CN111848662B - 一种含ivb族金属的配合物、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含IVB族金属的配合物、制备方法与应用。一种含IVB族金属的配合物，其特征在于，具有下式所示的结构表达式：其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10环烷基氧基、C6‑14芳基、C6‑14芳基氧基；M选自IVB族金属；X选自卤素、甲基、乙基、苄基、二甲基氨基或二乙基氨基。本发明制备的配合物在应用于烯烃聚合尤其是烯烃/α‑烯烃共聚时不仅具有较高的催化活性，而且热稳定性好，更适用于高温聚合反应体系。

Description

一种含IVB族金属的配合物、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种配合物，尤其涉及一种含IVB族金属的配合物、制备方法，以及由该金属配合物组成的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
背景技术
聚烯烃是高分子材料中比重最大的产品，具有成本低、比重轻、易成型加工等特点，广泛应用于工、农、军、医等诸多领域。而聚乙烯则是聚烯烃产业中非常重要的产品，是目前世界上通用合成树脂中产量最大的品种。而由乙烯与α-烯烃共聚得到的聚烯烃弹性体(POE)具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。
茂金属催化剂的发现大大推动了聚烯烃弹性体的发展，陶氏化学公司(Dow)和埃克森美孚公司(Exxon)几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(CGC催化剂)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。与乙丙橡胶相比，当共聚单体的质量分数相同时，乙烯与高级α-烯烃共聚弹性体中共聚单体的摩尔分数更低，产品的密度更低，分子链中含有更多的可结晶的聚乙烯组分(塑料相)，同时，高级α-烯烃插入的较长支链形成无定型共聚物(橡胶相)，使POE具有良好的耐候性和耐化学腐蚀性。随着过渡金属配合物催化剂的发展，乙烯与高级α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物越来越受到学术界和工业界的关注。
Figure BDA0002580549680000021
近年来，Dow公司先后报道了基于亚胺-胺类配体的IVB族金属配合物催化乙烯/α-烯烃共聚的研究。其中式1(Organometallics 2011，30，251)和式2(Organometallics2013，32，2963)所示配合物在较高温度下存在异构化现象，具有多个活性中心，虽然聚合产物的分子量较高，但1-辛烯的插入率较低，很难满足弹性体的基本要求。基于8-胺基喹啉的配合物(式3所示，Organometallics2012，31，6244)与前者相比，虽然催化活性有所降低，但1-辛烯的插入率有所提高，聚合产物的分子量分布变窄，但报道的聚合反应温度相对较低，很难满足工业上溶液聚合工艺的要求。
发明内容
本发明提供了一种含IVB族金属的配合物、制备方法，所述金属配合物应用于烯烃聚合尤其是烯烃/α-烯烃共聚时具有较高的催化活性和热稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含IVB族金属的配合物，其特征在于，具有式I所示的结构表达式：
Figure BDA0002580549680000022
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基；
M选自IVB族金属，优选钛、锆或铪；
X选自卤素、甲基、乙基、苄基、二甲基氨基或二乙基氨基，优选卤素、甲基或苄基。
进一步地，所述式I中，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基、三氟甲基或环己基中的任意一种；
所述X选自氯或甲基。
进一步地，所述配合物的结构表达式为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002580549680000031
Figure BDA0002580549680000041
一种含IVB族金属的配合物的制备方法，包括如下步骤：
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到权利要求1中式I所示配合物；
Figure BDA0002580549680000051
所述式II中，R1–R5的定义与式I相同；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种；IVB族金属的卤化物、氨基化合物均有众多市售商业化产品选型，例如四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四溴化锆、二(二甲氨基)二氯化钛、二(二乙氨基)二氯化锆等。
当M盐为IVB族金属的烷基化合物时，可采用如下两种方法制备式I所示配合物：
1)将式II所示化合物与拔氢试剂反应生成的盐，先与IVB族金属卤化物进行络合，然后再加入格氏试剂继续反应；
2)先将式II所示化合物与拔氢试剂反应生成盐，再使IVB族金属卤化物与格氏试剂反应，最后将二者混合，进行络合反应。
所述格氏试剂优选甲基溴化镁、乙基溴化镁、苄基溴化镁、环己基溴化镁、环丙基溴化镁、二甲基苯基溴化镁中的一种或多种。优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
进一步地，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～3，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3，优选1:2～2.5，更优选1：2；
成盐反应的温度为-78至35℃，例如-78℃、-60℃、-40℃、-20℃、-5℃、0℃、4℃、10℃、25℃、30℃、35℃；
