KR20190019598A - 전이금속 화합물, 이를 포함한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센((ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물, 이를 주촉매로 포함하고 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 폴리알파올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 촉매의 활성이 뛰어나 경제적인 방법으로 폴리알파올레핀계 중합체 제조에 사용가능하며, 특히 에틸렌과 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 알파올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 올레핀계 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 폴리알파올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다는 현저한 효과가 있다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함한 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법{Transition metal complexes, metallocene containing the same and methods for preparing Poly Alpha Olefin using the same}
본 발명은 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물, 이를 주촉매로 포함하고 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 올레핀 중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성을 확보하는데 한계가 존재한다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징이 있다.
이러한 올레핀계 중합체에 관한 종래기수로는 등록특허공보 제10-1648553호에 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 2의 정수이고,
R1 내지 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로고리기, 또는 실릴기이며,
R1 내지 R16 중 서로 인접하는 2개 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함하는 알킬리딘기에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R17은 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기이고;
[화학식 2]
Al(R18)3
상기 화학식 2에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고;
[화학식 3]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬이다.
라고 등록공개되어 있다.
또 다른 종래기술로는 등록특허공보 제10-1631702호에
하기 화학식 1로 표시되는 안사-메탈로센 화합물, 알킬알루미녹산계 조촉매, 및 보론계 조촉매가 담지된 올레핀
중합용 촉매:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 란타나이드 계열의 전이금속 또는 악타나이드 계열의 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
R3 및 R3'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬이며;
R4 및 R4'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴이며;
n은 1 내지 6의 정수임.
인 것이 등록공개되어 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸지만 활성이 높아서 경제적인 가치가 있는데, 특히, 공단량체에 대한 반응성이 좋으므로 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점이 있다. 동일한 공단량체 량을 사용하더라도 보다 균일한 조성분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다.
일반적으로 브릿지된 촉매, 즉 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물인 안사-메탈로센 화합물이 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조용 촉매로 사용되고 있다. 특히, 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 지금까지 연구된 브릿지된 촉매는 브릿지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다:
1) (-(CH2CH2)-에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 연결된 에틸렌 브릿지된 촉매,
2) -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브릿지된 촉매, 및
3) CR2-에 의해서 연결된 메틸렌 브릿지된 촉매.
한편, 다우(Dow) 사는 전이금속을 고리형태로 연결시킨 구속 기하학 촉매(constrained geometry catalyst)로 알려진 종류의 촉매를 제조하였다. 유럽특허 제0416815호와 동 특허 제0420436호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 CGC 촉매와 함께 상기 CGC 촉매를 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드와 같은 활성 조촉매의 존재 하에서 포함시킨 촉매 조성물을 개시하고 있고, 동특허 제0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 CGC 촉매와 함께 상기 CGC 촉매를 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드와 같은 활성 조촉매의 존재 하에서 포함시킨 촉매 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 CGC 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속 화합물 간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 단점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조의 4족 전이금속 촉매가 올레핀류의 중합에 있어서 고효율 및 고분자량의 중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매로서 공중합성 및 중합 활성이 우수한 전이금속 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물; 및 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 상업적인 관점에서 경제적으로 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
*Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 폴리알파올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 촉매의 활성이 뛰어나 경제적인 방법으로 폴리알파올레핀계 중합체 제조에 사용가능하며, 특히 에틸렌과 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 알파올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 올레핀계 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 폴리알파올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다는 현저한 효과가 있다.
하기 화학식 1의 새로운 전이금속 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
그리고 상기 새로운 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
[상기 화학식 2 및 4에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.
상기 M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고;
R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고;
X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
또한, 상기 전이금속 화합물은 하기에서 선택되는 것이 특징이다.
