CN112778350B - 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途 - Google Patents
一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂的技术领域，具体公开了一类[OONN]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途，所述[OONN]四齿第四副族金属配合物具有如下结构：
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一类[OONN]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途。
背景技术
聚烯烃类产品性能优异，价格低廉，广泛运用于国民经济和人民生活的各个领域，其生产能力和需求标志着一个国家的石化工业水平和人民的生活水准。经过几十年的不断努力，国内的聚烯烃产业取得了长足的发展。在聚烯烃类产品的制备方法中，聚烯烃产品内部结构与形貌是由烯烃聚合催化剂所决定的。烯烃聚合催化剂包括三大体系：已在工业上获得广泛应用的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系以及非茂金属聚合体系。
然而，在现有的烯烃聚合催化剂中，Ziegler-Natta催化剂由于其为非均相催化体系，催化机理研究较为困难，只能催化几种简单烯烃聚合，同时聚烯烃产品灰分高，使得后处理困难；茂金属催化剂则为了达到较高的催化活性，须向体系中加入昂贵的助催化剂；而随后发展的非茂金属催化剂因其具有单一活性中心，活性相对较高，能催化多种极性单体共聚等优点，使其近年来已经成为烯烃聚合催化剂研究的热点。这些年来，已经有很多文献公开了类似的催化乙烯聚合催化剂，如中国专利公开号CN111233701A、CN111718382A等中公开的催化剂。但是，现有技术中公开的此类技术的制备过程相对繁琐，增加了成本，而且催化活性都比较低，不适合工业生产。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的现有烯烃聚合催化剂存在制备过程相对繁琐，而且成本高、催化活性低的问题。本发明的目的在于提供一类[OONN]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途，此类配合物经过了简单的修饰，在助催化剂较低用量时，就可以高活性的催化乙烯聚合、乙烯与α-烯烃共聚。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种[OONN]四齿第四副族金属配合物，此类配合物适合应用于催化乙烯聚合以及乙烯和α-烯烃共聚，其结构如式1所示：
其中，M为第四副族金属元素；
X为卤素；
R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基；
R3选自为甲基、苯基、枯基、二苯甲基、叔丁基或三苯甲基。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1所示的[OONN]四齿第四副族金属配合物中，R1选自甲基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基中的任意一种；R2为苯基；R3为甲基或叔丁基。
作为本发明再进一步的方案：在结构如式1所示的[OONN]四齿第四副族金属配合物中，M优选为Ti、Zr或Hf；X优选为卤素。
作为本发明再进一步的方案：结构如式1所示的[OONN]四齿第四副族金属配合物，具体为以下20种配合物：
。
作为本发明再进一步的方案：以上20种优选的配合物，记为C1-C20，对应的M、X、R1、R2与R3所指代的内容见下表1所示：
表1 M、X、R1、R2与R3所指代的内容
本发明所述[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，是以所述[OONN]四齿第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应和/或乙烯与α-烯烃共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1。
本发明所述[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途中，所述的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等中的任意一种。
本发明所述[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的有机硼助剂是有机硼类化合物，具体为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4；其中，Ph表示苯基，Me表示甲基，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q为2-18个碳原子烷基。所述烷基铝是三烷基铝；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝或二甲基乙氧基铝。
本发明所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。
本发明所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途中，所述的(催化烯烃)聚合反应可以在任何对催化剂体系无不利影响的溶剂中进行，也可以在无溶剂条件下进行。乙烯的压力可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150大气压。聚合反应温度可以在-20℃至200℃范围变化，优选的温度范围为-20℃至120℃。
