JP2015533850A

JP2015533850A - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法

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Publication number: JP2015533850A
Application number: JP2015539523A
Authority: JP
Inventors: ユンヘ・チョ; ユンシル・ド; ユン・ジン・イ; ア・リム・キム; チョン・フン・イ; セウン・ホワン・ジュン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-11-26
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: US9550848B2; KR20150034592A; CN104703994A; CN105164139A; CN109280119B; EP2975043A1; KR101577145B1; EP2975043A4; WO2015046932A1; EP2982677A4; EP2873671A4; WO2015046931A1; US20160272743A1; CN105263940B; WO2015046705A1; KR20150034654A; US9481747B2; KR20150034655A; EP2975043B1; EP2873671B1

Abstract

本明細書には、新規な構造の遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法が記載される。

Description

本明細書は、２０１３年９月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１４２５３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書には、新規な構造の遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法に関するものである。

ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初めに［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ_２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合反応で前記ＣＧＣが従来まで知られているメタロセン触媒に比べて優れた側面は、大きく、次のように２つに要約することができる。（１）高い重合温度においても高い活性度を示しながら、高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害が大きいアルファ−オレフィンの共重合性も非常に優れるという点である。その他にも、重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が次第に知られるにつれ、その誘導体を合成して重合触媒として使用しようとする努力が学界および産業界で活発に行われた。

その一つの接近方法として、シリコンブリッジの代わりに、他の多様なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とその重合が試みられた。最近まで知られている代表的な金属化合物を挙げると、下記の化合物（１）〜（４）の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３）。

前記化合物（１）〜（４）は、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、ホスホラス（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジがそれぞれ導入されているが、エチレン重合またはアルファ−オレフィンとの共重合適用時に、ＣＧＣに対比して活性度または共重合性能などの面で向上した結果が得られなかった。

また、他の接近方法としては、前記ＣＧＣのアミドリガンドの代わりに、オキシドリガンドで構成された化合物が多く合成され、これを用いた重合も一部試みられた。その例をまとめると、次の通りである。

化合物（５）は、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ等によって報告された内容で、Ｃｐ（シクロペンタジエン）誘導体とオキシドリガンドがオルト−フェニレン基によって架橋されたことが特徴である（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７、１６、５９５８）。同一の架橋を持っている化合物およびこれを用いた重合が、Ｍｕ等によっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４、２３、５４０）。また、インデニルリガンドとオキシドリガンドが同一のオルト−フェニレン基によって架橋されたものが、Ｒｏｔｈｗｅｌｌ等によって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３、１０３４）。化合物（６）は、Ｗｈｉｔｂｙ等が報告した内容で、炭素３個によってシクロペンタジエニルリガンドとオキシドリガンドが橋渡しされたことが特徴であるが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９、１８、３４８）、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すと報告された。類似の化合物が、また、Ｈｅｓｓｅｎ等によっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８、１７、１６５２）。化合物（７）は、Ｒａｕ等が報告したもので、高温および高圧（２１０℃、１５０ＭＰａ）でエチレン重合およびエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことが特徴である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００、６０８、７１）。また、以後、これと類似する構造の触媒合成（８）およびこれを用いた高温、高圧重合が、住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）社によって特許出願された（米国特許登録第６，５４８，６８６号）。しかし、前記試みの中で実際に商業工場に適用されている触媒は少数である。したがって、より向上した重合性能を示す触媒が要求され、このような触媒を簡単に製造する方法が要求される。

米国特許登録第５，０６４，８０２号米国特許登録第６，５４８，６８６号

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３、１０３、２８３Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９７、１６、５９５８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４、２３、５４０Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３、１０３４Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９９、１８、３４８Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９８、１７、１６５２Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００、６０８、７１

本明細書の一実施態様は、下記の化学式１の遷移金属化合物を提供する。

前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｑ_１およびＱ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンであり、
Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；シリル；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ_１とＲ_２が互いに連結されるか、Ｒ_３〜Ｒ_６のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数６〜２０のアリールで置換されてよく、
Ｒ_７〜Ｒ_９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｒ_７〜Ｒ_９のうちの少なくとも２個が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数６〜２０のアリールで置換されてよく、
Ｃｙは、５員または６員の脂肪族環であり、
Ｒ、Ｒ_１６およびＲ_１７は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；
ｍは、Ｃｙが５員の脂肪族環の場合、０〜２の整数であり、Ｃｙが６員の脂肪族環の場合、０〜４の整数である。

