JP5595059B2 - 有機金属ポリオレフィン触媒成分 - Google Patents

Description

本発明は非メタロセン金属錯体類に関し、前記錯体類は適切な活性化剤と組み合わされたとき、オレフィン重合方法において活性触媒系として機能する。

ポリオレフィンは主に従来のチーグラー触媒系を用いて製造されているが、近年では、メタロセン系によるチーグラー触媒の代替が始まっている。メタロセン触媒は、１以上のシクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）環配位子を有する遷移金属化合物であるが、非常に高い活性を付与すべく活性化剤としてアルミノキサンとともに通常は使用されている。多くの場合、前記遷移金属はチタンまたはジルコニウムである。メタロセンポリオレフィン触媒はチーグラー触媒が直面する多くの問題（低活性、残留触媒による着色および不安定性、広い分子分布、ならびにコモノマー取込みの不良など）の解決策を提供しており、かつ当技術分野で周知である。

オレフィン重合用メタロセン触媒の商業化は非メタロセン均一触媒の設計において非常な関心をもたらしている。触媒の新規な創出は改良された活性を示し、公知のポリオレフィンへのより優れた経路を提供する可能性があり、またメタロセン触媒の能力を超えた製法および製品をもたらす可能性もある。加えて、非シクロペンタジエニル配位子および化合物の置換類似物はより容易に合成できる可能性があり、したがって非メタロセン触媒はよりコスト効率に優れる可能性がある。

少なくとも１つのフェノラート基を有する非メタロセンポリオレフィン触媒は当技術分野で周知である（Coleman, III等のＵＳ特許第4,452,914およびCanichのＵＳ特許第5,079,205参照）。Katayama等のＵＳ特許第5,840,646およびShell International ResearchのEP 0 606 125 B1は二座のオレフィン重合用ビス（フェノラート）チタニウムおよびジルコニウム触媒を開示している。

多座アニオン性酸素および窒素系基は非メタロセンポリオレフィン触媒用配位子としての関心を集めている。二座配位子に関して、ピリジノキシおよびキノリノキシ配位子が報告されている（例えば、Nagy等のＵＳ特許第5,637,660；Reichle等のＵＳ特許第5,852,146；Liu等のＵＳ特許第6,020,493；Bei等のOrganometallics 17:3282 (1997)；およびTsukahara等のOrganometallics 16:3303 (1997)参照）。

アミン−ビス（フェノラート）基（フェノラートは芳香族ヒドロキシル基である）を含む四座アニオン性配位子はKol, Goldschmidtおよび共働者によってポリオレフィン触媒に近年応用されている（Kol等のＵＳ特許第6,333,423；Tshuva等のChem. Commun. 379 (2000)およびChem. Commun. 2120 (2001)参照）。Shao等は、Organometallics 19:509 (2000) において、ポリオレフィン触媒としての三座キレートアミン−ビス（アルコキシド）配位子（アルコキシドは脂肪族ヒドロキシル基である）のジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は非常に低い。Bouwkamp等は、Organometallics 17:3645 (1998)において、ポリオレフィン触媒として対称の三座アミン−ビス（σ−アリール）二価アニオン性配位子を有するジルコニウム錯体を記載しているが、観測された活性は中程度に過ぎない。

したがって、新規なオレフィン重合触媒、特にピリジン−フェノラート型の多座配位子を含む触媒が当技術分野では必要とされている。非対称または対掌性の配位子を含む非メタロセンポリオレフィン触媒の発見および最適化も、１−オレフィン（α−オレフィン）の立体選択的重合をもたらし、独特のモルフォロジーおよび特性を有するポリオレフィンにつながる可能性があるため、当技術分野では必要とされている。

Chan等のＵＳ特許第6,998,363はシクロメタル化されたピリジン−２−フェノラート−６−アリールポリオレフィン触媒化合物を記載しているが、前記触媒の構造変換は多段階の合成を必要とする。

メタロセン触媒、特に対掌性および／または低対称性のものは、立体規則性ポリオレフィンを製造するのに用いられている（例えば、G. W. CoatesのChem. Rev.100:1223 (2000)参照）。これらの触媒は立体選択性を制御するのに単純な立体効果に依存している。

立体選択性を達成するための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。オレフィン重合における反応中間体を安定させるための弱い吸引性の非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野では確立されていない。

本発明はポリオレフィン触媒系に関し、前記触媒は３族〜７族の金属原子またはランタニド金属を含む有機金属の金属リガンド錯体、および適切な活性化剤を含有する。

本発明は以下に示される式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

本発明は以下に示される式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＲ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ⁵〜Ｒ⁸が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

本発明は以下に示される式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＲ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ¹〜Ｒ⁸が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：

ここでＲ⁵〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ⁵〜Ｒ¹¹が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：

ここでＲ¹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ¹〜Ｒ¹¹が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさってオレフィン重合触媒を形成する。

一実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は適切な活性化剤と組み合わさって１−オレフィンの立体選択的重合に有用な触媒を形成する。

一実施態様では、式（Ｉ）〜（Ｖ）中の１以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^s基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。

本発明はさらに式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒を含むオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。

図１は錯体１の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, C₆D₆, 298 K）であり、ＣＨ₂Ｐｈ共鳴に関しての¹⁹Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、¹⁹Fおよび¹HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。

図２は錯体２の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル（400 MHz, CD₂Cl₂, 298 K）であり、ＣＨ₂Ｐｈ共鳴（＊＝残留トルエン）に関しての¹⁹Ｆ−デカップリングの結果を示している。記号｛｝はＮＭＲスペクトルがデカップリングモード（すなわち、¹⁹Fおよび¹HのデカップリングNMR）で測定されたことを意味する。

図３は錯体３のＸ線結晶構造の図である。

本明細書では、用語「Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル」は１〜３０の炭素原子を含む一価の炭化水素基をいう。Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル基の非制限的な例としては、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキニルが挙げられる。本明細書では、用語「Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン」は１〜３０の炭素原子を含む二価の炭化水素基をいう。Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン基の非制限的な例としては、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルケニレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のアルキニレンが挙げられる。ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。

本明細書では、用語「Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル（カルビレン）」は１以上の炭素原子が炭素または水素以外の原子、すなわちヘテロ原子、例えば、N, P, Si, Ge, O, S, F, Cl, Br, Iで置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル（カルビレン）をいう。ヘテロヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビレンの炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。

本明細書では、用語「ヘテロアリール（アリーレン）」は炭素以外の原子をアリール環中に含むアリール（アリーレン）基をいう。ヘテロアリール（アリーレン）の非制限的な例としては、ピロール、ピリジン、ベンゾピリジンなどが挙げられる。

本明細書では、語句「アルキルアルミニウム化合物」は有機基とアルミニウム金属との間の結合を含む化合物をいう。

本明細書では、語句「単独重合プロセス」は１種のモノマーのみを用いてポリオレフィンを形成するプロセスを意味する。得られる重合体を「単独重合体」という。

本明細書では、語句「共重合プロセス」は２以上の異なるオレフィンモノマーが同一重合体に取り込まれて「共重合体」を形成する重合プロセスを意味する。

本明細書では、語句「シクロメタル化された触媒」は、３族〜７族の金属またはランタニド元素が、４〜８の原子を含む配位子−金属からなる環系の一部である触媒を意味し、ここで前記配位子−金属からなる環系は金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含む。前記環系はキレート効果、すなわち配位子が少なくとも２つの結合によって金属に配位することによって安定化されている。

本明細書では、語句「中性配位子」は非荷電性分子をいい、それは単座または二座分子のいずれかであってもよく、それは配位原子と金属原子との間で供与結合を形成する。中性配位子の非制限的な例としては、Ｎ−ドナー配位子、例えばアミン、テトラヒドロピロール、ピロール、ピペラジンおよびピリジン；Ｐ−ドナー群、例えばホスフィン、テトラヒドロフォスフォールおよびフォスポールが挙げられ；Ｏ−ドナー群としては、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ならびにグリム、例えばジメトキエタンが挙げられる。

本明細書では、語句「非求核性アニオン」は活性化剤塩のアニオン部分をいい、そのアニオンは弱または貧ルイス塩基である。

本明細書では、用語「オレフィン」は少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素分子、例えばエチレンをいう。オレフィンは無置換であっても、置換基がオレフィンの重合を阻害しないならば置換されていてもよい。

本明細書では、語句「１６族元素」は酸素、硫黄、セレンおよびテルルをいう。

本明細書では、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素をいう。

本発明はシクロメタル化された触媒および適切な活性化剤を含有するポリオレフィン触媒系に関し、前記金属は３族〜７族の遷移金属またはランタニド金属である。シクロメタル化された触媒は［Ｘ−Ｍ−Ｃ］環系の一部として金属−炭素（Ｍ−Ｃ）結合を含み、キレート効果により安定化されており、ここでＸは金属と結合しうる任意の元素または基である。好ましくは前記金属はTi, Zr, Hf, V, Sc, Y, Cr, NbまたはMnである。最も好ましい金属はTi, Zr,またはHfである。

本発明は式Ｉの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＴは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＪはＣ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、またはヘテロアリールであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｉの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式Ｉの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。

芳香族基は無置換であっても１以上のＲ^s基で置換されていてもよい。

一実施態様では、本発明はＪが好ましくはＣ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビルまたはヘテロアリールである式Ｉの錯体に関する。好ましくはＪは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される１以上の置換基を含むピリジニルまたはベンゾピリジニルである。

一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式Ｉの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＥが酸素である式Ｉの錯体に関する。

本発明は式IIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＲ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ⁵〜Ｒ⁸が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIの錯体に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。

芳香族基は無置換であっても１以上のＲ^s基で置換されていてもよい。

一実施態様では、本発明は１以上のＲ⁵〜Ｒ⁸およびＲ^sがＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IIの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IIの錯体に関する。

