JP7226892B2 - 遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年３月１３日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００２８８６７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な遷移金属化合物およびこれを含む触媒組成物に関する。
オレフィン重合触媒系は、チーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができる。これら２つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。
チーグラーナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに幅広く適用されてきたが、いくつかの活性点が混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でなく、所望の物性を確保するのに限界があった。
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなる。このような触媒は均一系錯体触媒で、シングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）の特性を示すが、シングルサイト特性により分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させられる特性を有している。
最近、環境に関する認識の変化により多くの製品群において揮発性有機化合物（ＶＯＣ）発生の減少を追求している。しかし、従来のポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）の製造に使用されるチーグラ－ナッタ触媒（Ｚ／Ｎ、ｚｉｅｇｌｅｒ－ｎａｔｔａ）の場合、高いＴＶＯＣ（ｔｏｔａｌ ＶＯＣ）を発生させる問題があった。特に、商用化された多様なポリプロピレンの場合チーグラ－ナッタ触媒を適用した製品が主流をなしていたが、最近では臭いが少なく低溶出特性を示すメタロセン触媒を適用した製品への転換が加速化している。
しかし、今まで知られたメタロセン触媒を使用してポリプロピレンを製造する場合、触媒による基本分子量が小さくて水素量の調節が容易でなく、生成されたポリプロピレンの分子量分布が広くなり、繊維（Ｆｉｂｅｒ）生産時に断糸の発生率が高くなる場合が多い。また、ポリプロピレンのタクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が低下し、融点（Ｔｍ）が低く測定されて、加工された繊維の熱安定性が良くなかった。
そこで、メタロセン系触媒を利用して、高い分子量と共に分子量分布が狭く、かつ高い融点を有するポリプロピレンを製造できる方法の開発が求められていた。
本発明は、プロピレン重合に優れた触媒活性と共に狭い分子量分布および高い融点を示し、繊維製造時に熱安定性を向上させ、高剛性繊維を実現できるポリプロピレンの製造に有用な新規な遷移金属化合物を提供する。
また、本発明は、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。
本発明は、下記化学式１で表される、遷移金属化合物を提供する。
Figure 0007226892000001
上記化学式１中、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
Ｒ３～Ｒ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ７は置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ８は炭素数１～２０のアルキルである。
この時、前記化学式１中、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。
そして、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、または炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキルであり得、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、またはｔ－ブトキシヘキシルである。
そして、前記化学式１中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり得、具体的にはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである。
そして、前記化学式１中、Ｒ７はフェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたナフチルであり、具体的には、前記フェニルまたはナフチルは、水素置換基のうちの１つまたは２つ以上が、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたものであり得る。一例として、前記フェニルまたはナフチルは、水素置換基のうちの１つまたは２つ以上が、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチルで置換されたものであり得る。
そして、前記化学式１中、Ｒ８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的には、メチル、エチル、またはプロピルであり、好ましくはメチルである。
そして、前記化学式１で表される化合物は、具体的には、例えば下記化学式１－１で表される。
Figure 0007226892000002
前記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
また、前記化学式１で表される化合物は、具体的には、例えば下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。下記構造式は、本発明を説明するための一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007226892000003
Figure 0007226892000004
一方、本発明は、上述した遷移金属化合物を含む、触媒組成物を提供する。
この時、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物および担体を含む形態で、前記遷移金属化合物が担体に担持された形態であり得る。
そして、前記触媒組成物は、下記化学式２～４で表される化合物からなる群から選択される１種以上の助触媒をさらに含むこともできる。
［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ２１）－Ｏ］ｍ－
上記化学式２中、
Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ３１）３
上記化学式３中、
Ｒ３１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式４］
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＱ４］－
上記化学式４中、
Ｅは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは、非置換されるか、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシで構成される群から選択される１つ以上の置換基で置換される。
一方、本発明は、前記触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合する段階を含む、ポリプロピレンの製造方法を提供する。
前記重合段階は、プロピレン単量体の含有量を基準として水素気体約７５０ｐｐｍ以下で投入して行うことができる。
この時、製造される前記ポリプロピレンは、ホモ重合体である。また、前記ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．４５以下、または約２．１～約２．４５であり、溶融指数（ＭＩ２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が約７．５ｇ／１０ｍｉｎ～約４５ｇ／１０ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）が１５２．５℃以上または約１５２．５℃～約１６０℃である。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。
単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらの組み合わせを説明するためのものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、これらの組み合わせまたは付加の可能性を排除するものではない。
また、本明細書において、各層または要素が各層または要素「の上に」または「上に」形成されると言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、または他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施形態を例示し下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される、遷移金属化合物が提供される。
Figure 0007226892000005
上記化学式１中、
Ｍは４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
Ｒ３～Ｒ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｒ７は置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ８は炭素数１～２０のアルキルである。
本明細書において特に制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨウ素（Ｉ）である。
炭素数１～２０のアルキルは、直鎖、分枝鎖または環状アルキルであり得る。具体的には、炭素数１～２０のアルキルは、炭素数１～２０の直鎖アルキル；炭素数１～１５の直鎖アルキル；炭素数１～５の直鎖アルキル；炭素数３～２０の分枝鎖または環状アルキル；炭素数３～１５の分枝鎖または環状アルキル；または炭素数３～１０の分枝鎖または環状アルキルであり得る。一例として、前記炭素数１～２０のアルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にはアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は、上述したアルキルの１個以上の水素がアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシメチル、ｉｓｏ－プロポキシエチル、ｉｓｏ－プロポキシプロピル、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル、ｔｅｒｔ－ブトキシプロピル、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシルなどのアルコキシアルキル；またはフェノキシヘキシルなどのアリールオキシアルキルが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数１～２０のアルキルシリルまたは炭素数１～２０のアルコキシシリル基は、－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の上述したアルキルまたはアルコキシで置換された官能基であり、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリルなどのアルキルシリル；メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリルまたはジメトキシエトキシシリルなどのアルコキシシリル；メトキシジメチルシリル、ジエトキシメチルシリルまたはジメトキシプロピルシリルなどのアルコキシアルキルシリルが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数１～２０のシリルアルキルは、上述したようなアルキルの１以上の水素がシリルで置換された官能基であり、具体的には、－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチルまたはジメチルエトキシシリルプロピルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