本明細書のもう一つの実施態様は、前記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供する。

本明細書のもう一つの実施態様は、前記触媒組成物を用いた重合体の製造方法を提供する。

本発明にかかる遷移金属化合物は、フェニレンブリッジに環形態で連結されたアミドグループによって金属サイトの周囲が堅い５角リング構造で非常に安定的に維持され、これによって構造的に単量体の接近が非常に容易であり、ベンゼン環の融合したチオフェン構造が融合した構造を有することを特徴とする。したがって、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて、ＣＧＣ対比ＭＷＤが狭く、共重合性に優れ、低密度領域においても高分子量を有する重合体の製造が可能である。

本明細書の一実施態様によれば、前述した化学式１の遷移金属化合物を提供する。

本明細書に記載された化学式１の遷移金属化合物は、フェニレンブリッジに環形態で連結されているアミドグループが導入されたシクロペンタジエニルリガンドによって金属サイトが連結されていて、構造的にＣｐ−Ｍ−Ｎの角度は狭く、モノマーが接近するＱ_１−Ｍ−Ｑ_２の角度は広く維持する特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式１で表される化合物構造では、環形態の結合によってベンゾチオフェンが融合したシクロペンタジエン、フェニレンブリッジ、窒素、および金属サイトが順に連結され、より安定して堅い５角形のリング構造をなす。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３のような助触媒と反応させて活性化してから、オレフィン重合に適用時、高い重合温度においても高活性、高分子量および高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃ水準の線状低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ−オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造することができる。特に、前記遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて、ＣＧＣ対比ＭＷＤが狭く、共重合性に優れ、低密度領域においても高分子量を有する重合体の製造が可能である。また、ベンゾチオフェンが融合したシクロペンタジエニルおよびキノリン系に多様な置換体を導入することができるが、これは、窮極的に金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することにより、生成されるポリオレフィンの構造および物性などを調節可能である。前記化学式１の化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに使用されることが好ましいが、これに限定されず、その他前記遷移金属化合物が使用できるすべての分野に適用が可能である。

本明細書において、アルキルおよびアルケニルは、それぞれ直鎖もしくは分枝鎖であってよい。

本明細書において、シリルは、炭素数１〜２０のアルキルで置換されたシリルであってよく、例えば、トリメチルシリルまたはトリエチルシリルであってよい。

本明細書において、アリールは、単環もしくは多環のアリールを含み、具体的には、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニルなどがある。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式１は、下記の化学式２または３で表されてよい。

前記化学式２において、Ｒ_１２〜Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式１と同一である。

前記化学式３において、
Ｒ_１８〜Ｒ_２１は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式１と同一である。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜６のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_１およびＲ_２は、メチルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；または炭素数２〜２０のアルケニルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素である。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式２のＲ_１２〜Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；または炭素数２〜２０のアルケニルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式２のＲ_１２〜Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式２のＲ_１２〜Ｒ_１７は、水素である。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式２のＲ_１２〜Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_１７は、炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式２のＲ_１２〜Ｒ_１６は、水素であり、Ｒ_１７は、メチルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式３のＲ_１８〜Ｒ_２１は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；または炭素数２〜２０のアルケニルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式３のＲ_１８〜Ｒ_２１は、それぞれ独立に、水素；または炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式３のＲ_１８〜Ｒ_２１は、水素である。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式３のＲ_１８〜Ｒ_２０は、水素であり、Ｒ_２１は、炭素数１〜２０のアルキルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記化学式３のＲ_１８〜Ｒ_２０は、水素であり、Ｒ_２１は、メチルである。

本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒである。

本明細書において、前記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記の化学式のうちのいずれか１で表されてよいが、これに限定されるものではない。

