CN111747976B - 一种金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属配合物及其制备方法与应用。一种金属配合物具有如下结构表达式；
Description
技术领域
本发明涉及一种金属配合物，尤其涉及一种金属配合物及其制备方法，以及由该金属配合物组成的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
背景技术
聚烯烃弹性体是由茂金属催化的烯烃与α-烯烃的共聚物，具有可塑性及高弹性，可大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、机械工具、密封件、热熔胶等领域。陶氏化学(Dow)和埃克森美孚公司(Exxon)分别在多篇公开专利(US5064802、EP0416815A2、US5026798、US5057475)中介绍了具有限制几何构型的茂金属催化剂(式1、2、3所示)，用于烯烃/α-烯烃无规共聚，其共单体插入率较高，但催化剂耐温性较差，催化烯烃/α-烯烃无规共聚物的分子量较低。
Dow还报道了基于亚胺-胺类配体的IVB族金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚合的研究(Organometallics 2011，30，251-262)，其中式4所示配合物在较高温度下存在异构化现象，并且共单体的插入率较低。为了克服热不稳定性，Dow还报道了基于亚胺-烯胺配体的铪和锆的配合物催化乙烯/α-烯烃的研究(Organometallics 2013，32，2963-2972)，其中式5能高活性的催化乙烯/1-辛烯共聚，且高温下不发生异构化，但共单体的插入率不高。
针对现有技术存在的上述问题，亟需开发一种新型耐高温烯烃共聚催化剂，同时满足良好的共单体插入率。
发明内容
本发明提供了一种金属配合物及其制备方法，所述金属配合物应用烯烃聚合尤其是烯烃/α-烯烃共聚时具有较高的催化活性，不仅共单体插入率高，而且高温条件下稳定，适用于150～200℃的高温聚合体系，可以显著提高反应速率，有利于获得较高分子量的聚合物产品。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种金属配合物，所述金属配合物具有如下结构表达式：
其中，
R1选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烃基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；
R2–R6彼此相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
F1和F2彼此相同或不同，各自独立地选自直链或支链的脂肪基、脂环基或其衍生物；
X为除氢以外的具有1～20个原子的一价配体基团，或为1～40个原子的二价配体基团；
M选自IVB族金属，优选钛、锆或铪。
在一个优选的实施例中，所述式I中，R1选自以下基团：二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基、二环己烷并苯基；
同时，R2–R6各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
同时，F1和F2各自独立地选自C2～C10的直链或支链脂肪基、脂环基；
同时，X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
同时，M选自钛、锆或铪。
在进一步优选的实施例中，所述金属配合物具有以下结构表达式：
上式中，R1选自以下基团：二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基、二环己烷并苯基；
R2–R6各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自钛、锆或铪。
一种上述金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与金属卤化物进行络合反应，得到权利要求1中式I所示配合物；
或，
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢化合物反应生成盐，然后与金属卤化物进行络合，再加入格氏试剂反应得到权利要求1中式I所示配合物；
其中成盐反应的温度为-90℃至35℃，例如-90℃、-80℃、-35℃、25℃，反应时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h；络合反应的温度为100-180℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃，反应时间为1-8h，若添加格氏试剂，在-25至25℃下继续反应1-3h，例如1h、2h、3h，得到所述金属配合物。
所述式II中，R1–R6、F1–F2的定义与式I相同；
上述实施例中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、正己烷、庚烷中的一种或多种；所述拔氢试剂为丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂、氰化钠、钠、钾或格氏试剂中的一种或多种；所述金属卤化物为IVB族金属卤化物，优选IVB族金属的氯化物、溴化物、碘化物中的一种或多种；所述格氏试剂为甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁的一种或多种。
进一步地，所述式II所示化合物与拔氢试剂、金属卤化物的摩尔比为1：(2-2.3)：(1-1.2)，例如1:2:1、1:2.2:1、1:2.3:1.2、1:2:1.1等；
或，
所述式II所示化合物与拔氢试剂、金属卤化物、格式试剂的摩尔比为1：(2-2.3)：(1-1.2)：(2-2.3)，例如1:2:1：2、1:2.2:1:2.2、1:2.3:1.2:2.3、1:2:1.1:2.1等；
进一步地，所述式II所示化合物通过如下步骤制备：
1)在超干有机溶剂中，在烷基锂、硼酸酯的存在下，使式III所示化合物反应得到式IV所示化合物；所述式III所示化合物优选1,2-二溴苯、3,4-二溴甲苯、1,2-二溴-4-叔丁基苯、1,2-二溴-4-甲氧基苯中的一种或多种；
优选地，所述烷基锂为丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂中的一种或多种；
