CN112608336B - 一类含喹啉二胺第四副族金属配合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂的技术领域，具体公开了一类含喹啉二胺第四副族金属配合物及其用途，所述含喹啉二胺第四副族金属配合物具有如下结构：
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别涉及一类含喹啉二胺第四副族金属配合物及其用途。
背景技术
聚烯烃产品是采用由一种或几种烯烃聚合或共聚制得的聚合物产品，在人们的生活的各个方面都有着十分广泛的应用。用聚烯烃产品生产的各种生活材料替代品，不仅价格低廉，密度低，而且抗腐蚀性能强，综合性能优良，同时也是我国国民经济重要的组成部分，在我们的日常生活中扮演着十分重要的角色。
聚烯烃工业发展的关键是聚烯烃催化剂的研发。目前，现有的烯烃聚合催化剂包括三大体系：齐格勒纳塔催化剂体系、茂金属催化体系以及非茂金属聚合体系。其中，作为聚烯烃发展史上的一个里程碑，齐格勒纳塔催化剂的产生，促进了过渡金属催化剂生产高分子量聚烯烃商品化的快速发展，但是其共聚时选择性较差。茂金属催化剂的发展和甲基铝氧烷(MAO)的发现兴起则引起了聚烯烃工业的另一个重大突破，采用茂金属催化剂开发的线性低密度聚乙烯具有优异的抗穿刺强度、撕裂强度、密封性能和光学性能等优点，但是聚合成本较高，且活性中心易失活。非茂催化剂也是聚烯烃工业上一类十分重要烯烃聚合催化剂，非茂金属催化剂虽然活性中心较为单一，但是它的有高活性，高容忍性，以及可以催化烯烃和极性单体共聚等性质，使其具有良好的应用和发展前景。
近年来也有相类似结构的催化剂，如在Organometallics2012,31,3241-3247(期刊《Organometallics》，2012年4月23日第31卷第8期第3241-3247页)公开的内容中，用的是喹啉类三齿ONN配合物，但是其催化乙烯聚合时活性较低。但是，在Journal ofOrganometallic Chemistry 753(2014)34-41(期刊《Journal of OrganometallicChemistry》，2012年第753期第34-41页)公开的内容中，用的是喹啉三齿酚亚胺类配合物，虽然催化活性较高，但是生成的聚合物分子量不高。
发明内容
为解决上述背景技术中提出的现有烯烃聚合催化剂存在无法在提高催化活性的同时生成高分子量聚合物的问题。本发明的目的在于提供一类含喹啉二胺第四副族金属配合物、制备方法及用途，此类配合物通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯均聚生产中等分子量到高分子量聚乙烯和线性低密度聚乙烯，而在乙烯与α-烯烃共聚中生产插入率中等的共聚物到高插入率的共聚物。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含喹啉二胺第四副族金属配合物，此类配合物适合作为含喹啉二胺第四副族金属催化剂应用于催化乙烯均聚和/或催化乙烯和α-烯烃共聚，其结构如式1所示：
其中，M为第四副族金属元素，具体是Ti、Zr或Hf；
X为1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的芳基、1-30个碳数的胺基、1-30个碳数的烷氧基或卤素；
R1与R2各自独立地选自H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；
R3为H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基。
作为本发明进一步的方案：在结构如式1所示的含喹啉二胺第四副族金属配合物中，更进一步优选的是：M为Ti、Zr或Hf；R1和R2相同或不同，分别各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基或1,3,5-三叔丁基苯基；R3为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
作为本发明再进一步的方案：所述含喹啉二胺第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为：M为Zr或Hf；R1和R2相同或不同，分别各自独立地为异丙基、环戊基、环己基、环庚基、二苯甲基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基或1,3,5-三异丙基苯基，R3为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、异丙氧基、氯或溴。
作为本发明再进一步的方案：所述含喹啉二胺第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为60种配合物，记为C1-C60，对应的M、X、R1、R2与R3所指代的内容见下表1所示：
表1 M、X、R1、R2与R3所指代的内容
所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气氛下，将配体(在适当条件下提前将配体加入合适溶液中)与等当量相应的金属氯化物溶液和/或金属苄基物溶液和/或金属氨基物溶液于-78℃至25℃的条件下进行反应一定时间(加热搅拌反应10-16小时)，然后蒸出溶剂得粗产物，再进行重结晶，得到所述含喹啉二胺第四副族金属配合物；