前記化学式１の化合物は、下記のａ）〜ｄ）ステップによって製造できる。
ａ）下記の＜化学式５＞で表されるアミン系化合物とアルキルリチウムとを反応させた後、保護基（−Ｒ_０、ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）を含む化合物を添加し、下記の＜化学式６＞で表される化合物を製造するステップと、
ｂ）前記＜化学式６＞で表される化合物とアルキルリチウムとを反応させた後、下記の＜化学式７＞で表されるケトン系化合物を添加し、下記の＜化学式８＞で表されるアミン系化合物を製造するステップと、
ｃ）前記＜化学式８＞で表される化合物とｎ−ブチルリチウムとを反応させ、下記の＜化学式９＞で表されるジリチウム化合物を製造するステップと、
ｄ）前記＜化学式９＞で表される化合物とＭＣｌ_４（Ｍ＝４族遷移金属）および有機リチウム化合物とを反応させ、下記の化学式１で表される遷移金属化合物を製造するステップ。

前記化学式５〜９において、
Ｒ’は、水素であり、
Ｒ_０は、保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）であり、
その他の置換基は、化学式１で定義した通りである。

前記ａ）ステップにおいて、保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）を含む化合物は、トリメチルシリルクロライド、ベンジルクロライド、ｔ−ブトキシカルボニルクロライド、ベンジルオキシカルボニルクロライド、および二酸化炭素などから選択されてよい。

前記保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｇｒｏｕｐ）を含む化合物が二酸化炭素の場合、前記化学式６は、下記の化学式６ａで表されるリチウムカルバメート化合物であってよい。

置換基の説明は、化学式５で定義した通りである。
具体的な一実施態様によれば、下記の反応式１によって化学式１の化合物を製造することができる。

反応式１において、置換基の説明は、化学式１の通りであり、ｎは、０または１である。

本明細書はさらに、前記化学式１の化合物を含む触媒組成物を提供する。

前記触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができる。助触媒としては、当技術分野で知られているものを使用することができる。

例えば、前記触媒組成物は、助触媒として、下記の化学式１０〜１２のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。

式中、Ｒ_２２は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；

式中、Ｄが、アルミニウムまたはボロンであり；Ｒ_２２が、それぞれ独立に、前記に定義された通りであり；

式中、Ｌが、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが、水素原子であり；Ｚが、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数６〜２０のアリールオキシである。

前記触媒組成物を製造する方法として、第一に、前記化学式１で表される遷移金属化合物と、前記化学式１０または化学式１１で表される化合物を接触させて混合物を得るステップと、前記混合物に、前記化学式１２で表される化合物を添加するステップとを含む製造方法を提供する。

そして、第二に、前記化学式１で表される遷移金属化合物と、前記化学式１２で表される化合物とを接触させて触媒組成物を製造する方法を提供する。

前記触媒組成物の製造方法のうち、第一の方法の場合に、前記化学式１の遷移金属化合物対比前記化学式１０または化学式１１で表される化合物のモル比は、それぞれ１：２〜１：５，０００が好ましく、より好ましくは１：１０〜１：１，０００であり、最も好ましくは１：２０〜１：５００である。

一方、前記化学式１の遷移金属化合物対比前記化学式１２で表される化合物のモル比は、１：１〜１：２５が好ましく、より好ましくは１：１〜１：１０であり、最も好ましくは１：１〜１：５である。

前記化学式１の遷移金属化合物対比前記化学式１０または化学式１１で表される化合物のモル比が１：２未満の場合には、アルキル化剤の量が非常に小さく、金属化合物のアルキル化が完全に進行しない問題があり、１：５，０００超過の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるが、残っている過剰のアルキル化剤と、前記化学式１２の活性化剤との間の副反応によってアルキル化された金属化合物の活性化が完全に行われない問題がある。また、前記化学式１の遷移金属化合物に対比して前記化学式１２で表される化合物の比が１：１未満の場合には、活性化剤の量が相対的に少なく、金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：２５超過の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過剰の活性化剤で触媒組成物のコストが経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。

前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１の遷移金属化合物対比化学式１２で表される化合物のモル比は、１：１〜１：５００が好ましく、より好ましくは１：１〜１：５０であり、最も好ましくは１：２〜１：２５である。前記モル比が１：１未満の場合には、活性化剤の量が相対的に少なく、金属化合物の活性化が完全に行われず、生成される触媒組成物の活性度が低下する問題があり、１：５００超過の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるが、残っている過剰の活性化剤で触媒組成物のコストが経済的でないか、生成される高分子の純度が低下する問題がある。

前記組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用できるが、必ずしもこれに限定されず、当該技術分野で使用可能なすべての溶媒が使用できる。