本発明は式IIIの有機金属の金属リガンド錯体にも関する：

ここでＲ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ¹〜Ｒ⁸が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｔは三価の有機基であり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＴが三価の芳香族基である式IIIの触媒に関する。好ましくは、Ｔは以下の式で表される三価の芳香族基である。

芳香族基は無置換であっても１以上のＲ^s基で置換されていてもよい。

一実施態様では、本発明は１以上のＲ¹〜Ｒ⁸およびＲ^sがＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルまたは置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＹが存在しない式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＹがＮ−ドナー配位子、Ｐ−ドナー配位子、Ａｓ−ドナー配位子、Ｏ−ドナー配位子またはＳ−ドナー配位子である式IIIの触媒に関する。

一実施態様では、本発明は式IIIの触媒に関し、ここでＲ¹〜Ｒ⁸およびＲ^sならびにＴ基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。

本発明はさらに以下に示される式IVの有機金属の金属リガンド錯体に関する：

ここでＲ⁵〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ⁵〜Ｒ¹¹が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
ＺはＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビレン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式IVの錯体に関する。

一実施態様では、本発明は１以上のＲ⁵〜Ｒ¹¹およびＲ^sがＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式IVの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＺが１以上のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル置換基を含むアリーレンである式IVの錯体に関する。

一実施態様では、本発明はＥが酸素である式IVの錯体に関する。

本発明はさらに以下に示される式Ｖの有機金属の金属リガンド錯体に関する：

ここでＲ¹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ¹〜Ｒ¹¹が結合して環状基を形成しており；
Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
Ｅは１６族元素であり；
Ｍは３族〜７族の金属元素およびランタニド系列元素よりなる群から選択される金属であり；
ｍはＭの酸化状態であり；
Ｘは上記Ｒ^sとして定義され、ここでＸはＭに結合しており；
ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
ｎは０〜５の整数である。

一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＥが酸素であり、それによって三座のフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子がＭに配位している式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＸがハロゲン、無置換のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルまたは置換されたＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルであり、好ましくは−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、ベンジルまたはハロゲンであり、より好ましくはベンジルである式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＹが存在しない式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＹが式Ｖの触媒において上述のように定義したものである式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明は、１以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明は１以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂よりなる群から選択される１以上の置換基を含む式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ⁵およびＲ⁶が、Ｃ₄Ｈ₄であって、結合してベンゾ縮合環を形成している式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＭがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｅが酸素であり；ｍが４であり；ｎが０または１であり；かつＸがハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビルまたはベンジルである式Ｖの触媒に関する。
一実施態様では、本発明はＲ⁸が−ＣＦ₃、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＨ₃、−ＣＣｌ₂ＣＨ₃、

である式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＦ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＦ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＦ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸がＣｌであり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸がＣｌであり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸がＣｌであり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸がＦであり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがTiであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＣｌ₂ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＣｌ₂ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−ＣＣｌ₂ＣＨ₃であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−（３−クロロ−ピリジ−２−イル）であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがZrであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明はＭがHfであり；Ｒ¹およびＲ³が−Ｃ（ＣＨ₃）₃であり；Ｒ⁸が−（エチレングリコール−保護メチルケトン）であり、Ｒ²、Ｒ⁴〜Ｒ⁷およびＲ⁹〜Ｒ¹¹がＨであり；ＥがＯであり；ｍが４であり；Ｘが−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）であり；かつｎが０である、式Ｖの触媒に関する。

一実施態様では、本発明は式Ｖの触媒に関し、ここで式Ｖ中のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^s基は重合体鎖との弱い吸引性の非共有結合性相互作用を示す。理論により制約されることなく、弱い吸引性の非共有結合性相互作用において、重合プロセスおよび／またはターンオーバー速度（turnover rate）を阻害するおそれのある相互作用は避けなければならないと考えられる。分子内の弱い吸引性の非共有結合性相互作用の証拠は、本明細書に記載された非メタロセンポリオレフィン触媒に関しては既に得られている。

一実施態様では、本発明はＭ＝Ti、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ₂Ｐｈ）、Ｒ⁸＝−ＣＦ₃、Ｒ^1,3＝tert−ブチル、Ｒ^2,4〜^7,9〜¹¹＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例４の錯体１として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ₂プロトンの一つとＲ⁸における−ＣＦ₃基との間の、３．５ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（¹H NMR、図１参照）および６．５ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（¹³C NMR）が観測される。それに続く¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの¹⁹Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性［Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ］水素結合相互作用を介して分子内の「空間経由（through-space）」カップリングの存在を示す。

一実施態様では、本発明はＭ＝Zr、Ｅ＝Ｏ、Ｘ＝ベンジル（−ＣＨ₂Ｐｈ）、Ｒ⁸＝−ＣＦ₃、Ｒ^1,3＝tert−ブチル、Ｒ^2,4〜^7,9〜¹¹＝Ｈ、かつＹが存在しない、式Ｖの触媒（実施例５の錯体２として示されている）に関する。この実施態様では、ベンジルのＣＨ₂プロトンの一つとＲ⁸における−ＣＦ₃基との間の、３．８および２．３ＨｚのＪ（Ｈ…Ｆ）カップリング（¹H NMR、図２参照）ならびに６．２ＨｚのＪ（Ｃ…Ｆ）カップリング（¹³C NMR）が観測される。それに続く¹H NMRスペクトルの¹⁹Ｆ−デカップリングによりこのカップリングが確認される。これらの観測はしたがって弱い吸引性の非共有結合性相互作用を介して分子内カップリングの存在を示す。

このモデルはオレフィン重合における活性中間体に適用することができ、ここで分子内の吸引性の弱い相互作用（例えば、Ｃ−Ｈ…Ｆ−Ｃ）は、官能基化された配位子と重合体鎖との間のものと推測することができる。触媒反応性およびポリマー特性を修正または制御するための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。オレフィン重合において反応中間体を安定化させる、または立体選択性を得るための弱い非共有結合性相互作用の利用は、当技術分野で確立されていない。例えば、これらのタイプの弱い吸引性の非共有結合性相互作用は、重合中の水素移動および連鎖停止プロセスを抑制することができ、また高い立体選択的ポリマーを提供することもできる。

望ましい配位子の調製は、融通が利き、文献（例えば、Silva等、Tetrahedron 53:11645 (1997)、および Dietrich-Buchecker等、Tetrahedron 46: 503 (1990)参照）記載の手段の修正により達成することができる。

酸性プロトンを含む置換された２−（フェノール）−６−アリールピリジン基質の金属化は、テトラベンジルチタニウム（IV）、Ti(CH₂Ph)₄、テトラベンジルジルコニウム（IV）、Zr(CH₂Ph)₄、ビスベンジルジルコニウム（IV）ジクロリド、Zr(CH₂Ph)₂Cl₂、およびテトラベンジルハフニウム（IV）、Hf(CH₂Ph)₄などの塩基性金属試薬を用いた反応によって遂行することができ、それはトルエンの除去を伴い、かつシクロメタル化、すなわち金属とアリール基との金属−炭素結合形成が室温で速やかに起こる。得られる金属錯体は三座のメリジョナル型（tridentate meridional fashion）でキレートされたフェノラート−カルボアニオン−ピリジン配位子を含む。¹Ｈ ＮＭＲ分光法およびＸ線結晶学により決定されるように（図３の錯体３）、残る２つのアルキル配位子はシス配座をとり、これはポリオレフィン触媒としてのそれらの使用にとって重要である。

本発明は、本発明の有機金属触媒および活性化剤を含有する触媒系に関する。一般的に、活性化剤は有機金属触媒をカチオン性活性種に変換する。適切な活性化剤は当技術分野で周知であり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサンなどが挙げられるがこれらに限定されない。アルミノキサンは典型的なオリゴマー化合物として当技術分野で公知であり、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへ水を制御して添加することによって調製することができる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、およびジイソブチルアルミノキサンが挙げられる。本発明では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンが好ましい。この文脈において、注目すべきは本明細書において使用される用語「アルキルアルミノキサン」としては、典型的には約１０質量％だが任意に５０質量％以下の割合で対応するトリアルキルアルミニウムを含んでいてもよい、商業的に使用可能なアルキルアルミノキサンを包含する；例えば、市販のＭＡＯは通常約１０質量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含み、さらに市販のＭＭＡＯはＴＭＡおよびＴＩＢＡの双方を含む。ここで言及したアルキルアルミノキサンの量は、このようなトリアルキルアルミニウム不純物を含み、したがってここで言及したトリアルキルアルミニウム化合物の量は、アルキルアミノキサンが存在する場合、その中に取り込まれた任意のＡｌＲ₃化合物に加えて式ＡｌＲ₃の化合物を包含すると考えられる。

適切な活性化剤としては非求核性アニオンを含む酸性塩も挙げられる。これらの化合物は一般的にホウ素またはアルミニウムに結合した大きな配位子からなる。適切な活性化剤の非制限的な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。適切な活性化剤としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロンなどのトリアルキルまたはトリアリールボロン化合物なども挙げられる。他の適切な活性化剤は、例えば、TurnerによるＵＳ特許第5,064,802および5,599,761に記載されている。

一実施態様では、活性化剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。

本発明の触媒の調製において、使用される活性化剤の量は所定の実験により決定される。その使用量は有機金属化合物１モル当たりモルアルミニウム（またはホウ素）にして０．１〜２００００、好ましくは１〜２０００である。

好ましい実施態様では、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）のポリオレフィン触媒は１以上の上述の活性化剤またはそれらの混合物と組み合わさって、オレフィン重合プロセスにおいて活性な有機金属触媒系を形成する。

本発明はさらに有機金属触媒系を用いたオレフィンの重合方法に関する。そのような重合方法は気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない。そのような方法はオレフィンの単独重合および／または共重合を実行するのに用いることができる。