本发明所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途中，所述的(催化烯烃)聚合反应的具体步骤为：向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在一定温度和α-烯烃压力条件下反应5-720分钟。聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液淬灭，随即在真空烘箱中烘干。
聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC测定，共聚产品中的单体含量用高温13CNMR谱计算。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种未见文献报道的[OONN]四齿第四副族金属配合物的制备方法及应用，这种新型[OONN]四齿第四副族金属配合物可以催化乙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚，在聚合过程中耐热性能好，聚合时间长；此配合物合成方法简单，容易制备，产率高，结构便于修饰，经适当助催化剂活化即可用于催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚反应，有较好的工业应用价值，具有广泛的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例1-3给出了本发明中用于制备[OONN]四齿第四副族金属配合物的配体的合成过程；实施例4-23给出了本发明的[OONN]四齿第四副族金属配合物中20种典型结构C1-C20制备过程；实施例24为本发明中的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯聚合的实施例；实施例25为本发明的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的实施例。
实施例1:配体s1的合成
具体合成路线如下：
具体的，称取1当量的a1于100ml圆底烧瓶中，加入30ml的DMF(二甲基甲酰胺)，然后称取3当量的碘甲烷与3当量的K2CO3加入此圆底烧瓶，在室温下反应24h，用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，得淡黄色固体a2。
惰性气氛下，称取1当量的a2于50mL Schlenk瓶中，加入30mL干燥乙醚，0℃下用注射器加入1.5当量nBuLi(n-Butyllithium，正丁基锂)的正己烷溶液后缓慢升至室温搅拌3h，有大量配体的锂盐沉淀生成，然后用注射器加入2.5当量的硼酸三甲酯，常温下反应24h，加水进行淬灭，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，加入适量正己烷进行重结晶，得白色固体a3。
称取1.2当量的a3、1当量的邻溴碘苯与3当量的K3PO4·3H2O于100ml圆底烧瓶中，加入异丙醇与水(比例为2:1)，在常温下搅拌10min后，加入0.5％当量Pd(OAC)2，100℃回流24h，乙酸乙酯和水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，在乙酸乙酯：石油醚＝1：100的条件下进行柱层析，得到透明粘状液体a4。
惰性气氛下，称取1当量的a4于50mL Schlenk瓶中，加入30mL干燥THF(四氢呋喃)，-78℃下用注射器加入2当量nBuLi的正己烷溶液后缓慢升至室温搅拌1h，有大量配体的锂盐沉淀生成，然后-78℃下用注射器加入3当量的异丙醇频哪醇硼酸酯，常温下反应24h，加水进行淬灭，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，加入适量甲醇进行重结晶，进行抽滤，得白色固体s1。
实施例2:配体s2的合成
具体合成路线如下：
惰性气氛下，称取1当量的b1于50mL Schlenk瓶中加入30mL干燥乙醚，-78℃下用注射器加入1.0当量nBuLi的正己烷溶液后缓慢升至室温搅拌0.5h，有大量配体的锂盐沉淀生成，在惰性气氛下，将1/2当量的TiCl4的甲苯溶液加入到50mL Schlenk中，-78℃下将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的甲苯溶液中，常温下反应24h，二氯甲烷和水进行萃取，除去TiO2，旋干，加入适量甲醇析出，进行抽滤，得灰白色固体s2。
实施例3：配体LnH2的合成
具体合成路线如下：
称量2.2当量的s1、1当量的s2与3当量的K3PO4·3H2O于100ml圆底烧瓶中，加入异丙醇与水(比例为2:1)，在常温下搅拌10min后，加入0.5％当量Pd(OAC)2，100℃回流24h，乙酸乙酯和水萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，加入适量甲醇重结晶，抽滤，得到白色固体s3。
称取1当量的s3于100ml圆底烧瓶中，加入二氯甲烷进行溶解，在常温下加入6当量的BBr3，反应12h，加入水进行淬灭，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，在乙酸乙酯：石油醚＝1：10的条件下进行柱层析，得到白色固体，即配体LnH2，用于实施例4-23的[OONN]四齿第四副族金属配合物中20种典型结构C1-C20的制备。
需要说明的是，以上实施例中，R1与R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基；R3选自为甲基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基。
实施例4:配合物C1的制备
具体合成路线如下：
惰性气氛下，称取L1H2(0.55g，1.0mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入30mL干燥THF，-78℃下用注射器加入nBuLi的正己烷溶液(0.80mL,2.0mmol，2.5mol/L，表示nBuLi的正己烷溶液0.80mL,浓度2.5mol/L，即含有2.0mmol的nBuLi)后缓慢升至室温搅拌2h，有大量配体的锂盐沉淀生成，在惰性气氛下，将ZrCl4·THF2(0.38g，1.0mmol)加入到50mLSchlenk中，加入20mL干燥THF，室温下将上述配体的锂盐溶液缓慢的加入到金属氯化物的THF溶液中，50℃反应24h，真空除掉反应溶剂，加入20mL二氯甲烷，过滤，除掉反应生成的无机盐，浓缩，加入适量正己烷进行重结晶，得白色固体0.46g，即配合物C1，产率65％。