所述金属氯化物溶液和/或金属苄基物溶液和/或金属氨基物溶液采用的有机溶剂可以是苯、甲苯等现有产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定；
其中，所述配体的结构是：
其中，R1与R2各自独立地选自H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基；
R3为H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的苯基或1-30个碳数的芳基。
需要说明的是，所述含喹啉二胺第四副族金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述喹啉二胺第四副族金属配合物。
在所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的制备方法中，所述配体合成的一般方法如下：
本发明所用配体参照以下文献方法合成：(日本专利JP 2015199919)、(期刊Organometallics 2018,37,2760-2768)、(欧洲专利WO2012134613A2)。其中，典型合成过程如下：
在装有搅拌装置的圆底烧瓶中，加入1当量8-溴-2-甲基喹啉，2当量二氧化硒，适量二氧六环，加热至100℃，TLC(薄层层析)监测反应，直至原料全部反应。待反应冷却到室温后，过滤浓缩溶液的粗产物，使用柱层析纯化产物。在装有搅拌装置和回流分水器的圆底烧瓶中，加入1当量邻溴苯甲醛或取代邻溴苯甲醛，3当量乙二醇，催化剂量的对甲苯磺酸和适量甲苯，加热回流一段时间。反应冷却到室温后，用1mol/L的氢氧化化钠水溶液洗涤三次，饱和食盐水洗涤一次，分离出有机物，减压蒸馏得到纯产品无色透明液体。在惰性气氛下，取上述无色透明液体溶解在适量无水乙醚中，在液氮丙酮浴下加入1当量正丁基锂，在适当条件下反应一定时间，确定生成邻位锂化产物。在适当条件下向反应体系中再缓慢加入2.0当量的硼酸三甲酯。反应一段时间后，加入适量水和盐酸淬灭反应，用乙醚萃取，减压除去溶剂得白色固体。在适当条件下加入烷基氨、芳基氨和芳基取代氨，回流反应一段时间，加入硼氢化钠等还原剂还原生成的亚胺化合物，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应分离出有机物，最后甲醇重结晶得到相应的硼酸胺化合物。在适当条件下加入1当量8-溴-2-喹啉甲醛，3当量的碳酸钾水溶液，催化剂量的四三苯基膦钯和适量的甲醇，加热反应一段时间，降至室温，加入合适溶剂的萃取有机相，浓缩，使用柱层析纯化粗产物。在适当条件下加入1当量烷基氨、芳基氨或芳基取代氨，以及1当量上述生成的物质在适量干燥的甲醇中回流3h，加入1.5当量氰基硼氢化钠，回流一段时间，柱层析纯化粗产物即可得喹啉二胺配体。
本发明所述含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，是以所述含喹啉二胺第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或者改性烷基铝氧烷，或者三烷基铝与有机硼类化合物的混合物(即三烷基铝/有机硼类化合物复合体系)，或者氯化烷基铝与有机硼类化合物的混合物(即氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系)，或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1。所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为-20℃至200℃。
其中，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到高分子量(分子量8.8万-57.2万)；催化乙烯与己烯共聚可得到高分子量(分子量6.9万-35.7万)和中等插入率到高插入率(4.2％-28.1％)的乙烯-己烯共聚物。
进一步的，本发明所述含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，所述助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-1.5:1，所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为-20℃至150℃。
本发明所述含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，反应温度为-20至200℃，乙烯压力范围为0-200个标准大气压，α-烯烃浓度为0-5mol/L，反应时间5-240分钟，反应结束后将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