適切なオレフィンとしては、１以上のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンなど、いずれかの置換体もしくは無置換体、またはこれらの組合せなどが挙げられる。適切な置換基はオレフィンの重合を妨げないものが挙げられる。適切なオレフィンの置換基の非制限的な例としては、アルキル、アリールおよび−Ｓｉ（アルキル）₃が挙げられる。

一実施態様では、オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される。

一実施態様では、エチレン、プロピレン、またはこれらの混合物よりなる群から選択されるオレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、およびノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンと共重合される。

好ましくは、オレフィンはエチレン、プロピレン、または１−ヘキセンである。

一実施態様では、エチレンの単独重合体が製造される。

一実施態様では、プロピレンの単独重合体が製造される。

一実施態様では、１−ヘキセンの単独重合体が製造される。

一実施態様では、エチレン−プロピレン共重合体が製造される。

一実施態様では、エチレン−１−ヘキセン共重合体が製造される。

一実施態様では、エチレン−ノルボルネン共重合体が製造される。

本発明の有機金属触媒系は、従来のチーグラー触媒、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、または熱活性化担持酸化クロム（例えばフィリップス型）触媒などの１以上の他の遷移金属化合物を含むこともできる。

式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）の有機金属触媒は付随的に無機固体または有機ポリマー担体とともに用いられる。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、クレー、ゼオライト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、官能基化ポリスチレンなどのポリマー担体などが挙げられる。担体は、触媒生産性または生産物特性を向上させるため、熱的または化学的に前処理することができる。有機金属触媒、活性化剤または有機金属触媒は、所望の方法で担体上に堆積させることができる。例えば、触媒を溶媒に溶かし、適切な担体と組み合わせ、付随的に乾燥させることができる。また、含浸技術を用いることもできる。さらに、担体は触媒とは別に反応器に単に導入することもできる。

上述のとおり、シクロメタル化された触媒は、気相、高圧液体、スラリー、バルク、溶液または懸濁相の技術、およびこれらの組合せを含む様々な公知のオレフィン重合方法において用いることができる。液相プロセスは適切な重合溶媒中でオレフィンモノマーを有機金属触媒系と接触させる工程、前記有機金属触媒系の存在下にポリオレフィンを製造するのに充分な時間、温度および圧力で前記モノマーを反応させる工程を含む。圧力は通常は約１０ｐｓｉ〜約１５０００ｐｓｉの範囲である。重合温度は約−１００℃〜約３００℃の範囲である。より好ましくは、重合温度は約−８０℃〜約２００℃の範囲である。最も好ましくは、重合温度は約−６０℃〜約１００℃である。

本発明の重合方法は非常に生産的であり、すなわち非常に少量の触媒が重合方法で消費される。触媒または最終的な重合体中の残渣の量がとても小さく、したがって重合体製品から触媒残渣を分離または除去する必要がなくなるため、そのような高い生産性の方法は価値がある

好ましくは、有機金属触媒、活性化剤および有機金属触媒系は、酸素および水分フリー条件のもと、調製および保存される。例えば、不活性雰囲気下、例えばヘリウムまたは窒素下、無水溶媒を用いて予備反応が行われる。

本発明を説明するため、以下に実施例を記載するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神およびクレームの範囲内で当業者は様々なバリエーションを認識することができる。

全ての実施例は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク法を用いておよび／またはM. Braun（ガルヒング、ドイツ）製の乾燥ボックス内で行った。¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 600, 500 DRX, 400または300 FT-NMR分光計（ppm）で記録した。¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルは、Bruker AVANCE- 400で記録した。質量スペクトル（ＥＩおよびＦＡＢ）は、Finnigan MAT- 95質量分析計によって得た。重合体の融点は、Perkin Elmer DSC7-を用いて決定した。触媒活性は、触媒１ミリモルにつき、単位時間、単位気圧での重合体のグラム数として測定した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、１０〜１５質量％のトルエン溶液）は、TurnerによるＵＳ特許第4,665,208に従い調製した。

［実施例１］
実施例１は中間体１：

の合成を記載する。

ヨウ素（7.4 g, 29 mmol）を、tert−ブチルアミン（3 ml）を含むＴＨＦ（30 ml）に加えた。混合物を−７８℃まで冷却し、２，４−ジ−tert−ブチルフェノール（6 g, 29 mmol）を含むジクロロメタン（30 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で３０分間、さらに室温で２時間撹拌した。生成物をジクロロメタンにより抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 8.3 g, 86 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.28 (s, 9H, ^tBu), 1.40 (s, 9H, ^tBu), 5.35 (s, 1H, OH), 7.28 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.9 Hz, 1H).

［実施例２］
実施例２は中間体２：

の合成を記載する。

中間体１（13.5 g, 40.6 mmol）、３−ブロモフェニルボロン酸（9.8 ml, 49 mmol）、炭酸カリウム（7 g, 51 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.5 g, 0.4 mmol）を、窒素下で２５０ｍｌフラスコ内に装入した。トルエン（150 ml）およびエタノール（50 ml）の混合溶液を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流した。懸濁液を０℃まで冷却し、３０％過酸化水素をゆっくり加えて残余の３−ブロモフェニルボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 14.3 g, 97 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ1.32 (s, 9H, ^tBu), 1.44 (s, 9H, ^tBu), 5.13 (s, 1H, OH), 7.03 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.38 (t, J = 9.5 Hz, 1H), 7.41 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 9.7, 2.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 2.2 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 360 [M⁺].

［実施例３］
実施例３は中間体３：

の合成を記載する。

２−ブロモ−６−（トリフルオロメチル）ピリジン（1.6 g, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（3 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（20 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.58 g, 8 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（2.5 g, 6.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.25 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を続いて窒素下に加えて、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 1 g, 33 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.34 (s, 9H, ^tBu), 1.47 (s, 9H, ^tBu), 5.24 (s, 1H, OH), 7.13 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.38 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.56 (dt, J = 9.6, 1.8 Hz, 1H), 7.64 (m, 2H), 7.95 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 8.13 (m, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): ( 29.89 (3-CMe₃), 31.80 (5-CMe₃), 34.53 (CMe₃), 35.34 (CMe₃), 119.02, 123.18, 124.22, 124.86, 126.94, 128.59, 130.13, 131.16, 138.40; 4° carbons: 127.86, 135.73, 138.73, 139.18, 142.44, 148.85, 157.51. ¹⁹F NMR (376 MHz, CD₂Cl₂): δ -68.1. EI-MS (+ve, m/z): 427 [M⁺].

［実施例４］
実施例４は錯体１：

の合成を記載する。

中間体３（0.20g, 0.47mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH₂Ph)₄（0.2 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタンを用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.11 g, 36 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.45 (s, 9H, 5-^tBu), 1.90 (s, 9H, 3-^tBu), 3.07 (dd, J = 9.3, 3.5 Hz, 2H, CH₂), 3.88 (d, J = 9.4 Hz, 2H, CH₂), 6.39 (t, J = 6.9 Hz, 2H, p-Ph), 6.486.53 (m, 8H, m-Ph and o-Ph), 6.67 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H, H¹⁶), 6.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁵), 6.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁰), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H⁹), 6.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁴), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁴), 7.99 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 8.02 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H⁶). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 31.32 (3-CMe₃), 31.92 (5-CMe₃), 34.86 (CMe₃), 35.91 (CMe₃), 81.73 (q, J_CF = 6.5 Hz, CH₂), 120.15 (C¹⁶), 121.03 (C¹⁰), 122.18 (C⁶), 122.68 (p-Ph), 122.78 (C¹⁴), 123.65 (C⁴), 127.72 (o-Ph), 127.98 (C⁹), 128.60 (C⁸), 129.02 (m-Ph), 140.90 (C¹⁵); 4° carbons: 125.64, 134.67, 136.00, 139.18, 139.78, 142.15, 143.19, 157.81, 163.25, 199.41. ¹⁹F NMR (376 MHz, C₆D₆): δ -61.3. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₀NOTiF₃ (655.66): C, 73.28; H, 6.15; N, 2.14. Found: C, 73.42; H, 6.39; N, 2.08.

［実施例５］
実施例５は錯体２：

の合成を記載する。

中間体３（0.28 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.3 g, 0.66 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.25 g, 55 %. ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.44 (s, 9H, 5-^tBu), 1.70 (s, 9H, 3-^tBu), 2.39 (dq, J = 9.3, 3.8 Hz, 2H, CH₂), 2.50 (dq, J = 9.3, 2.3 Hz, 2H, CH₂), 6.15 (d, J = 7.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.19 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.31 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 7.14 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H⁹), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁰), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 7.50 (dd, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H, H¹⁶), 7.80 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁶), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 7.95 (m, 2H, H¹⁴ and H¹⁵). ¹³C NMR (126 MHz, CD₂Cl₂): δ 30.24 (3-CMe₃), 31.15 (5-CMe₃), 34.11 (CMe₃), 35.05 (CMe₃), 62.56 (q, J_CF = 6.2 Hz, CH₂), 118.64 (C¹⁴), 121.37 (p-Ph), 122.11 (C⁶), 122.16 (C¹⁰), 122.57 (C⁴), 123.51 (C¹⁶), 126.19 (C⁹), 126.80 (o-Ph), 127.78 (m-Ph), 128.07 (C⁸), 140.76 (C¹⁵); 4° carbons: 127.73, 128.55, 131.59, 135.81, 138.27, 141.12, 142.79, 153.73, 163.53, 194.13. ¹⁹F NMR (376 MHz, CD₂Cl₂): δ -62.7. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₀NOZrF₃ (698.98): C, 68.73; H, 5.77; N, 2.00. Found: C, 68.42; H, 5.69; N, 2.18.