Figure pat00008
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl,
Figure pat00009
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl
Figure pat00010
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl
Figure pat00011
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl, naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
Figure pat00012
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl,
naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
Figure pat00013
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl, naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고;
M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
또한, 하기 화학식 5 내지 71으로 표시되는 붕소 화합물 및 화학식 8 내지 12로 표시되는 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
B(R11)3
[화학식 6]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 7]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
상기 화학식 5 내지 7에서, B는 붕소원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
[화학식 8]
-[Al(R14)-O]s-
[화학식 9]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[화학식 10]
(R15)uAl(E)3-u
[화학식 11]
(R16)2AlOR17
[화학식 12]
R16Al(OR17)2
상기 화학식 8 내지 12에서, R14은 (C1-C20)알킬이고; s과 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자, 할로겐원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u은 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
또한, 상기 새로운 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 무기계 지지체 또는 유기 고분자 지지체에 담지된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독, 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 것으로, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀, C5-C20의 α-시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀, C5-C20의 시클로디올레핀, 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 전이금속 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
Cp는 M과 η-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 분자량과 균일한 조성분포를 가지는 갖는 올레핀계 (공)중합체의 제조를 가능케한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[상기 화학식 2 및 3에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, M이 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; D는 SiR3R4이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 또는 4에서, M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 또는 부틸시클로펜타디에닐이고; R1는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리플루오로메틸이고; Ar은 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; R2은 수소, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; 상기 Ar 및 R2의 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Ar과 R2은 메틸렌, 에테닐렌 또는 1,3-부탄디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며,
R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴 또는 톨릴이고, 상기 R3과 R4는 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 부틸프로필아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노 또는 메틸에틸아미노이고; X2는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 또는 1,3-옥타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl,
Figure pat00019
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl
Figure pat00020
R = phenyl, 4-methylphenyl, 4-tertbutylphenyl, 2,4-dimethylphenyl,
naphtyl, 4-methylnaphtyl, 4-tertbutylnaphtyl, 4,7-dimethylnaphtyl,
9-anthracenyl, 10-methylanthracenyl, 10-tertbutylanthracenyl, 2,10-dimethylanthracenyl
Figure pat00021
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl, naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
Figure pat00022
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl,
naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
Figure pat00023
R = phenanthrenyl, 2-methylphenanthrenyl, benzo[de]anthracenyl, 3-methylbenzo[de]anthracenyl, naphth[3,2,1-de]anracenyl, 10-methylnaphth[3,2,1-de]anthracenyl, naphtyl
상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고;
M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명은 상기 전이금속 화합물; 및 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 5]
B(R11)3
[화학식 6]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 7]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
상기 화학식 5 내지 7에서, B는 붕소원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
또한, 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 8 또는 9의 알루미녹산 화합물, 화학식 10의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 11 또는 화학식 12의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R14)-O]s-
[화학식 9]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[화학식 10]
(R15)uAl(E)3-u
[화학식 11]
(R16)2AlOR17
[화학식 12]
R16Al(OR17)2
상기 화학식 8 내지 12에서, R14은 (C1-C20)알킬이고; s과 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자, 할로겐원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u은 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디헥실알루미늄하이드라이드를 포함하는 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미녹산 화합물, 트리알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 화학식 1의 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10~5,000이고, 보다 바람직하게는 1 : 100~2,000이다. 또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물에서, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M): 붕소 원자(B): 알루미늄 원자(Al)의 비가 1 : 0.1~200 : 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1 : 1~20 : 10~500인 것이다. 상기 비율로 올레핀계 중합체의 제조가 가능하며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 1000의 올레핀계 단량체로, 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀, C5-C20의 α-시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀, C5-C20의 시클로디올레핀, 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노보넨(norbonene), 페닐노보넨, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노르보나디엔(Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로부터 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있으며, 액상 또는 슬러리 상에서 중합이 수행되는 경우 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있고, 상기 중합은 25 내지 300℃, 좋게는 50 내지 250℃의 온도 및 1 내지 100 바(bar), 좋게는 5 내지 50 바(bar)의 압력 하에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 1.0 내지 10.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있고, 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 올레핀계 중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용하여 5,000 내지 5,000,000으로 중량평균분자량(Mw)을 조절할 수 있다.
