CN101312980B - 高活性、低分子量烯烃聚合方法 - Google Patents

高活性、低分子量烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包括多价、杂芳基给体配体的4族金属配合物及其作为烯烃聚合催化剂组分的应用，其尤其适用于制备具有高全同立构规整度和低分子量的丙烯/乙烯共聚物产物。

Description

高活性、低分子量烯烃聚合方法
交叉引用声明
本申请要求2005年9月28日提出的美国临时申请No.60/721,295的权益。
技术领域
本发明涉及4族金属配合物、催化剂组合物和聚合可加成聚合的不饱和单体尤其是烯烃的方法。特别地，本发明目的在于某些4族金属配合物、包括4族金属配合物的催化剂组合物，和使用该催化剂组合物的加成聚合方法。
背景技术
在聚合和催化上的进展已使得能生产许多具有改进的物理和化学性能的新型聚合物，这些新型聚合物可用于多种更好的产品和应用中。随着新催化剂的发展，用于制备特别的聚合物的聚合-类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已大大扩展。聚合工艺上的进展也提供了更有效、高产和经济的方法。最近出版了多种涉及基于多价金属-中心、杂芳基给体配体的金属配合物的新公开。其中有美国专利(USP)6,103,657、USP6906160、USP6919407、USP6927256、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、WO2000/020377和WO2002/038628。
尽管这种新型催化剂提供了聚烯烃工业上的技术进展，仍然存在共性问题和与方法可操作性有关的新的挑战。例如公知的基于给体配体的4族金属配合物可生产超高分子量聚合物，其在溶液聚合中可得到高粘性的反应混合物，使得需要高搅拌力和能量。为了降低反应混合物的粘度，可能采用更高的聚合温度。然而不利的是，更高的反应温度通常使得聚合物立构规整度或结晶度降低，尤其是当生产普通有规尤其是全同立构的聚合物时。可选择地，公知向反应器加入链转移剂如氢以生产较低分子量聚合物，这样附带降低聚合物粘度和最终降低反应混合物粘度。除了增加附加的成本和增加方法的复杂性，在高反应温度下标准链转移剂的溶解度通常降低，这样限制了其有效性。此外，所得聚合物也倾向于具有变宽的分子量分布，致使产物不适用于某些所需的最终用途。
因此，使用基于给体配体的特定金属配合物提供用于聚合烯烃单体的溶液聚合方法将是有利的，所述金属配合物可在高温下有效操作，并且适于生产具有所需的分子量或熔体流动的聚合物，同时能够控制所得产物分子量分布。此外，提供可在高温下有效操作、和适于在使用减少量的链转移剂(尤其是氢)的同时，生产具有低分子量的聚合物的用于聚合烯烃单体的溶液聚合方法将是有利的。最后，提供制备有规聚合物(尤其是包括丙烯和/或C4-20烯烃的全同立构均聚物和共聚物)，可在高温下操作和适于在维持相对高立构规整度或结晶度的同时，生产具有相对低分子量的聚合物的溶液聚合方法，特别是不需要使用过量的氢或其他链转移剂的溶液聚合方法，将是有利的。
发明内容
本发明概述
根据本发明，其提供用作加成聚合催化剂组合物的催化剂组分的4族金属给体配体配合物，所述金属配合物对应于下述通式：
其中，X为阴离子配体基团，优选卤素、烷基、烷芳基、或三烃基甲硅烷基甲基，更优选氯、甲基、正丁基、苄基、或三(甲基)甲硅烷基甲基；和
共价键由线表示，配位相互作用(coordinationinteraction)由箭头表示。
此外，根据本发明，其提供包括一种或多种前述4族金属配合物1a或1b和活化助催化剂的催化剂组合物，该助催化剂可将所述金属配合物转化为用于加成聚合的活性催化剂。该催化剂组合物的附加的组分可包括载体(carrier或support)、液体溶剂或稀释剂，三组分如清除剂或第二活化剂，和/或一种或多种添加剂或助剂如加工助剂、螯合剂、链转移剂，和/或链穿梭剂(chainshuttlingagent)。
此外，本发明提供加成聚合方法，尤其是烯烃聚合方法，其中在前述催化剂组合物存在下聚合一种或多种可加成聚合的单体，以形成高分子量聚合物。优选的聚合方法是溶液聚合，最优选其中聚合或共聚乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物、或乙烯和/或丙烯与一种或多种C4-20烯烃或二烯的混合物的溶液方法。所需地，该方法能够在使用减少量的氢或其他分子量控制添加剂的同时，制备具有改进的熔体流动性能的聚合物。
很所需地，本发明提供一种方法，所述方法在相对高的聚合温度下在前述催化剂组合物存在下，聚合一种或多种可加成聚合的单体以形成高分子量有规聚合物，尤其是全同立构或高度全同立构、具有降低的分子量的聚合物。
本发明的金属配合物和催化剂可单独使用或与其他金属配合物或催化剂组合物组合使用，且该聚合方法可与一种或多种其他聚合方法连续地或平行地使用。与本发明的金属配合物组合使用的合适的附加聚合催化剂组合物包括常规的齐格勒-纳塔-型过渡金属聚合催化剂，以及π-键合的过渡金属化合物如茂金属-型催化剂、限制几何构型或其他过渡金属配合物，包括其他给体配体配合物。
本发明的催化剂优选用作烯烃聚合催化剂，因为它们能够在更高的反应器温度下，在需要反应器中减少的氢或其他链终止剂浓度的同时，制备相对低分子量的具有相对宽分子量分布(对于通式1a的配合物)或相对窄分子量分布(对于通式1b的配合物)的聚合物。
本发明的一个附加的优点是，在保持相对高全同立构规整度与增加的韧性的同时，制备含有85％或更多聚合的丙烯部分和相对低分子量(Mw)的丙烯/乙烯-或丙烯/乙烯/二烯-共聚体的能力。另一优点是，在保持相对高全同立构规整度的同时，制备含有65％或更多聚合的丙烯部分和相对低分子量(Mw)的丙烯/乙烯共聚体的能力。使用先前已知的催化剂，为生产该低分子量聚合物，必须将更高水平的立构错误(stereoerror)引入聚合物，这样降低所得聚合物的全同立构规整度和熔点(Tm)。较高乙烯含量聚合物具有改进的韧性，使得它们非常适用于制备纤维，尤其是通过熔喷法或挤出纺丝法。此外，通常将该聚合物在粘合剂配方或对聚乙烯基材、层或膜展示出改进的相容性和粘合的多层膜和层压材料中使用。
本发明详述
本文中提及的元素周期表均指CRC出版公司2003出版和拥有版权的元素周期表。除非在文中清楚地做了相反的声明，或为本领域公知常识，所有份数和百分数均以重量计。任何提及的族也均为该使用IUPAC体系为族编号的元素周期表中反映出的族。
术语″包括″和其衍生物无意排除任意附加的组分、步骤或过程的存在，无论其是否在本文中公开。为避免任何疑问，除非相反地声明，所有本文中通过使用术语″包括″要求的组合物可包括任意附加的添加剂、助剂、或化合物，无论是聚合物或其他。相反，术语″基本由…组成″从该范围中排除任意后续的叙述，任意其他组分、步骤或过程，除了对操作性无关紧要的那些。术语″由…组成″排除未特别描述或列出的任意组分、步骤或过程。术语″或″，除非另行声明，指单个以及任意组合的列出的成员。
术语″杂″或″杂-原子″指非碳原子，尤其是Si、B、N、P或O。″杂芳基″、″杂烷基″、″杂环烷基″和″杂芳烷基″分别指芳基、烷基、环烷基或芳烷基基团，其中至少一个碳原子被杂原子代替。″惰性取代的″指不破坏本发明的可操作性的在配体上的取代。优选的惰性取代基为卤素、二(C1-6烃基)氨基、C2-6亚烃基氨基、C1-6卤代烃基、和三(C1-6烃基)甲硅烷基。本文中所用的术语″聚合物″包括均聚物(亦即，由单个反应性化合物制备的聚合物)和共聚物(亦即，通过使得至少两种形成聚合物的反应性单体化合物反应制备的聚合物)。术语″结晶的″指在25℃下展示出X射线衍射图案(X-raydiffractionpattern)和在差示扫描量热法热曲线中具有一级转变或结晶的熔点(Tm)的聚合物。该术语可与术语″半结晶的″互换使用。
术语″链转移剂″指可将增长中的聚合物链转移到该试剂的全部或部分上的化学物质，这样用催化非活性种代替活性催化剂位点。对于术语″链穿梭剂″，其意味着可使得该增长的聚合物链回到相同或不同的活性催化剂位点的链转移剂，其中聚合可重新开始。因此，链穿梭剂与链转移剂的区别在于，由于与所述试剂的相互作用，不必终止聚合物增长。
本发明目的在于新型金属配合物和包括该新型金属配合物的催化剂组合物。本发明也涉及在特定的催化剂组合物中使用本发明的金属配合物的具有改进的可操作性和产物性能的聚合方法。令人惊讶地发现，使用本发明的催化剂组合物可得到基本减小的聚合物分子量，而无需使用过量的链转移剂如氢。特别是使用本发明的催化剂组合物可大大改进方法可操作性，不使用链终止添加剂控制聚合物分子量的能力，制备具有高立构规整度或结晶度的低分子量聚合物的能力，外加1.03至1.09的B值。本发明因此给予操作者在给定的反应器构造(configuration)中生产更宽范围的聚合物的能力。
如本文中所使用的，术语″B值″指单体单元在共聚物中的分布(无规或非-无规)的量度，其根据J.L.Koenig，″SpectroscopyofPolymers″，AmericanChemicalSociety，pub.，Washington，DC，(1992)的方法测定。特别地，该术语可用于丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯和至少一种不饱和共聚单体的共聚物中的聚合的乙烯单元。B值可为0至2。对具有较高B值的共聚物，该共聚单体分布更交替。对具有较低B值的共聚物，该共聚单体分布更嵌段或簇合。1.00的B值表明其为完全无规的共聚物。
通常使用非-茂金属、金属中心、杂芳基配体催化剂(如USP6,927,256中描述的那些)制造的丙烯/乙烯共聚物的B值大于1.00，通常落在1.03-1.09范围内，而使用包括π-键合的配体基团的催化剂(如茂金属)制造的丙烯/乙烯共聚物的B值通常小于1.00，通常为0.80至0.95。