成盐反应的时间为6～24h，例如优选反应6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h；
进一步地，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:0.5～1.5，例如可以是1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5，优选1:1～1.5，更优选1：1；
络合反应的温度为-78至35℃，例如-78℃、-60℃、-40℃、-20℃、-5℃、0℃、4℃、10℃、25℃、30℃、35℃；
络合反应的时间为6～30h，例如优选反应6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。
进一步地，所述式II所示化合物通过如下步骤制备：
Figure BDA0002580549680000061
1)使式III化合物与式IV化合物在芳烃或卤代芳烃溶剂中回流3～8h，优选3～6h，进行醛胺缩合反应；除去溶剂，以C1-4醇溶解后加入氢负化合物，继续反应1～6h，优选室温下反应1～3h，得到式V所示化合物；
优选地，所述氢负化合物为硼氢化钠、氢化铝锂、乙硼烷、氢化钠中的一种或多种；
优选地，所述芳烃或卤代芳烃溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯中的一种或多种；所述C1-4醇优选无水甲醇、无水乙醇中的一种或两种；
优选地，所述式III化合物、式IV化合物、氢负化合物的摩尔比为1:1～2:1～2，例如是1:1:1、1:2:1、1:1:2、1:1.2:1.2、1:1.5:1.5、1:2:2、1:1.6:1.8，优选1:1:1；
2)将式V化合物与式VI化合物在氧化剂存在下熔融反应，得到式II所示化合物；
优选地，所述反应温度为150～200℃，时间为6～12h；
优选地，所述氧化剂为硫磺；进一步优选氧化剂的添加量按摩尔量计，为式V化合物的1～5倍，优选2～4倍；
优选地，所述式V、式VI化合物的摩尔比为1:1～2。
进一步地，所述步骤1)、2)还包括产物提纯的工艺；
优选地，所述步骤1)、2)各自独立的选用柱层析或重结晶法对产物进行分离提纯。
本发明还提供一种上述配合物或所述方法制备的配合物，在烯烃聚合尤其是烯烃/α-烯烃共聚中的应用。
上述配合物或所述方法制备的配合物在烯烃聚合反应中的应用方法，具体为：以所述金属配合物作为主催化剂，与助催化剂共同催化烯烃聚合反应；所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、改性烷基铝氧烷、氯化烷基铝化合物中的一种或几种；
进一步地，所述聚合反应的反应溶剂为Isopar E、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或多种。
进一步地，所述铝氧烷选自C1-5烷基铝氧烷，优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷或叔丁基铝氧烷；
所述烷基铝选自C1-8烷基铝，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或多种；
所述改性烷基铝氧烷选自三异丁基铝或三辛基铝改性的C1-5烷基铝氧烷，优选三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的乙基铝氧烷、三异丁基铝改性的丙基铝氧烷、三辛基铝改性的甲基铝氧烷、三辛基铝改性的乙基铝氧烷中的一种或多种；
所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半甲基氯化铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半乙基氯化铝中的一种或多种；
所述烯烃聚合温度为100～200℃优选150～180℃，聚合压力为0.1～10Mpa优选1～5MPa；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
进一步地，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为50～1000，例如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000，优选100～500。
本发明制备的配合物在应用于烯烃聚合尤其是烯烃/α-烯烃共聚时不仅具有较高的催化活性，而且热稳定性好，更适用于高温聚合反应体系，有利于加快反应速率，提高工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，除特殊说明外均从商业途径得到，具体信息如下：
对甲苯磺酸：AR，国药集团化学试剂有限公司
邻二氯苯：AR，国药集团化学试剂有限公司
无水甲醇：AR，国药集团化学试剂有限公司
NaBH4：AR，国药集团化学试剂有限公司
LiAlH4：AR，国药集团化学试剂有限公司
2,6-二甲基苯胺：AR，Sigma
2,6-二异丙基苯胺：AR，Sigma
2,4,6-三甲基苯胺：AR，Sigma
2,4,6-三叔丁基苯胺：AR，Sigma
邻苯二胺：AR，国药集团化学试剂有限公司
硫磺：AR，国药集团化学试剂有限公司
氢化钠：国药集团化学试剂有限公司
氢化钾：国药集团化学试剂有限公司
正丁基锂：AR，Innochem
甲苯：AR，北京化学试剂公司，将甲苯在金属Na存在下回流24h后蒸出，得到超干甲苯溶剂
正己烷：AR，Innochem
四氢呋喃：AR，北京化学试剂公司，将四氢呋喃在金属Na存在下回流24h后蒸出，得到超干四氢呋喃溶剂
四氯化锆：AR，国药集团化学试剂有限公司
四氯化钛：AR，国药集团化学试剂有限公司
四氯化铪：AR，国药集团化学试剂有限公司
苄基溴化镁：AR，Innochem
甲基溴化镁：AR，Innochem
石油醚：北京化学试剂公司
乙酸乙酯：AR，北京化学试剂公司
三乙胺：AR，北京化学试剂公司
碱性氧化铝：AR，200-300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Acros