［実施例６］
実施例６は錯体３：

の合成を記載する。

中間体３（0.45 g, 1.05 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH₂Ph)₄（0.58 g, 1.07 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.4 g, 48 %. ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.45 (s, 9H, 5-^tBu), 1.72 (s, 9H, 3-^tBu), 2.10 (dq, J = 10.6, 3.8 Hz, 2H, CH₂), 2.28 (dq, J = 10.6, 2.4 Hz, 2H, CH₂), 6.20 (d, J = 7.4 Hz, 4H, o-Ph), 6.24 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.34 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.13 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H⁹), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H¹⁰), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 7.57 (d, J = 7.3 Hz, 1H, H¹⁶), 7.77 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁶), 7.96 (m, 3H, H^8,14,15). ¹³C NMR (126 MHz, CD₂Cl₂): δ 30.18 (3-CMe₃), 31.17 (5-CMe₃), 33.72 (CMe₃), 34.08 (CMe₃), 71.92 (q, J_CF = 7.2 Hz, CH₂), 119.33 (C¹⁴), 121.48 (p-Ph), 122.10 (C⁶), 122.18 (C¹⁰), 122.75 (C⁴), 123.72 (C¹⁶), 126.79 (C⁹), 127.17 (o-Ph), 127.46 (m-Ph), 128.46 (C⁸), 141.34 (C¹⁵); 4° carbons: 127.74, 131.55, 136.38,, 138.43, 140.20, 141.10, 144.68, 154.36, 164.06, 198.39. ¹⁹F NMR (376 MHz, CD₂Cl₂): δ -63.3. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₀NOHfF₃ (786.25): C, 61.11; H, 5.13; N, 1.78. Found: C, 61.42; H, 5.29; N, 1.92.

［実施例７］
実施例７は中間体４：

の合成を記載する。

２，６−ジブロモピリジン（5.9 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（70 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10.0 ml, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（100 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で４時間撹拌し、その後、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（4.5 ml, 38 mmol）を加えた。得られた混合物を−７８℃で１時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 4.1 g, 86 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 6.19 (t, J = 9.7 Hz, 1H), 6.41 (dd, J = 9.8, 0.8 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 9.7, 0.8 Hz, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 193 [M⁺].

［実施例８］
実施例８は中間体５：

の合成を記載する。

２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.1 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.5 g, 23 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（7.0 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 3.4 g, 40 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.33 (s, 9H, ^tBu), 1.48 (s, 9H, ^tBu), 5.21 (s, 1H, OH), 7.11 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.29 (dd, J = 9.4, 1.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 9.6, 1.7 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 10.1 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 9.6, 1.2 Hz, 1H), 7.73 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 8.06 (m, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 29.76 (3-CMe₃), 31.67 (5-CMe₃), 34.51 (CMe₃), 35.32 (CMe₃), 119.02, 123.05, 124.12, 126.74, 128.44, 129.99, 130.97, 139.54; 4° carbons: 119.80, 127.90, 135.67, 138.68, 139.07, 142.37, 148.82, 151.67, 157.72. EI-MS (+ve, m/z): 393 [M⁺].

［実施例９］
実施例９は錯体４：

の合成を記載する。

中間体５（0.29 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH₂Ph)₄（0.30 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.17 g, 38 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.45 (s, 9H, 5-^tBu), 1.98 (s, 9H, 3-^tBu), 3.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 6.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.46 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H, H¹⁶), 6.50 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.55 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.63 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁵), 6.74-6.77 (m, 2H), 7.89 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H⁹), 7.70 (d, J = 2.30 Hz, 1H, H⁴), 7.94 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 8.04 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H⁶). ¹³C NMR (100 MHz, C₆D₆): δ 31.38 (3-CMe₃), 31.99 (5-CMe₃), 34.923 (CMe₃), 36.00 (CMe₃), 83.45 (CH₂), 117.40 (C¹⁴), 120.88 (C¹⁶), 122.26 (C¹⁰), 122.98 (C⁶), 123.08 (p-Ph), 123.41 (C⁴), 127.36 (C⁹), 127.90 (o-Ph), 128.36 (C⁸), 129.38 (m-Ph), 141.83 (C¹⁵); 4° carbons: 135.12, 136.02, 139.53, 139.84, 143.05, 149.80, 164.42, 197.48. Anal. Calcd. for C₃₉H₄₀NOTiCl (622.10): C, 75.30; H, 6.48; N, 2.25. Found: C, 75.10; H, 6.65; N, 2.18.

［実施例１０］
実施例１０は錯体５：

の合成を記載する。

中間体５（0.30 g, 0.76 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.35 g, 0.77 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.47 (s, 9H, 5-^tBu), 1.89 (s, 9H, 3-^tBu), 2.81 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH₂), 3.10 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH₂), 6.17 (dd, J = 9.7, 0.9 Hz, 1H), 6.31 (t, J = 9.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.39 (dd, J = 10.5, 1.7 Hz, 1H), 6.44 (t, J = 9.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (t, J = 10.0 Hz, 1H), 6.54 (d, J = 9.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.76 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 2.4 Hz, 1H). Anal. Calcd. for C₃₉H₄₀NOZrCl (665.42): C, 70.40; H, 6.06; N, 2.10. Found: C, 69.62; H, 6.29; N, 2.19.

［実施例１１］
実施例１１は錯体６：

の合成を記載する。

中間体５（0.29 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH₂Ph)₄（0.40 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 45 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.47 (s, 9H, 5-^tBu), 1.91 (s, 9H, 3-^tBu), 2.55 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH₂), 2.91 (d, J = 10.8 Hz, 2H, CH₂), 6.23 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.75 (d, J =8.0 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.03 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H).¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 31.16 (3-CMe₃), 32.09 (5-CMe₃), 34.83 (CMe₃), 35.92 (CMe₃), 73.80 (CH₂), 118.05 (C¹⁴), 121.56 (C¹⁶), 122.47 (C¹⁰), 122.76 (p-Ph), 123.02 (C⁶), 123.50 (C⁴), 127.31 (C⁹), 128.12 (o-Ph), 128.58 (m-Ph and C⁸), 142.03 (C¹⁵); 4° carbons: 133.17, 137.48, 137.81, 141.13, 142.11, 146.06, 148.72, 155.62, 165.25, 198.45. Anal. Calcd. for C₃₉H₄₀NOHfCl (752.69): C, 62.23; H, 5.36; N, 1.86. Found: C, 62.02; H, 5.60; N, 2.00.

［実施例１２］
実施例１２は中間体６：

の合成を記載する。

２−ブロモ−６−クロロピリジン（中間体４）（4.2 g, 22 mmol）を含むジエチルエーテル（80 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（9.2 mL, 23 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（4.7 g, 24 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（3.6 g, 10.0 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.7 g, 0.6 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を６０時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水により洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン中で再結晶化された白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 30 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.36 (s, 9H, ^tBu), 1.49 (s, 9H, ^tBu), 5.36 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.55 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.9, 0.9 Hz, 2H), 7.92 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.24 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.42 (dd, J = 7.8, 0.8 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 1H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 29.89 (3-CMe₃), 31.81 (5-CMe₃), 34.54 (CMe₃), 35.37 (CMe₃), 119.81, 120.15, 121.18, 124.12, 124.43, 124.92, 126.64, 128.43, 129.95, 130.51, 138.10, 139.62; 4° carbons: 128.14, 135.68, 138.56, 140.51, 142.37, 148.93, 150.96, 154.50, 156.18, 156.96. EI-MS (+ve, m/z): 470 [M⁺].

［実施例１３］
実施例１３は錯体７：

の合成を記載する。

中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.54 (s, 9H, 5-^tBu), 1.96 (s, 9H, 3-^tBu), 2.57 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH₂), 2.71 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH₂), 5.93 (d, J = 7.7 Hz, 4H, o-Ph), 6.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.38 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H²¹), 6.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁶), 6.51 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁹), 6.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H²⁰), 6.79 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁵), 7.13 (m, 1H, H¹⁴), 7.38 (m, 2H, H⁹ and H¹⁰), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 8.32 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁶), 8.44 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H⁸). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 31.02 (3-CMe₃), 32.22 (5-CMe₃), 34.91 (CMe₃), 36.08 (CMe₃), 65.70 (CH₂), 117.14 (C²¹), 119.25 (C¹⁹), 119.65 (p-Ph), 120.35 (C¹⁴), 121.71, 123.37 (C⁶), 123.62 (C⁴), 124.49 (o-Ph), 125.67 (C¹⁶), 127.52 (m-Ph), 128.53, 129.27 (C⁸), 139.24 (C²⁰), 139.78 (C¹⁵); 4° carbons: 132.38, 137.48, 141.17, 144.32, 145.54, 147.97, 148.18, 151.29, 153.44, 156.94, 164.91. Anal. Calcd. for C₄₄H₄₃N₂OZrCl (742.51): C, 71.18; H, 5.84; N, 3.77. Found: C, 71.15; H, 5.80; N, 3.89.

［実施例１４］
実施例１４は錯体８：

の合成を記載する。

中間体６（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH₂Ph)₄（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で褐色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.53 (s, 9H, 5-^tBu), 1.92 (s, 9H, 3-^tBu), 2.24 (d, J = 10.0 Hz, 2H, CH₂), 2.27 (d, J =10.0 Hz, 2H, CH₂), 5.77 (d, J = 7.1 Hz, 4H, o-Ph), 6.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.37-6.40 (m, 5H, H²¹ and m-Ph), 6.46 (d, J = 7.7 Hz, 1H, H¹⁶), 6.51 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁹), 6.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H²⁰), 6.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁵), 7.20 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁴), 7.41 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H⁹), 7.47 (d, J = 7.4 , H¹⁶ Hz, 1H, H¹⁰), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 8.29 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H⁶), 8.53 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 30.82 (3-CMe₃), 32.19 (5-CMe₃), 34.86 (CMe₃), 36.00 (CMe₃), 66.56 (CH₂), 117.87 (C¹⁶), 118.71 (p-Ph), 119.89 and 119.92 (C¹⁴ and C¹⁹), 122.02 (C¹⁰), 123.37 (C⁶), 123.88 (o-Ph), 124.00 (C⁴), 125.35 (C²¹), 126.90 (m-Ph), 129.34 (C⁹), 129.74 (C⁸), 138.25 (C²⁰), 140.28 (C¹⁵); 4° carbons: 129.97, 138.20, 141.50, 145.47, 145.93, 147.23, 150.82, 150.99, 151.81, 157.86, 164.53, 195.06. Anal. Calcd. for C₄₄H₄₃N₂OHfCl (829.78): C, 63.69; H, 5.22; N, 1.69. Found: C, 63.35; H, 5.04; N, 1.88.