本发明的聚合物也具有基本全同立构的丙烯序列。″基本全同立构的丙烯序列″和类似术语意味着该序列具有由13CNMR测得的大于0.85，优选大于0.90，更优选大于0.93和最优选大于0.95的全同立构三元组(mm)。用前述方法测量全同立构三元组是本领域公知的，之前已在USP5,504,172，WO00/01745中和其他地方公开。
通常以多种方式活化先前描述的根据本发明所述的金属配合物以得到具有空配位位点的催化剂化合物，该空配位位点将配位、插入和聚合可加成聚合的单体，尤其是烯烃。对本专利说明书和附属的权利要求，将术语″活化剂″或″助催化剂″定义为可活化任意如上所述的本发明的催化剂化合物的任意化合物或组分或方法。合适的活化剂的非-限制性例子包括路易斯酸、非-配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物和前述物质的组合，其可将中性催化剂化合物转化为催化活性种。
据信，而无须受该相信的约束，在本发明的一个具体实施方式中，催化剂活化可包括通过质子转移、氧化、或其他合适的活化方法，形成阳离子、部分阳离子、或两性离子种。需要理解的是，本发明是可操作和完全可行的，无论该可以确认的阳离子、部分阳离子或两性离子种在活化过程中是否真正有结果。在本文中也可互换地称为″离子化″方法或″离子活化方法″。
一种合适的有机金属活化剂或助催化剂类别为铝氧烷，也称为烷基铝氧烷。铝氧烷是公知的与茂金属型催化剂化合物一起使用以制备加成聚合催化剂的活化剂。有多种用于制备铝氧烷和改性的铝氧烷的方法，在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；和PCT公开WO94/10180中描述了它的非-限制性例子。优选的铝氧烷为三(C3-6)烷基铝(tri(C3-6)alkylalmunium)改性的甲基铝氧烷，尤其是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷，以MMAO-3A的名称购自AkzoNobel公司。
在本发明的方法中使用铝氧烷或改性的铝氧烷作为活化剂或三组分在本发明的范围内。亦即，化合物可单独使用或与其他中性或离子的活化剂组合使用，如三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸酯化合物、三全氟芳基化合物、聚卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)及其组合。当用作三组分时，使用的铝氧烷的量通常小于当单独使用时为有效活化该金属配合物所必需的量。在这个具体实施方式中，据信，而不希望受该相信的约束，铝氧烷对实际的催化剂活化无明显贡献。尽管如前述，仍需理解无须排除在该活化方法中某些铝氧烷的参与。
离子化助催化剂可含有活性质子，或与离子化化合物的阴离子相关但不配位到或仅松散地配位到其上的一些其他阳离子。在欧洲公开EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，和美国专利：5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中描述了这些化合物。在前述活化剂中优选的是含有铵阳离子的盐，尤其是含有包含一个或两个C10-40烷基基团的三烃基-取代的铵阳离子(尤其是甲基双(十八烷基)铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子)，和非-配位阴离子(尤其是四(全氟)芳基硼酸酯阴离子)的那些，尤其是四(五氟苯基)硼酸酯。进一步理解阳离子可包括不同长度的烃基基团的混合。例如，衍生自可购得的长链胺的质子化的铵阳离子，其中该长链胺包括两个C14、C16或C18烷基基团和一个甲基基团的混合。该胺以商品名KemamineTMT9701购自Chemtura公司和以商品名ArmeenTMM2HT购自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂为甲基二(C14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸酯。
也预期在本文中采用使用离子化不含活性质子但可形成活性催化剂组合物的离子化合物，如前述非-配位阴离子的二茂铁盐的活化方法，并在EP-A-426637，EP-A-573403和美国专利5,387,568中有所描述。
可合适的使用在美国专利6,395,671中进一步公开的一类包括非-配位阴离子(通常称为扩张阴离子)的助催化剂来活化本发明的金属配合物以用于烯烃聚合。通常，可如下描述这些助催化剂(由具有咪唑化合物、取代的咪唑化合物、咪唑啉化合物、取代的咪唑啉化合物、苯并咪唑化合物或取代的苯并咪唑化合物阴离子的那些举例说明)：
其中：
A*+为阳离子，尤其是含有质子的阳离子，和优选为含有一个或两个C10-40烷基基团的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵-阳离子，
R4每次出现独立地为氢或卤素、烃基、卤化碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单-，二-和三(烃基)甲硅烷基)基团，不计氢其具有至多30个原子，优选C1-20烷基，和
J*′为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(alumane))。
这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐，尤其是下述的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化合物，
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化合物，和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化合物。
其他活化剂包括在PCT公开WO98/07515中描述的那些，如三(2，2′，2″-九氟二苯基)氟铝酸盐。本发明也设想了活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，见例如EP-A-0573120、PCT公开WO94/07928和WO95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化催化剂化合物。WO99/18135描述了有机硼铝(organoboroaluminum)活化剂的使用。EP-A-781299描述了甲硅烷基盐(silylium)与非-配位相容阴离子组合的使用。在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO98/32775中描述了活化催化剂化合物的其他活化剂或方法。
上述金属配合物可与一个以上的上述活化剂或活化方法组合也在本发明的范围内。活化剂组分与本发明的催化剂组合物中的金属配合物的摩尔比合适地为0.3∶1至2000∶1，优选1∶1至800∶1，和最优选1∶1至500∶1。其中活化剂为离子化活化剂如基于阴离子四(五氟苯基)硼或强路易斯酸三(五氟苯基)硼的那些，金属或准金属活化剂组分与金属配合物的摩尔比优选为0.3∶1至3∶1。
三组分
除了金属配合物和助催化剂或活化剂，设想可将某些三组分或其混合物加入催化剂组合物或反应混合物以得到改进的催化剂性能或其他益处。该三组分的例子包括设计为与反应混合物中的污染物反应以防止催化剂失活的清除剂。合适的三组分也可活化或助活化一种或多种用于该催化剂组合物的金属配合物。
例子包括路易斯酸，如三烷基铝化合物、二烷基锌化合物、二烷基铝醇盐、二烷基铝芳醚、二烷基铝N，N-二烷基酰胺、二(三烷基甲硅烷基)铝N，N-二烷基酰胺、二烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)酰胺、烷基铝二醇盐、烷基铝二(N，N-二烷基酰胺)、三(烷基)甲硅烷基铝N，N-二烷基酰胺、烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)酰胺、烷基铝二芳醚，烷基铝μ-桥接双(酰胺)如双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)酰氨基μ-双(二苯基酰胺)和/或铝氧烷；以及路易斯碱，如有机醚、聚醚、胺和聚胺化合物。在美国专利5,712,352和5,763,543，和WO96/08520中公开了许多前述化合物及其在聚合中的应用。前述三组分优选的例子包括三烷基铝化合物、二烷基铝芳醚、烷基铝二芳醚、二烷基铝酰胺、烷基铝二酰胺、二烷基铝三(烃基甲硅烷基)酰胺、烷基铝双(三(烃基甲硅烷基)酰胺)、铝氧烷和改性的铝氧烷。高度优选的三组分为铝氧烷、改性的铝氧烷或对应于通式Re 2Al(ORf)或Re 2Al(NRg 2)的化合物，其中Re为C1-20烷基，Rf每次出现独立地为C6-20芳基，优选苯基或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基，和Rg为C1-4烷基或三(C1-4烷基)甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。最高度优选的三组分包括甲基铝氧烷、三(异丁基铝)-改性的甲基铝氧烷、二(正辛基)铝2，6-二-叔丁基-4-甲基酚盐，和二(2-甲基丙基)铝N，N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺。