また、前記化学式１の遷移金属化合物と助触媒は、担体に担持された形態でも利用することができる。担体としては、シリカやアルミナが使用できる。

前記化学式１０で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。好ましい例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物は、メチルアルミノキサンである。

前記化学式１１で表される化合物は特に限定されないが、好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。

前記化学式１２で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。

前記化学式１の遷移金属化合物；および化学式１０〜化学式１２で表される化合物から選択される１つ以上の化合物を含む触媒組成物を１つ以上のオレフィン単量体と接触させてポリオレフィンホモ重合体または共重合体を製造することが可能である。

前記触媒組成物を用いた最も好ましい製造工程は溶液工程であり、また、このような組成物をシリカのような無機担体と共に使用すれば、スラリーまたは気相工程にも適用可能である。

製造工程において、前記活性化触媒組成物は、オレフィン重合工程に好適な炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈して注入可能である。これに使用される溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

前記金属化合物と助触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファ−オレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上持っているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合可能である。前記単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。

特に、本発明の製造方法において、前記触媒組成物は、９０℃以上の高い反応温度においてもエチレンと１−オクテンのような立体的障害が大きい単量体との共重合反応で高い分子量を有しながらも、高分子密度０．９１ｇ／ｃｃ以下の超低密度共重合体の製造が可能である特徴を有する。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．９１ｇ／ｃｃ未満である。

もう一つの実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８９ｇ／ｃｃ未満である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、密度が０．８８５ｇ／ｃｃ以下である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｃが７５以下である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが９５以下である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが９１以下である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｔｍが８７未満である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｍｗが１００，０００以上である。

もう一つの実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、Ｍｗが１００，０００〜１，０００，０００である。

一実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、ＭＷＤが３以下である。

もう一つの実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、ＭＷＤが１〜３である。

もう一つの実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、ＭＷＤが１．５〜２．９以下である。

もう一つの実施態様によれば、本発明の製造方法によって製造された重合体は、ＭＷＤが２〜２．８５以下である。

一実施態様によれば、本発明にかかる重合体は、ＭＷＤが１〜３であり、Ｍｗが１０万〜１００万であり、密度が０．９１ｇ／ｃｃ未満である。

以下、下記の実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は、本発明の理解のためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

リガンドおよび遷移金属化合物の合成
有機試薬および溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購入し、標準方法で精製して使用した。合成のすべての段階で空気と水分の接触を遮断し、実験の再現性を高めた。化学式７において、ケトン類化合物のうち、Ｒ_１〜Ｒ_６がメチルの化合物は文献［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００２、２１、２８４２−２８５５］により、比較例１のＣＧＣ（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃ_５）ＮｔＢｕ］ＴｉＭｅｌ_２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−ＧｅｏｍｅｔｒｙＣａｔａｌｙｓｔ、以下、ＣＧＣと略称する）は米国特許登録第６，０１５，９１６号により、そして、比較例２の化合物Ａは文献［ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２０１０、３９、９９９４−１０００２］により、公知の方法で合成した。

化合物１の合成
８−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ（ｂ）シクロペンタ（ｄ）チオフェン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ（ｄ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）化合物の製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（２ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５０ｍｌ）を、シュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作った−７８℃の低温槽に、前記シュレンクフラスコを浸して３０分間撹拌した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎブチルリチウム、９．８ｍｌ、２．５Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、注射器で投入して、淡黄色のスラリーが形成された。次に、フラスコを１７時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながら、常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再び−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ_２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、スラリーが無くなるにつれて透明な溶液となった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結し、二酸化炭素を除去しながら、温度を常温に上げた。その後、真空下、余分のＣＯ_２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えて激しく撹拌した後、濾過して、白い固体化合物のリチウムカルバメートを得た。前記白い固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合されている。この時、収率は１００％であった。

¹H NMR(C₆D₆, C₅D₅N) : δ 1.90 ( t, J = 7.2 Hz, 6H, ether ), 1.50 (br s, 2H, quin-CH₂, 2.34 (br s, 2H, quin-CH₂), 3.25 (q, J = 7.2 Hz,４H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH₂), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH)ppm, ¹³C NMR(C₆D₆) : δ 24.24, 28.54,４5.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=0) ppm。