また、炭素数１～２０のアルキレンは、２価の置換基であることを除いては上述したアルキルと同じものであり、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数６～２０のアリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素である。一例として、前記炭素数６～２０のアリールは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
炭素数７～２０のアルキルアリールは、芳香族環の水素のうちの１つ以上の水素が上述したアルキルによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルビフェニル、メチルナフチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、上述したアルキルの１以上の水素が上述したアリールによって置換された置換基を意味する。一例として、前記炭素数７～２０のアリールアルキルは、フェニルメチル、フェニルエチル、ビフェニルメチル、ナフチルメチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
また、炭素数６～２０のアリーレンは、２価の置換基であることを除いては上述したアリールと同じものであり、具体的には、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレン、フルオレニレンなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
そして、４族遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラザホージウム（Ｒｆ）であり、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、より具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、これらにのみ限定されるものではない。
また、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはタリウム（Ｔｌ）であり、具体的には、ホウ素（Ｂ）、またはアルミニウム（Ａｌ）であり、これらにのみ限定されるものではない。
上述した置換基は、目的とする効果と同一または類似の効果を発揮する範囲内で任意にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；１４族～１６族のヘテロ原子中の１つ以上のヘテロ原子を含むアルキルまたはアルケニル、アリール、アルコキシ；シリル；アルキルシリルまたはアルコキシシリル；ホスフィン基；フォスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群から選択される１以上の置換基で置換され得る。
一方、本発明の遷移金属化合物は、前記化学式１で表されるリガンドとして上下の互いに異なるシクロペンタジエニル系基が、ブリッジによって連結された非対称構造を有する。
具体的には、前記化学式１において、リガンドの上方はアルキル基が置換されたシクロペンタジエニル基がブリッジで連結され、前記化学式１において、リガンドの下方は特定の置換基を有するインダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造がブリッジで連結される。
前記のような特有の構造により、互いに異なる２つのシクロペンタジエニルの多様な特徴を有するか、または選択的な長所が得られるため、より優れた触媒活性を示すことができる。
具体的には、前記シクロペンタジエニル構造は、水素官能基がアルキル基で置換されることによって、ポリプロピレンを形成する時に一定の立体的な空間配置（ｓｔｅｒｉｃ）を維持してアイソタクティシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を確保でき、高い活性を維持できる。水素のみで置換されたシクロペンタジエニル（Ｃｐ）の場合はバルキーな部分がないため、プロピレンを挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）する時に触媒が完全に開放された状態で対向するため、タクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が崩れてアタクチックポリプロピレン（ａｔａｃｔｉｃ ＰＰ）が形成される。
また、プロピレン（Ｃ３）とＨ２を共に反応させる場合、競争的に反応が起こるが、前記化学式１のリガンドのうちのインダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の２位にバルキーな構造が置換されている場合、例えば、Ｒ８が炭素数１～２０のアルキルで置換される場合、金属中心に一定の立体的な空間配置（ｓｔｅｒｉｃ）が与えられ、Ｃ３に対して大きさが小さいＨ２の反応性が良くなる。したがって、インダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の２位にメチル（ｍｅｔｈｙｌ）などの形態でＲ８が炭素数１～２０のアルキルで置換された構造が結合した場合、重合工程で水素反応性を増加させることができる。
これと共に、前記インダセニル（ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）構造の４位に電子を豊富に与えられるアリール置換基、例えばＲ７が置換または非置換の炭素数６～２０のアリール置換基を含むことによって、前記化学式１のブリッジ構造に含まれている金属（ｍｅｔａｌ）原子に電子が豊富に与えられ、さらに高い触媒活性を確保することができる。
特に、本発明の遷移金属化合物中の前記インダセニル構造の場合、一般のインデニル構造よりシクロペンタジエニルとの組み合わせが活性的な部分で非常に優れた効果を得ることができる。これは、シクロペンタジエニルの立体効果（ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）においてインダセニル構造がインデニルより対向する平らな構造を確保することができて活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）に一定の影響を与えることによってプロピレン単量体の活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に非常に有利に作用するとみなされる。このような結果は、重合したポリプロピレンのタクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）の増加で確認することができる。
上述のように、本発明の遷移金属化合物は、２つのリガンドがブリッジグループによって連結されている形態で、遷移金属に電子を供給するので構造的に高い安定性を有することができ、担体に担持時にも高い重合活性を示すことができる。
この時、前記化学式１中、Ｍはジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であることが好ましい。
そして、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキル、または炭素数６～１２のアリールであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキシル、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル、またはフェニルである。
そして、前記化学式１中、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである。
そして、前記化学式１中、Ｒ７はフェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたナフチルである。具体的には、前記Ｒ７は、フェニルまたはナフチルの置換基全てが水素であるか、あるいはフェニルまたはナフチルの水素置換基中の１つまたは２つ以上が、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルで置換されたものである。一例として、前記Ｒ７のフェニルまたはナフチルは、水素置換基中の１つまたは２つ以上が、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルで置換されたものである。
このような芳香族基の各位置の置換基は、誘発効果（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）により芳香族基に十分な電子を供給することができ、遷移金属化合物の全体サイズを増加させ、可用角度を大きくすることによって、単量体の接近を容易にして、より優れた触媒活性を示すことができる。
そして、前記化学式１中、Ｒ８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルまたは炭素数１～３の直鎖または分枝鎖アルキルであり、具体的には、メチル、エチル、またはプロピルであり、好ましくはメチルである。
そして、前記化学式１で表される化合物は、具体的には、例えば下記化学式１－１で表される。
Figure 0007226892000006
上記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７は化学式１で定義した通りである。
また、前記化学式１で表される化合物は、具体的には、例えば下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つであり得る。
Figure 0007226892000007
Figure 0007226892000008
そして、前記リガンド化合物および遷移金属化合物を製造するための一連の反応は、下記反応式１の通りである。ただし、下記反応式は、本発明の説明のための一例に過ぎず、本発明は必ずこれらに限定されるものではない。
以下、反応式１を参照して説明すると、本発明の一実施形態による前記遷移金属化合物は、Ｒ３～Ｒ６が置換されたシクロペンタジエニル化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ１）をＲ１およびＲ２が置換されたハロゲン化シラン化合物（Ｓｉｌａｎｅ）と反応させてケイ素ブリッジグループが連結されたシクロペンタジエニル化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ２）を製造する段階（Ｓｔｅｐ１）と；前記ケイ素ブリッジが連結されたシクロペンタジエニル化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ２）をＲ７およびＲ８が置換されたインダセン化合物と反応させてシクロペンタジエニルとインダセニルがケイ素ブリッジグループに連結されたリガンド化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ３）を製造する段階（Ｓｔｅｐ２）と；前記リガンド化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ３）を４族遷移金属Ｍにハロゲン元素であるＸ１、Ｘ２が置換された４族遷移金属のハロゲン塩（Ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ）と反応させ、前記化学式１の遷移金属化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ４）を製造する段階（Ｓｔｅｐ３）と；を含む方法によって製造することができる。
Figure 0007226892000009
上記反応式１中、各置換基は先に定義した通りであり、Ｘはハロゲン元素である。また、前記各段階での反応は公知の反応を応用して行われ、より具体的な合成方法は後述する実施例を参照することができる。
具体的には、本発明の一実施形態による前記遷移金属化合物の製造方法は、テトラメチルシクロペンタジエニルなどの前駆体化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ１）をブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）などのアルキルリチウムの存在下で、ハロゲン化シラン（Ｓｉｌａｎｅ）などのブリッジグループ提供化合物と反応させ、ケイ素ブリッジが結合したシクロペンタジエニル化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ２）を製造する段階（Ｓｔｅｐ１）と；前記ケイ素ブリッジが結合したシクロペンタジエニル化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ２）を、ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）などのアルキルリチウムおよびＣｕＣＮの存在下で、２位と４位にそれぞれ特定置換基Ｒ８およびＲ７を有するインダセン化合物と反応させてシクロペンタジエニルとインデニルがケイ素ブリッジグループに連結されたリガンド化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ３）を製造する段階（Ｓｔｅｐ２）と；前記リガンド化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ３）を、ＺｒＣｌ４などの４族遷移金属のハロゲン塩（Ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ）と反応させて前記化学式１の遷移金属化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ４）を製造する段階（Ｓｔｅｐ ３）と；を含む。