合适的三组分其他的例子为羟基羧酸金属盐，其意味着任意羟基-取代的单-、二-或三-羧酸盐，其中金属部分为元素周期表的1-13族金属的阳离子衍生物。该化合物可用于改进聚合物形态，尤其是在气相聚合中。非限制性例子包括饱和、不饱和、脂肪族、芳族或饱和环，取代的羧酸盐，其中羧酸盐配体具有1至3个羟基取代基和1至24个碳原子。例子包括羟基乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基丁酸酯、羟基戊酸酯、羟基特戊酸酯、羟基己酸酯、羟基辛酸酯、羟基庚酸酯、羟基壬酸酯、羟基十一酸酯、羟基油酸酯、羟基辛酸酯、羟基维生素A棕榈酸酯(hydroxyalmitate)、羟基十四酸酯、羟基十七酸酯、羟基硬脂酸酯、羟基花生酸酯(hydroxyarachate)和羟基三二十级烷酸酯(hydroxytercosanoate)。金属部分的非限制性例子包括选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li或Na的金属。优选的金属盐为锌盐。
在一个具体实施方式中，羟基羧酸金属盐由下述通式表示：
M(Q)x(OOCR)y，其中
M为源自1至16族和镧系和锕系的金属，优选源自1至7和12至16族，更优选源自3至7族和12至14族，还更优选12族，和最优选Zn；
Q为卤素、氢、氢氧化物，或具有至多20个原子(不计氢)的烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷、磺酸盐或硅氧烷基团；
R为具有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子的烃基基团，并任选地被一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基或卤素基团取代，前提是在一次出现中R被通过其未共享的电子配位至金属M的羟基-或N，N-二烃基氨基-基团(优选羟基-基团)取代；
x为0至3的整数；
y为1至4的整数。
在优选的具体实施方式中，M为Zn，x为0和y为2。
前述羟基羧酸金属盐优选的例子包括下述通式的化合物：
其中RA和RB每次出现独立地为氢、卤素、或C1-6烷基。
为了一种或多种有益目的，可将其他添加剂加入催化剂组合物，或在聚合反应中同时使用。本领域公知的添加剂的例子包括脂肪酸的金属盐，如铝、锌、钙、钛或镁的单、二-和三-硬脂酸酯、辛酸酯、油酸酯和环己基丁酸酯。该添加剂的例子包括硬脂酸铝#18、硬脂酸铝#22、硬脂酸铝#132和硬脂酸铝EA食品级，其均购自Chemtura公司。在美国专利6,306,984中公开了该添加剂在催化剂组合物中的使用。
其他合适的添加剂包括抗静电剂如脂肪胺，例如，AS990乙氧基化硬脂胺，AS990/2锌添加剂，乙氧基化硬脂胺和硬脂酸锌的掺合物，或AS990/3，乙氧基化硬脂胺、硬脂酸锌、和十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(hydroxyhydrocinnamate)的掺合物(也购自Chemtura公司)
使用一种本领域公知或如下述的负载方法，上述催化剂化合物和催化剂组合物可与一种或多种载体材料或载体组合。该负载的催化剂特别可用于淤浆或气相聚合。催化剂组合物或其各个组分可为负载的形式，例如沉积在载体上、与载体接触或加入载体中。
术语“载体”(″support″)或“载体”(“carrier”)可互换地使用，并为任意多孔或非-多孔载体材料，优选多孔载体材料，例如，无机氧化物、碳化物、氮化物、和卤化物。其他载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化的或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，或任意其他有机或无机载体材料，或其混合物。
优选的载体为无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硼，及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆和粘土。也可使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。
优选载体具有10至700m2/g的表面积，0.1至4.0cc/g的孔体积和10至500μm的平均粒度。更优选载体的表面积为50至500m2/g，孔体积为0.5至3.5cc/g和平均粒度为20至200μm。最优选载体的表面积为100至400m2/g，孔体积为0.8至3.0cc/g和平均粒度为20至100μm。本发明的载体的平均孔尺寸通常为1至100nm，优选5至50nm，和最优选7.5至35nm。
在美国专利：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；和PCT公开WO95/32995、WO95/14044，WO96/06187和WO97/02297中描述了适用于本发明的负载的催化剂组合物的例子。
在美国专利4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,4954,540758和5,096,869中描述了也可用于本发明的负载常规类型催化剂组合物的方法的例子。设想可将本发明的催化剂化合物与活化剂一起沉积在同一载体上，或可以以负载的形式使用活化剂，或将其沉积在与本发明的负载的催化剂化合物不同的载体上，或其任意的组合。
在本领域中存在多种用于负载适用于本发明的聚合催化剂化合物或催化剂组合物的其他方法。例如，本发明的催化剂化合物可含有结合有配体的聚合物，如美国专利5,473,202和5,770,755中所述。也可使用美国专利5,648,310中所述的方法喷雾干燥本发明的催化剂组合物。可如欧洲公开EP-A-802203中所述官能化与本发明的催化剂组合物一起使用的载体。至少一个催化剂的取代或离去基团可如美国专利5,688,880中所述选择。负载的催化剂组合物可包括如WO96/11960中描述的表面改性剂。
在PCT公开WO96/00245和WO96/00243中描述了制备本发明的负载的催化剂组合物优选的方法。在这个优选的方法中，催化剂化合物和活化剂分别以液体形式组合。该液体可为任意相容溶剂或其他可与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或淤浆的液体。在最优选的具体实施方式中，该液体为同种线型或脂环族或芳族烃，最优选己烷或甲苯。将催化剂化合物与活化剂混合物或溶液混合在一起，并任选地加入多孔载体或，可选择地，将多孔载体加入各混合物。如果需要，可干燥所得负载的组合物以除去稀释剂，或在聚合中单独或组合使用。很所需地，催化剂化合物溶液和活化剂溶液或其混合物的总体积小于多孔载体孔体积的5倍，更优选小于4倍，甚至更优选小于3倍；最优选范围为载体孔体积的1.1倍至3.5倍。
测量多孔载体总孔体积的过程是本领域公知的。优选的过程为BET氮吸收。在Innes，TotalPorosityandParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration，AnalyticalChemistry，(1956)28，332-334中描述了另一个本领域公知的合适方法。本发明进一步设想其他催化剂可与本发明的催化剂化合物组合。
在美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811、5,719,241、4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031；和PCT公开WO96/23010中公开了该其他催化剂的例子。特别是可与本发明的金属配合物组合以在本发明的一个具体实施方式中生产聚合物混合物的化合物，包括常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物以及配位配合物，包括过渡金属配合物。
常规的齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括公知的二氯化镁负载的化合物、钒化合物、和铬催化剂(也称为“Phillips型催化剂”)。在美国专利4,115,639、4,077,9044,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中讨论了这些催化剂的例子。可用于本发明的合适的过渡金属配合物包括3至8族过渡金属化合物，优选元素周期表4族、含有惰性配体基团和可通过与助催化剂接触活化。
合适的齐格勒-纳塔催化剂化合物包括前述金属(尤其是钛)的烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物衍生物。优选的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3，及其混合物，优选负载在惰性载体(通常为MgCl2)上。在例如美国专利Nos.4,302,565、4,302,566、和6,124,507中描述了其他例子。
钒催化剂化合物的非-限制性例子包括氧钒基三卤化物、烷氧基卤化物和醇盐，如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中Bu为丁基，和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)为乙酰丙酮化物。
适用于本发明的常规型铬催化剂化合物包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸盐、铬酰氯化物(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、铬乙酰丙酮化物(Cr(AcAc)3)。在美国专利Nos.2,285,721、3,242,099和3,231,550中公开了非-限制性例子。