优选地，所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种或多种；
优选地，所述式III化合物、烷基锂、硼酸酯的摩尔比为1:(2-2.3):(2-2.4)，例如1:2:2.4、1:2.3:2.2、1:2.1:2.2、1:2:2等；
优选的反应条件为：反应温度为-80℃至0℃，例如-80℃、-60℃、-40℃、-20℃、-10℃、0℃，反应时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。
2)在超干有机溶剂中，在钯催化剂、碱金属盐的存在下，使式IV所示化合物与二溴基醚反应，生成式V所示化合物；所述二溴基醚优选2,2-二溴二乙醚、1,1-二甲基-2,2-二溴乙醚、1-(2-溴乙氧基)-1-溴甲基环己烷中的一种或多种；
优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种；
优选地，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或多种；
优选地，所述式IV化合物、二溴基醚、钯催化剂、碱金属盐的摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.1-1):(0.5-2)，例如1:0.5:0.1:0.4、1:0.6:1:2、1:0.5:0.5:1、1:0.4:0.6:1.5等；
优选地反应条件为：反应温度50-120℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃，反应时间1-10h，例如1h、3h、5h、7h、9h、10h。
3)将式VI所示化合物溶于超干有机溶剂中，然后滴加羟基保护试剂，反应得到式VII所示化合物；所述式VI所示化合物优选2-溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-5-叔丁基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述羟基保护试剂为3,4-二氢-2H-吡喃、氯化苄、溴化苄、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或多种；
优选地，所述式VI化合物、羟基保护试剂的摩尔比为1:(1-1.3)，例如1:1、1:1.3、1:1.2、1:1.1等。
优选地反应条件为：反应温度15-100℃,例如15℃、25℃、40℃、60℃、80℃、100℃，反应时间1-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h；
4)将式VII所示化合物与醇溶解于超干有机溶剂中，加入锡催化剂，反应得到式VIII所示化合物；所述醇优选二苯甲醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种；
优选地，所述锡催化剂为四溴化锡、四氯化锡的一种或两种；
优选地，所述式VII化合物、醇、锡催化剂的摩尔比为1:(1-1.2):(0.1-0.5)，例如1:1:0.5、1:1.2:0.3:、1:1.1:0.1、1:1:0.2等；
优选地反应条件为：反应温度50-130℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃，反应时间1-5h，例如1h、2h、3h、4h、5h。
5)将式VIII与式V所示化合物溶于有机溶剂，在钯催化剂、碱金属盐的作用下加成生成式IX所示化合物；
优选地，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种；
优选地，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或多种；
优选地，所述式V化合物、式VIII化合物、钯催化剂、碱金属的摩尔比为1:(1.8-2.1):(0.1-1):(0.5-2)，例如1：2:0.1：0.5、1:2.1:1:2、1:1.8:0.5:0.5、1:1.9:0.4：1、1:2:0.8:1.5等；
优选地反应条件为：反应温度50-120℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃，反应时间1-10h，例如1h、3h、5h、8h、10h。
6)将式IX所示化合物溶于乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中，在浓盐酸的作用下，室温反应，去除保护基，得到式II所示化合物；
优选地反应条件为：将式IX所示化合物溶于体积比1:(0.5-1.5)的乙酸乙酯、甲醇的混合溶液中，在12mol/L的浓盐酸的作用下，室温反应0.5-5h，旋蒸浓缩反应液，萃取后旋蒸，得到式II所示化合物。所述浓盐酸的添加量按摩尔量计，为式IX所示化合物的2-4倍。
以上反应过程可通过如下反应表达式进行展示：
本发明还提供一种所述金属配合物在烯烃聚合尤其是烯烃/α-烯烃共聚中的应用。
所述金属配合物在烯烃聚合反应中的应用方法，其特征在于，所述金属配合物作为主催化剂，与助催化剂共同催化烯烃聚合反应；所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝化合物中的一种或几种按任意比例与硼酸盐的组合物；
所述铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等，优选乙基铝氧烷；
所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝等，优选三甲基铝、三乙基铝；
所述氯化烷基铝化合物选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二丁基氯化铝等，优选二甲基氯化铝、二乙基氯化铝。
所述烯烃聚合温度为20～250℃，例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃，优选150～250℃，更优选180～200℃，聚合压力为0.1～10Mpa例如0.1Mpa、0.5Mpa、2Mpa、3Mpa、5Mpa、7Mpa、8Mpa、10Mpa，优选1～5MPa；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或两种按任意比例与四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的组合物。