［実施例１５］
実施例１５は中間体７：

の合成を記載する。

２−アミノ−６−ピコリン（10 g, 92 mmol）を含む４８％臭化水素酸（50 ml）を０℃で冷却し、臭素（15 ml）を、温度を０℃に維持しながら滴下した。亜硝酸ナトリウム（17 g, 0.25 mol）を含む水（30 ml）を、温度を５℃下に維持しながらゆっくりと加えた。混合物を３０分間撹拌した。暗褐色溶液を、水酸化ナトリウム（38 g, 0.95 mol）を含む水（40 ml）の添加によってアルカリ性にした。混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固体を得た。Yield: 12 g, 75 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 2.54 (s, 3H, Me), 7.10 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 13.1 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 12.8 Hz, 1H).

［実施例１６］
実施例１６は中間体８：

の合成を記載する。

２−ブロモ−６−ピコリン（中間体７）（4.3 g, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（10 mL, 25 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌し、その後、塩化トリメチルスズ（5.2 g, 26 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（8.0 g, 22 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.9 g, 0.8 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 3.1 g, 33 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.35 (s, 9H, ^tBu), 1.48 (s, 9H, ^tBu), 2.64 (s, 3H, Me), 5.33 (s, 1H, OH), 7.12-7.15 (m, 2H, H⁶ and H¹⁶), 7.37 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H⁴), 7.50 (dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁴), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H⁹), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H¹⁵), 8.03 (dt, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.06 (7, J = 1.6 Hz, 1H, H¹²). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 24.87 (Me), 29.89 (3-CMe₃), 31.82 (5-CMe₃), 34.51 (CMe₃), 35.32 (CMe₃), 117.95, 122.06, 123.95, 124.88, 126.75, 128.52, 129.85, 130.05, 137.13; 4° carbons: 128.19, 135.54, 138.40, 141.17, 142.22, 148.88, 156.59, 158.70. EI-MS (+ve, m/z): 373 [M⁺].

［実施例１７］
実施例１７は錯体９：

の合成を記載する。

中間体８（0.24 g, 0.64 mmol）を含むペンタン（30 mL）とジエチルエーテル（2 mL）との溶液を、Ti(CH₂Ph)₄（0.27 g, 0.65 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（4 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.17 g, 44 %. ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.43 (s, 9H, 5-^tBu), 1.80 (s, 9H, 3-^tBu), 2.88 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH₂), 3.10 (s, 3H, Me), 3.50 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH₂), 6.23 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.94 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H⁹), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁰), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H¹⁶), 7.43 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁴), 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁴), 7.63 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 7.68 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H⁶), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁵). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 25.77 (CH₃), 31.16 (3-CMe₃), 31.81 (5-CMe₃), 34.89 (CMe₃), 35.79 (CMe₃), 81.13 (CH₂), 116.85 (C¹⁴), 119.99 (C¹⁰), 122.00 (C⁶), 122.49 (p-Ph), 123.10 (C⁴), 124.33 (C¹⁶), 126.85 (C⁸), 127.52 (C⁹), 127.62 (m-Ph), 128.84 (o-Ph), 141.11 (C¹⁵); 4° carbons: 134.65, 135.57, 138.82, 140.31, 140.63, 142.78, 157.02, 157.58, 162.02, 196.90. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₃NOTi (601.69): C, 79.85; H, 7.20; N, 2.33. Found: C, 80.15; H, 7.48; N, 2.49.

［実施例１８］
実施例１８は錯体１０：

の合成を記載する。

中間体８（0.204 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.25 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および撹拌により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.17 g, 48 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.47 (s, 9H, 5-^tBu), 1.90 (s, 9H, 3-^tBu), 2.37, (s, 3H, Me), 2.56 (d, J = 10.3 Hz, 2H, CH₂), 3.00 (d, J = 10.2 Hz, 2H, CH₂), 6.15 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H¹⁶), 6.38 (t, J = 7.3 Hz, 2H, p-Ph), 6.43 (d, J = 7.0 Hz, 4H, o-Ph), 6.49 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁵), 6.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁴), 7.10-7.11 (m, 2H, H⁹ and H¹⁰), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 8.07 (dd, J = 5.4, 3.5 Hz, 1H, H⁸), 8.12 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H⁶). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 23.47 (CH₃), 31.17 (3-CMe₃), 32.08 (5-CMe₃), 34.86 (CMe₃), 35.93 (CMe₃), 64.40 (CH₂), 117.13 (C¹⁴), 122.00 (C¹⁶), 122.01, 122.65 (p-Ph), 123.10 (C⁶), 123.13 (C⁴), 127.19, 127.58 (C⁸), 128.74 (o-Ph), 128.98 (m-Ph), 140.05 (C¹⁵); 4° carbons: 133.82, 136.60, 137.90, 139.46, 140.05, 141.66, 142.18, 143.84, 155.88, 163.01, 191.13. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₃NOZr (645.01): C, 74.49; H, 6.72; N, 2.17. Found: C, 74.20; H, 6.41; N, 2.03.

［実施例１９］
実施例１９は錯体１１：

の合成を記載する。

中間体８（0.276 g, 0.73 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH₂Ph)₄（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で黄色固体を得た。Yield: 0.25 g, 46 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.47 (s, 9H, 5-^tBu), 1.92 (s, 9H, 3-^tBu), 2.30 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH₂), 2.44, (s, 3H, Me), 2.79 (d, J = 11.3 Hz, 2H, CH₂), 6.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H¹⁶), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.45 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.50 (t, J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 6.83 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁵), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁴), 7.09 (m,2H, H⁹ and H¹⁰), 7.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁴), 8.10 (d, J = 2.2 Hz, 1H, H⁶), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H⁸). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 23.27 (CH₃), 31.17 (3-CMe₃), 32.11 (5-CMe₃), 34.82 (CMe₃), 35.91 (CMe₃), 73.54 (CH₂), 117.32 (C¹⁴), 121.91 (C¹⁰), 122.60 (C¹⁶), 122.84 (p-Ph), 123.02 (C⁶), 123.26 (C⁴), 127.62 (C⁸), 127.98 (C⁸), 128.18 (o-Ph), 128.61 (m-Ph), 140.46 (C¹⁵); 4° carbons: 133.50, 137.27, 137.89, 141.97, 142.19, 145.62, 155.78, 156.43, 163.63, 196.63. Anal. Calcd. for C₄₀H₄₃NOHf (732.28): C, 65.61; H, 5.92; N, 1.91. Found: C, 65.40; H, 5.61; N, 2.00.

［実施例２０］
実施例２０は中間体９：

の合成を記載する。

２−アミノ−６−ブロモピリジン（1.5 g, 8.7 mmol）を含む５０％ボロン酸を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウムを含む水（10 ml）を、温度を２℃下に維持しながらゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、２０℃までゆっくりと温めた。混合物を２０℃で１時間撹拌し、再び０℃に冷却した。溶液を水酸化ナトリウムでゆっくりと中和した。残留物をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 46 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 6.91 (dd, J = 8.1, 2.8 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.66 (q, J = 7.9 Hz, 1H). ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ -64.9. EI-MS (+ve, m/z): 176 [M⁺].

［実施例２１］
実施例２１は中間体１０：

の合成を記載する。

２−ブロモ−６−フルオロピリジン（中間体９）（0.7 g, 4.0 mmol）を含むジエチルエーテル（90 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（1.7 mL, 4.3 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（0.9 g, 4.5 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加え、得られた混合物を−７８℃で２時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（1.4 g, 3.9 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.2 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下に加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 0.7 g, 47 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.33 (s, 9H, ^tBu), 1.46 (s, 9H, ^tBu), 5.22 (s, 1H, OH), 6.90 (dd, J = 8.1, 2.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.53 (dt, J = 7.7, 1.4 Hz, 1H), 7.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.66 (dd, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H), 7.87 (q, J = 7.9 Hz, 1H), 8.05 - 8.07 (m, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 29.89 (3-CMe₃), 31.80 (5-CMe₃), 34.51 (CMe₃), 35.32 (CMe₃), 108.25, 117.68, 124.12, 124.80, 126.64, 128.37, 130.00, 130.95, 141.91; 4° carbons: 127.87, 135.65, 138.77, 142.36, 148.82, 155.88, 162.39, 164.76. ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ -66.6. EI-MS (+ve, m/z): 377 [M⁺].