浓盐酸：AR，北京化学试剂公司
工业酒精：95％，北京化学试剂公司
氘代1,1,2,2-四氯乙烷：AR，Acros
MAO(甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
MMAO-3A(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
Cp2ZrCl2配合物：AR，Innochem
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)和元素分析仪(FlashEA 1112微分析仪)进行表征。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂用量×聚合时间)。α-烯烃插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 2007，40，6879)。聚合物高温核磁以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX 300MHz测试得到。
实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
Figure BDA0002580549680000111
参考文献Polymer Chemistry,2017,8,995-1005中方法制备2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮，并以该制备得到的化合物为原料合成实施例中化合物。具体方法为：
在氮气氛围下，向500mL三口瓶中加入14.718g 2-甲基-5,6-二氢环戊烯并吡啶-7-酮(0.10mol)、5.28g氢化钠(0.22mol)和200mL干燥的四氢呋喃，室温下搅拌半小时后，用分液漏斗缓慢滴加36.0g碘甲烷(0.25mol)，约1小时加完，室温反应3h。向反应体系中逐滴加入水，淬灭过量的氢化钠。过滤，滤液用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，合并有机层，水洗(100mL×2)，无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，用石油醚/乙酸乙酯(20/1,v/v)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得13.703g白色的固体产物，收率78.2％.
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),2.66(s,2H),2.41(s,3H),1.26(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ202.3,155.8,152.7,136.0,131.3,126.0,41.2,40.9,24.1,22.9.Anal.Calcd for C11H13NO(175.23):C,75.40；H,7.48；N,7.99.Found:C,75.03；H,7.65；N,7.86.
【实施例1】制备式V所示化合物，其中R1、R5为甲基，R2、R3、R4为氢：
分别将0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)、0.485g 2,6-二甲基苯胺(4.00mmol)加入到100mL圆底烧瓶中，并加入30mL邻二氯苯，加热回流8小时，减压除去溶剂后加入30mL无水甲醇溶解，然后缓慢加入0.302g NaBH4(8.00mmol)，室温反应6小时后，加入2mL水淬灭反应，旋干溶剂，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，滤液旋干后经碱性氧化铝柱层析(石油醚：乙酸乙酯：三乙胺＝500：5：1(v/v/v))，得到淡黄色固体，产率42.1％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.94(s,1H,-NH),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.55(s,3H),2.45(s,2H),2.42(s,6H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.9,155.2,144.2,135.9,131.4,127.9,127.3,121.8,118.6,81.3,43.1,36.1,24.6,24.2,17.9.
Anal.Calcd for C19H24N2(280.42):C,81.38；H,8.63；N,9.99.Found:C,81.23；H,8.98；N,9.69.
【实施例2】制备式V所示化合物，其中R1、R5为异丙基，R2、R3、R4为氢：
本实施例通过0.851g 2,6-二异丙基苯胺(4.8mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式V所示化合物，除加热时间为6h、缓慢加入0.152g LiAlH4(4mmol)，再室温反应4小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率40.5％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.94(s,1H,-NH),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.88(m,2H),2.55(s,3H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.9,155.2,138.4,135.9,131.4,129.9,123.6,123.1,121.8,81.3,43.1,36.1,28.7,24.6,24.2,23.3.
Anal.Calcd for C23H32N2(336.52):C,82.09；H,9.59；N,8.32.Found:C,81.93；H,9.98；N,7.96.