本発明の遷移金属化合物を製造する方法において、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ、ｅｑ）はモル当量（ｅｑ／ｍｏｌ）を意味する。
また、本発明の他の一側面によれば、上述した遷移金属化合物を含む、触媒組成物が提供される。
具体的には、本発明の一実施形態による触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を単一触媒として含み得る。
この時、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物を単一成分として含むこともでき、前記遷移金属化合物および担体を含む、担持メタロセン触媒形態であり得る。担持メタロセン触媒を使用する場合、製造されるポリプロピレンのモルフォロジーおよび物性に優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に好適に使用可能である。
具体的には、前記担体としては、表面に反応性が大きいヒドロキシ基、シラノール基またはシロキサン基を有する担体を使用することができ、そのため、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）により表面改質されるか、または乾燥によって表面に水分が除去されたものが使用される。例えば、シリカゲルをか焼して製造したシリカ、高温で乾燥したシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが用いられ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体に対するか焼または乾燥時の温度は、約２００℃～約６００℃、または約２５０℃～約６００℃であり得る。前記担体に対するか焼または乾燥温度が低い場合には担体に残留する水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応する恐れがあり、また、過剰に存在するヒドロキシル基によって助触媒の担持率が相対的に高くなり得るが、これによって多量の助触媒が求められる。また、乾燥またはか焼温度が高すぎる場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減少し、表面に多くのヒドロキシ基またはシラノール基がなくなり、シロキサン基のみが残るようになり助触媒との反応サイトが減少する恐れがある。
一例として、担体表面のヒドロキシ基の量は０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇまたは０．５～５ｍｍｏｌ／ｇであり得る。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件、または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。前記ヒドロキシ基の量が少なすぎると助触媒との反応サイトが少なく、多すぎると担体粒子表面上に存在するヒドロキシ基以外の水分に起因したものである可能性がある。
上記した担体の中でもシリカ、特にシリカゲルをか焼して製造したシリカの場合、シリカ担体と前記化学式１の化合物の官能基が化学的に結合して担持されるため、プロピレン重合工程で担体表面から遊離して出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合によりポリプロピレンを製造する時に反応器の壁面や重合体粒子同士が固まるファウリングを最小化することができる。
また、担体に担持される場合、前記化学式１の化合物は担体重量当たり、例えばシリカ約１ｇを基準として約１０μｍｏｌ以上、または約３０μｍｏｌ以上であり、約１００μｍｏｌ以下、または約８０μｍｏｌ以下の含有量の範囲で担持され得る。上記の含有量の範囲で担持される場合、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性の側面から有利である。
特に、本発明の遷移金属化合物を使用して担持触媒を製造する場合、一般に知られているインデン（ｉｎｄｅｎｅ）誘導体に比べてタクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が良くなり、融点（Ｔｍ）が上昇し、かつ活性が急激に増加する。また、既存に知られた触媒構造を用いた場合に比べて分子量が増大し、これにより、水素量の投入で調節可能な分子量領域が増大して多様な等級（ｇｒａｄｅ）の製品が生産可能である。具体的には、チーグラーナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒または一般に知られているメタロセン触媒などを使用して製造したポリプロピレンの場合には分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）が広くて繊維製品に適用しにくい反面、本発明の遷移金属化合物を触媒にしてポリプロピレンを製造した場合は高いタクティシティー（Ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）による融点（Ｔｍ）の上昇と共に基本分子量と活性が良好で水素量に応じた偏差が少なく、繊維製品に適用可能な狭い分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）を示す製品を得ることができる。これは、繊維の製造時に断糸が生じる確率を顕著に低減させるだけでなく、繊維（Ｆｉｂｅｒ）の製造時に熱安定性を向上させ、高剛性繊維（Ｆｉｂｅｒ）を生産できる長所がある。
そして、前記触媒組成物は、上述した遷移金属化合物および担体とともに１つ以上の助触媒をさらに含み得る。
具体的には、前記助触媒としては、下記化学式２で表される化合物中の１種以上を含み得る。
［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ２２）－Ｏ］ｍ－
上記化学式２中、
Ｒ２２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
ｍは２以上の整数である。
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。
また、前記助触媒としては、下記化学式３で表される化合物中の１種以上を含み得る。
［化学式３］
Ｊ（Ｒ２３）３
上記化学式３中、
Ｒ２３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素である。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムの中から選択され得る。
また、前記助触媒としては、下記化学式４で表される化合物中の１種以上を含み得る。
［化学式４］
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＱ４］－
上記化学式４中、
Ｅは中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｑは互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換されるか、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシで構成される群から選択される１つ以上の置換基で置換される。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられ、これらのうちのいずれか１つまたは２つ以上の混合物を使用することができる。
上記した助触媒の中で、前記化学式１の化合物との使用時により優れた触媒活性を示すことを考慮すると、前記化学式２の化合物を使用することができる。より具体的には、前記助触媒としては、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンをさらに使用することができる。前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、担体表面に存在するヒドロキシル基のスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用して活性を向上させ、触媒前駆体のハロゲン基をメチル基に転換させてポリプロピレン鎖の成長を促進させる。
前記助触媒は、担体重量当たり、例えばシリカ１ｇを基準として約３ｍｍｏｌ以上または約５ｍｍｏｌ以上の含有量で担持され得、また、約２０ｍｍｏｌ以下、または約１５ｍｍｏｌ以下の含有量で担持され得る。上記した含有量の範囲で含まれるときに助触媒の使用に伴う触媒活性の改善効果を奏することができる。
また、本発明は、前記触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合する段階を含む、ポリプロピレンの製造方法を提供する。
前記重合反応は、１つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を利用してプロピレンを単一重合して行うことができる。
そして、前記重合温度は、約２５℃～約５００℃、好ましくは約２５℃～約２００℃、より好ましくは約５０℃～約１５０℃である。また、重合圧力は、約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約１ｋｇｆ／ｃｍ２～約５０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約５ｋｇｆ／ｃｍ２～約３０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
前記担持メタロセン触媒は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して行うことも可能である。
特に、本発明による遷移金属化合物は、ポリプロピレンの製造のための重合触媒として使用する時に優れた触媒活性を示す。一例として、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で単量体を重合する工程で、単位時間（ｈ）を基準にして使用された担持触媒質量（ｇ）当たりに生成されたポリプロピレンの重量（ｋｇ ＰＰ）比で計算した触媒活性値は、約９．５ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ以上または約９．５ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ～約３０ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ、あるいは約１０ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ以上または約１０ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ～約３０ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ、あるいは約１０．５ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ以上または約１０．５ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ～約３０ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈであり得る。具体的には、マルチフィラメント繊維製造用樹脂組成物の場合、少なくとも約１０．５ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ以上の高い触媒活性を得ることもでき、スパンボンド繊維製造用樹脂組成物の場合、少なくとも約１２ｋｇ／ｇ_ｃａｔ・ｈ以上の高い触媒活性を得ることもできる。
このような高い触媒活性は、本発明の遷移金属化合物中のインダセニル構造がシクロペンタジエニルの立体効果（ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）の側面において対向する平らな構造を確保することができ、活性サイト（ａｃｔｉｖｅ ｓｉｔｅ）に好ましい影響を与えることによって、プロピレン単量体の活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）に非常に有利に作用するとみなされる。
また、本発明による遷移金属化合物は、上述のような優れた触媒活性と共に水素反応性が向上し、分子量が相対的に大きいので水素反応性により広い応用分野範囲で多様な等級（ｇｒａｄｅ）の製品が生産可能で、かつ分子量分布（ＭＷＤ）が狭く、融点（Ｔｍ）が高くて繊維製造時に断糸の発生率を顕著に低減させ、加工された繊維の熱的安定性を向上させることができる。