前記製造されたリチウムカルバメート化合物（３．９１ｇ、２１．３６ｍｍｏｌ）を、シュレンクフラスコに入れた。次に、テトラヒドロフラン（２ｇ、２７．７７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍｌを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで作った−２０℃の低温槽に、前記シュレンクフラスコを浸して３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（１７ｍｌ、２８．８４ｍｍｏｌ）を入れた。この時、反応混合物の色が赤色に変化した。−２０℃を引き続き維持しながら３時間撹拌した。テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶けている臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（３．１５ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）と、１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ（ｂ）シクロペンタ（ｄ）チオフェン−３（２Ｈ）−オン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ（ｄ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３（２Ｈ）−ｏｎｅ）（３ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）を、注射器内で混合させた後、アルゴン雰囲気下、フラスコに注入した。−２０℃を維持しながら１７時間反応させてから、恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次に、前記フラスコに水（１５ｍｌ）を添加した後、ジメチルクロライドを入れて分別漏斗に移した後、塩酸（３Ｎ、５０ｍｌ）を入れて１２分間振とうした。そして、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液を、ヘキサンとジメチルクロライド（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー方法で精製し、黄色い固体を得た。収率は５７．１５％であった。

¹H NMR(C₆D₆, C₅D₅N) : δ 1.22 ( t, J = 8.5 Hz, 3H, Cp-CH₃ ), 1.61( m, 2H, quin-CH₂ ), 1.88 ( s, 3H, Cp-CH₃ ), 2.59 ( br d, J = 5.5 Hz, 2H, quin-CH₂ ), 2.87 ( br s, 2H, quin-CH₂ ), 3.12 ( m, 1H, Cp-H ), 3.81 ( br d, J = 25 Hz, 1H, N-H ), 6.76 ( m, J = 7 Hz, 1H, ph-CH ), 6.95 ( d, J = 7 Hz, 1H, ph-CH ), 7.02 ( t, J = 7.5 Hz, 1H, quin-CH ), 7.25 ( m, 2H ), 7.55 ( d, J = 8 Hz, 1H, quin-CH ), 7.63 ( t, J = 9.5 Hz, 1H, ph-CH ) ppm。

［８−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ（ｂ）シクロペンタ（ｄ）チオフェン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン］チタニウムジメチル（［８−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ（ｄ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ］ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｍｅｔｈｙｌ）化合物の製造
ドライボックス内で前記実施例１で製造された８−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ（ｂ）シクロペンタ（ｄ）チオフェン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌを、丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を下げ、ＭｅＬｉ（１１．３ｍｌ、１．６Ｍ、１８．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら１７時間反応させた。前記フラスコを−３０℃に温度を下げ、ＴｉＣｌ_４（３．０２ｍｌ、１Ｍ、３．０２ｍｍｏｌ）を−３０℃で撹拌しながら徐々に入れた後、常温に上げながら６時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、トルエンに溶かした後、濾過して、濾液を取った。真空をかけてトルエンを除去すると、黄褐色の化合物（７８６．３ｍｇ）が得られた。収率は６３．９％であった。

¹H NMR(C₆D₆) : δ 0.12 ( s, 3H, Ti-CH₃ ), 0.69 ( s, 3H, Ti-CH₃ ), 1.61 ( m, 2H, quin-CH₂ ), 1.67 ( s, 3H, Cp-CH₃ ), 2.83 ( m, 5H, Cp-CH₃ ), 4.45 ( m, 2H, quin-CH₂ ), 6.82 ( t, J = 7.5 Hz, quin-CH ), 6.91 ( d, J = 7.5 Hz, quin-CH ), 6.96 ( t, J = 8 Hz, 1H, ph-CH ), 7.11 ( d, J = 7 Hz, 1H, quin-CH ), 7.18 ( t, J = 8 Hz, 1H, ph-CH ), 7.22 ( d, J = 8 Hz, 1H, ph-CH ), 7.83 ( d, J = 8 Hz, 1H, ph-CH ) ppm。