【实施例3】制备式V所示化合物，其中R1、R3、R5为甲基，R2、R4为氢：
本实施例通过0.811g 2,4,6-三甲基苯胺(6mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式V所示化合物，除加热时间为5h、缓慢加入0.151g NaBH4(4.00mmol)，再室温反应1小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率48.9％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.94(s,1H,-NH),6.71(s,2H),3.61(s,1H),2.55(s,3H),2.45(s,2H),2.26(s,6H),2.12(s,3H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.9,155.2,141.2,135.9,131.4,128.2,127.7,125.0,121.8,81.3,43.1,36.1,24.6,24.2,21.9,18.2.
Anal.Calcd for C20H26N2(294.44):C,81.58；H,8.90；N,9.51.Found:C,81.32；H,9.14；N,9.27.
【实施例4】制备式V所示化合物，其中R1、R3、R5为叔丁基，R2、R4为氢：
本实施例通过2.092g 2,4,6-三叔丁基苯胺(8mmol)与0.701g 2-甲基-6,6-二甲基环戊烯并吡啶-7-酮(4.00mmol)反应制备式V所示化合物，除加热时间为3h、缓慢加入0.304g LiAlH4(8mmol)，再室温反应1小时以外，其它操作同实施例1，得到淡黄色固体，产率40.6％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.09(s,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),6.94(s,1H,-NH),3.61(s,1H),2.55(s,3H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.37(s,18H),1.31(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.9,155.2,147.7,135.9,133.1,131.4,130.9,124.3,121.8,81.3,43.1,37.3,36.1,34.8,31.3,24.6,24.2.
Anal.Calcd for C29H44N2(420.69):C,82.80；H,10.54；N,6.66.Found:C,82.58；H,10.84；N,6.37.
【实施例5】由实施例1中式V化合物制备式II所示化合物：
分别称取0.421g实施例1中式V所示化合物(1.50mmol)、0.162g邻苯二胺(1.50mmol)于50mL圆底烧瓶中，并加入硫磺(0.240g，7.50mmol)做氧化剂，加热至170℃氮气氛围下反应12小时。趁热加入20mL四氢呋喃，过滤得到棕红色滤液，将滤液浓缩后用碱性氧化铝柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝25：1(v/v))，得到淡黄色固体，产率60.9％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.42(s,6H),1.52(s,6H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,144.2,140.7,136.9,131.3,127.9,127.3,122.0,121.9,118.6,114.2,81.3,43.1,36.1,24.6,17.9.
Anal.Calcd for C25H26N4(382.51):C,78.50；H,6.85；N,14.65.Found:C,78.28；H,7.14；N,14.41.
【实施例6】由实施例2中式V化合物制备式II所示化合物：
分别称取0.505g实施例2中式V化合物(1.50mmol)、0.324g邻苯二胺(3mmol)反应，除氧化剂为0.0481g硫磺(1.5mmol)、反应温度为200℃、时间为10h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，产率68.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.88(m,2H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,140.7,138.4,136.9,131.3,129.9,123.6,123.1,121.9,81.3,43.1,36.1,28.7,24.6,23.3.
Anal.Calcd for C29H34N4(438.62):C,79.41；H,7.81；N,12.77.Found:C,79.05；H,8.06；N,12.45.
【实施例7】由实施例3中式V化合物制备式II所示化合物：
分别称取0.442g实施例3中式V化合物(1.50mmol)、0.195g邻苯二胺(1.80mmol)反应，除氧化剂为0.0962g硫磺(3mmol)、反应温度为150℃、时间为6h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，产率72.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),6.94(s,1H,-NH),6.71(s,2H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.26(s,3H),2.12(s,6H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,141.2,140.7,136.9,131.3,128.2,127.7,125.0,122.0,114.2,81.3,43.1,36.1,24.6,21.9,18.2.
Anal.Calcd for C26H28N4(396.54):C,78.75；H,7.12；N,14.13.Found:C,78.48；H,7.44；N,14.01.