进一步地，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为5～200，例如5、10、20、50、80、100、120、150、170、200，优选为10～100。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)提出一种基于芳氧基醚骨架的O,O,O-三齿配位催化剂，其金属活性中心与配位原子之间形成两个含柔性结构的多元环，通过脂肪醚键的旋转，表现为多个不同的空间异构体，有利于提高共单体插入率；
2)催化剂具有较强的烯烃单体配位能力，其催化体系用于烯烃聚合反应尤其是烯烃/α-烯烃共聚时表现出优异的催化活性和热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，主要来源如下：
1,2-二溴苯：AR，Innochem
正丁基锂：AR，Innochem
超干四氢呋喃：AR，Innochem
硼酸三异丙酯：AR，Innochem
2,2-二溴二乙醚：AR，Innochem
1,1-二甲基-2,2-二溴乙醚：AR，Innochem
乙二醇二甲醚：AR，Innochem
四三苯基膦钯：AR，Innochem
无水碳酸钠：AR，Innochem
2-溴苯酚：AR，Innochem
3,4-二氢-2H-吡喃：AR，Innochem
对甲苯磺酸吡啶盐：AR，Aladdin
二氯甲烷：AR，Innochem
二苯甲醇：AR，Innochem
四溴化锡：AR，Aldrich
无水甲醇：AR，Innochem
乙酸乙酯：AR，Innochem
浓盐酸：AR，Innochem
超干甲苯：AR，Innochem
超干正己烷：AR，Innochem
石油醚：60～90℃，北京化学试剂公司
硅胶：AR，200～300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Acros
工业酒精：95％，北京化学试剂公司
TiCl4(THF)2：东京化成工业株式会社
ZrCl4(THF)2：东京化成工业株式会社
HfCl4(THF)2：东京化成工业株式会社
四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐：AR，Aladdin
二甲基硅基二茚基二氯化锆：strem公司
MAO(烷基铝氧烷)、MMAO(改性烷基铝氧烷)：10wt％甲苯溶液，Albemarle
乙烯：99.9％北京燕山化工有限公司
1-辛烯：98％，北京伊诺凯科技公司
高纯氮气：北京顺安奇特气体有限公司
液氮：北京顺安奇特气体有限公司
Isopar E：埃克森美孚公司
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量·聚合时间)。1-辛烯插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。聚合物高温核磁以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX300MHz测试得到。
以下内容结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
说明：实施例中eq表示摩尔当量，例如，1eq表示1摩尔当量。
下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
配合物A的合成路线
配合物B的合成路线
【实施例1】合成配合物7A，其中M为Ti，按照“配合物A的合成路线”制备
(1)化合物1的制备：
氮气氛围下，将21.23g 1,2-二溴苯(0.09mol，1eq)溶解于150mL超干四氢呋喃，体系温度降至-78℃，缓慢滴加99.0mL 2mol/L的正丁基锂(0.198mol，2.2eq)的己烷溶液，-78℃条件下反应30min，再缓慢滴加35.55g硼酸三异丙酯(0.189mol，2.1eq)，缓慢恢复室温后加10.0mL水淬灭，旋蒸浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后旋蒸，正己烷重结晶并洗涤，得到12.4g白色固体，产率为83.1％。
化合物1的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.44(s,2H),7.31～7.28(s,2H),4.07(s,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ137.5,132.6,128.1。
(2)化合物2的制备：
将11.6g化合物1(0.07mol，1eq)溶解于200mL乙二醇二甲醚，再加入47mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.14mol，2eq)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入16.16g四三苯基磷钯(0.014mol，0.2eq)，开启加热回流，同时缓慢滴加8.12g 2,2-二溴二乙醚(0.035mol，0.5eq)，反应8h。旋蒸浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到9.7g白色固体，产率为88.5％。
化合物2的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.37(s,2H),7.29～7.25(s,6H),4.07(s,4H),3.81(t,J＝8.0Hz,4H),1.91～1.85(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.3,143.1,132.5,131.5,126.3,122.4,66.3,26.1。
(3)化合物3的制备：
氮气氛围下，将17.30g 2-溴苯酚(0.1mol，1eq)稀释于150mL超干二氯甲烷中，然后加入10.94g 3,4-二氢-2H-吡喃(0.13mol，1.3eq)和2.51g对甲苯磺酸吡啶盐(0.01mol，0.1eq)，室温反应6h。二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到21.44g无色油状物，产率为83.4％。