化合物２の合成
７−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−２−メチルインドリン（７−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎｅ）化合物の製造
シュレンクフラスコに、２−メチルインドリン（１．６４ｇ、１２．２３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５ｍｌ）を入れた。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−７８℃の低温槽に浸して３０分間撹拌した。次に、アルゴン雰囲気下、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム、５．６ｍｌ、２．５Ｍ、１３．９５ｍｍｏｌ）を注射器に入れると、濃黄色のスラリーが形成された。その後、フラスコを３時間常温に上げて撹拌しながら、生成されたブタンガスを除去した。フラスコを再び−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、二酸化炭素ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、黄色が次第に薄くなった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結し、二酸化炭素ガスを除去しながら、温度を常温に上げた。次第に白いスラリーとなった。次に、テトラヒドロフラン（１．１５ｇ、１５．９０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（５ｍｌ）を順に入れた。前記フラスコを−２０℃の低温反応器に浸して３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ（９．７２ｍｌ、１．７Ｍ、１６．５１ｍｍｏｌ）を入れた。この時、反応混合物の色が橙色に変化した。−２０℃を引き続き維持しながら、４時間撹拌した。注射器に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（１．８１ｇ、２０．８０ｍｍｏｌ）と１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−シクロペンタベンゾチオフェン−３−オン（１．７２ｇ、７．９５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１６．３０ｍｌに溶かした後、アルゴン下、前記フラスコに徐々に投入した。一時間、−２０℃の低温反応器で撹拌した後、次第に温度を常温に上げて撹拌した。次に、水２．３ｍｌを前記フラスコに入れた。そして、エチルアセテートを入れ、塩酸（３Ｎ、３０ｍｌ）を入れて、５分間振とうした後、有機層を抽出した。次に、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）とＴＥＡ（１ｍｌ）を有機層に入れて中和した後、再び有機層を抽出した。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液を、エチルアセテートとヘキサン（ｖ／ｖ、１：２０）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色い固体を得た。その収率は４９．０％であった。

¹H NMR(C₆DCl₆): 7.63 - 6.83 (m, 7H, Ar-H), 3.60 (br, 1H, N-H), 3.16 - 3.12 (m, 1H, N-CH), 2.89 -2.41 (m, 2H, quin-CH₂), 1.93, 1.24 (s, 3H, Cp-CH₃), 0.95 (3H, quin-CH₃) ppm。

［７−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−２−メチルインドリニル］チタニウムジメチル（［７−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎｙｌ］ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｍｅｔｈｙｌ）化合物の製造
前記製造された７−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−２−メチルインドリン（１．１０ｇ、３．３２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、ジエチルエーテル２０ｍｌに溶かした。前記フラスコを−７８℃の低温槽に浸して３０分間撹拌した。次に、ＭｅＬｉ（１２．３８ｍｌ、１．６Ｍ、１９．８１ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。この時、反応混合物の色が濃橙色に変化した。次第に温度を常温に上げながら一晩中撹拌した。次に、ＴｉＣｌ_４（３．３２ｍｌ、１Ｍ、３．３２ｍｍｏｌ）を−７８℃で撹拌しながら徐々に入れた後、常温に上げながら５時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、トルエンに溶かした後、濾過して、濾液を取った。真空をかけてトルエンを除去し、黒い化合物（０．８８ｇ）が得られた。収率は６５．３％であった。

^１ＨＮＭＲの分析結果、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓによるアイソマー（３：２）が確認された。
¹H NMR(C₆D₆) δ 7.80 - 6.78 (m, 7H, Ar-H), 4.97-4.92 (m, 1H, N-CH), 2.86-2.81(m, 2H, quin-CH₂), 2.36, 1.71 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.53 (d, 3H, quin-CH₃), 0.84, 0.21 (s, 3H, Ti-CH₃) ppm

化合物３の合成
８−（１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）化合物
２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（２ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）をエーテル（Ｅｔｈｅｒ）１０ｍＬに溶かした溶液に、−４０℃でｎＢｕＬｉ（１４．９ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を徐々に滴加した。常温に徐々に昇温させた後、４時間常温撹拌した。温度を再び−４０℃に下げたＣＯ_２（ｇ）を注入した後、低温で０．５時間反応を維持させた。徐々に昇温させた後、残余のＣＯ_２（ｇ）をバブラーを通して除去した。−２０℃でＴＨＦ（１７．６ｍｍｏｌ、１．４ｍｌ）とｔＢｕＬｉ（１０．４ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を注入した後、−２０℃で２時間低温熟成させた。前記ケトン（１．９ｇ、８．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）溶液に溶かして徐々に滴加した。１２時間常温撹拌させた後、水１０ｍＬを注入した後、塩酸（２Ｎ、６０ｍＬ）を入れて２分間撹拌させた後、有機溶媒を抽出した後、ＮａＨＣＯ_３水溶液に中和させて有機溶媒を抽出し、ＭｇＳＯ_４で水分を除去した。シリカゲルカラムを通して（１．８３ｇ、６０％の収率）で黄色いオイルを得た。

