, R9 및 R10은 메틸인, 혼성 담지 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    A'는 실리콘인, 혼성 담지 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    M은 하프늄(Hf) 또는 지르코늄(Zr)인, 혼성 담지 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기의 화합물들 중 하나인, 혼성 담지 촉매:
    Figure 112015126552821-pat00016
    ,
    Figure 112015126552821-pat00017
  12. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인, 혼성 담지 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물을 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:1,000의 몰비로 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 혼성 담지 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R12)3
    상기 화학식 4에서,
    R12는 상기 화학식 3에서 정의된 R11과 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  15. 제1항의 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 프로필렌 호모 중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체인, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
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