在美国专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723和EP-A-416815、EP-A-420436中公开了其他适用于本发明的常规型过渡金属催化剂化合物。
与上述常规型催化剂化合物一起使用的助催化剂化合物通常为1、2、12或13族金属的有机金属衍生物。非-限制性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三-正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二-正丁基锌和三-正戊基硼，特别是，三烷基铝化合物，如三-己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其他合适的助催化剂化合物包括13族金属的单-有机卤化物和氢化物，和13族金属的单-或二-有机卤化物和氢化物。该常规型助催化剂化合物的非-限制性例子包括二-异丁基铝溴化物、异丁基硼二氯化物、甲基镁氯化物、乙基铍氯化物、乙基钙溴化物、二-异丁基铝氢化物、甲基镉氢化物、二乙基硼氢化物、己基铍氢化物、二丙基硼氢化物、辛基镁氢化物、丁基锌氢化物、二氯硼氢化物、二溴铝氢化物和溴镉氢化物。常规型有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员公知的，可在美国专利3,221,002和5,093,415中发现对这些化合物更完整的讨论。
合适的过渡金属配位配合物包括茂金属催化剂化合物，其为具有一个或多个π-键合的配体的半或全夹心化合物，该配体包括环戊二烯基-型结构或其他类似官能结构如戊二烯、环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺。典型的化合物通常被描述为含有一个或多个可π-键合至过渡金属原子配体的配位配合物，通常，环戊二烯基衍生的配体或部分，与选自3至8族，优选4、5或6族或源自元素周期表的镧系和锕系的过渡金属组合。在例如美国专利：4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；欧洲公开：EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、EP-A-0485822、EP-A-0485823、EP-A-0743324、EP-A-0518092；和PCT公开：WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO96/20233、WO97/15582、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759和WO98/011144中描述了示例的茂金属-型催化剂化合物。
用于与本发明的金属配合物组合的茂金属优选的例子包括下述通式的化合物：
其中：
M为钛、锆或铪，优选锆或铪，为+2或+4表观氧化态；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其组合，所述R3具有至多20个非-氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(即，二烃基(hydrocarbadiyl)、二甲硅烷基(siladiyl)或二甲锗烷基(gemadiyl)基团)，这样形成稠环体系，
X″每次出现独立地为至多40个非-氢原子的阴离子配体基团，或两个X″基团一起形成至多40个非-氢原子的二价阴离子配体基团，或一起为具有4至30个非-氢原子与M形成π-配合物的共轭二烯，因此M为+2表观氧化态，
R*每次出现独立地为C1-4烷基或苯基，
E每次出现独立地为碳或硅，和
x为1至8的整数。
用于与本发明的金属配合物组合的配位配合物其他的例子为下述通式的那些：
其中：
M为钛、锆或铪，为+2，+3或+4表观氧化态；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其组合，所述R3具有至多20个非-氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(即，二烃基(hydrocarbadiyl)、二甲硅烷基(siladiyl)或二甲锗烷基(gemadiyl)基团)，这样形成稠环体系，
每个X″为卤素、烃基、烃基氧基、烃基氨基或甲硅烷基基团，所述基团具有至多20个非-氢原子，或两个X″基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前述定义，和
n为1至3的整数。
在例如美国专利5,703,187、5,965,756、6,150,297、5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401和5,723,398，PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO02/02577、WO02/38628；和欧洲公开EP-A-578838、EP-A-638595、EP-A-513380和EP-A-816372中描述了前述类型的配位配合物。
其他与本发明的金属配合物一起使用的合适的金属配位配合物为过渡金属、取代或未取代的π-键合的配体、和一种或多种杂烯丙基部分的配合物，如美国专利5,527,752、5,747,406和EP-B-0735057中描述的那些。优选这些催化剂化合物由下述通式中的一个表示：
其中M′为元素周期表4，5或6族的金属，优选钛、锆或铪，最优选锆或铪；
L′为取代的或未取代的、π-键合的配位至M′的配体，当存在T时，键合至T，优选L′为环二烯基(cycloalkadienyl)配体，任选地具有一个或多个具有1至20碳原子的烃基取代基团，或其稠环衍生物，例如，环戊二烯基、茚基或芴基配体；
每个Q′独立地选自-O-、-NR′-、-CR′2或-S-，优选氧；
Y′为C或S，优选碳；
Z′选自-OR′、-NR′2、-CR′3、-SR′、-SiR′3、-PR′2、-H、或取代的或未取代的芳基基团，前提是当Q为-NR′-时，Z选自：-OR′、-NR′2、-SR′、-SiR′3、-PR′2或-H，优选Z选自-OR′、-CR′3或-NR′2；
n′为1或2，优选1；
当n为2时，A′为一价阴离子基团，或当n为1时，A′为二价阴离子基团，优选A′为氨基甲酸酯，羟基羧酸盐，或其他由Q′，Y′和Z′的组合描述的杂烯丙基部分；
每个R′独立地为含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，也可将一个或多个R′基团连接到L′取代基，优选R′为含有1至20碳原子的烃基团最优选烷基、环烷基或芳基基团；
T为选自含有1至10个碳原子、任选地被碳或杂原子、锗、硅取代的亚烷基或亚芳基基团或烷基膦的桥接基团；
m为2至7，优选2至6，最优选2或3。
在前述通式中，该由Q′、Y′和Z′形成的支持(supportive)取代基为无电荷的多齿配体，由于其高极化率发挥电子效应，类似于环戊二烯基配体。在本发明最优选的具体实施方式中，使用二取代的氨基甲酸酯和羟基羧酸盐。这些催化剂化合物的非-限制性例子包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸酯)、茚基锆三(三甲基乙酸酯)、茚基锆三(p-甲苯甲酸酯)、茚基锆三(苯甲酸酯)、(1-甲基茚基)锆三(三甲基乙酸酯)、(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸酯)、(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸酯)、环戊二烯基三(三甲基乙酸酯)、四氢茚基锆三(三甲基乙酸酯)和(五甲基-环戊二烯基)锆三(苯甲酸酯)。优选的例子为茚基锆三(二乙基氨基甲酸酯)、茚基锆三(三甲基乙酸酯)和(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸酯)。
在本发明另一个具体实施方式中，附加的催化剂化合物为那些含氮杂环配体配合物，其基于含有吡啶或喹啉部分的双齿配体，如WO96/33202、WO99/01481、WO98/42664和美国专利5,637,660中描述的那些。
在本发明的范围内，在一个具体实施方式中，Ni2+和Pd2+的催化剂化合物配合物(在Johnson等人的文章″NewPd(II)-andNi(II)-BasedCatalystsforPolymerizationofEthyleneanda-Olefins″，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415和Johnson等人的文章″CopolymerizationofEthyleneandPropylenewithFunctionalizedVinylMonomersbyPalladium(II)Catalysts″，J.A.C.S.，(1996)118，267-268和WO96/23010中描述)可与用于本发明的方法中的本金属配合物组合。这些配合物可为二烷基醚加合物，或所述的二卤化物配合物的烷基化反应产物，可使用常规型助催化剂或下述本发明的活化剂将其活化至阳离子态。
用于前述混合的催化剂组合物的其他合适的催化剂化合物为基于二亚胺的配体，含有8至10族金属化合物，其在PCT公开WO96/23010和WO97/48735和Gibson等人的Chem.Comm.，(1998)849-850中公开。