【实施例8】由实施例4中式V化合物制备式II所示化合物：
分别称取0.631g实施例4中式V化合物(1.50mmol)、0.243g邻苯二胺(2.25mmol)反应，除氧化剂为0.192g硫磺(6mmol)、反应温度为180℃、时间为8h以外，其它操作同实施例5，得到淡黄色固体，产率65.9％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ10.81(s,1H,-NH),8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.09(s,2H),6.94(s,1H,-NH),3.61(s,1H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.37(s,18H),1.31(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,153.7,152.2,140.7,136.9,133.1,131.3,130.9,124.3,122.0,114.2,81.3,43.1,37.3,36.1,34.8,31.3,24.6.
Anal.Calcd for C35H46N4(522.78):C,80.41；H,8.87；N,10.72.Found:C,80.06；H,9.16；N,10.53.
【实施例9】由实施例5中式II化合物制备式I所示配合物(Zr1)，其中M为Zr、X为Cl：
-78℃、氮气保护下，将0.048g NaH(2.00mmol)加入到0.383g实施例5中式II化合物(1.00mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)中，将体系缓慢恢复至室温，反应6小时，再降温至-78℃，加入0.233g四氯化锆(1.00mmol)，缓慢恢复至室温并继续反应6小时，过滤洗涤干燥后得到淡黄色固体，产率78.5％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.44(m,2H),7.14–7.11(m,2H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.12(s,6H),1.52(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,152.2,143.9,140.5,137.9,136.9,131.3,127.3,125.1,122.0,121.9,118.6,114.2,67.0,43.1,35.0,24.6,17.9.
Anal.Calcd for C25H24N4Cl2Zr(542.62):C,55.34；H,4.46；N,10.33.Found:C,54.98；H,4.71；N,10.02.
【实施例10】由实施例6中式II化合物制备式I所示配合物(Ti2’)，其中M为Ti、X为Bn：
按照实施例9中方法制备式I所示配合物，不同之处在于：
以0.0963g KH(2.4mmol)为拔氢试剂，控制成盐反应温度-30℃、时间24h，然后加入0.285g四氯化钛(1.5mmol)，于-30℃下继续反应24h，得到淡黄色固体，然后将固体溶解于10mL无水四氢呋喃，室温条件下缓慢滴加3.00mL苄基溴化镁(1.O mol/L),避光反应6h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到红色固体，产率75.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.44(m,2H),7.25–7.21(m,8H)7.14–7.11(m,4H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),3.61(s,1H),2.88(m,2H),2.60(m,4H)2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,152.2,141.5,140.5,138.7,137.9,136.9,132.2,131.3,128.0,127.6,124.7,123.6,122.9,122.2,114.2,98.3,73.0,43.1,35.0,28.7,24.6,23.3.
Anal.Calcd for C43H46N4Ti(666.74):C,77.46；H,6.95；N,8.40.Found:C,77.13,H,7.11；N,8.06.
【实施例11】由实施例7中式II化合物制备式I所示配合物(Hf3’)，其中M为Hf、X为Me：
按照实施例9中方法制备式I所示配合物，不同之处在于：
以0.120g KH(3mmol)为拔氢试剂，控制成盐反应温度35℃、时间12h，然后加入0.117g四氯化铪(0.5mmol)，于35℃下继续反应12h，得到淡黄色固体，然后将固体溶解于10mL无水甲苯，室温条件下缓慢滴加0.70mL甲基溴化镁(3.O mol/L),避光反应5h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到淡黄色固体，产率82.3％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.44(m,2H),7.14–7.11(m,2H),6.71(s,2H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),2.26(s,3H),2.12(s,6H),1.52(s,6H),0.90(s,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,152.2,140.9,140.5,137.9,136.9,131.3,128.2,127.7,125.0,122.0,114.2,67.0,43.1,35.1,24.6,21.9,20.0 18.2.
Anal.Calcd for C28H32N4Hf(603.09):C,55.76；H,5.36；N,9.29.Found:C,55.48；H,5.09；N,8.98.
【实施例12】由实施例8中式II化合物制备式I所示配合物(Zr4’)，其中M为Zr、X为Br：
按照实施例9中方法制备式I所示配合物，不同之处在于：
以1.9mL正丁基锂(1.6mol/L)为拔氢试剂，控制成盐反应温度为0℃、时间6h，然后加入0.411g四溴化锆(1mmol)，于0℃下继续反应8h，得到淡黄色固体，产率76.1％。
该化合物的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.06(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.44(m,2H),7.14–7.11(m,2H),7.09(s,2H),3.61(s,1H),2.45(s,2H),1.52(s,6H),1.37(s,18H),1.31(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.5,152.2,147.7,140.5,137.9,136.9,132.8,131.3,130.9,124.3,122.0,121.9,114.2,67.0,43.1,37.3,36.1,34.8,31.3,24.6.