［実施例２２］
実施例２２は錯体１２：

の合成を記載する。

中間体１０（0.183 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）溶液を、Ti(CH₂Ph)₄（0.20 g, 0.48 mmol）を含むトルエン（20 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で６０時間撹拌し、その後、暗赤色溶液を得た。全ての揮発性物質を真空除去し、ペンタン（30 mL）を用いて残留物を洗浄して得られた暗紫色固体を、トルエン／ペンタン混合物を用いて結晶化し、暗紫色結晶性固体を得た。Yield: 0.16 g, 53 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 1.44 (s, 9H, 5-^tBu), 1.96 (s, 9H, 3-^tBu), 3.26 (dd, J = 8.9, 3.5 Hz, 2H, CH₂), 4.00 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH₂), 6.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁶), 6.40 (m, 2H, p-Ph), 6.55 (m, 8H, o- and m-Ph), 6.67 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H¹⁴), 6.78-6.82 (m, 2H, H¹⁰ and H¹⁵), 6.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H⁹), 7.69 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H⁴), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H, H⁸), 8.03 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H⁶). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 31.29 (3-CMe₃), 31.97 (5-CMe₃), 34.92 and 35.99 (CMe₃), 83.27 (d, J_CF = 6.3 Hz, CH₂), 106.62 (d, J_CF = 29.9 Hz, C¹⁶), 115.11 (d, J_CF = 3.0 Hz, C¹⁴), 121.01 (C¹⁰), 122.30 (C⁶), 122.96 (p-Ph), 123.46 (C⁴), 127.65 (C⁸), 127.97 (C⁹), 128.14 and 129.39 (o- and m-Ph), 145.07 (d, J_CF = 9.8 Hz, C¹⁵); 4° carbons: 135.30, 136.22, 139.32, 140.05, 140.28, 143.16, 157.44, 161.75, (d, J_CF = 2.4 Hz, C¹³), 162.95, (d, J_CF = 253 Hz, C¹⁷), 195.94. ¹⁹F NMR (376 MHz, C₆D₆): δ -66.1. Anal. Calcd. for C₃₉H₄₀NOTiF (605.63): C, 77.34; H, 6.66; N, 2.31. Found: C, 77.19; H, 6.55; N, 2.17.

［実施例２３］
実施例２３は中間体１１：

の合成を記載する。

２−アセチル−６−ブロモピリジン（8.5 g, 43 mmol）、エチレングリコール（10 mL, 0.18 mol）およびｐ−トルエンスルホン酸（0.2 g, 1 mmol）を含むトルエン（100 ml）を１６時間還流した。全ての揮発性物質を減圧下で蒸発させ、得られた残留物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（50:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 4.56 g, 44 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.72 (s, 3H, Me), 3.89 (m, 2H, OCH₂), 4.09 (m, 2H, OCH₂), 7.41 (dd, J = 11.4, 3.3 Hz, 1H), 7.52 (m, 2H).

［実施例２４］
実施例２４は中間体１２：

の合成を記載する。

中間体１１（4.6 g, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（60 ml）を、ｎ−ブチルリチウム（7.6 mL, 19 mmol）を含むジエチルエーテル（40 ml）に−７８℃で加え、−７８℃で２時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（4.1 g, 21 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）を加えた。得られた混合物を−７８℃で２時間、さらに室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体２（6.8 g, 19 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.6 g, 0.5 mmol）を含むトルエン（100 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸（0.1 M）を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.5 g, 18 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.38 (s, 9H, ^tBu), 1.51 (s, 9H, ^tBu), 1.88 (s, 3H, Me), 3.99-4.03 (m, 2H, OCH₂), 4.13-4.17 (m, 2H, OCH₂), 5.38 (s, 1H, OH), 7.18 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.53-7.56 (m, 2H), 7.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 8.14-8.16 (m, 2H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 25.02 (Me), 29.85 (3-CMe₃), 31.78 (5-CMe₃), 34.47 (CMe₃), 35.29 (CMe₃), 65.25 (OCH₂), 118.01, 119.92, 123.94, 124.85, 126.91, 128.44, 130.24, 137.43; 4° carbons: 108.96, 128.12, 135.53, 138.29, 140.63, 142.19, 148.87, 156.59, 160.92. EI-MS (+ve, m/z): 445 [M⁺].

［実施例２５］
実施例２５は中間体１３：

の合成を記載する。

塩酸（1 M, 21 ml）を、中間体１２（2 g, 4.5 mmol）を含むエタノール（28 ml）に加え、混合物を２４時間還流した。得られた混合物を０℃に冷却し、続いて飽和水酸化ナトリウム溶液（10 ml）をゆっくり加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、黄色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（9:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体を得た。Yield: 1.6 g, 89 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.35 (s, 9H, ^tBu), 1.47 (s, 9H, ^tBu), 2.82 (s, 3H, Me), 5.32 (s, 1H, OH), 7.16 (d, J = 2.5 Hz, 1H, H⁶), 7.39 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 7.57 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H⁹), 7.92 (t, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁵), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.5 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 7.3, 1.5 Hz, 1H), 8.14 (dt, J = 7.7, 1.5 Hz, 1H), 8.18 (t, J = 1.6 Hz, 1H, H¹²). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 25.95 (Me), 29.88 (3-CMe₃), 31.79 (5-CMe₃), 34.54 (CMe₃), 35.36 (CMe₃), 120.29, 123.88, 124.21, 124.88, 126.61, 128.37, 130.08, 130.80, 137.97; 4° carbons: 127.95, 135.75, 138.72, 139.81, 142.46, 148.88, 153.65, 156.17, 200.65. EI-MS (+ve, m/z): 401 [M⁺].

［実施例２６］
実施例２６は中間体１４：

の合成を記載する。

ジオキサン（15 ml）を、中間体１３（2 g, 5 mmol）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（6 mg, 0.02 mmol）および水酸化ナトリウム（0.5 g, 12.5 mmol）に加えた。混合物を３０分間撹拌すると、その色が黄色から赤色へ変化した。塩化アセチル（0.5 ml, 7 mmol）を含むジオキサン（5 ml）を混合物に加え、２４時間撹拌した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得た。Yield: 1.4 g, 63 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.36 (s, 9H, ^tBu), 1.42 (s, 9H, ^tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH₃), 2.83 (s, 3H, COCH₃), 7.30 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.51-7.56 (m, 2H), 7.90 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.96 (dd, J = 7.9, 1.3 Hz, 1H), 7.99 (dd, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 8.07 (dt, J = 6.8, 2.0 Hz, 1H), 8.17 (s, 1H).

［実施例２７］
実施例２７は中間体１５：

の合成を記載する。

中間体１４（1.4 g, 3.2 mmol）を含むジクロロメタン（10 ml）に五塩化リン（0.3 g, 4.8 mmol）を窒素下で加え、混合物を２４時間撹拌した。溶媒を真空除去し、生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して白色固体を得た。Yield: 0.9 g, 56 %. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ 1.36 (s, 9H, ^tBu), 1.41 (s, 9H, ^tBu), 1.94 (s, 3H, OCOCH₃), 2.72 (s, 3H, CCl₂CH₃), 7.29 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.50-7.51 (m, 2H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.01-8.03 (m, 1H), 8.14 (s, 1H).

［実施例２８］
実施例２８は中間体１６：

の合成を記載する。

中間体１５（0.59 g, 1.2 mmol）および水酸化カリウム（0.7 g, 12 mmol）を含むＴＨＦ（20 ml）およびエタノール（20 ml）を６時間還流した。希塩酸（0.1 M）を加え、全ての揮発性物質を真空除去した。生成物をジエチルエーテルで抽出除去し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、白色固体を得て、溶離液としてｎ−ペンタン：ジエチルエーテル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 0.16 g, 29 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.37 (s, 9H, ^tBu), 1.50 (s, 9H, ^tBu), 2.74 (s, 3H, Me), 5.34 (s, 1H, OH), 7.17 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁶), 7.41 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H⁴), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H⁹), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.89 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁵), 8.01 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H, H¹²). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ 29.90 (3-CMe₃), 31.81 (5-CMe₃), 32.20 (CMe₃), 34.53 (CMe₃), 35.36 (Me), 120.05, 124.24, 124.81, 124.95, 127.99, 135.72, 138.58, 142.41, 148.89; 4° carbons: 120.44, 124.08, 126.54, 126.86, 128.23, 128.53, 130.31, 139.90, 154.86. EI-MS (+ve, m/z): 455 [M⁺].

［実施例２９］
実施例２９は錯体１３：

の合成を記載する。

中間体１２（0.210 g, 0.54 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.250 g, 0.55 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.20 g, 56 %. ¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): δ 0.94 (s, 3H, Me), 1.53 (s, 9H, 5-^tBu), 1.94 (t, J = 8.2 Hz, 1H, CH₂Ph), 2.08 (s, 9H, 3-^tBu), 2.44 (s, 2H, CH₂Ph), 2.96 (d, J = 8.5 Hz, 1H, CH₂Ph), 3.42 (br, 1H, OCH₂), 3.51 (br, 1H, OCH₂), 3.70 (br, 1H, OCH₂), 3.99 (br, 1H, OCH₂), 6.37 (m, 4H, m-Ph) 6.48 (d, J = 3.3 Hz, 4H, o-Ph), 6.58 (m, 3H, H¹⁶ and p-Ph), 6.85 (t, J = 7.9 Hz, 1H, H¹⁵), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁴), 7.17 (d, J = 3.8 Hz, 1H, H¹⁰), 7.22 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H⁹), 7.82 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 8.20 (m, 2H H⁶ and H⁸). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 23.68 (Me), 31.60 (3-CMe₃), 32.25 (5-CMe₃), 34.82 (CMe₃), 36.11 (CMe₃), 61.09 (CH₂O), 64.70 (CH₂Ph), 67.76 (CH₂O), 117.58 (C¹⁶), 120.09 (C¹⁴), 121.06, (m-Ph) 121.23 (C¹⁰), 121.49 (m-Ph), 123.36 (C⁴ and C⁶), 126.66 (o-Ph), 127.09 (C⁹), 128.60 (p-Ph), 129.25 (o-Ph), 129.66 (C⁸), 140.72 (C¹⁵); 4° carbons: 114.55, 129.34, 132.40, 136.56, 140.40, 142.07, 144.66, 156.32, 157.01, 163.76, 194.34.