其他催化剂为在EP-A-0816384和美国专利5,851,945中描述的那些5和6族金属酰亚胺基配合物。此外，催化剂包括D.H.McConville等人Organometallics(1995)14，5478-5480描述的桥接双(芳基酰氨基)4族化合物。在美国专利5,852,146中描述了其他催化剂如双(羟基芳族氮配体)。其他含有一个或多个15族原子的茂金属-型催化剂包括WO98/46651中描述的那些。此外其他茂金属-型催化剂如WO99/20665中所述的那些多核催化剂。
在某些具体实施方式中，设想除上述本发明的那些之外，使用的催化剂化合物在附加的取代基或取代基类型方面可为不对称取代的，和/或在π-键合的配体基团上附加的取代基数目方面不平衡。也设想该附加的催化剂可包括其结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物，或它们可为手性和/或桥接催化剂化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，在主聚合前在催化剂组合物存在下，预聚合一种或多种烯烃，优选一种或多种C2-30烯烃，优选乙烯和/或丙烯。预聚合可在气、溶液或淤浆相中包括在高压下分批或连续进行。预聚合可使用任意烯烃单体或组合和/或在任意分子量控制剂如氢存在下发生。预聚合过程的例子，见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，欧洲公开EP-A-279863和PCT公开WO97/44371。用于本发明的说明书和附加的权利要求的预聚合催化剂组合物优选为负载的催化剂体系。
制造催化剂组合物的方法通常包括任选地在单体或待聚合的单体存在下组合、接触、掺合和/或混合各个催化剂组分。理想地，接触在惰性条件或在聚合条件(温度为0至200℃，更优选15至190℃，优选压力为环境压力(600kPa)至1000psig(7MPa))下进行。所需地在惰性气体气氛(如氮气)下进行接触。然而，也设想组合可在烯烃、溶剂和氢存在下进行。
设想用于本发明的方法的混合方法和设备是公知的。混合方法可包括任意机械混合方法，例如摇动、搅拌、鼓转和滚动。其他设想的方法包括流化的使用，例如在流化床反应器中，其中循环气体提供混合。
对负载的催化剂组合物，催化剂组合物为基本干燥的和/或自由流动的。在优选的具体实施方式中，多种组分在回转式混合器、转鼓式混合器(tumblemixer)或流化床混合方法中在氮气氛下接触，随后除去任意液体稀释剂。
其中可使用本发明的催化剂组合物的合适的加成聚合方法包括溶液、气相、淤浆相、高压、或其组合。特别优选的为一种或多种烯烃(其中至少一种为乙烯、4-甲基-1-戊烯或丙烯)的溶液或淤浆聚合。本发明特别适用于其中均聚合丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯，共聚乙烯和丙烯，或将乙烯、丙烯、或其混合物与一种或多种选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、亚乙基降冰片烯、2，4-己二烯或1-丁烯的单体共聚的方法。1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物和其共聚物，尤其是与乙烯或丙烯的共聚物是所需地高度全同立构的，可用于粘合剂配方。
其他用于本发明的方法的单体包括烯键式不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。用于本发明的非限制性单体包括降冰片烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、异戊二烯、1-戊烯、二环戊二烯和环戊烯。
通常，在气相聚合方法中使用连续循环，其中在反应器体系循环的一部分中，在反应器中通过反应热加热循环气流(或称为循环流或流化介质)。在循环的另一部分中通过冷却反应器的体系外部从循环组合物除去该热。通常，在为制备聚合物的气体流化床方法中，在催化剂存在下在反应性条件下，使含有一种或多种单体的气体流连续循环通过流化床。从流化床收回气体流并循环回反应器中。同时，从反应器收回聚合物产物，和加入新鲜单体以替代聚合的单体。在美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228中公开了该方法的例子。
气相方法中的反应器压力可从100psig(700kPa)变化至500psig(3500kPa)，优选为200psig(1400kPa)至400psig(2800kPa)，更优选250psig(1700kPa)至350psig(2400kPa)。
气相方法中的反应器温度可从30℃变化至120℃，优选60℃至115℃，更优选70℃至110℃，和最优选70℃至95℃。
淤浆聚合方法通常使用100kPa至5MPa的压力，和0℃至120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂中形成固体、颗粒聚合物的悬浮体，其中将单体(通常和氢与催化剂)加入该液体聚合稀释剂中。间歇地或连续地从反应器除去稀释剂，其中该从聚合物分离出挥发性组分并回收至反应器。使用的液体稀释剂在聚合条件下应仍为液体并为相对惰性的。优选的稀释剂为脂肪族或脂环族烃，优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或其混合物。在美国专利3,248,179和4,613,484中公开了用于本文的合适的淤浆聚合方法的例子。
在美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中描述了适合与本发明的催化剂组合物一起使用的溶液方法的例子。高度优选溶液方法为以连续或半-连续方式操作的乙烯聚合或乙烯/丙烯共聚，其具有高乙烯转化率，优选大于98％，更优选大于99.5％的乙烯转化率。溶液聚合的典型温度为70℃至150℃，更优选100℃至130℃。
不管为达到本发明的益处使用何种方法条件(气相、淤浆或溶液相)，本聚合所需地在温度大于或等于100℃，更优选大于或等于110℃，和最优选大于或等于115℃下进行。
聚合物性能
通过本发明的方法生产的聚合物可用于多种产物和终端-使用应用。通过本发明的方法生产的聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。尤其优选的聚合物为含有65％或更多，优选85％或更多聚合的丙烯和基本全同立构的丙烯链段的丙烯/乙烯或丙烯/乙烯/二烯共聚体。
通过本方法形成的乙烯均聚物和高乙烯含量共聚物优选具有0.85g/cc至0.97g/cc，更优选0.86g/cc至0.92g/cc的密度。所需地其还具有根据ASTMD-1238、条件E测定的1至100dg/min，优选2至10dg/min的熔体指数(I2)。根据本方法制备的丙烯/乙烯共聚物所需地具有25至55，优选29-52的ΔHf(j/g)。很所需地，根据本发明制备的聚合物为丙烯/乙烯共聚物，其含有85％至95％，优选87％至93％聚合的丙烯，密度为0.860至0.885，根据ASTMD-1238、条件L测定的熔体流动速率(MFR)为10至500，优选10至100。通常，通过本发明的方法生产的聚合物具有2.0至15.0，优选2.0至10.0的分子量分布或多分散性指数(Mw/Mn或PDI)。
″宽多分散性″、″宽分子量分布″、″宽MWD″和类似术语意味着PDI大于或等于3.0，优选3.0至8.0。用于纤维和挤压贴胶应用的聚合物通常具有相对宽的多分散性。包括根据通式1a所述的配合物的催化剂尤其适用于制备用于这种最终用途的具有宽分子量分布的丙烯/乙烯共聚体。
″窄多分散性″、″窄分子量分布″、″窄MWD″和类似术语意味着PDI小于3.0，优选2.0至2.7。用于粘合剂应用的聚合物优选具有更窄的多分散性。包括根据通式1b所述的配合物的催化剂尤其适用于制备用于这种最终用途的窄分子量分布丙烯/乙烯共聚体。
测定聚合物分子量分布合适的方法是为凝胶渗透色谱法(GPC)，其使用PolymerLaboratoriesPL-GPC-220装有四个线型混合床柱的高温色谱单元(PolymerLaboratories(20-μm粒度))。将烘箱温度设定为160℃，其中自动进样器热区为160℃，暖区为145℃。溶剂为含有200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟，注射尺寸为100微升。通过在160℃温和搅拌下将样品溶解在氮净化的含有200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯中2.5小时，制备约0.2％样品溶液用于注射。
通过使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准样品与其洗脱体积(购自PolymerLaboratories，EasiCalPSl，580至7,500,000克/摩尔)测定分子量。在马克-豪温克方程：{N}＝KMa中对聚丙烯(J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(Macromolecules，4，507(1971))使用合适的马克-豪温克系数测定当量聚丙烯分子量，
其中Kpp＝1.90x10-4，app＝0.725和Kps＝1.26x10-4，aps＝0.702。