一例として、前記重合段階は、プロピレン単量体の含有量を基準にして水素気体を約７５０ｐｐｍ以下、または約０～約７５０ｐｐｍ、あるいは約７３０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ～約７３０ｐｐｍ、あるいは約７００ｐｐｍ以下、または約２００ｐｐｍ～約７００ｐｐｍで投入して行うことができる。
具体的には、本発明の遷移金属化合物を触媒として使用して重合工程を行う場合、水素反応性により分子量および溶融指数範囲が異なる多様な等級の製品生産が可能であるため、各置換基に応じる遷移金属化合物の特性により、水素投入量を調節して重合工程を行うことができる。例えば、マルチフィラメント繊維製造用の溶融指数（ＭＩ２．１６）約７．５ｇ／１０ｍｉｎ～約２０ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を得るために、プロピレン単量体の含有量を基準にして水素気体を約６５０ｐｐｍ以下、または約０～約６５０ｐｐｍ、あるいは約６００ｐｐｍ以下、または約２００ｐｐｍ～約６００ｐｐｍで投入して行うことができる。一方、水素投入量を上記の含有量でさらに約１５ｐｐｍ以上または約１５ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍ、あるいは約２０ｐｐｍ以上または約２０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍを増加させると、溶融指数（ＭＩ２．１６）約２０ｇ／１０ｍｉｎ～約４５ｇ／１０ｍｉｎのスパンボンド繊維製造用樹脂組成物を製造することができる。例えば、スパンボンド繊維製造用の溶融指数（ＭＩ２．１６）約２０ｇ／１０ｍｉｎ～約４５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂組成物を得るために、プロピレン単量体の含有量を基準にして水素気体を約７５０ｐｐｍ以下、または約１５０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍ、あるいは約７００ｐｐｍ以下、または約２２０ｐｐｍ～約７００ｐｐｍで投入して行うことができる。
また、前記重合段階は、プロピレン単量体を単独で重合するホモ重合反応である。
このように本発明によるポリプロピレンは、上述した担持メタロセン触媒を使用してプロピレンを重合して製造することができる。
この時、製造される前記ポリプロピレンは、ホモ重合体である。
また、前記ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２．４５以下または約２．１～約２．４５、または約２．４２以下または約２．１～約２．４２、または約２．４以下、または約２．１～約２．４であり得る。
一例として、前記ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒ社製）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って求めることができる。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いることができる。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎである。ポリプロピレンのサンプルは、それぞれＧＰＣ分析装置（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれたトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給して測定することができる。また、ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導することができる。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用することができる。
一例として、前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。具体的には、前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、マルチフィラメント繊維用の製造時には約２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約２２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約２６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約２６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。また、スパンボンド繊維製造用樹脂組成物の加工の際、前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上または約１８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
本発明のポリプロピレンは、上述のように特定の置換基と構造を有する遷移金属化合物を使用することで、高い融点と共に狭い分子量分布を確保することができる。特に、前記ポリプロピレンは、分子量が相対的に大きいので水素反応性により広い応用分野範囲で多様な等級（ｇｒａｄｅ）の製品生産が可能で、分子量分布（ＭＷＤ）が狭くて数本のフィラメント（ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）を一定の厚さに紡糸し合糸して繊維加工の際、高速紡糸（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）過程で断糸の発生などを減少させることができる。また、前記ポリプロピレンは、マルチな不織布の製作に使用されるスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）で紡糸する場合にも、断糸の発生を顕著に減少させることができる。
また、前記ポリプロピレンは、米国材料試験協会規格ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数（ＭＩ２．１６）が約７．５ｇ／１０ｍｉｎ～約４５ｇ／１０ｍｉｎ、または約７．８ｇ／１０ｍｉｎ～約４０ｇ／１０ｍｉｎ、または約８ｇ／１０ｍｉｎ～約３５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。具体的には、前記ポリプロピレンの溶融指数（ＭＩ２．１６）は、マルチフィラメント繊維製造用の加工時には約７．５ｇ／１０ｍｉｎ～約２０ｇ／１０ｍｉｎ、または約７．８ｇ／１０ｍｉｎ～約１８ｇ／１０ｍｉｎ、または約８ｇ／１０ｍｉｎ～約１５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。
また、スパンボンド繊維製造用樹脂組成物に加工時に前記ポリプロピレン銀の溶融指数（ＭＩ２．１６）は、約２０ｇ／１０ｍｉｎ～約４５ｇ／１０ｍｉｎ、または約２３ｇ／１０ｍｉｎ～約４０ｇ／１０ｍｉｎ、または約２５ｇ／１０ｍｉｎ～約３５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。
前記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、約１５２．５℃以上または約１５２．５℃～約１６０℃、あるいは約１５３℃以上または約１５３℃～約１５８℃、あるいは約１５５℃以上または約１５５℃～約１５８℃であり得る。
一例として、前記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ ２９２０，製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いて測定することができる。具体的には、温度を上昇させてポリプロピレン重合体を２２０℃まで加熱した後、５分間該温度を維持し、その後、２０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＴＡ社製）曲線の頂点に該当する温度を融点（Ｔｍ）とする。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目の温度が上昇する区間で測定した結果である。
また、本発明のポリプロピレンは、上述したように特定の置換基と構造を有する遷移金属化合物を触媒として使用することで、優れた触媒活性と共に狭い分子量分布および高い融点を同時に実現することができる。特に、置換基の種類によっては約１５２．５℃以上、または約１５３℃以上、または約１５５℃以上の高い融点を確保することにより、加工された繊維の熱的安定性を向上させることができる。
本発明による遷移金属化合物は、ポリプロピレン製造のための重合触媒として使用の際、優れた触媒活性と共に狭い分子量分布と高い融点を確保してマルチフィラメントまたはスパンボンドなどの繊維（ｆｉｂｅｒ）加工時に熱安定性を向上させて高剛性の繊維製品を製造するのに有利である。
以下、発明の具体的な実施形態を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施形態は発明の例示として提示したものに過ぎず、これらによって発明の権利範囲が限定されない。
＜実施例＞
＜遷移金属化合物の製造＞
実施例１
Figure 0007226892000010
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000011
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
このように得られた遷移金属化合物に対して、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ／ＰＡＢＢＯ（１Ｈ／１９Ｆ／Ｂｒｏａｄ ｂａｎｄ）ｐｒｏｂｅ：１Ｈ、溶媒：ＣＤＣｌ３でＮＭＲデータを測定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．００（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例２
Figure 0007226892000012
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000013
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４２（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｄ、２Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．７９（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３０（ｓ、９Ｈ）、１．００（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例３
Figure 0007226892000014
リガンド化合物（２－メチル－４－フェニルインダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に（２－メチル－４－フェニル）インダセン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000015
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニルインダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５４－７．３８（ｍ、６Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例４
Figure 0007226892000016
リガンド化合物（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000017
遷移金属化合物ジメチルシランジイルｌ（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．８０（ｄ、１Ｈ）、８．５０（ｄ、１Ｈ）、８．２－８．０５（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｔ、１Ｈ）、７．５５－７．３６（ｍ、３Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８１（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．０１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例５
Figure 0007226892000018
リガンド化合物（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000019