化合物3的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(t,J＝8.0Hz,1H),6.80(t,J＝8.0Hz,1H),6.71(d,J＝8.0Hz,1H),5.62(t,J＝8.0Hz,1H),3.64–3.51(m,2H),1.95–1.82(m,2H),1.69–1.65(m,2H),1.61–1.55(m,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.3,130.2,126.8,120.4,111.2,111.4,101.6,63.1,28.4,24.3,18.8。
(4)化合物4的制备：
氮气氛围下，分别将20.57g化合物3(0.08mol，1eq)和14.74g二苯甲醇(0.08mol，1.0eq)溶解于150mL超干二氯甲烷，缓慢加入7.01g四溴化锡(0.016mol，0.2eq)，60℃下搅拌5h。加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到29.02g白色固体，产率为85.7％。
化合物4的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,4H),7.21(t,J＝8.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(t,J＝8.0Hz,1H),5.66(t,J＝8.0Hz,1H),5.55(s,1H),3.66–3.57(m,2H),1.93–1.86(m,2H),1.68–1.64(m,2H),1.58–1.54(m,2H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ149.8,141.0,131.2,129.7,127.1,127.8,126.2,120.7,111.4,110.6,101.2,62.8,48.7,28.7,24.1,19.3.
(5)化合物5的制备：
分别将9.42g化合物2(0.03mol，1eq)和26.67g化合物4(0.063mol，2.1eq)溶解于200mL乙二醇二甲醚，再加入20mL 3mol/L的碳酸钠水溶液(0.06mol，2eq)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入13.86g四三苯基磷钯(0.012mol，0.4eq)，加热回流反应8h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取后浓缩滤液，经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到18.78g白色固体，产率为68.7％。
化合物5的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.86(s,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,6H),7.48(t,J＝8.0Hz,10H),7.35(d,J＝8.0Hz,12H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,2H),5.86(t,J＝8.0Hz,2H),5.38(s,2H),3.75(t,J＝8.0Hz,4H),3.67–3.55(m,4H),2.73(m,4H),1.94–1.88(m,4H),1.65–1.62(m,8H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.4,143.4,139.1,137.2,129.2,128.6,128.1,127.9,126.3,125.6,122.3,121.3,104.7,74.5,63.4,38.6,35.2,29.5,29.0,24.6.
(6)化合物6的制备：
将18.22g化合物5(0.02mol，1eq)溶解于50mL乙酸乙酯和50mL甲醇的混合溶液中，再加入5mL、12mol/L的浓盐酸(0.06mol，3eq)，室温反应2h。旋干溶剂，萃取后旋蒸得到14.43g白色固体，产率为97.1％。
化合物6的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.35(s,2H),7.83(s,2H),7.55(d,J＝8.0Hz,6H),7.46(t,J＝8.0Hz,10H),7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.35(s,2H),3.71(t,J＝8.0Hz,4H),2.74(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.1,143.2,138.7,137.3,129.3,128.5,127.6,126.4,125.3,122.1,121.3,74.6,38.8,29.1.
(7)配合物7A的制备：
在手套箱内，将7.43g化合物6(0.01mol，1eq)溶解于40mL干燥甲苯，缓慢滴加11mL2mol/L正丁基锂(0.022mol，2.2eq)，25℃反应1h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入40mL干燥甲苯溶解，并加入3.32g TiCl4(THF)2(0.01mol，1.0eq)，加热至120℃,回流反应8h，反应结束后抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入20mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到5.63g淡红色固体，产率为65.5％。
配合物7A的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.82(s,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,6H),7.45(t,J＝8.0Hz,10H),7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),5.34(s,2H),3.71(t,J＝8.0Hz,4H),2.73(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.3,143.3,138.7,137.2,129.3,128.6,127.9,127.1,126.4,125.3,122.2,121.3,74.5,38.8,29.2.