¹H NMR (C₆D₆): δ 1.30 (s, 3H, CH₃), 1.35 (s, 3H, CH₃), 1.89〜1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH₂), 2.62〜2.60 (m, 2H, quinoline-CH₂), 2.61〜2.59 (m, 2H, quinoline-NCH₂), 2.70〜2.57 (d, 2H, quinoline-NCH₂), 3.15〜3.07 (d, 2H, quinoline-NCH₂), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79〜6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00〜6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30〜7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54〜7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62〜7.60 (m, 1H, aromatic) ppm

８−（１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−チタニウムジクロライド（８−（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ−ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）化合物
前記リガンド（１．０ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）にｎＢｕＬｉ（３．０ｍｍｏｌ、２．１ｅｑ）を、−２０℃で徐々に滴加した。黄色いスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）が形成されることが観察され、常温に徐々に昇温させた後、１２時間常温撹拌した。ＴｉＣｌ_４ＤＭＥ（８０６ｍｇ、２．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を滴加した後、１２時間常温撹拌した。溶媒を除去した後、トルエンで抽出し、赤い固体（７００ｍｇ、５２％の収率）を得た。

¹H NMR (C₆D₆): δ 1.46〜1.467 (t, 2H, quinoline-NCH₂), 1.85 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.79 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.39 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.37 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.10〜2.07 (t, 2H, quinoline-NCH₂), 5.22〜5.20 (m, 1H, N-CH), 5.26〜5.24 (m, 1H, N-CH), 6.89〜6.87 (m, 2H, aromatic) 6.99〜6.95 (m, 1H, aromatic), 7.19〜7.08 (m, 2H, aromatic), 7.73〜7.68 (m, 1H, aromatic) ppm

化合物４の合成
前記製造例の化合物１の合成法において、１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ（ｂ）シクロペンタ（ｄ）チオフェン−３（２Ｈ）−オン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１Ｈ−ｂｅｎｚｏ（ｂ）ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ（ｄ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３（２Ｈ）−ｏｎｅ）の代わりに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００２、２１、２８４２の論文を参照して合成した１−メチル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］インデノ［５，６−ｄ］チオフェン−３−オン（１−ｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏ−３Ｈ−ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｉｎｄｅｎｏ［５，６−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−３−ｏｎｅ）を使用したことを除いては、同様の方式で合成された。

化合物５の合成
前記製造例の化合物３の合成法において、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ２１（２０１０）１５４９を参照して合成した２−ブチルキノリン（２−ｂｕｔｈｙｌｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）を使用したことを除いては、同様の方法で合成された。

重合体の製造例
実施例１〜５および比較例１および２
２Ｌオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒（１．０Ｌ）と１−オクテン（１．１Ｍ）を加えた後、反応器の温度を１２０℃に予熱した。それと同時に、反応器の圧力をエチレン（３５ｂａｒ）で予め満たしておいた。トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された下記の表１の２番目の列の化合物（２．０μｍｏｌ）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（２０μｍｏｌ）を順に、高圧アルゴン圧力をかけて反応器に入れた（Ａｌ：Ｔｉのモル比＝１０：１）。次に、共重合反応を８分間進行させた。次に、残りのエチレンガスを排出させ、高分子溶液を過剰のエタノールに加えて沈殿を誘導した。沈殿した高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ２〜３回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

物性の評価（重量、活性度、溶融指数、融点、密度）
高分子の溶融指数（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇの荷重）で測定した。高分子の融点（Ｔｍ）は、ＴＡ社で製造した示差走査熱量計（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ２９２０）を用いて得た。すなわち、温度を２００℃まで増加させた後、５分間、その温度で維持し、その後に３０℃まで下降させ、再び温度を増加させてＤＳＣ曲線の頂点を融点として測定した。この時、温度の上昇および下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は２番目に温度が上昇する間に得られた。また、高分子の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、サンプルを、１８０℃のプレスモールド（ＰｒｅｓｓＭｏｌｄ）で厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートを製作し、１０℃／ｍｉｎで冷却し、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）天秤で測定した。