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．２８－７．２０（ｍ、２Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｓ、６Ｈ）、１．７９（ｓ、３Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例６
Figure 0007226892000020
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジエチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジエチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000021
遷移金属化合物ジエチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８６－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｔ、６Ｈ）、０．９４（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ
実施例７
Figure 0007226892000022
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジヘキシル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｈｅｘｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジヘキシルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｈｅｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000023
遷移金属化合物ジヘキシルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｈｅｘｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４３（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｓ、６Ｈ）、１．７９（ｓ、３Ｈ）、１．３８－１．２８（ｍ、３４Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．６８（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ
実施例８
Figure 0007226892000024
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルプロピル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルプロピルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000025
遷移金属化合物メチルプロピルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．００－０．８４（ｍ、１０Ｈ）ｐｐｍ
実施例９
Figure 0007226892000026
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルフェニル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルフェニルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000027
遷移金属化合物メチルフェニルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４２－７．２８（ｍ、６Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８８－２．８２（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｓ、９Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ
実施例１０
Figure 0007226892000028
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）メチルヘキシル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロメチルヘキシルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000029
遷移金属化合物メチルヘキシルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．７７（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、１．２０－０．８１（ｍ、１６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１１
Figure 0007226892000030
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロ６－（ｔｅｒｔブトキシ）ヘキシルメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000031
遷移金属化合物６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｓ、１Ｈ）、６．３６（ｓ、１Ｈ）、３。２５（ｔ、２Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．８０－１．４８（ｍ、１３Ｈ）、１．３３－１．２１（ｍ、２２Ｈ）、１．１（ｓ、９Ｈ）、０．９１－０．８４（ｍ、５Ｈ）ｐｐｍ
実施例１２
Figure 0007226892000032
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000033
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７８（ｓ、２Ｈ）、７．６（ｓ、１Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、２．９８－２．９２（ｍ、４Ｈ）、２．１４（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１３
Figure 0007226892000034
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000035
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、２．９－２．８２（ｍ、４Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８１（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１４
Figure 0007226892000036
リガンド化合物（２－メチル－４－フェニルインダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に（２－メチル－４－フェニル）インダセン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000037
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニルインダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌＩｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．５９－７．３９（ｍ、６Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、２．９－２．８４（ｍ、４Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８（ｓ、３Ｈ）１．２５（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１５
Figure 0007226892000038
リガンド化合物（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000039
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（２’－ナフチレン）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’－ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．８３（ｄ、１Ｈ）、８．５３（ｄ、１Ｈ）、８．２３－８．０９（ｍ、２Ｈ）、７．７７（ｔ、１Ｈ）、７．５８－７．３７（ｍ、３Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、２．９－２．８６（ｍ、４Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．９９（ｍ、２Ｈ）、１．８４（ｓ、６Ｈ）、１．８１（ｓ、３Ｈ）、１．２１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１６
Figure 0007226892000040
リガンド化合物（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000041
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（２’，５’－ジメチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（２’，５’－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７６（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｓ、１Ｈ）、７．３５－７．２５（ｍ、２Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、２．８９－２．８３（ｍ、４Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、２．１８（ｓ、６Ｈ）、１．９８（ｍ、２Ｈ）、１．８３（ｓ、６Ｈ）、１．８４（ｓ、３Ｈ）、１．２５（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
実施例１７
Figure 0007226892000042
リガンド化合物（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロ６－（ｔｅｒｔブトキシ）ヘキシルメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ６－（ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000043
遷移金属化合物６－ｔｅｒｔブトキシヘキシルメチルシランジイル（２－メチル－４－（３’，５’－ジｔｅｒｔブチルフェニル）インダセニル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（６－ｔｅｒｔＢｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７６（ｓ、２Ｈ）、７．５９（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｓ、１Ｈ）、３。２８（ｔ、２Ｈ）、２．９－２．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１５（ｓ、６Ｈ）、１．９６（ｍ、２Ｈ）、１．８２－１．５２（ｍ、１３Ｈ）、１．３８－１．２３（ｍ、２２Ｈ）、１．２８（ｓ、９Ｈ）、０．９６－０．８６（ｍ、５Ｈ）ｐｐｍ
比較例１
Figure 0007226892000044
リガンド化合物ビス（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）シラン（ｂｉｓ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎｅ）（１当量）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（１０：１０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．１ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（０．５３ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000045