一种测量聚合物热性能的合适的方法为通过差示扫描量热法(DSC)。在标准文本如E.A.Turi编辑的″ThermalCharacterizationofPolymericMaterials″，AcademicPress，(1981)中描述了DSC测量和应用DSC研究结晶聚合物的普遍原理。一种进行DSC分析合适的方法为通过使用购自TAInstruments公司的型号Q1000DSCDSC装置。为校准仪器，首先通过在铝DSC盘中不放置任何样品、从-90℃至290℃进行DSC得到基线。然后通过加热样品至180℃，以冷却速率10℃/min冷却样品至140℃，然后在140℃下保持样品恒温1分钟，然后以加热速率10℃/min将样品从140℃加热至180℃，分析7克新鲜铟样品。测定铟样品的熔化热和熔化起始，证实其在偏离熔化开始的156.6℃为0.5℃的范围内，在偏离熔化热28.71J/g为0.5J/g的范围内。然后通过在DSC盘中以10℃/min的冷却速率将一小滴新鲜样品从25℃冷却至-30℃分析去离子水。将样品保持在-30℃下2分钟，以10℃/min的加热速率加热至30℃。测定熔化起始并证实其在偏离0℃为0.5℃的范围内。
在190℃的温度下将聚合物压制成薄膜制备样品。将约5至8mg的薄膜样品称重和置于DSC盘中。将盖密封在盘上以保证密闭气氛。将样品盘置于DSC池中然后以约100℃/min的速率加热至高于熔化温度约30℃的温度。将样品保持在该温度约3分钟，然后以10℃/min的速率冷却至-40℃，并保持在该温度下3分钟。接下来再次以10℃/min的速率将样品加热至完全熔化。分析所得焓曲线得到峰值熔化温度、起始和峰值结晶温度、熔化热、和结晶热。
本发明丙烯与乙烯和任选的C4-20α-烯烃的共聚体具有相对宽的熔点，如DSC加热曲线所证明的那样。据信这可能归因于乙烯聚合物序列在聚合物链中的独特分布。作为前述事实的结果，本文中通常不报道熔点数据，Tm或使用其描述聚合物性能。基于ΔHf测量测定结晶度，通过通式ΔHf/165(j/g)x100测定百分比结晶度。通常，对使用茂金属催化剂制备的丙烯/乙烯共聚体观察到相对窄熔融峰，而根据本发明的聚合物具有相对宽的熔点曲线。已发现具有变宽的熔点的聚合物在需要弹性和高温性能组合的应用(例如弹性纤维或粘合剂)中很有用。
具有相对宽熔点的丙烯/乙烯聚合物的DSC曲线的一个特征为，随着共聚物中乙烯的量增大，Tme(在熔化结束时的温度)基本保持不变，和Tmax(峰值熔化温度)降低。该聚合物的另一特征为TREF曲线的偏度通常大于-1.60，更优选大于-1.00。
在共聚物中可结晶序列长度分布的测定可通过升温洗脱分级(TREF)方法测量，如L.Wild等人JournalofPolymerScience：Polymer. PhysicsEd.，20，441(1982)，Hazlitt，JournalofAppliedPolymerScience：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)和其他中所公开的。该方法的一个版本，分析升温洗脱分级(ATREF)不涉及实际的级分分离，但是更精确地测定了级分的重量分布，尤其适用于小样品尺寸。
虽然TREF和ATREF最初用于分析乙烯和较高级α-烯烃的共聚物，它们也可用于分析丙烯与乙烯(或较高级α-烯烃)的共聚物。分析丙烯的共聚物可要求使用较高温度以溶解和结晶纯的、全同立构的聚丙烯，但是大部分关注的共聚产物在与对乙烯共聚物观察到的类似的温度下洗脱。下表总结了分析丙烯/乙烯共聚物使用的条件。
参数 说明
柱类型和尺寸 不锈钢柱，具有1.5cc间隙体积
质量检测器 在2920cm-1处的单光束红外检测器
注射温度 150℃
温度控制装置 GC烘箱
溶剂 1，2，4-三氯苯
浓度 0.1％至0.3％(重量/重量)
冷却速率1 以-6.0℃/min从140℃冷却至120℃
冷却速率2 以-0.1℃/min从120℃冷却至44.5℃
冷却速率3 以-0.3℃/min从44.5℃冷却至20℃
加热速率 以1.8℃/min从20℃加热至140℃
数据采集速率 12/min
以聚合物重量分数对洗脱温度的函数的归一化图表示从TREF或ATREF分析得到的数据。分离机理类似于乙烯共聚物的分离机理，这样可结晶组分(乙烯)的摩尔含量为决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，洗脱温度主要取决于全同立构的丙烯单元的摩尔含量。
茂金属-催化的均相丙烯/乙烯共聚物的TREF或ATREF曲线的特征在于，与曲线在较高洗脱温度下的锐度或陡度相比，在较低洗脱温度下的渐变拖尾。反映这类型不对称的统计量为偏度。通过下述通式测定的偏度指数Six可用作这种不对称的量度。
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
将该值Tmax定义为在TREF曲线50℃和90℃之间最大重量分数洗脱的温度。Ti和wi分别为在TREF分布中任意ith分数的洗脱温度和重量分数。对30℃以上曲线洗脱的总面积归一化(wi的和等于100％)分布。这样指数仅反应结晶的聚合物性能，从计算中忽略任意归因于未结晶聚合物(在30℃或低于30℃下仍然在溶液中的聚合物)的影响。
在DSC曲线上具有相对宽熔点的根据本发明的聚合物所需地特征在于偏度指数大于-1.6，更优选大于-1.2。
由标准NMR方法测定聚合物立构规整度、丙烯含量、区域-错误(regio-error)和其他性能。基于内消旋-或区域-三元组计算立构规整度(mm)或(rr)，并可表示为小于1的比值或百分数。在三元组水平(mm)丙烯全同立构规整度由mm三元组(22.70-21.28ppm)、mr三元组(21.28-20.67ppm)和rr三元组(20.67-19.74)的积分测定。通过用mm三元组的强度除以mm，mr，和rr三元组强度的总和测定mm全同立构规整度。对含有乙烯的共聚体，通过减去37.5-39ppm峰积分修正mr区域。对在mm，mr，和rr三元组区域产生峰的与其他单体的共聚物，一旦确认峰，类似地通过使用标准NMR方法减去干扰峰的强度修正这些区域的积分。这可以采用文献、同位素示踪、或其他本领域公知的方法，通过例如分析一系列多种单体加入水平的共聚物完成。
在约14.6ppm和约15.7ppm处对应于区域-错误的13CNMR峰为丙烯单元进入增长的聚合物链的2，1-插入错误的结果。这些峰强度约相等，并且它们代表0.01-7、优选0.01至2摩尔％的进入均聚物或共聚物链的丙烯插入。区域-错误以出现在14.6ppm和15.7ppm的两个甲基的总和的一半除以14-22ppm处的总甲基计算。因为本发明的聚合物在减小的反应器温度下可获得低分子量，由较高聚合温度导致的区域-错误通常减少，聚合物具有低分子量与高结晶度和变宽的熔点的独特组合。
具体实施方式
下述本发明的具体实施方式及其组合尤其是所需的，因而进行描述以提供对附加的权利要求的详细公开。
1.金属配合物，对应于通式：
其中，X为阴离子配体基团，优选烷基或烷芳基，更优选甲基或苄基；和
共价键由线表示，配位相互作用由箭头表示。
2.根据具体实施方式1所述的金属配合物，其中X每次出现为氯、甲基、正丁基、苄基或三(甲基)甲硅烷基甲基。
3.一种加成聚合方法，其中使一种或多种烯烃单体与催化剂组合物在聚合条件下接触，其特征在于催化剂组合物包括根据具体实施方式1所述的金属配合物和助催化剂。
4.根据具体实施方式3所述的方法，其为溶液聚合方法。
5.根据具体实施方式4所述的方法，其中在温度为100至130℃，压力为100kPa至10MPa，氢分压为25至500kPa下，共聚丙烯和乙烯，或共聚丙烯、乙烯和一种或多种选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、亚乙基降冰片烯、2，4-己二烯或1-丁烯的单体。
6.一种方法，其中在温度为100至130℃、压力为100kPa至10MPa、丙烯/氢流量比率(g丙烯/hr∶gH2/hr)为5000至50,000、在包括4族金属的催化剂存在下共聚丙烯和乙烯，以制备Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为5至15％、全同立构规整度(％mm)为至少90、和B值为1.03至1.09的丙烯/乙烯共聚物。
7.根据具体实施方式6所述的方法，其中在温度为100至130℃、压力为100kPa至10MPa、和丙烯/氢流量比率(g丙烯/hr∶gH2/hr)为5000至50,000下共聚丙烯和乙烯，以制备Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为5至15％、全同立构规整度(％mm)为至少90、ΔHf为25至55j/g、和B值为1.03至1.09的丙烯/乙烯共聚物。
8.根据具体实施方式6所述的方法，其中在温度为100至105℃、压力为100kPa至10MPa和丙烯/氢流量比率(g丙烯/hr∶gH2/hr)为5000至50,000下共聚丙烯和乙烯，以制备Mw为50,000至100,000、Mw/Mn为2.0至3.0、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、和B值为1.04至1.09的丙烯/乙烯共聚物。
9.根据具体实施方式6所述的方法，其中在温度为100至105℃、压力为100kPa至10MPa和丙烯/氢流量比率(g丙烯/hr∶gH2/hr)为5000至50,000下共聚丙烯和乙烯，以制备Mw为50,000至100,000、Mw/Mn为2.0至3.0、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、ΔHf为25至55j/g、和B值为1.04至1.09的丙烯/乙烯共聚物。
10.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为5至15％、全同立构规整度(％mm)为至少90、和B值为1.03至1.09。
11.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为5至15％、全同立构规整度(％mm)为至少90、ΔHf为25至55j/g、和B值为1.03至1.09。