实施例5:配合物C2的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L2H2(0.63g，1.0mmol)代替L1H2(0.55g，1.0mmol)，得到白色固体C2(0.52g，产率66％)。
实施例6:配合物C3的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L3H2(0.67g，1.0mmol)代替L2H2(0.63g，1.0mmol)，得到白色固体C3(0.49g，产率60％)。
实施例7:配合物C4的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L4H2(0.75g，1.0mmol)代替L3H2(0.67g，1.0mmol)，得到白色固体C4(0.56g，产率62％)。
实施例8:配合物C5的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L5H2(0.86g，1.0mmol)代替L4H2(0.75g，1.0mmol)，得到白色固体C5(0.71g，产率68％)。
实施例9:配合物C6的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L6H2(0.63g，1.0mmol)代替L5H2(0.86g，1.0mmol)，得到白色固体C6(0.59g，产率75％)。
实施例10:配合物C7的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L7H2(0.71g，1.0mmol)代替L6H2(0.63g，1.0mmol)，得到白色固体C7(0.54g，产率62％)。
实施例11:配合物C8的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L8H2(0.76g，1.0mmol)代替L7H2(0.71g，1.0mmol)，得到白色固体C8(0.61g，产率68％)。
实施例12:配合物C9的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L9H2(0.71g，1.0mmol)代替L8H2(0.84g，1.0mmol)，得到白色固体C9(0.53g，产率53％)。
实施例13:配合物C10的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L10H2(0.95g，1.0mmol)代替L9H2(0.71g，1.0mmol)，得到白色固体C10(0.54g，产率48％)。
实施例14:配合物C11的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L11H2(0.71g，1.0mmol)代替L10H2(0.95g，1.0mmol)，得到白色固体C11(0.46g，产率54％)。
实施例15:配合物C12的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L12H2(0.78g，1.0mmol)代替L11H2(0.71g，1.0mmol)，得到白色固体C12(0.47g，产率50％)。
实施例16:配合物C13的制备
具体合成路线如下：
/>
按照类似的方法，配体L13H2(0.82g，1.0mmol)代替L12H2(0.78g，1.0mmol)，得到白色固体C13(0.47g，产率48％)。
实施例17:配合物C14的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L14H2(0.90g，1.0mmol)代替L13H2(0.82g，1.0mmol)，得到白色固体C14(0.49g，产率45％)。
实施例18:配合物C15的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L15H2(1.0g，1.0mmol)代替L14H2(0.90g，1.0mmol)，得到白色固体C15(0.5g，产率42％)。
实施例19:配合物C16的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L16H2(0.78g，1.0mmol)代替L15H2(1.0g，1.0mmol)，得到白色固体C16(0.51g，产率55％)。
实施例20:配合物C17的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L17H2(0.87g，1.0mmol)代替L16H2(0.78g，1.0mmol)，得到白色固体C17(0.55g，产率53％)。
实施例21:配合物C18的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L18H2(0.91g，1.0mmol)代替L17H2(0.87g，1.0mmol)，得到白色固体C18(0.52g，产率49％)。
实施例22:配合物19的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L19H2(0.99g，1.0mmol)代替L18H2(0.91g，1.0mmol)，得到白色固体C19(0.52g，产率45％)。
实施例23:配合物20的制备
具体合成路线如下：
按照类似的方法，配体L20H2(1.1g，1.0mmol)代替L19H2(0.99g，1.0mmol)，得到白色固体C20(0.48g，产率38％)。
实施例24：乙烯聚合