遷移金属化合物ジメチルシランジイルビス（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌｂｉｓ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比１０／１、０．１Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
比較例２
Figure 0007226892000046
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
（２，３，４，５－テトラメチル）シクロペンタジエン（（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１当量）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000047
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１－イル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
比較例３
Figure 0007226892000048
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジメチル（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
（２，４－ジメチル）シクロペンタジエン（（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１当量）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000049
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１－イル）（２，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
比較例４
Figure 0007226892000050
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジメチル（２－メチル，４－ブチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｍｅｔｈｙｌ，４－ｂｕｔｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
（２－メチル，４－ブチル）シクロペンタジエン（（２－ｍｅｔｈｙｌ，４－ｂｕｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１当量）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000051
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１－イル）（２－メチル，４－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ，４－ｂｕｔｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
比較例５
Figure 0007226892000052
リガンド化合物（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１イル）ジメチル（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
（２，３，４，５－テトラメチル）シクロペンタジエン（（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１当量）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）（１ｅｑ）をトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／ＴＨＦ（３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000053
遷移金属化合物ジメチルシランジイル（２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔブチルフェニル）インデン－１－イル）（２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（４’－ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＨｆＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（１．２Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
比較例６
Figure 0007226892000054
リガンド化合物（２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）インダセン－１－イル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
ジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を１５０℃でクラッキング（Ｃｒａｃｋｉｎｇ）により凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）してシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（１当量）を抽出してＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐした後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000055
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）インダセニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｓ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４２（ｄｄ、２Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８１（ｍ、４Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．７８（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、０．９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例７
Figure 0007226892000056
リガンド化合物（２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）インダセン－１－イル）ジメチル（シクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
フルオレン（Ｆｌｕｏｒｅｎｅ）（１当量）をＴＨＦ（０．３Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－４－（３’，５’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－４－（３’，５’－ｄｉｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000057
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（フルオレニル）（２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）インダセニル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）Ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．９２（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．３６－７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．２４－７．２７（ｍ、２Ｈ）、６．３７（ｓ、１Ｈ）、２．８５－２．８０（ｍ、４Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、１．３１（ｓ、１８Ｈ）、０．９１（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例８
Figure 0007226892000058
リガンド化合物（ｓ－インダセン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（ｓ－Ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に１，２，３，５－テトラヒドロ－インダセン（１，２，３，５－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000059
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ－インダセン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．２８（ｓ、１Ｈ）、６．５９（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄｄ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、２．８６－２．８０（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．８８（ｓ、６Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例９
Figure 0007226892000060
リガンド化合物（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ｓ－インダセン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に４－（３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）－１，５，６，７－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000061
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ｓ－インダセン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（４－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、６．５１（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１（ｄｄ、２Ｈ）、２．８７－２．７９（ｍ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｓ、６Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例１０
Figure 0007226892000062
リガンド化合物（４－フリル－ｓ－インダセン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（４－Ｆｕｒｙｌ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に４－フリル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン（４－ｆｕｒｙｌ－１，５，６，７－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000063
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４－フリル－ｓ－インダセン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（４－ｆｕｒｙｌ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．７８（ｄ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．００（ｄ、１Ｈ）、６．５８（ｄ、１Ｈ）、６．５２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４２（ｄｄ、２Ｈ）、２．８５－２．７８（ｍ、４Ｈ）、２．１０（ｓ、６Ｈ）、２．０８（ｍ、２Ｈ）、１．８２（ｓ、６Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例１１