前記実施例１〜５および比較例１および２で製造した重合体の物性を、下記の表１に示した。

Polymerization condition: hexane (1.0 L), Ethylene (35 bar), 120 ℃, Cocat AB 10 equiv,
1-C8 1.1 (mol/L), *: 1-C8 1.47 (mol/L), t = 8 min , CGC : [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiMe₂
ＭＩ２．１６：溶融指数、Ｔｃ：結晶化温度、Ｔｍ：溶ける温度、Ｍｗ：重量平均分子量、
ＭＷＤ：分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）、ｎ．ｄ：ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ

前記表１に示されているように、比較例に比べて、本発明にかかる化合物は、共重合性に優れ、低い密度領域の重合体を形成することができ、化合物２と化合物３の場合は、ＭＷＤが狭いながらも、高分子量を製造することができる。

Claims

下記の化学式１で表されることを特徴とする、遷移金属化合物。

前記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｑ_１およびＱ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数６〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；炭素数１〜２０のアルキルアミド；炭素数６〜２０のアリールアミド；または炭素数１〜２０のアルキリデンであり、
Ｒ_１〜Ｒ_６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；シリル；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；炭素数７〜２０のアリールアルキル；または炭素数１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ_１とＲ_２が互いに連結されるか、Ｒ_３〜Ｒ_６のうちの２以上が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数６〜２０のアリールで置換されてよく、
Ｒ_７〜Ｒ_９は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；Ｒ_７〜Ｒ_９のうちの少なくとも２個が互いに連結され、炭素数５〜２０の脂肪族環または炭素数６〜２０の芳香族環を形成することができ；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、または炭素数６〜２０のアリールで置換されてよく、
Ｃｙは、５員または６員の脂肪族環であり、
Ｒ、Ｒ_１６およびＲ_１７は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり；
ｍは、Ｃｙが５員の脂肪族環の場合、０〜２の整数であり、Ｃｙが６員の脂肪族環の場合、０〜４の整数である。
前記化学式１は、下記の化学式２または３で表されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。

前記化学式２において、Ｒ_１２〜Ｒ_１７は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式１と同一である。

前記化学式３において、
Ｒ_１８〜Ｒ_２１は、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜２０のアルキル；炭素数２〜２０のアルケニル；炭素数６〜２０のアリール；炭素数７〜２０のアルキルアリール；または炭素数７〜２０のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式１と同一である。
Ｒ_１およびＲ_２は、炭素数１〜２０のアルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、またはＺｒであることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする、請求項１に記載の遷移金属化合物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物を含むことを特徴とする、触媒組成物。
１種以上の助触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
前記助触媒は、下記の化学式１０〜１２の中から選択される１つ以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の触媒組成物。

式中、Ｒ_２２は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル；炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル；またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり；ａは、２以上の整数であり；

式中、Ｄが、アルミニウムまたはボロンであり；Ｒ_２２が、それぞれ独立に、前記に定義された通りであり；

式中、Ｌが、中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈが、水素原子であり；Ｚが、１３族元素であり；Ａは、それぞれ独立に、１以上の水素原子が置換基で置換され得る炭素数６〜２０のアリールまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；前記置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、炭素数１〜２０のアルコキシ、または炭素数６〜２０のアリールオキシである。
前記触媒組成物は、反応溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の触媒組成物。
請求項６に記載の触媒組成物が担体に担持されたことを特徴とする、担持触媒。
請求項６に記載の触媒組成物を用いたことを特徴とする、重合体の製造方法。
前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項１１に記載の重合体の製造方法。
請求項１０に記載の担持触媒を用いたことを特徴とする、重合体の製造方法。
前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項１３に記載の重合体の製造方法。
請求項６に記載の触媒組成物を用いて製造されたことを特徴とする、重合体。
前記重合体は、ＭＷＤが１〜３であり、Ｍｗが１０万〜１００万であり、密度が０．９１ｇ／ｃｃ未満であることを特徴とする、請求項１５に記載の重合体。
請求項１０に記載の担持触媒を用いて製造されたことを特徴とする、重合体。