12.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至3.0、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、和B值为1.04至1.09。
13.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至3.0、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、ΔHf为25至55j/g、和B值为1.04至1.09。
14.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、ΔHf为25至55j/g、和B值为1.03至1.09。
15.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、乙烯含量为7至12％、全同立构规整度(％mm)为至少93、ΔHf为29至52j/g、和B值为1.04至1.09。
实施例
下述实施例进一步说明本发明，其不应被认为是限制本发明。本领域技术人员可领会此处公开的本发明可在没有任意未特别公开的组分存在下实行。如果使用，术语″隔夜″指大约16-18小时的时间，术语″室温″指20-25℃的温度，术语″混合的烷烃″指商业上得到的C6-9脂肪族烃混合物，以商品名Isopar购自ExxonMobil化学公司。对本文化合物名称不符合其结构表示的情况，以其结构表示为准。所有金属配合物的合成和所有筛分实验制备均使用干燥箱法在干氮气氛中进行。所有使用的溶剂均为HPLC级，并在使用前干燥。
实施例1[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(苯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(pyridinemethanaminato)(2-)，N1，κN2]二氯化铪
a)2-甲酰基-6-溴吡啶该化合物基本根据文献过程(Tetrahedron. Letters，2001，42，4841)合成。
b)6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶)在干燥的500mL三颈圆底烧瓶中加入2-甲酰基-6-溴吡啶(72.1g，383mmol)和2，6-二异丙基苯胺(72.5g，383mmol)在含有0.3nm分子筛(6g)和80mg对-甲苯磺酸的500mL无水甲苯中的溶液。反应器装有冷凝器、高架机械搅拌器和热电偶管。在N2下将混合物加热至70℃保持12h。减压下过滤和除去挥发物后，分离出棕色油。产量为109g，81.9％。
c)6-(苯基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶将苯基硼酸(316mmol)和Na2CO3(792mmol)溶解在200mL脱气的1∶1H2O/乙醇中。将该溶液加入6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶(109g，316mmol)的甲苯溶液(500mL)中。在干燥箱内将1g(0.86mmol)四(三苯基膦)钯(0)溶解入50mL脱气的甲苯中。将溶液从干燥箱移出，并加入N2净化的反应器。强烈搅拌两相溶液并加热至70℃保持4-12h。冷却至室温后，分离出有机相，用甲苯(3x75mL)洗涤水层并用H2O(3x200mL)洗涤组合的有机萃取物，然后用MgSO4干燥。减压下除去挥发物后，通过从甲醇结晶纯化所得浅黄色油，以得到黄色固体。产量为109g，87.2％；mp142-144℃。
d)吡啶甲胺，N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基)苯基]-6-(l-苯基)将亚胺、6-(苯基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]-吡啶(1.0g，2.9mmol)在60-70mL干燥的乙醚(ether)中在氮气氛、-40℃下磁力搅拌为淤浆。使用注射器经4-5分钟缓慢加入三甲苯基锂的乙醚溶液(0.55g，4.3mmol在25mL干燥的乙醚中)。加入完毕后，将混合物加温至0℃并保持直至薄层色谱法分析表明基本完成。通过缓慢加入1N的NH4Cl水溶液(10mL)猝灭反应。用更多乙醚稀释混合物，然后用盐水洗涤2次，然后通过Na2SO4干燥，减压下过滤和汽提出溶剂。得到的粗产物为黄色油(1.18g；88％)，并未经进一步纯化直接使用。
e)[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(l-苯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二氯化铪在玻璃广口瓶中加入1.77mmol来自步骤a)的配体在30mL己烷中的溶液。通过注射器向该溶液中加入1.77mmol的n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。搅拌该溶液0.5小时，除去己烷，加入甲苯，然后加入1.77mmol的固体HfCl4。用空气冷却的回流冷凝器盖上广口瓶，回流下加热混合物约1小时。不分离产物。
实施例2[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(苯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)，N1，κN2]二甲基铪
冷却由实施例1步骤e)得到的反应混合物，通过注射器加入5.31mmol的MeMgBr(3当量，3.0M在二乙醚中的溶液)，并将所得混合物在环境温度下搅拌隔夜。在减压下从反应混合物除去溶剂(甲苯、己烷和二乙醚)。向残留物中加入甲苯(30mL)并过滤混合物，用另外的甲苯(30mL)洗涤残留物。减压下从混合物中除去溶剂，加入己烷然后真空除去。再加入己烷，过滤所得淤浆，用戊烷洗涤产物以得到所需的淡黄色粉末产物。收率为45％。
1HNMR(C6D6)：δ8.4(d，1H)，7.4-7.6(多重峰，2H)，6.8-7.4(多重峰，6H)，6.6(多重峰，3H)，6.4(d，1H)，3.8(七重峰，1H)，3.3(七重峰，1H)，2.1(s，3H)，2.0(s，3H)，1.8(s，3H)，1.4(d，3H)，1.4(d，3H)，1.2(d，3H)，1.0(s，3H)，0.70(s，3H)，0.4(d，3H)。
实施例3[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(l-萘烯基(naphthanlenyl)-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二氯化铪
a)6-萘基-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶将萘基硼酸(54.5g，316mmol)和Na2CO3(83.9g，792mmol)溶解入200mL脱气的1∶1H2O/乙醇中。将该溶液加入6-溴-2-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基吡啶(实施例1，步骤b)，109g，316mmol)的甲苯溶液(500mL)中。在干燥箱内将1g(0.86mmol)四(三苯基膦)钯(0)溶解入50mL脱气的甲苯。将溶液移出干燥箱并将其加入N2净化的反应器。强烈搅拌两相溶液并加热至70℃保持4-12h。冷却至室温后，分离有机相，用甲苯(3x75mL)洗涤水层，用H2O(3x200mL)洗涤组合的有机萃取物并通过MgSO4干燥。减压下除去挥发物后，通过从甲醇重结晶纯化所得浅黄色油以得到黄色固体。产量为109g，87.2％；mp142-144℃。
b)2-吡啶甲胺，N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基)苯基]-6-(l-萘烯基)在60-70mL干乙醚中在氮气氛、环境温度下将亚胺、6-萘基-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶(2.0g，5mmol)磁力搅拌为淤浆。使用注射器经过4-5分钟缓慢加入三甲苯基锂的乙醚溶液(1.28g，10mmol在约25mL干乙醚中)。搅拌反应混合物隔夜，然后通过小心、缓慢的加入1NNH4Cl(10mL)猝灭。用更多乙醚稀释混合物，用盐水洗涤2次，然后通过Na2SO4干燥，在减压下过滤和汽提溶剂。得到的粗产物为棕色固体(2.44g，95％)，未经进一步纯化直接使用。
c)[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(l-萘烯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二氯化铪将4.76mmol来自步骤b)的配体溶解在30mL甲苯中的溶液加入玻璃广口瓶中。通过注射器向该溶液中加入4.76mmol的n-BuLi(2.5M在己烷中的溶液)。搅拌溶液0.5小时。除去甲苯，加入己烷并用己烷洗涤所得棕色固体。将所得棕色固体重新溶解入甲苯中并加入3.2mmol固体HfCl4。用空气-冷却回流冷凝器盖上广口瓶，并在回流下加热混合物约1小时。
实施例4[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三甲基苯基]-6-(l-萘烯及-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二甲基铪