Figure 0007226892000064
リガンド化合物（３－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（３－Ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－Ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に１－メチル－ｓ－インダセン（１－Ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000065
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（３－ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、６．２１（ｓ、１Ｈ）、２．８６－２．８２（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、２．０８（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．７９（ｓ、６Ｈ）、０．９９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例１２
Figure 0007226892000066
リガンド化合物（２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－ｓ－インダセン（２－Ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－Ｉｎｄａｃｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000067
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－メチル－ｓ－インダセン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．２４（ｓ、１Ｈ）、６．５０（ｓ、１Ｈ）、２．８６－２．８２（ｍ、４Ｈ）、２．１２（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｍ、２Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．８８（ｓ、６Ｈ）、０．９７（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例１３
Figure 0007226892000068
リガンド化合物（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロベンゾインデン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－５，６，７，８－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌ－５，６，７，８－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000069
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－メチル－５，６，７，８－テトラヒドロベンゾインデン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－５，６，７，８－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、２．８３－２．７８（ｍ、４Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、１．９２－１．８８（ｍ、４Ｈ）、１．８８（ｓ、６Ｈ）、０．９８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
比較例１４
Figure 0007226892000070
リガンド化合物（２－メチル－ベンゾインデン－１－イル）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（（２－Ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の製造
２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、２，３，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ、１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ、１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。別の反応器に２－メチル－ベンゾインデン（２－ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｅ、１ｅｑ）をトルエン／テトラヒドロフラン（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ）の混合溶媒（体積比３／２、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）をゆっくり滴下した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入し、３０分間攪拌した後、最初の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いて後処理（ｗｏｒｋ－ｕｐ）した後、乾燥してリガンドを得た。
Figure 0007226892000071
遷移金属化合物ジメチル－シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２－メチル－ベンゾインデン－１－イル）ジルコニウムジクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｓｉｌａｎｅｄｉｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（２－ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの）製造
上記で製造したリガンドをトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）／エーテル（Ｅｔｈｅｒ）（体積比２／１、０．５３Ｍ）に溶かし、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。別のフラスコにＺｒＣｌ４（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）に混合して製造したスラリーを製造し、前記リガンド溶液に投入した後、常温で一晩攪拌した。反応が完了すると、溶媒を真空乾燥しジクロロメタンを再投入してフィルター等を通してＬｉＣｌを除去し、濾液を真空乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサンを添加して常温で再結晶させた。その後、生成された固体をろ過し真空乾燥して、表題のメタロセン化合物を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．８８－７．８０（ｍ、３Ｈ）、７．６３（ｔ、１Ｈ）、７．４１（ｔ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、１Ｈ）、６．４０（ｓ、１Ｈ）、２．１１（ｓ、６Ｈ）、２．０２（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｓ、６Ｈ）、０．９８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ
＜担持触媒の製造＞
シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、ＳＹＬＯＰＯＬ ９５２Ｘ、２５０℃でか焼、１００ｇ）をアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下で２Ｌ反応器に入れ、ＭＡＯ（７６６ｍＬ）を常温でゆっくり注入して９０℃で１５時間攪拌した。反応完了後、常温に冷却して１５分間放置した後、カニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて溶媒をデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ、４００ｍＬ）を入れて１分間攪拌し１５分間放置した後、カニューレを用いて溶媒をデカントした。
前記実施例および比較例で製造した遷移金属化合物７００μｍｏｌをそれぞれトルエン４００ｍＬに溶かした後、反応器にカニューレを用いてトランスファー（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。５０℃で５時間攪拌し、常温に冷却して１５分間放置した後、カニューレを用いて溶媒をデカントした。トルエン４００ｍＬを入れて１分間攪拌し１５分間放置した後、カニューレを用いて溶媒をデカントすることを２回行った。同様の方法でヘキサン４００ｍＬを入れて１分間攪拌し１５分間放置した後、カニューレを用いて溶媒をデカントし、帯電防止剤（Ａｔｍｅｒ１６３、３ｇ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）４００ｍＬに溶かした後、反応器にカニューレを用いてトランスファーした。常温で２０分間攪拌しガラスフィルター（ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）でトランスファーして溶媒を除去した。
常温で真空下で５時間の１次乾燥を行い、４５℃で４時間、真空下で２次乾燥を行って、担持触媒を得た。
＜ホモポリプロピレンの重合＞
２Ｌステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌを入れ、水素を投入した後にプロピレン７７０ｇを投入した。これを５分間攪拌した後、担持されたメタロセン触媒３０ｍｇを窒素圧力で反応器に投入した。その後、反応器の温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。
この時、前記ホモポリプロピレンの重合反応に使用した水素投入量は、それぞれ製造されたホモポリプロピレンが下記表１に示すように、マルチフィラメント用樹脂組成物のターゲットの物性として溶融指数（ＭＩ）が７．５ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎを満たすことができる含有量を投入するか（製造例１－１～１－１７および比較製造例１－１～１－１４）、または下記表２に示すように、スパンボンド用樹脂組成物のターゲットの物性として溶融指数（ＭＩ）が２５ｇ／１０ｍｉｎ～３５ｇ／１０ｍｉｎを満たすことができる含有量をそれぞれ投入した（製造例２－１～２－１７および比較製造例２－１～２－１４）。
実施例および比較例で製造したメタロセン担持触媒を使用してプロピレンをホモ重合した製造例１－１～１－１７および２－１～２－１７、比較製造例１－１～１－１４および２－１～２－１４の各重合工程での具体的な水素投入量は、それぞれ下記表１および表２に示す通りである。
実施例および比較例で製造したメタロセン担持触媒を使用した製造例１－１～１－１７および２－１～２－１７、比較製造例１－１～１－１４および２－１～２－１４の各重合工程で触媒の活性と共に、製造したホモポリプロピレンに対して次のような方法で物性評価を行った。
（１）活性（Ａｃｔｉｖｉｔｙ、ｋｇ ＰＰ／ｇ ｃａｔ．ｈｒ）
単位時間（ｈ）を基準にして使用された担持触媒の質量（ｇ）当たりに生成されたホモポリプロピレンの重量（ｋｇ ＰＰ）比で計算した。
（２）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