Anal.Calcd for C35H44N4Br2Zr(771.80):C,54.47；H,5.75；N,7.26.Found:C,54.20；H,5.45；N,7.01.
【实施例13】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯聚合：
将装有称量好实施例9配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、0.2mL助催化剂MAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝100)，再升温至100℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用300mL 5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到31.8g聚合物，计算催化活性为6.36×107g mol-1(Zr)h-1，聚合物质均分子量Mw＝2.46×105g mol-1，聚合物分子量分布宽度Mw/Mn＝2.1，熔点Tm＝132℃。
【实施例14】以实施例10制备的配合物为主催化剂催化丙烯聚合：
聚合反应过程基本同实施例13，区别在于：以丙烯为原料，反应温度为150℃，加入1.0mL助催化剂MMAO(1.0mol·L-1)(Al/Ti＝500)。制备得到26.4g聚合物，催化活性为5.28×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝3.76×105g mol-1，Mw/Mn＝2.9，Tm＝163℃。
【实施例15】以实施例11制备的配合物为主催化剂催化乙烯聚合：
聚合反应过程基本同实施例13，区别在于反应温度为200℃，加入2.0mL MAO(1.0mol·L-1)(Al/Hf＝1000)。制备得到15.90g聚合物，催化活性为3.18×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝1.09×105g mol-1，Mw/Mn＝3.5，Tm＝129℃。
【实施例16】以实施例12制备的配合物为主催化剂催化丙烯聚合：
聚合反应过程基本同实施例13，区别在于以丙烯为原料，反应温度为180℃，加入1.0mL MAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝500)。制备得到21.56g聚合物，催化活性为4.31×107gmol-1(Zr)h-1，Mw＝2.45×105g mol-1，Mw/Mn＝4.1，Tm＝159℃
【实施例17】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚：
将装有称量好实施例9配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝100)和30mL 1-丁烯，再升温至150℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到22.5g聚合物，计算催化活性为4.50×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.32×105g mol-1，Mw/Mn＝2.4，熔点Tm＝91℃，1-丁烯插入率为20.8wt％。
【实施例18】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-己烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例17，区别在于：以1-己烯为原料，反应温度为180℃。制备得到56.4g聚合物，催化活性为11.28×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.15×105g mol-1，Mw/Mn＝3.1，Tm＝83℃，1-己烯插入率为24.6wt％。
【实施例19】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例17，区别在于：以1-辛烯为原料，反应温度为200℃。制备得到38.2g聚合物，催化活性为7.64×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝0.86×105g mol-1，Mw/Mn＝3.8，Tm＝78℃，1-辛烯插入率为19.2wt％。
【实施例20】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：加入0.1mL MAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝50)。制备得到44.8g聚合物，催化活性为8.96×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝2.34×105g mol-1，Mw/Mn＝2.6，Tm＝90℃，1-辛烯插入率为22.1wt％。
【实施例21】以实施例9制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以2mL MMAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝1000)作为助催化剂。制备得到37.3g聚合物，催化活性为7.45×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.67×105g mol-1，Mw/Mn＝2.4，Tm＝81℃，1-辛烯插入率为21.8wt％。
【实施例22】以实施例10制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例17，区别在于：以1-辛烯为原料、2μmol实施例10制备的配合物为主催化剂。制备得到41.1g聚合物，催化活性为8.22×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝2.23×105g mol-1，Mw/Mn＝2.8，Tm＝87℃，1-辛烯插入率为23.4wt％。
【实施例23】以实施例11制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例18，区别在于：以1-辛烯为原料、2μmol实施例11制备的配合物为主催化剂。制备得到60.2g聚合物，催化活性为12.03×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝1.79×105g mol-1，Mw/Mn＝2.8，Tm＝84℃，1-辛烯插入率为22.9wt％。
【实施例24】以实施例12制备的配合物为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚：
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以2μmol实施例12制备的配合物为主催化剂，1mL MMAO(1.0mol·L-1)(Al/Zr＝500)为助催化剂。制备得到38.9g聚合物，催化活性为7.78×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝2.52×105g mol-1，Mw/Mn＝3.5，Tm＝93℃，1-辛烯插入率为20.3wt％。
【对比例1】以配合物Cp2ZrCl2为主催化剂催化乙烯聚合
将装有称量好Cp2ZrCl2配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0mol·L-1)，再升温至120℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用300mL 5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到2.8g聚合物，计算催化活性为0.56×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝1.26×105g mol-1，Mw/Mn＝2.8，熔点Tm＝128℃。