공중합체는 보통 에틸렌 20 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 20 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 80중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다.
제조된 올레핀계 중합체의 예로는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 20 내지 70 중량%인에틸렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀의 2중 또는 3중 공중합체, 프로필렌 함량이 30 내지 70 중량%인 플로필렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀의 공중합체, 밀도0.880~0.860g/cc인 에틸렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀/직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀 또는 C5-C20의 시클로디올레핀의 공중합체, 에틸렌 함량이 20 내지 80 중량%인 에틸렌/C5-C20의 시클로디올레핀 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체의 2중 또는 3중 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5ÅA와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수(MI)
ASTM D 2839에 의거하여 190℃에서 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D1505에 의거, 밀도 0.907g/cc까지 측정이 가능한 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(PDI)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
[실시예 1] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
Figure pat00024
2 L 플라스크에 테트라히드로퓨란 (600 mL)과 테트라메틸시클로펜타디엔 (50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi (2.5M hexane 용액) (170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란 (170 g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
Figure pat00025
톨루엔 (200 mL), 테트라히드로퓨란 (40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴 (50 g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 (50 g), 톨루엔 (300 mL) 및 디에틸에테르 (100 mL)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 (40 g), 톨루엔 (40 mL) 및 에테르 (10 mL)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 (30 mL)와 ZrCl4 (20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 (500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1: 3 혼합액 (50 mL)를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
[실시예 2] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 하프늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Hf dichloride)의 합성
실시예 1에서 ZrCl4 대신 HfCl4 (28.3 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 밝은 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 하프늄 디클로라이드 30.4 g을 수득하였다(수율 50%).
[비교예 1] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl indenyl Zr dichloride)의 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl indenyl silane)의 합성
톨루엔 (30 mL), 테트라히드로퓨란 (5 mL)과 2-메틸인덴 (5 g)을 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (10 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (5.6 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (50 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란 10 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.21-0.22(d, 6H), 1.98(s, 6H), 2.21-2.18(d, 6H), 2.35(s, 3H), 2.42(s, 1H), 3.75(s, 1H), 6.86(s, 1H), 7.10-7.30(m, 4H)
2) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란 (10 g), 톨루엔 (10 mL) 및 디에틸에테르 (5 mL)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (25 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 12시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 얻어진 고체, 톨루엔 (15 mL) 및 에테르 (5 mL)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 (10 mL)와 ZrCl4 (7 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 (50 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1: 3 혼합액 (10mL)를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드 6g을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.17(s, 3H), 1.19(s, 3H), 1.92(d, 6H), 2.05(s, 3H), 2.11(s, 3H), 2.28(s, 3H), 7.00-7.48(m, 5H)
[실시예 3] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
1)디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
Figure pat00026