【实施例2】配合物8A的制备，M为Ti，X为-CH3，按照“配合物A的合成路线”制备
本实施例的前期实验步骤基本同实施例1，区别在于，本实施例采用甲基溴化镁对配合物7A做进一步修饰，具体修饰过程为：在手套箱内，将5.16g配合物7A(0.006mol，1.0eq)溶解于40mL干燥甲苯，缓慢滴加4ml、3mol/L的甲基溴化镁的甲苯溶液(0.012mol，2.0eq)，25℃反应3h后，过滤并收集滤液，抽干溶剂后得到4.1g淡红色固体，即为配合物8A，产率为83.5％。
配合物8A的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(s,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,6H),7.44(t,J＝8.0Hz,10H),7.38(d,J＝8.0Hz,12H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),5.34(s,2H),3.71(t,J＝8.0Hz,4H),2.74(m,4H)，1.23(s,6H)
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ156.8,143.3,138.8,137.2,129.3,128.7,127.9,127.2,126.4,125.3,122.1,121.3,74.5,38.9,29.2，23.1。
【实施例3】、配合物9A的制备，M为Zr，X为-CH3，按照“配合物A的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例2，区别在于,本实施例选用ZrCl4(THF)2(3.75g，0.01mol，1.0eq)制备金属配合物，以及采用甲基溴化镁对金属配合物做进一步修饰，具体修饰过程为：将5.42g金属配合物(0.006mol，1.0eq)溶解于40mL干燥甲苯，缓慢滴加4ml、3mol/L的甲基溴化镁的甲苯溶液(0.012mol，2.0eq)，室温25℃反应3h后，过滤并收集滤液，抽干溶剂后得到3.63g灰白色固体，产率为70.2％。
配合物9A的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.82(s,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,6H),7.45(t,J＝8.0Hz,10H),7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),5.34(s,2H),3.70(t,J＝8.0Hz,4H),2.73(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.3,143.3,138.7,137.2,129.3,128.7,127.8,127.2,126.4,125.3,122.2,121.3,74.5,38.9,29.2.
【实施例4】、配合物10A的制备，M为Hf，X为-CH2CH3，按照“配合物A的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例2，区别在于,本实施例选用HfCl4(THF)2(4.63g，0.01mol，1.0eq)制备金属配合物，以及采用乙基溴化镁对金属配合物做进一步修饰，具体修饰过程为：将5.94g金属配合物(0.006mol，1.0eq)溶解于40mL干燥甲苯，缓慢滴加4ml、3mol/L的乙基溴化镁的甲苯溶液(0.012mol，2.0eq)，室温25℃反应3h后，过滤并收集滤液，抽干溶剂后得到3.14g灰白色固体，产率为53.6％。
配合物10A的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.80(s,2H),7.54(d,J＝8.0Hz,6H),7.45(t,J＝8.0Hz,10H),7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.34(s,2H),3.71(t,J＝8.0Hz,4H),2.72(m,4H)，2.02(m,4H)，1.1(m,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.5,143.3,138.7,137.3,129.3,128.5,127.7,127.1,126.4,125.3,122.2,121.3,74.5,38.9,29.3，23.1.
【实施例5】配合物7B的制备，M为Ti，X为Cl，按照“配合物B的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例1，区别在于，本实施例选用1,1-二甲基-2,2-二溴乙醚(9.1g，0.035mol，0.5eq)为原料制备化合物2，然后以该化合物2为原料按照实施例1中方法制备终产物，得到5.96g淡红色固体，产率为67.1％。
配合物7B的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.82(s,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,6H),7.46(t,J＝8.0Hz,10H),7.36(d,J＝8.0Hz,12H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),5.35(s,2H),3.72(t,J＝8.0Hz,2H),2.73(m,4H),1.17(m,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.6,143.3,138.8,137.5,129.3,128.6,127.8,127.1,126.8,125.3,122.5,121.3,74.6,38.8,29.3,21.5.