米国材料試験協会規格のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２９２０、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）を用いてプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）を測定した。具体的には、重合体を２２０℃まで加熱した後、５分間該温度を維持し、その後に２０℃まで下げ、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ社製）曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇および下降速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は、二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒ社製）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＭＷＤ）を計算した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いた。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとした。実施例および比較例による重合体のサンプルは、それぞれＧＰＣ分析機器（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてＢＨＴ ０．０１２５％含まれたトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試験片を用いて形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試験片の重量平均分子量は２，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
まず、実施例および比較例で使用したメタロセン担持触媒を使用し、マルチフィラメント製造用溶融指数（ＭＩ２．１６）７．５ｇ／１０ｍｉｎ～１５ｇ／１０ｍｉｎ程度となるように水素投入量を異にして、製造例１－１～１－１７および比較製造例１－１～１－１４のプロピレンホモ重合工程を行い、これから得られたホモポリプロピレン樹脂組成物に対する物性評価の結果を下記表１に示す。
Figure 0007226892000072
上記表１において、マルチフィラメント製造用ホモポリプロピレンの物性は、水素投入量を調節して溶融指数（ＭＩ２．１６）を合わせた後（Ｍｗは２０万台後半から３０万台初半程度までである）、繊維に適合するように高い融点（Ｔｍ）と断糸の発生が少ないように低い分子量分布（ＭＷＤ）に合わせることが効果達成のためのカギといえる。
前記表１に示すように、本発明による製造例１－１～１－１７の重合工程で使用した実施例１～１７のメタロセン触媒は、インダセン（ｉｎｄａｃｅｎｅ）構造のリガンドを含み、既存のインデン（Ｉｎｄｅｎｅ）構造のリガンドに比べて分子量が相対的に大きいので多様な製品に使用することができ、活性が高くて水素反応性による加工領域が非常に広く、相対的に生産量が高い。また、分子量分布（ＭＷＤ）が狭く、マルチフィラメント繊維（ｍｕｌｔｉｆｉｌａｍｅｎｔ ｆｉｂｅｒ）の製作に非常に有利で、断糸の発生を顕著に減少させることができる。
特に、本発明による製造例１－１～１－１７の重合工程で使用した実施例１～１７のメタロセン触媒は、ポリプロピレン重合に適用の際（Ｈ２投入条件）、２．５以上の分子量分布（ＭＷＤ）が確保されることが知られているＣ１－対称（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）触媒構造に、インダセン（ｉｎｄａｃｅｎｅ）構造のリガンドおよび特定の置換基を導入することによって、分子量分布（ＭＷＤ）を２．４以下に確保した。このような樹脂の狭い分子量分布は、マルチフィラメント繊維の製造のための高速紡糸（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）過程に必ず必要な物性である。また、インダセニルリガンドを通して既存の知られた類似触媒に比べて高活性を確保し、これによって工程の安定性および触媒原価を低減することができる。また、置換基の種類によっては１５５℃以上の高い融点（Ｔｍ）を確保して、加工された繊維の熱的安定性を向上させることができる。
これに対して、既存に知られたインデン構造のリガンドを含むか、またはインダセン構造を含んだとしても、具体的な置換基を異にする比較例１～１４のメタロセン触媒を使用した比較製造例１－１～１－１４の場合にはマルチフィラメント用溶融指数を実現できないか、または溶融指数を合わせたとしても触媒活性が顕著に低下し、分子量分布（ＭＷＤ）が増加し、融点（Ｔｍ）が低下することを確認した。特に、比較製造例１－５～１－１０は、水素を投入すると重量平均分子量（Ｍｗ）がさらに低くなる傾向があるので、水素を全く投入しないにもかかわらず、重量平均分子量（Ｍｗ）が低くてマルチフィラメント繊維用樹脂組成物を提供することができないことを確認した。
一方、実施例および比較例で使用したメタロセン担持触媒を使用し、スパンボンド繊維製造用溶融指数（ＭＩ２．１６）が２５ｇ／１０ｍｉｎ～３５ｇ／１０ｍｉｎ程度となるように水素投入量を異にして、製造例２－１～２－１７および比較製造例２－１～２－１４のプロピレンホモ重合工程を行い、これから得られたホモポリプロピレン樹脂組成物に対する物性評価の結果を下記表２に示す。
Figure 0007226892000073
上記表２に示すように、本発明による製造例２－１～２－１７の重合工程で使用した実施例１～１７のメタロセン触媒は、インダセン（ｉｎｄａｃｅｎｅ）構造のリガンドおよび特定の置換基を導入することによって、分子量分布（ＭＷＤ）が２．４以下に狭く示し、不織布の製作に使用されるスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）で紡糸する場合、断糸の発生を顕著に減少させることができる。
これに対して、既存に知られたインデン構造のリガンドを含むか、またはインダセン構造を含んだとしても、具体的な置換基を異にする比較例１～１４のメタロセン触媒を使用した比較製造例２－１～２－１４の場合には触媒活性が顕著に低下し、分子量分布（ＭＷＤ）が増加し、立体規則度が相対的に少なくて融点（Ｔｍ）が低下することを確認した。さらに、基本分子量が低くて微細な水素量の変化で急激に溶融指数（ＭＩ２．１６）が変化するので、水素量の調整による溶融指数（ＭＩ２．１６）の調整が非常に難しいことを確認した。このような物性に対して実施例の場合、水素を投入することで活性もさらに上昇し、水素量の調整が容易で所望の溶融指数（ＭＩ２．１６）の製品を生産するのに非常に有利であることが分かった。
特に、比較例６のメタロセン触媒を使用した比較製造例２－６の場合、アタクチックポリプロピレン（ａｔａｃｔｉｃ ＰＰ）が生成されて非常に低い低分子が生成され、比較例７のメタロセン触媒を使用した比較製造例２－７の場合、活性が非常に低く、水素を投入しないにもかかわらず、所望の分子量を有する溶融指数（ＭＩ２．１６）を確保することができなかった。また、比較例８～１０のメタロセン触媒を使用した比較製造例２－８～２－１０の場合でもインダセン（ｉｎｄａｃｅｎｅ）の２位の置換基がないのでタクティシティー（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が崩れて融点（Ｔｍ）が非常に低く、所望の分子量を有する溶融指数（ＭＩ２．１６）を確保することができなかった。比較製造例２－１１の場合は、実施例に比べて融点（Ｔｍ）と活性が低く、繊維の生産に不利な要素である分子量分布（ＭＷＤ）が広いという特徴を示した。比較製造例２－１２の場合、ターゲットの分子量を確保できたが、実施例に比べて低活性を示した。比較製造例２－１３～２－１４の場合でも、活性と融点（Ｔｍ）が低いという結果を確認した。特に、比較製造例２－６～２－１０の場合、水素を投入すると重量平均分子量（Ｍｗ）がさらに低くなる傾向があるため、水素を全く投入しないにもかかわらず重量平均分子量（Ｍｗ）が低くてターゲットの分子量を充足できず、所望の樹脂組成物を確保することができなかった。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される、遷移金属化合物：
    Figure 0007226892000074
     上記化学式１中、
    Ｍは４族遷移金属であり、
    Ｘ１およびＸ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、
    Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキルであり、
    Ｒ３～Ｒ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルであり、
    Ｒ７は置換または非置換の炭素数６～２０のアリールであり、
    Ｒ８は炭素数１～２０のアルキルである。
  2. Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）である、請求項１に記載の遷移金属化合物。
  3. Ｒ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１～８の直鎖または分枝鎖アルキル、炭素数２～１２の直鎖または分枝鎖アルコキシアルキル、または炭素数６～１２のアリールである、請求項１または２に記載の遷移金属化合物。
  4. Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の遷移金属化合物。
  5. Ｒ７はフェニル、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたフェニル、ナフチル、または炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルが置換されたナフチルである、請求項１から４のいずれか一項に記載の遷移金属化合物。
  6. Ｒ８は、炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の遷移金属化合物。
  7. 下記化学式１－１で表される、請求項１から６のいずれか一項に記載の遷移金属化合物：
    Figure 0007226892000075
     上記化学式１－１中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７は請求項１から６のいずれか一項で定義した通りである。
  8. 下記構造式で表される化合物のうちのいずれか１つである、請求項１から７のいずれか一項に記載の遷移金属化合物：
    Figure 0007226892000076
    Figure 0007226892000077
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の遷移金属化合物を含む、触媒組成物。
  10. 前記遷移金属化合物および担体を含む、請求項９に記載の触媒組成物。
  11. 下記化学式２～４で表される化合物からなる群から選択される１種以上の助触媒をさらに含む、請求項９または１０に記載の触媒組成物：
    ［化学式２］
    －［Ａｌ（Ｒ２１）－Ｏ］ｍ－
    上記化学式２中、
    Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
    ｍは、２以上の整数であり；
    ［化学式３］
    Ｊ（Ｒ３１）３
    上記化学式３中、
    Ｒ３１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数１～２０のハロアルキルであり；
    Ｊは、アルミニウムまたはホウ素であり；
    ［化学式４］
    ［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＱ４］－
    上記化学式４中、
    Ｅは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり；
    Ｈは、水素原子であり；
    Ｚは、１３族元素であり；
    Ｑは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは、非置換されるか、またはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシで構成される群から選択される１つ以上の置換基で置換される。
  12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、プロピレン単量体を重合する段階を含む、ポリプロピレンの製造方法。
  13. 前記重合段階は、プロピレン単量体の含有量を基準にして水素気体を７５０ｐｐｍ以下で投入して行う、請求項１２に記載のポリプロピレンの製造方法。
  14. 前記ポリプロピレンはホモ重合体である、請求項１２または１３に記載のポリプロピレンの製造方法。
  15. 前記ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４５以下であり、溶融指数（ＭＩ２．１６、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した溶融指数）が７．５ｇ／１０ｍｉｎ～４５ｇ／１０ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）が１５２．５℃以上である、請求項１４に記載のポリプロピレンの製造方法。
  16. 前記ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１４または１５に記載のポリプロピレンの製造方法。
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