2 L 플라스크에 테트라히드로퓨란 (600 mL)과 테트라메틸시클로펜타디엔 (50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10°C에서 n-BuLi (2.5M hexane 용액) (170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10°C로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란 (170 g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2)2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인덴 (2-methyl-1-(pentafluorophenyl)-4-(4-tert-butylphenyl)indene)의 합성
Figure pat00027
(2-methyl-1-(pentafluorophenyl)-4-(4-tert-butylphenyl)indene의 합성
톨루엔 (300 mL), 테트라히드로퓨란 (60 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴 (90 g)을 투입한 플라스크를 -10°C로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (95 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10°C로 내린 다음, 브로모펜타플루오로벤젠 (84 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (800 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인덴 132g을 얻었다(수율 90%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ 1.34(s, 9H), 1.71(s, 3H), 4.74(s, 1H), 6.33(d, 1H), 7.08-7.40(m, 7H)
3)디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-1-(pentafluorophenyl)-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
Figure pat00028
톨루엔 (300 mL), 테트라히드로퓨란 (55 mL)과 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인덴 (132 g)을 투입한 플라스크를 -10°C로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (85 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10°C로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (66 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (800 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 177g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ 0.1-0.14(d, 6H), 1.24(s, 9H), 1.71(s, 6H), 2.07-2.10(d, 6H), 2.22(s, 1H), 2.34(s, 3H), 2.41(s, 1H), 4.74(s, 1H), 7.08-7.40(m, 7H)
4)테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-1-(pentafluoro)-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
Figure pat00029
메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 (177 g), 톨루엔 (680 mL) 및 디에틸에테르 (200 mL)를 플라스크에 넣고 -10°C로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (163 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 140 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 (140 g), 톨루엔 (500 mL) 및 에테르 (100 mL)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 (100 mL)와 ZrCl4(53g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 (600 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1: 3 혼합액 (500 mL)를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-1-(펜타플루오로페닐)-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 107 g을 수득하였다(수율 61%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3)δ 0.23(s, 3H), 0.42(s, 3H), 1.225(s, 9H), 1.769-1.844(d, 6H), 1.919(s, 3H), 2.124(s, 3H), 2.155(s, 3H), 7.1-7.553(m, 8H)
또한, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
1) 하기 화학식 13의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염화합물과 물을 혼합하는 단계;
2) 하기 화학식 14의 트리(아릴)메틸 할라이드 화합물과 유기 용매를 혼합하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 혼합물과 2) 단계의 혼합물을 혼합하여 반응시켜 화학식 1의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 혼합물의 유기 용매 층으로부터 화학식 12의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물을 직접 회수하는 단계.
[화학식 13]
Figure pat00030
[화학식 14]
Figure pat00031
[화학식 15]
Figure pat00032
상기 화학식 13 내지 15에서,
Ar1은 불소가 적어도 2개 치환된 C6-C18의 아릴이고;