【实施例6】配合物9B的制备，M为Zr，X为-CH3，按照“配合物B的合成路线”制备
本实施例的实验步骤基本同实施例5，区别在于，本实施例选用ZrCl4(THF)2(3.75g，0.01mol，1.0eq)制备金属配合物，以及采用甲基溴化镁对金属配合物做进一步修饰，具体修饰过程为：在手套箱内，将5.59g金属配合物(0.006mol，1.0eq)溶解于40mL干燥甲苯，缓慢滴加4ml、3mol/L的甲基溴化镁的甲苯溶液(0.012mol，2.0eq)，室温反应3h后，过滤并收集滤液，抽干溶剂后得到3.66g灰白色固体，产率为68.5％。
配合物9B的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.81(s,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,6H),7.47(t,J＝8.0Hz,10H),7.35(d,J＝8.0Hz,12H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),5.35(s,2H),3.73(t,J＝8.0Hz,2H),2.73(m,4H),1.16(m,6H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ157.6,143.4,138.8,137.8,129.1,128.6,127.7,127.1,126.8,125.8,122.5,121.4,74.5,38.8,29.3,21.0.
【实施例7】利用配合物7A/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
将装有称量好配合物7A(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入400mL四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(2μmol)的Isopar E溶液、100mL 0.002mol/L的MAO(0.2mmol)的Isopar E稀释液、100mL 1-辛烯，再升温至150℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到35g聚合物，Al/Ti＝200，催化活性为1.4×108gmol-1(Ti)h-1，Mw＝1.42×105g mol-1，PDI＝2.7，Tm＝77.8℃,，1-辛烯插入率为53.5wt％。其中，PDI表示分子量分布系数，Mw表示重均分子量。
【实施例8】利用配合物8A/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例7，仅将主催化剂换做配合物8A，制备得到46.23g聚合物，催化活性为1.85×108g mol-1(Ti)h-1，Mw＝1.79×105g mol-1，PDI＝2.9，Tm＝70.8℃，1-辛烯插入率为60.1wt％。
【实施例9】利用配合物9A/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例7，区别在于：将主催化剂换做配合物9A，且聚合时间为30min，聚合压力为1Mpa。得到79g聚合物，催化活性为1.58×108g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.53×105g mol-1，PDI＝2.9，Tm＝73.4℃，1-辛烯插入率为56.4wt％。
【实施例10】利用配合物10A/MMAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例7，区别在于：将主催化剂换做配合物10A，助催化剂换做0.002mol/L的MMAO(100mL)，且聚合温度为200℃，聚合压力为5Mpa。得到32.1g聚合物，催化活性为1.28×108g mol-1(Hf)h-1，Mw＝1.35×105g mol-1，PDI＝3.3，Tm＝73.1℃，1-辛烯插入率为57.1wt％。
【实施例11】利用配合物7B/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例7，区别在于：将主催化剂换做配合物7B，且0.002mol/L MAO溶液的添加量变换为50mL，反应温度为180℃，聚合时间为5min。得到17.67g聚合物，催化活性为2.12×108g mol-1(Ti)h-1，Mw＝1.56×105g mol-1，PDI＝3.1，Tm＝71.4℃，1-辛烯插入率为58.5wt％。
【实施例12】利用配合物9B/MMAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：将主催化剂换做配合物9B，且0.002mol/L MMAO溶液的添加量变换为25mL，聚合温度为180℃，聚合压力为5Mpa。得到58.2g聚合物，催化活性为2.33×108g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.74×105g mol-1，PDI＝2.6，Tm＝71.6℃，1-辛烯插入率为57.9wt％。
【对比例】
以商业途径购买的二甲基硅基二茚基二氯化锆为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例12，区别仅在于：将主催化剂换做二甲基硅基二茚基二氯化锆，得到7.78g聚合物，催化活性为0.31×108g mol-1(Zr)h-1，Mw＝0.43×105g mol-1，PDI＝3.2，Tm＝110℃，1-辛烯插入率为18.1wt％。
表1、乙烯/1-辛烯共聚合性能测试结果
由以上实施例和对比例可知，本发明所述的配合物与助催化剂的聚合催化体系，具有良好的协同作用，表现出较高的共单体插入率、热稳定性和共聚活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种金属配合物，其特征在于，所述金属配合物具有如下结构表达式：
其中，
R1选自二苯甲基；
R2–R6选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
F1和F2选自
且F1和F2相同；*表示与苯环的连接位，**表示与O原子的连接位；
X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自钛、锆或铪。