【对比例2】以配合物Cp2ZrCl2为主催化剂催化乙烯/1-辛烯共聚
将装有称量好Cp2ZrCl2配合物(2μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入300mL的Isopar E、0.2mL MAO(1.0mol·L-1)和30mL 1-辛烯，再升温至120℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用300mL5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到1.3g聚合物，计算催化活性为0.26×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝0.89×105g mol-1，Mw/Mn＝2.6，熔点Tm＝78℃，1-辛烯插入率为18.7wt％。
对各实施例及对比例中催化剂的性能进行对比，如表1所示：
表1、催化性能对比
Figure BDA0002580549680000251
表1中，a由GPC测得；b由DSC测得；c由高温13C NMR测得。
由上述测试结果可知，选用本发明提供的配合物作为主催化剂，结合助催化剂组成的催化剂组合物，能表现出较高的烯烃均聚或共聚活性，并且具有较高的热稳定性，适用于较高反应温度的聚合体系。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种含IVB族金属的配合物，其特征在于，具有式I所示的结构表达式：
Figure FDA0003637508850000011
其中，R1–R5各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
M选自IVB族金属；
X选自卤素、甲基、乙基、苄基、二甲基氨基或二乙基氨基。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，式I中，R1–R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-6烷基、C3-10环烷基或C6-14芳基。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，式I，M选自钛、锆或铪。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，式I，X选自卤素、甲基或苄基。
5.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式I中，R1–R5各自独立地选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、氟、氯、甲氧基或环己基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式I中，X为氯、苄基或甲基。
7.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物的结构表达式为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003637508850000012
Figure FDA0003637508850000021
Figure FDA0003637508850000031
8.一种得到权利要求1中式I所示配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到式I所示配合物；
Figure FDA0003637508850000032
所述式II中，R1–R5的定义与式I相同；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、甲基化合物、乙基化合物、苄基化合物、二甲基氨基化合物、二乙基氨基化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～3；
成盐反应的温度为-78至35℃；
成盐反应的时间为6～24h；
络合反应的温度为-78至35℃；
络合反应的时间为6～30h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～2.5。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:0.5～1.5。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为选1:1～1.5。
16.根据权利要求8-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物通过如下步骤制备：
Figure FDA0003637508850000041
1)使式III化合物与式IV化合物在芳烃或卤代芳烃溶剂中回流反应3～8h；除去溶剂，以C1-4醇溶解后加入氢负化合物，继续反应1～6h，得到式V所示化合物；
所述氢负化合物为硼氢化钠、氢化铝锂、乙硼烷、氢化钠中的一种或多种；
2)将式V化合物与式VI化合物在氧化剂存在下熔融反应，得到式II所示化合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述芳烃或卤代芳烃溶剂为甲苯、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述C1-4醇为无水甲醇、无水乙醇中的一种或两种。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述式III化合物、式IV化合物、氢负化合物的摩尔比为1:1～2:1～2。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应温度为150～200℃，时间为6～12h。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂为硫磺。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，氧化剂的添加量按摩尔量计，为式V化合物的1～5倍。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述式V、式VI化合物的摩尔比为1:1～2。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、2)还包括产物提纯的工艺 。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、2)各自独立的选用柱层析或重结晶法对产物进行分离提纯。
26.权利要求1～7任一项所述的配合物或权利要求8～25任一项所述方法制备的配合物在烯烃聚合中的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，以所述金属配合物作为主催化剂，与助催化剂共同催化烯烃聚合反应；所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、改性烷基铝氧烷、氯化烷基铝化合物中的一种或几种；
所述烯烃聚合温度为100～200℃，聚合压力为0.1～10Mpa。
28.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合温度为150～180℃，聚合压力为1～5MPa。
29.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
30.根据权利要求27所述的应用，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为50～1000。
31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为100～500。
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