Ar2 내지 Ar4는 각각 독립적으로 C6-C18의 아릴이고, 상기 Ar2 내지 Ar4의 아릴은 C1-C10의 알킬로 더 치환될 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 화학식 12 및 13에서 Ar1은 불소가 2 내지 9개 치환된 C6-C14의 아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 1) 단계의 물은 용존 산소가 제거된 물을 사용하는 것이 바람직하며, 용존 산소의 제거는 질소를 버블링 시켜 수행될 수 있다. 물 속에 녹아 있는 산소로 인해 최종 생성물인 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물이 산화(oxidation)될 수 있으며, 이로 인해 최종 생성물의 색이 푸른색, 즉 산화된 경우 촉매의 활성도 저하될 수 있기 때문에 용존 산소가 제거된 물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 1) 단계에서 화학식 2의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염 화합물과 물은 1:4 내지 1:9의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:6 내지 1:8의 중량비율로 혼합될 수 있다. 상기 화학식 13의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염 화합물은 극성을 가진 물질로 무극성 용매인 유기용매에는 잘 녹지 않기 때문에, 용해성과 반응성을 향상시키기 위하여 용매로 물을 사용한다. 또한, 용매로 물을 사용하는 경우 반응 후 부산물로 생길 MgCl2또는 MgBr2와 같은 마그네슘 할라이드 부산물이 물에 쉽게 녹아 들어갈 수 있어 최종 생성물을 쉽게 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1) 단계의 화학식 14의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염 화합물은 유기 용매 존재 하, 0 내지 60℃에서 하기 화학식 16의 불소화아릴 할라이드, 화학식 17의 그린냐드 시약 및 화학식 7의 보론 트리할라이드를 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 16]
Ar1-X3
[화학식 17]
R1-MgX1
[화학식 18]
B(X4)3
Ar1은 불소가 적어도 2개 치환된 C6-C18의 아릴이고;
R1은 C1-C10의 알킬이고;
X1, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계에서 화학식 14의 트리(아릴)메틸 할라이드 화합물과 유기용매는 1: 10 내지 1:30의 중량 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:15 내지 1:25 의 중량 비율로 혼합될 수 있다. 상기 화학식 14의 트리(아릴)메틸 할라이드 화합물은 극성 용매인 물에는 잘 녹지 않기 때문에, 용해성과 반응성을 향상시키기 위하여 용매로 유기용매를 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계의 유기 용매는 할로겐화 C1-C6의 탄화수소 또는 할로겐화 C6-C8의 방향족 탄화수소일 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 클로로톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상 일 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3) 단계에서 화학식 13의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염 화합물 1몰에 대하여 화학식 14의 트리(아릴)메틸 할라이드 화합물이 1.5 내지 3 몰이 되도록 각각의 혼합물을 혼합하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 있어서, 상기 4) 단계에서 제조된 화학식 12의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물은 상기 혼합물의 유기 용매 층으로부터 진공건조하여 직접 회수될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리된 화학식 12의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물을 할로겐화 C1-C6의 탄화수소 용매와 C5-C10의 지방족 탄화수소 용매의 혼합 용매로 정제시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 할로겐화 C1-C6의 탄화수소 용매와 C5-C10의 지방족 탄화수소 용매는 1 : 20 내지 1 : 40의 부피비로 혼합될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:30 내지 1:40의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 할로겐화 C1-C6의 탄화수소 용매는 구체적으로 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 상기 C5-C10의 지방족 탄화수소 용매는 구체적으로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 이소옥탄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 메틸렌 클로라이드와 n-헥산을 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 물과 유기용매를 혼합 사용하여 물 층으로는 화학식 16의 테트라키스(불소화아릴)보레이트 마그네슘 할라이드 염 화합물이 용해되고 유기용매 층으로는 화학식 17의 트리(아릴)메틸 할라이드 화합물이 용해되어 결국은 물과 유기용매층의 계면에서 반응이 일어난다. 또한 반응이 진행됨에 따라 MgCl2또는 MgBr2와 같은 마그네슘 할라이드 부산물이 물 층으로 용해되기 때문에 반응이 촉진될 수도 있을 뿐만 아니라, 최종 생성물인 화학식 13의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물은 유기용매 층으로 용해되기 때문에 반응 종료 후에는 단순히 물 층을 제거하고 유기용매 층만을 건조시키면 별도의 워-컵(work-up) 과정이 없이 최종 생성물을 얻을 수 있어 원-팟 반응으로 반응과 생성물의 회수가 가능한 경제적인 합성법이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 13의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물은 하기 구조로 예시될 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10의 알킬이다.
본 발명의 제조방법을 통하여 올레핀계 중합용 전이금속 촉매 조성물에서 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 조촉매로 사용되는 상기 화학식 12 의 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물을 간단하고 경제적이고 효율적으로 원-팟으로 높은 순도로 제조할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범주가 하기 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)의 제조
50L 유리반응기에 펜타플루오로페닐 브로마이드(1 kg)과 톨루엔 (8.6 L)를 넣고, 0℃로 냉각시킨 후 i-PrMgCl 2.0M 에테르 용액 (1.9 L, 0.94 eq.)을 가하고 상온에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후 상기 반응기에 BCl3 1.0M 자일렌 용액 (0.9L, 4.45 eq.)을 추가로 가하고 60℃에서 12시간 동안 반응시킨 다음, 50℃에서 진공 건조하여 고체의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 마그네슘 클로라이드 (Tetrakis(pentafluorophenyl)borate MgCl)을 얻었다(1,020g).