［実施例３０］
実施例３０は錯体１４：

の合成を記載する。

中間体１２（0.328 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（20 mL）とジエチルエーテル（4 mL）との溶液を、Hf(CH₂Ph)₄（0.400 g, 0.74 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた橙色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で橙色固体を得た。Yield: 0.24 g, 41 %. ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ 1.31 (s, 3H, Me), 1.33 (d, J = 11.1 Hz, 1H, CH₂Ph), 1.44 (s, 9H, 5-^tBu), 1.61 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH₂Ph), 1.72 (s, 9H, 3-^tBu), 1.94 (d, J = 11.2 Hz, 1H, CH₂Ph), 2.15 (d, J = 9.4 Hz, 1H, CH₂Ph), 4.46-4.48 (m, 1H, OCH₂), 4.51-4.57 (m, 2H, OCH₂), 4.75-4.77 (m, 1H, OCH₂), 6.08 (d, J = 7.4 Hz, 2H, o-Ph), 6.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.23 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (d, J = 7.5 Hz, 2H, o-Ph), 6.43 (t, J = 7.2 Hz, 1H, m-Ph), 6.65 (t, J = 7.6 Hz, 2H, p-Ph), 7.20 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H¹⁵), 7.32 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, H¹⁰), 7.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁶), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 7.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁶), 7.92-7.96 (m, H⁹ and H¹⁴). ¹³C NMR (126 MHz, C₆D₆): δ 23.20 (Me), 30.27 (3-CMe₃), 31.28 (5-CMe₃), 33.95 (CMe₃), 35.12 (CMe₃), 64.25 (CH₂O), 64.75 (CH₂O), 66.87 (CH₂Ph), 76.45 (CH₂Ph), 118.22 (C¹⁰), 119.76 (C⁸), 119.96 (m-Ph), 120.37 (m-Ph), 120.54 (C¹⁶), 121.97 (C⁶), 122.69 (C⁴), 125.64 (o-Ph), 126.60 (p-Ph), 126.81 (C¹⁵), 127.37 (p-Ph), 127.99 (o-Ph), 128.89 (C¹⁴), 141.64 (C⁹); 4° carbons: 114.73, 130.94, 136.50, 139.38, 141.94, 145.01, 145.69, 155.39, 156.82, 162.98, 198.37.

［実施例３１］
実施例３１は触媒として錯体１を、活性化剤としてＭＡＯを用いたエチレン重合の結果を記載する。

磁気撹拌子を備えた１００ｍＬのガラス反応器中のトルエン中で、エチレン過圧の１atm下、エチレン重合を行った。錯体１（4.1 mg, 6.3μmol）およびトルエン（20 mL）を反応器に加え、撹拌して溶液を形成させた。反応器を２０℃の水浴に１０分間浸し、メチルアルミノキサン（ＭＡO）（3.2 mmol, 500当量）のトルエン溶液を加えた。重合をエチレンガスで５分間パージすることにより開始し、反応器をエチレンで１気圧（atm）下、２３℃で１０分間維持した。エチレンガスの供給を停止し、ＨＣｌ−酸性メタノール（40 mL）の付加によって重合を終了させた。得られた固体重合体をろ過により集め、酸性メタノールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥し、３ｍｇの重合体を得た。融点：124 ℃。錯体１の触媒活性の計算値は2500 g mol^-1 h^-1であった。

［実施例３２］
錯体４（3.8 mg, 6.1μmol）およびＭＡＯ（3.1 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体４の触媒活性の計算値は6900 g mol^-1 h^-1であった。

［実施例３３］
錯体７（4.7 mg, 6.3μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、６ｍｇの重合体を得た。融点：121℃。錯体７の触媒活性の計算値は5800 g mol^-1 h^-1であった。

［実施例３４］
錯体１０（5.0 mg, 7.8μmol）およびＭＡＯ（3.9 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、９ｍｇの重合体を得た。融点：123℃。錯体１０の触媒活性の計算値は6700 g mol^-1 h^-1であった。

［実施例３５］
実施例３５は中間体１７：

の合成を記載する。

２，４−ジ−tert−ブチル−６−ヨードフェノール（3.03 g, 9.12 mmol）、３−ブロモ−５−メチルフェニルボロン酸（1.96 g, 9.12 mmol）、炭酸カリウム（1.64 g, 11.87 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.105 g, 0.087 mmol）を窒素下で１００ｍｌフラスコ内に装入し、トルエン（45 ml）およびエタノール（15 ml）の混合物を加えた。得られた懸濁液を１１０℃で２４時間加熱還流し、さらに０℃に冷却し、３０％過酸化水素をゆっくりと加え、残余のボロン酸を酸化させた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてペンタンを用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油状生成物を得た。Yield: 39 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 1.32 (s, 9H, ^tBu), 1.44 (s, 9H, ^tBu), 2.40 (s, 3H, Me), 5.19 (s, 1H, OH), 7.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.19-7.21 (m, 1H), 7.33 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.39-7.42 (m, 1H).

［実施例３６］
実施例３６は中間体１８：

の合成を記載する。

ｎ−ブチルリチウム（4.4 mL, 7 mmol）を含むジエチルエーテル（5 ml）を、２−ブロモ−６−クロロピリジン（1.3 g, 6.8 mmol）を含むジエチルエーテル（35 ml）に−７８℃で加え、１時間撹拌した。塩化トリメチルスズ（1.5 g, 7.5 mmol）を加え、得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。中間体１７（2.3 g, 6.1 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.2 g, 0.17 mmol）を含むトルエン（40 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色油状の粗生成物を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：ジクロロメタン（20:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 18 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 1.33 (s, 9H, ^tBu), 1.45 (s, 9H, ^tBu), 2.50 (s, 3H, Me), 5.27 (s, 1H, OH), 7.09 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.34 - 7.35 (m, 2H), 7.66 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.89 (s, 1H). EI-MS (+ve, m/z): 409 [M⁺].

［実施例３７］
実施例３７は錯体１５：

の合成を記載する。

中間体１８（0.284 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 mL）とジエチルエーテル（7 mL）との溶液を、Ti(CH₂Ph)₄（0.287 g, 0.696 mmol）を含むペンタン（15 ml）およびジエチルエーテル（3 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた赤色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で暗赤色結晶性固体を得た。Yield: 0.20 g, 45 %. ¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂): 1.44 (s, 9H, 5-^tBu), 1.78 (s, 9H, 3-^tBu), 2.22 (s, 3H, Me), 3.13 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 3.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 6.29 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.35 (t, J = 7.0 Hz, 2H, p-Ph), 6.44 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.89 (s, 1H, H¹⁰), 7.42 - 7.44 (m, 2H, H⁴ and H¹⁵), 7.46 (s, 1H, H⁸), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁷), 7.68 (s, 1H, H⁶), 7.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁶). ¹³C NMR (101 MHz, CD₂Cl₂): 21.72 (Me), 31.15 (3-CMe₃), 31.87 (5-CMe₃), 34.95 (CMe₃), 35.83 (CMe₃), 82.93 (CH₂), 117.88 (C¹⁷), 121.44 (C¹⁰), 122.06 (C⁶), 122.41 (p-Ph), 123.20, 124.01, (C⁴ and C¹⁵), 127.69 (m-Ph), 128.43 (C⁸), 128.67 (o-Ph), 142.96 (C¹⁶); 4° carbons: 125.58, 128.50, 129.31, 129.56, 134.60, 135.55, 136.83, 139.43, 139.77, 140.32, 142.91.

［実施例３８］
実施例３８は錯体１６：

の合成を記載する。

中間体１８（0.30 g, 0.735 mmol）を含むペンタン（10 mL）とジエチルエーテル（9 mL）との溶液を、Zr(CH₂Ph)₄（0.340 g, 0.746 mmol）を含むペンタン（20 ml）およびジエチルエーテル（2 mL）に−７８℃でゆっくりと加えた。得られた黄色溶液を−７８℃で１時間、さらに室温で１２時間撹拌した。混合物のろ過および濃縮により、−７８℃で赤色固体を得た。Yield: 0.15 g, 30 %. ¹H NMR (300 MHz, C₆D₆): 1.49 (s, 9H, ^tBu), 1.90 (s, 9H, ^tBu), 2.21 (s, 3H, Me), 2.81 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH₂Ph), 3.10 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH₂Ph), 6.17 (dd, J = 7.7 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.35 (t, J = 7.3 Hz), 2H), 6.46 - 6.53 (m, 5H), 6.59 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 6.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 7.70 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.19 (d, J =1.8 Hz, 1H).

［実施例３９］
実施例３９は中間体１９：

の合成を記載する。

ｎ−ブチルリチウム（10.0 mL, 16 mmol）を含むジエチルエーテル溶液を、２，４−ジブロモアニソール（4.0 g, 15.04 mmol）を含むペンタン（80 ml）の白色懸濁液に−２０℃でゆっくりと加え、続いて−１０℃で１５分間撹拌した。白色懸濁液を−３０℃まで冷却し、塩化トリメチルスズ（3.3 g, 16.56 mmol）を加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌し、その後、全ての揮発性物質を真空除去した。２−クロロ−６−ヨードピリジン（3.60 g, 15.03 mmol）およびテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(0)（0.18 g, 0.16 mmol）を含むトルエン（90 ml）を窒素下で加え、混合物を２４時間加熱還流した。得られた混合物を室温まで冷却し、希塩酸を加えた。生成物をジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、褐色固体を得て、溶離液としてｎ−ヘキサン：酢酸エチル（100:1）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た。Yield: 58 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 3.85 (s, 3H, OMe), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.8 Hz, 2.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 2.4 Hz, 1H).