通过注射器向冷却的实施例3步骤c)的反应混合物加入11.2mmol的MeMgBr(3.5当量，3.0M在二乙醚中的溶液)，并将所得混合物在环境温度下搅拌隔夜。减压下从反应混合物除去溶剂(甲苯、己烷和二乙醚)。将甲苯(30mL)加入残留物并过滤混合物，再用甲苯(30mL)洗涤残留物(镁盐)。减压下从组合的甲苯溶液除去溶剂，并加入己烷，然后在减压下除去。再次加入己烷并过滤所得淤浆。将所得固体材料溶解在苯中，再过滤，在减压下干燥，并用戊烷洗涤以得到所需的亮黄色粉末产物，收率为56％。
1HNMR(C6D6)：δ8.6(d，1H)，8.25(d，1H)，7.8(d，1H)，7.7(m，1H)，7.5(d，1H)，7.3(m，2H)，7.2(多重峰，2H)，7.1(m，1H)，6.8(t，1H)，6.5-6.7(多重峰，3H)，6.4(d，1H)，3.8(七重峰，1H)，3.4(七重峰，1H)，2.1(s，3H)，2.0(s，3H)，1.8(s，3H)，1.4(d，3H)，1.3(d，3H)，1.2(d，3H)，1.1(s，3H)，0.70(s，3H)，0.4(d，3H)。
比较例A[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2-(2-丙基)苯基]-6-(1-萘烯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二甲基铪
a)2-[N-(2，6-二异丙基苯基氨基)-o-异丙基苯基甲基]-6-(l-萘基)-吡啶。在60-70mL干乙醚中在氮气氛下将亚胺、实施例1，步骤c)的6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶(2.20g，5.6mmol)磁力搅拌为淤浆。使用注射器经过4-5分钟缓慢加入2-异丙基苯基锂(1.21g，9.67mmol在25mL干乙醚中)的乙醚溶液。加入完毕后，移出小样品，用1NNH4Cl猝灭，用高压液体色谱(HPLC)分析有机层以确认起始材料完全消耗。通过小心、缓慢加入1NNH4Cl(10mL)猝灭反应剩余物。用更多乙醚稀释混合物，用盐水洗涤有机层两次，干燥(Na2SO4)，过滤，在减压下汽提溶剂。得到深红色油粗产物(2.92g；理论产量＝2.87g)，未经进一步纯化使用。
b)2-[N-(2，6-二异丙基苯基酰氨基)-o-异丙基苯基-甲基]-6-(2-η-l-萘基)-吡啶基铪(IV)二氯化物向玻璃广口瓶中加入溶解在30mL甲苯中的8.89mmol来自步骤a)的配体。通过注射器向该溶液中加入8.98mmol的n-BuLi(2.5M在己烷中的溶液)。搅拌该溶液1小时，然后加入8.89mmol固体HfCl4。用空气-冷却回流冷凝器盖上广口瓶，并在回流下加热混合物1小时。
c)2-[N-(2，6-二异丙基苯基酰氨基)-o-异丙基苯基-甲基]-6-(2-η-l-萘基)-吡啶基铪(IV)二甲基冷却从步骤b)得到的反应混合物后，通过注射器加入31.1mmolMeMgBr(3.5当量，3.0M在二乙醚中的溶液)，并在环境温度下将所得混合物搅拌隔夜。使用连接到干燥箱的真空体系从反应混合物除去溶剂(甲苯、己烷和二乙醚)。向残留物加入甲苯(30mL)并过滤混合物，用另外的甲苯(30mL)洗涤残留物(镁盐)。从组合的甲苯溶液真空除去溶剂，加入己烷，然后真空除去。再次加入己烷并过滤所得淤浆，用戊烷洗涤产物以得到所需的黄色粉末产物。
比较例B[N-[2，6-双(l-甲基乙基)苯基]-α-[2-(甲基)苯基]-6-(l-萘烯基-κ-C2)-2-吡啶甲胺基(2-)-κN1，κN2]二甲基铪
除了2-[N-(2，6-二异丙基苯基氨基)-o-甲基苯基甲基]-6-(1-萘基)吡啶(通过亚胺、6-(1-萘基)-2-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]吡啶与2-甲基苯基锂在二乙醚中反应制备)与HfCl4反应外，基本重复比较例A的反应条件。
间歇反应器聚合条件
聚合在计算机控制下、搅拌、夹套的1.8L不锈钢高压釜溶液间歇反应器中进行。反应器底部装有大孔底部卸料阀，其将反应器内容物排空至6L不锈钢容器中。将容器放空至30加仑放空罐，其中容器和罐均用氮净化。所有用于聚合的化学品或催化剂组成均通过净化塔以除去任何杂质。使丙烯和溶剂、混合的烷烃(IsoparETM购自ExxonMobil化学公司)或甲苯通过2个塔，第一个含有氧化铝，第二个含有纯化反应物(Q5TM，购自Englehardt公司)。使氮和氢气体通过一个含有Q5TM反应物的塔。
在装料前将高压釜冷却至25℃。向其中加入667g混合的烷烃、氢(使用校准的50mL粒化槽和粒化槽中的不同压力0.41MPa)，然后使用微动流量计加入286g丙烯。然后，在加入催化剂组合物前将反应器达到90℃。
将金属配合物(催化剂)(1.0μmol)溶解在5ml甲苯中。在惰性手套箱中处理金属配合物和活化剂的己烷溶液以及三组分，在小瓶中混合在一起，抽入注射器并压力转移入催化剂粒化槽。然后用甲苯漂洗3次(每次5mL)。使用的助催化剂为化学计量大约等于甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸酯(MDB)的长-链烷基铵硼酸酯。使用的三组分为摩尔比(金属配合物∶助催化剂∶三组分)为1∶1.2∶30的三(异丙基)铝改性的甲基铝氧烷(PMAO-IPTM，购自AkzoNoble公司)。用N2增压粒化槽至高于反应器压力0.6MPa，将内容物迅速吹入反应器。在整个反应进行时间内监测反应放热和压力下降。
在聚合10分钟后，停止搅拌器，用N2将反应器压力增至3.4MPa，将底部卸料阀打开以放空反应器内容物至收集容器中。将内容物倒入盘中并将其置于实验室罩中，在其中蒸发溶剂隔夜。然后将盘转移至真空烘箱，在此处将其真空下加热至145℃以除去任何剩余的溶剂。在将盘冷却至环境温度后，定量聚合物并分析。
连续溶液聚合条件
在计算机控制的装有内部搅拌的高压釜反应器中进行连续聚合。将纯化的混合的己烷溶剂、乙烯(使用处)、氢和丙烯加入3.8L装有用于温度控制和内部热电偶的夹套的反应器。用质量-流量控制器测量加入反应器的溶剂。变速隔膜泵控制至反应器的溶剂流速和压力。通过质量流量计测量丙烯进料，通过变速隔膜泵控制流量。在撤除泵时，采用侧流以为催化剂注射线路和反应器搅拌器提供冲洗流。将剩余的溶剂与氢组合，并传送至反应器。使用质量流量控制器以如所需的将氢输入反应器中。溶剂/单体的温度通过在进入反应器前使用热交换器控制。该流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量，并与催化剂冲洗溶剂组合。该流进入反应器底部，但是在与单体流使用的进出口不同的进出口中。反应器在500psig(3.45MPa)、强烈搅拌下在液体-充满下操作。该工艺流进入底部并从反应器顶部退出。所有从反应器退出的管线为伴热蒸汽管并为孤立的。使用的助催化剂为MDB，使用的三组分为甲基铝氧烷(MAO-3ATM，购自AkzoNoble公司)，摩尔比(金属配合物∶助催化剂∶三组分)为1∶1.2∶30。用加入少量水停止聚合，可在不停止反应器内的搅拌下加入其他添加剂和稳定剂。蒸汽流过静态混合器和热交换器以加热溶剂/聚合物混合物。从出口的蒸汽中连续除去溶剂和未反应的单体，并通过使用脱挥发分挤出机挤出来回收产物。在水下冷却挤出的条并将其切割为丸。
在制备聚丙烯均聚物中采用下述实验条件。反应器温度设定为100℃，调节溶剂以提供16-18％固体，调节丙烯以提供50％的丙烯转化率。调节氢的量以使用比较例B催化剂制造具有根据ASTMD-1238，条件L(2.16kg，230℃)测定为10的熔体流动速率(MFR)的产物。在达到稳定的操作条件后，收集产物3小时。
对连续的丙烯/乙烯共聚，将反应器温度升至105℃，在190℃下向反应器中加入另外的氢以增大MFR至特定粘度目标水平。
结果列于表1-5中。
表1间歇反应器丙烯均聚结果
表2连续丙烯聚合条件
表3连续丙烯均聚物性质
表4连续丙烯/乙烯共聚条件105℃

Claims (8)

1.一种加成聚合方法，其中使一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂组合物接触，在温度为100至130℃、压力为100kPa至10MPa、氢分压为25至500kPa下，共聚丙烯和乙烯，或共聚丙烯、乙烯、和选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、亚乙基降冰片烯、2，4-己二烯或1-丁烯的一种或多种单体，其特征在于催化剂组合物包括助催化剂和对应于下式的金属配合物：
其中，X为阴离子配体基团；和
共价键由线表示，配位相互作用由箭头表示，且其中该方法为溶液聚合方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X每次出现为氯或甲基。
3.一种丙烯/乙烯共聚物，其Mw为50,000至150,000、Mw/Mn为2.0至10、密度为0.860至0.885、聚合的丙烯含量为85％至95％、全同立构三元组(mm)大于0.90、和B值为1.03至1.09，其中所述共聚物使用对应于下式的金属配合物制备：
其中，X为阴离子配体基团；和
共价键由线表示，配位相互作用由箭头表示。
4.根据权利要求3所述的丙烯/乙烯共聚物，其ΔHf为25至55J/g。
5.根据权利要求3所述的丙烯/乙烯共聚物，其Mw/Mn为2.0至3.0、丙烯含量为87％至93％、和B值为1.04至1.09。
6.根据权利要求3所述的丙烯/乙烯共聚物，其Mw/Mn为2.0至3.0、丙烯含量为87％至93％、ΔHf为25至55J/g、和B值为1.04至1.09。
7.根据权利要求3所述的丙烯/乙烯共聚物，其丙烯含量为87％至93％、和ΔHf为25至55J/g。
8.根据权利要求3所述的丙烯/乙烯共聚物，其丙烯含量为87％至93％、ΔHf为29至52J/g、和B值为1.04至1.09。
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