상기 얻어진 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 마그네슘 클로라이드 1,020g과 3시간 이상 질소로 버블링(bubbling)하여 용존산소를 제거시킨 물 7L를 혼합하여 3시간 동안 교반하였다. 상기 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 마그네슘 클로라이드 수용액에 트리틸 클로라이드 (trityl chloride, 560 mL)와 메틸렌 클로라이드 (8.5 L)의 혼합 용액을 첨가한 다음, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료되면, 상기 반응액 중 유기 층을 분리하여 진공 건조하여 조 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (crude trityl tetrakis(pentafluorophenyl) borate)를 얻었다. 상기 얻어진 조 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 메틸렌 클로라이드 (0.3 L)를 투입하여 용해시킨 뒤, 이를 n-헥산 (23L)가 들어있는 별도의 반응기로 이송하였다. 여기에 메틸렌 클로라이드 (0.4 L)를 첨가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 슬러리 형태의 침전물을 여과하여 회수된 고체를 n-헥산 (20 L)으로 씻어준 다음, 진공 건조하여 노란색 고체의 순도 99%의 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 544g을 얻었다(전체 수율 63%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.604-7.636(d, 6H), 7.813-7.866(t, 6H), 8.205-8.214(t, 3H).
참고로, 본 발명의 설명시 전이금속 화합물을 포함하는 중합용 전이금속 촉매 조성물은 메탈로센 촉매를 사용하기 때문에 설명의 편의상 메탈로센 촉매를 대신하여 중합용 전이금속 촉매 조성물 또는 전이금속 촉매 조성물로 기재될 수도 있다.
한편, 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용한 폴리알파올레핀 제조방법은 1-decene과 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)을 혼합하는 1단계; tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride과 Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate을 첨가하여 혼합하는 2단계; 물(H20)을 첨가하는 3단계; 물(H20), 1-decene, 톨루엔(Toluene)을 제거하는 4단계; 제거되지 않고 남은 혼합물에 Pd/C MC를 혼합하는 5단계; Pd/C를 제거하는 6단계; MC를 제거하는 7단계;공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 1단계 공정에서 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)은 헥산(Hexane)에 1M의 농도로 녹아 있는 상태에서 추출하도록 한다.
그리고 상기 2단계 공정에서 tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride은 톨루엔(Toluene)에 0.0095M의 농도로 녹아 있는 상태에서 추출하는 것이다.
또한, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate은 톨루엔(Toluene)에 0.054M의 농도로 녹아 있는 상태에서 추출하는 것이다.
상기 decene(데센)은 화학식이 C10H20이고 분자량은 140으로 1-decene은 CH3(CH2)7CH=CH2로서 녹늑점 -87℃, 끊는점 53.5℃인 특징이 있다.
tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride로서 하기에는 편의상 PN1002로 기재하며, Trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate로서 역시 편의상 하기에 PB301로 기재하기로 한다.
상기 PN1002와 PB301은 조촉매라 할 수 있으며, 조촉매는 화학반응에서 촉매의 활성을 높이기 위해 고체 촉매에 첨가되는 물질을 일컫는다.
전술한 바에 따른 올바른 실시 예를 상세히 설명하면, 1단계 공정으로서 1-decene 360g에 1∼1.5㎖의 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)을 혼합하도록 한다.
트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)은 헥산(Hexane)에 1M의 농도로 녹아 있는 상태에서 추출하여 사용하는 것으로, 혹시 모를 반응에 영향을 주는 산소나 물을 제거하기 위하여 사용한다.
2단계 공정으로서는 1㎖의 PN1002과 1㎖의 PB301을 첨가하여 110∼120℃ 1시간 동안 섞어 줌으로써 서로 혼합하도록 한다.
톨루엔은 끓는 점이 녹기 때문에 촉매가 톨루엔에 잘 녹아야 하기에 10∼120℃로 한다.
이때, 반응온도는 151℃를 초과하지 않도록 한다.
2단계 공정은 발열반응이기 때문에 반응시 온도가 상승하게 되며 151℃를 초과하게 되면 반응상태가 불안정하게 된다.