［実施例４０］
実施例４０は中間体２０：

の合成を記載する。

中間体１８の合成法により、中間体１９から中間体２０を調製した。収率：20 %。

［実施例４１］
実施例４１は錯体１７：

の合成を記載する。

錯体１５の合成法により、中間体２０から錯体１７を調製した。Yield: 0.15 g, 50 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.48 (s, 9H, 5-^tBu), 1.99 (s, 9H, 3-^tBu), 3.12 (s, 3H, OMe), 3.39 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 4.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 6.24 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H¹⁵), 6.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.49 (dd, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 1H, H⁹), 6.55 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.84 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁶), 7.66 (d, J = 2.4 Hz, 1H, H⁴), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H⁸), 7.94 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H⁶), 8.25 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 1H, H¹⁷). ¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ 31.97 (3-CMe₃), 32.62 (5-CMe₃), 35.47 (CMe₃), 36.51 (CMe₃), 55.49 (OMe), 84.07 (CH₂), 112.12 (C¹⁵), 122.62 (C⁶), 122.91 (C⁴), 123.08 (C⁹), 123.47 (p-Ph and C¹⁷), 128.86 (m-Ph), 129.90 (o-Ph), 129.95 (C⁸), 142.54 (C¹⁶); 4° carbons: 127.77, 132.92, 136.15, 136.29, 140.82, 143.48, 149.89, 155.84, 157.57, 164.27, 200.39.

［実施例４２］
実施例４２は錯体１８：

の合成を記載する。

錯体１６の合成法により、中間体２０から錯体１８を調製した。Yield: 0.12 g, 36 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.50 (s, 9H, 5-^tBu), 1.91 (s, 9H, 3-^tBu), 2.80 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH₂), 3.11 (d, J = 9.6 Hz, 2H, CH₂), 3.22 (s, 3H, OMe), 6.19 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H¹⁵), 6.33 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.40 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H⁹), 6.49 (t, J = 7.4 Hz, 4H, m-Ph), 6.58 (d, J = 7.6 Hz, 4H, o-Ph), 6.70 (t, J = 8.0 Hz, 1H, H¹⁶), 7.65 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H⁴), 7.97 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H⁸), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H⁶), 8.17 (d, J = 8.4 Hz, 1H, H¹⁷). ¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ 31.77 (3-CMe₃), 32.70 (5-CMe₃), 35.41 (CMe₃), 36.46 (CMe₃), 55.35 (OMe), 66.06 (CH₂), 111.44 (C⁹), 120.83 (C¹⁵), 122.90 (C⁴), 122.97 (p-Ph), 123.63 (C⁶), 124.06 (C¹⁷), 128.31 (o-Ph), 129.36 (m-Ph), 130.70 (C⁸), 142.24 (C¹⁶); 4° carbons: 129.90, 134.77, 136.91, 137.51, 139.03, 142.65, 148.31, 154.98, 157.68, 164.30, 197.44.

［実施例４３］
実施例４３は錯体１９：

の合成を記載する。

錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.12 g, 40 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.45 (s, 9H, 5-^tBu), 1.99 (s, 9H, 3-^tBu), 3.49 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH₂), 4.09 (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH₂), 6.25 (t, J = 7.2 Hz, 2H, p-Ph), 6.33 (t, J = 7.3 Hz, 4H, m-Ph), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.88 (t, J = 7.7 Hz, 1H, H⁹), 6.89 - 6.93 (m, 1H, H¹⁹), 6.99 - 7.03 (m, 3H, H¹⁰, H¹⁵ and H¹⁷), 7.11 (td, J = 7.6 Hz, 1.0 Hz, 1H, H¹⁸), 7.71 (d, J = 2.3 Hz, 1H, H⁴), 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H, H⁸), 8.02 (d, J = 2.1 Hz, 1H, H⁶), 8.08 (d, J = 8.6 Hz, 1H, H²⁰). ¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ 31.93 (3-CMe₃), 32.53 (5-CMe₃), 35.46 (CMe₃), 36.55 (CMe₃), 84.52 (CH₂), 120.59, 122.83 (C⁶), 123.36 (p-Ph), 124.01 (C⁴), 126.54, 127.55, 127.69, 128.30 (m-Ph), 128.38, 128.90, 129.40 (o-Ph), 130.23 (C²⁰), 133.41; 4° carbons: 124.86, 135.38, 136.70, 140.68, 141.08, 141.25, 141.58, 142.27, 143.67, 158.40, 168.64, 199.34. Anal. Calcd for C₄₃H₄₂NOClTi (672.16): C, 76.84; H, 6.30; N, 2.08. Found: C, 76.82; H, 6.02; N, 2.11.

［実施例４４］
実施例４４は錯体２０：

の合成を記載する。

錯体１５の合成法により、錯体１９を調製した。Yield: 0.11 g, 36 %. ¹H NMR (400 MHz, C₆D₆): δ 1.44 (s, 9H, 5-^tBu), 1.98 (s, 9H, 3-^tBu), 3.36 (dd, J = 8.8 Hz, ^1hJ_H,F = 3.6 Hz, 2H, CH₂), 4.07 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH₂), 6.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H, p-Ph), 6.37 (t, J = 7.6 Hz, 4H, m-Ph), 6.51 (s, 1H, H¹⁵), 6.54 (d, J = 7.2 Hz, 4H, o-Ph), 6.87 - 6.92 (m, 2H, H⁹ and H¹⁹), 7.10 - 7.13 (m, 3H, H¹⁰, H¹⁷ and H¹⁸), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H ,H⁴), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H, H⁸), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H, H⁶), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H, H²⁰). ¹³C NMR (101 MHz, C₆D₆): δ 31.86 (3-CMe₃), 32.52 (5-CMe₃), 35.47 (CMe₃), 36.55(CMe₃), 84.08 (d, J_C,F = 7.0 Hz, CH₂), 102.03 (d, ^2hJ_C,F = 28.2 Hz, C¹⁵), 122.99 (C⁶), 123.40 (p-Ph), 124.01 (C⁴), 127.28 (d, J_C,F = 6.0 Hz), 127.46, 127.55, 127.85, 128.37 (m-Ph), 128.52 (C⁸), 129.62 (o-Ph), 129.97 (C²⁰), 133.34; 4° carbons: 124.08, 135.80, 136.84, 140.00, 141.60, 142.29, 143.78, 158.20, 159.07 (d, ¹J_C,F = 244.5 Hz, C¹⁴), 166.05, 198.16. ¹⁹F NMR (376 MHz, C₆D₆): δ -79.70.

［実施例４５］
錯体１９（4.3 mg, 6.4μmol）およびＭＡＯ（3.2 mmol; 500当量）を用いて、２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、２３ｍｇの重合体を得た。融点：134℃。錯体１９の触媒活性の計算値は22000 g mol^-1 h^-1であった。

［実施例４６］
錯体２０（4.6 mg, 7.0μmol）およびＭＡＯ（3.5 mmol; 500当量）を用いて２０℃で１０分間、実施例３１に上述したようにエチレン重合を行い、７０ｍｇの重合体を得た。融点：140℃。錯体２０の触媒活性の計算値は60000 g mol^-1 h^-1であった。

前記概要および具体的実施態様から明らかなように、発明の形態を説明および記載したが、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。したがって、本発明はこれらにより限定されるものではない。

多数の引用文献を引用したが、それらの開示の全体は参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (20)

1. 下記式の金属リガンド錯体：
   

   

   ここでＲ¹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり、それぞれ無置換であるか１以上のＲ^s基で置換されており；あるいは２つのＲ¹〜Ｒ¹¹が結合して環状基を形成しており；
   Ｒ^sは独立にハロゲン、−ＮＯ₂、−ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、−Ｏ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｓｉ（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₃、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリール、またはヘテロアリールであり；
   Ｅは酸素であり；
   Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
   ｍは４であり；
   ＸはハロゲンまたはＣ ₁ 〜Ｃ ₃₀ のヒドロカルビルであり、ここでＸはＭに結合しており；
   ＹはＭに供与結合した中性配位子であり；かつ
   ｎは０または１である。
2. Ｘがベンジルであり、Ｙが存在しない請求項１の金属リガンド錯体。
3. Ｒ⁵およびＲ⁶が、Ｃ₄Ｈ₄であって、結合してベンゾ縮合環を形成している請求項１の金属リガンド錯体。
4. １以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂、およびハロゲンで置換されていてもよいヘテロアリールよりなる群から選択される請求項１の金属リガンド錯体。
5. １以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩよりなる群から選択される請求項１の金属リガンド錯体。
6. １以上のＲ¹〜Ｒ¹¹およびＲ^sが、Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヘテロヒドロカルビル、アリールまたはヘテロアリールであり、それぞれハロゲン、−Ｃ（ハロゲン）₃、−Ｃ（ハロゲン）₂（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）、−Ｃ（ハロゲン）₂Ｈ、−Ｃ（ハロゲン）（Ｃ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル）₂、および−Ｃ（ハロゲン）Ｈ₂よりなる群から選択される１以上の置換基を含む請求項１の金属リガンド錯体。
7. Ｒ⁸が−ＣＦ₃である請求項１の金属リガンド錯体。
8. Ｒ⁸がＦである請求項１の金属リガンド錯体。
9. Ｒ⁸がＣｌである請求項１の金属リガンド錯体。
10. Ｒ⁸が−ＣＨ₃である請求項１の金属リガンド錯体。
11. Ｒ⁸が−ＣＣｌ₂ＣＨ₃である請求項１の金属リガンド錯体。
12. Ｒ⁸が
    

    

    である請求項１の金属リガンド錯体。
13. Ｒ⁸が
    

    

    である請求項１の金属リガンド錯体。
14. １以上の活性化剤の存在下に、請求項１の金属リガンド錯体から調製されたオレフィン重合触媒。
15. １以上の活性化剤の存在下に、１以上のオレフィンを請求項１によって特徴付けられる金属リガンド錯体と接触させる、オレフィンの重合方法。
16. 前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１４のオレフィン重合触媒。
17. 前記活性化剤が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、アルミノキサン、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１５の方法。
18. 前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、ノルボルネンであり、それぞれ置換されているか無置換であり、またはこれらの混合物である請求項１５の方法。
19. エチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンから単独重合体を製造する、請求項１５の方法。
20. エチレン、プロピレン、１−ヘキセンまたはノルボルネンよりなる群から選択される２つのオレフィンの混合物から共重合体を製造する、請求項１５の方法。

Images