2.一种如权利要求1所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与金属卤化物进行络合反应，得到所述金属配合物；或，
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，然后与金属卤化物进行络合，再加入格氏试剂反应得到所述金属配合物；
所述式II中，R1–R6、F1–F2的定义与式I相同；
所述拔氢试剂为丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂、钠、钾中的一种或多种；
所述金属卤化物为金属钛、锆或铪的卤化物；
所述格氏试剂为甲基溴化镁、甲基氯化镁的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为金属钛、锆或铪的氯化物、溴化物、碘化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，
所述式II所示化合物与拔氢试剂、金属卤化物的摩尔比为1：(2-2.3)：(1-1.2)；或，
所述式II所示化合物与拔氢试剂、金属卤化物、格氏试剂的摩尔比为1：(2-2.3)：(1-1.2)：(2-2.3)。
5.根据权利要求2-4任一项所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物通过如下步骤制备：
1)在超干有机溶剂中，在烷基锂、硼酸酯的存在下，使式III所示化合物反应得到式IV所示化合物；
2)在超干有机溶剂中，在钯催化剂、碱金属盐的存在下，使式IV所示化合物与二溴基醚反应，生成式V所示化合物；所述二溴基醚为2,2-二溴二乙醚、1,1-二甲基-2,2-二溴乙醚中的一种；
3)将式VI所示化合物溶于超干有机溶剂中，然后滴加羟基保护试剂，反应得到式VII所示化合物；
所述羟基保护试剂为3,4-二氢-2H-吡喃；
4)将式VII所示化合物与醇溶解于超干有机溶剂中，加入锡催化剂，反应得到式VIII所示化合物；所述醇为二苯甲醇；
5)将式VIII与式V所示化合物溶于有机溶剂，在钯催化剂、碱金属盐的作用下加成生成式IX所示化合物；
6)将式IX所示化合物去保护基，得到式II所示化合物；
6.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述式III所示化合物为1,2-二溴苯、3,4-二溴甲苯、1,2-二溴-4-叔丁基苯、1,2-二溴-4-甲氧基苯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述烷基锂为丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述硼酸酯为硼酸三异丙酯、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基氯双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或多种。
11.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述式VI所示化合物为2-溴苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-5-叔丁基苯酚中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述锡催化剂为四溴化锡、四氯化锡的一种或两种。
13.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、二(三叔丁基膦)钯、三苯基膦醋酸钯、双(三环己基磷)钯(0)、苄基氯双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种。
14.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或多种。
15.根据权利要求5所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤1)中，式III化合物、烷基锂、硼酸酯的摩尔比为1:(2-2.3):(2-2.4)；
所述步骤2)中，式IV化合物、二溴基醚、钯催化剂、碱金属盐的摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.1-1):(0.5-2)；
所述步骤3)中，式VI化合物、羟基保护试剂的摩尔比为1:(1-1.3)；
所述步骤4)中，式VII化合物、醇、锡催化剂的摩尔比为1:(1-1.2):(0.1-0.5)；
所述步骤5)中，式V化合物、式VIII化合物、钯催化剂、碱金属的摩尔比为1:(1.8-2.1):(0.1-1):(0.5-2)；
所述步骤6)中，去保护基的具体方法为：将式IX所示化合物溶于乙酸乙酯和甲醇的混合溶液中，在浓盐酸的作用下，室温反应，去除保护基。
16.一种如权利要求1所述的金属配合物或权利要求2-15所述方法制备的金属配合物在烯烃/α-烯烃共聚中的应用。
17.一种如权利要求1所述的金属配合物或权利要求2-15所述方法制备的金属配合物在烯烃/α-烯烃共聚反应中的应用方法，其特征在于，所述金属配合物作为主催化剂，与助催化剂共同催化烯烃/α-烯烃共聚反应；所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝化合物中的一种或几种按任意比例与硼酸盐的组合物；
所述烯烃/α-烯烃共聚温度为20～250℃，压力为0.1～10Mpa。
18.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于，所述烯烃/α-烯烃共聚温度为150～200℃，压力为1～5MPa。
19.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或两种按任意比例与四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的组合物。
20.根据权利要求17所述的应用方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为5～200。
21.根据权利要求20所述的应用方法，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10～100。
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