반응에 따라 최대 온도는 달라질 수 있으며, 반응을 개시하는 온도도 달라질 수 있다.
즉, 반응개시온도는 1㎖의 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)이 혼합시는 110℃에서 촉매(PN1002, PB301)를 투입하여 반응을 시작하며, 1.5㎖의 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)이 혼합시는 110℃에서 촉매(PN1002, PB301)를 투입하여 반응을 시작한다.
반응이 진행되면 151℃(반응진행의 최대온도)로 온도가 올라 반응의 진행 여부를 판단하게 된다.
3단계 공정으로는 5㎖의 물(H20)을 첨가한다.
이는 반응을 완료하기 위해 촉매나 트라이아이소뷰틸알루미늄(triisobutylaluminium)의 활성을 죽이기 위함이다.
또한, 4단계 공정으로 물(H20), 1-decene, 톨루엔(Toluene)을 제거하게 되는 데, 이때 물(H20), 1-decene, 톨루엔(Toluene)은 진공상태에서 건조시켜 제거하는 것이다.
5단계 공정으로는 4단계 공정에서 건조할 때 건조되지 않고 남은 혼합물 200㎖에 Pd/C 2∼20g과 100㎖의 MC를 혼합하여 70∼100℃에서 1시간 동안 섞게 된다.
70℃ 미만이면 활성화가 되지 않고, 100℃를 초과하면 반응이 느리다.
Pd/C는 Palladium on Carbon으로 즉, 탄소분이랑 팔라듐 분말을 섞어 놓은 촉매이다.
MC는 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로서, 유지류의 용해력은 일반적으로 사용되고 있는 염소화 탄화수소 용제 중에서 최대이며, 독성이 적고 안정성이 좋으며, 혼입된 물에 대해서도 안정적인 특성이 있다.
6단계 공정으로서는 Pd/C를 제거하게 된다.
Pd/C를 제거하는 필터링의 조건으로는 관용의 셀라이트 필터(Celite Filter)를 사용한다.
끝으로, 7단계 공정으로 진공상태에서 MC를 건조시켜 제거하게 된다.
상기 tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl zirconium dichloride을 제조하는 방법은 앞서 상세히 기술되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 촉매의 활성이 뛰어나 경제적인 방법으로 올레핀계 중합체 제조에 사용가능하며, 특히 에틸렌과 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 알파올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 올레핀계 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다는 현저한 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서,
    M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
    M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
    Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R1는 (C1-C20)알킬이고;
    Ar은 (C6-C20)아릴이고;
    R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
    Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
    X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
    상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    [화학식 3]
    Figure pat00038

    [화학식 4]
    Figure pat00039

    [상기 화학식 2 및 4에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 청구항 제1항에서의 정의와 동일하다.
    이고,
    상기 M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고;
    R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고;
    Ar은 (C6-C20)아릴이고;
    R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고;
    상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고;
    X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  3. 제1항 내지 제2항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 붕소 화합물 및 화학식 8 내지 12로 표시되는 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
    [화학식 5]
    B(R11)3
    [화학식 6]
    [R12]+[B(R11)4]-
    [화학식 7]
    [(R13)rZH]+[B(R11)4]-
    상기 화학식 5 내지 7에서, B는 붕소원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
    [화학식 8]
    -[Al(R14)-O]s-
    [화학식 9]
    (R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
    [화학식 10]
    (R15)uAl(E)3-u
    [화학식 11]
    (R16)2AlOR17
    [화학식 12]
    R16Al(OR17)2
    상기 화학식 8 내지 12에서, R14은 (C1-C20)알킬이고; s과 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자, 할로겐원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u은 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 무기계 지지체 또는 유기 고분자 지지체에 담지된 것이며,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독, 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매.
  5. 제3항의 메탈로센 촉매 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 것으로,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀, C5-C20의 α-시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀, C5-C20의 시클로디올레핀, 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매를 이용한 폴리알파올레핀계 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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