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时进行除水处理，然后冷却。充入0.1MPa的乙烯气体，加入20mL含0.2μmol主催化剂和适量助催化剂的甲苯溶液至反应釜(即分别是实施例4-23中制备的[OONN]四齿第四副族金属配合物和适量助催化剂的甲苯溶液加入反应釜)，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应30分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜。将得到的聚合反应混合物倒入体积1:1的3mol/L盐酸和乙醇的混合溶液中进行淬灭，搅拌过滤，60℃烘干。乙烯聚合结果数据如表2所示。
表2乙烯聚合结果a
在表2中：a.助催化剂是MAO，为1500μmol；b.单位：Kg PE/(mmol Zr×h)；c.分子量数据由高温GPC测得。
实施例25：1-己烯与乙烯共聚
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，进行除水处理，然后冷却。然后将50mL含1-己烯和适量助催化剂的甲苯溶液加入反应釜，再向反应釜内加入10ml的1μmol主催化剂(即分别是实施例4-23中制备的[OONN]四齿第四副族金属配合物和适量助催化剂的甲苯溶液)，将乙烯压力升至0.5MPa，搅拌反应5分钟。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积1:1的3mol/L盐酸和乙醇的混合溶液中进行淬灭，搅拌过滤，60℃烘干。1-己烯与乙烯共聚结果数据如表3所示。
表3 1-己烯与乙烯共聚结果a
/>
在表3中：a.助催化剂是MAO，为1500μmol；b.单位：Kg PE/(mmol Zr×h)；c.乙烯插入率由高温13CNMR计算测得；d.分子量数据由高温GPC测得。
实施例26：与实施例25相比，除了聚合釜是加热到-20℃、乙烯的压力范围为1个标准大气压、搅拌反应时间是10分钟外，其他与实施例25相同。
实施例27：与实施例25相比，除了聚合釜是加热到80℃、乙烯的压力范围为10个标准大气压、搅拌反应时间是100分钟外，其他与实施例25相同。
实施例28：与实施例25相比，除了聚合釜是加热到0℃、乙烯的压力范围为80个标准大气压、搅拌反应时间是200分钟外，其他与实施例25相同。
实施例29：与实施例25相比，除了聚合釜是加热到100℃、乙烯的压力范围为100个标准大气压、搅拌反应时间是520分钟外，其他与实施例25相同。
实施例30：与实施例25相比，除了聚合釜是加热到200℃、乙烯的压力范围为150个标准大气压、搅拌反应时间是720分钟外，其他与实施例25相同。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一类[OONN]四齿第四副族金属配合物，其结构如式1所示：
其中，在所述[OONN]四齿第四副族金属配合物中，R1选自甲基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基中的任意一种；R2为苯基；R3为甲基或叔丁基；
在所述[OONN]四齿第四副族金属配合物中，M为Ti、Zr或Hf；X为卤素。
2.一类[OONN]四齿第四副族金属配合物，其特征在于：所述[OONN]四齿第四副族金属配合物具体为以下20种配合物：
。
3.一种如权利要求1所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下将配体与正丁基锂的正己烷溶液进行反应，生成相应的锂盐沉淀；
在惰性气氛下将所述锂盐沉淀加入金属卤化物的四氢呋喃溶液中并于40℃至60℃的条件下进行反应，然后除去溶剂，进行过滤、浓缩、重结晶，得到所述[OONN]四齿第四副族金属配合物；
其中，所述配体的结构是：
其中，R1选自甲基、叔丁基、苯基、枯基、二苯甲基或三苯甲基中的任意一种；R2为苯基；R3为甲基或叔丁基。
4.一种如权利要求1或2所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：是以所述[OONN]四齿第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应和/或乙烯与α-烯烃的共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1。
5.根据权利要求4所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的任意一种；所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂是有机硼类化合物，具体为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4，其中，Ph表示苯基，Me表示甲基，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q为2-18个碳原子烷基；所述烷基铝是三烷基铝、二甲基氯化铝，其中，所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝或甲基二乙基铝。
6.根据权利要求4所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.根据权利要求4所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述用于催化乙烯聚合反应和/或乙烯与α-烯烃的共聚反应的具体过程为：在乙烯和/或α-烯烃存在的条件下，加入主催化剂和助催化剂并在一定反应温度条件下反应5-720分钟，反应结束后将得到的聚合物用酸性溶液淬灭，再进行真空烘干。
8.根据权利要求7所述的[OONN]四齿第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述乙烯的压力范围为0-150个标准大气压，反应温度是在-20℃至200℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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