本发明所述含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述的有机硼类化合物具体为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4；其中，Ph表示苯基，Me表示甲基，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q为2-18个碳原子烷基。
本发明所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝或二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。
本发明所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途中，所述的三烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的有机硼类化合物优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物用于催化烯烃聚合反应，可以采用本体聚合工艺或溶液聚合工艺。可以根据需要在间歇反应釜中进行，也可以是连续反应装置中进行。当采用溶液聚合工艺时，聚合溶液根据需要选择，可以是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷等作为溶剂。乙烯的压力可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150个标准大气压。聚合反应温度可以在-20℃至200℃范围变化，优选的温度范围为-20℃至120℃。所述聚合反应中，使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时，助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1-2:1，优选为1-1.5:1；聚合反应温度为0-150℃，优选50-90℃；根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间根据所选催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度的变化而变化；对于乙烯、己烯聚合反应，需要0-180分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种未见文献报道的含喹啉二胺第四副族金属配合物的制备方法及应用，这种含喹啉二胺第四副族金属配合物可以高活性催化乙烯均聚得到高分子量的聚乙烯，以及高活性催化乙烯与α-烯烃共聚生成中等到高分子量和插入量的共聚物，解决了现有烯烃聚合催化剂存在无法在提高催化活性的同时生成高分子量聚合物的问题；此配合物合成方法简单，容易制备，通过调节配体上取代基和反应条件即可用于催化乙烯聚合反应以及催化乙烯与α-烯烃共聚反应，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明所用配体参照以下文献方法合成：(日本专利JP 2015199919)、(期刊Organometallics 2018,37,2760-2768)、(欧洲专利WO2012134613A2)。其中，典型合成过程如下：
1)
的合成：
在圆底烧瓶中，加入8-溴-2-甲基喹啉(1.110g，5mmol)，二氧化硒(1.110g，10mmol)，30ml二氧六环，加热至100℃，TLC监测反应，直至原料全部反应。将反应冷却到室温后，过滤浓缩有机相，得粗产物。使用柱层析纯化产物。得到8-溴-2-喹啉甲醛1.006g，产率85％。
2)
的合成：
在装有分水器的圆底烧瓶中，加入邻溴苯甲醛(1.850g，10mmol)，乙二醇(1.862g，30mmol)，催化剂量的对甲苯磺酸，20ml甲苯，加热回流直至分水器中没有水生成。反应冷却到室温后，用1mol/L的氢氧化化钠水溶液洗涤三次，饱和食盐水洗涤一次，分离出有机物，减压蒸馏得到纯产品无色透明液体。
在惰性气氛下，取上述无色透明液体溶解在20ml无水乙醚中，在-78℃下加入正丁基锂(4ml，2.5mol/l)。在此温度下反应1h，向反应体系中缓慢加入硼酸三甲酯(1.7ml，15mmol)。缓慢升至室温，继续搅拌过夜，加入适量水和盐酸淬灭反应，用乙醚萃取，减压除去溶剂得2-醛基苯硼酸白色固体。在装有分水器的烧瓶中加入邻甲苯胺(0.75g，7mmol)，2-醛基苯硼酸(1.050g，7mmol)30ml乙醇回流20h，减压除去溶剂加入30ml，在冰水浴中，分多次加入硼氢化钠(0.794g，21mmol)，恢复至室温，继续搅拌2h。减压除去溶剂，加入60ml盐酸(2mol/l)。再加入10％氢氧化钠水溶液中和，通过过滤得到固体。将得到的固体放入甲醇中重结晶得到白色粉末(硼酸胺)0.953g，产率61％。
3)
的合成：
在烧瓶中加入8-溴-2-喹啉甲醛(1.18035g，5mmol)，上述硼酸胺(1.115g，5mmol)，15ml碳酸钾水溶液(1mol/l)，四三苯基膦钯(0.144g,0.025mmol)和30ml甲醇，回流反应20h，降至室温，分离出有机层，浓缩，使用柱层析纯化得产物。在适当条件下加入1当量烷基氨、芳基氨或芳基取代氨，和1当量上述生成的物质在适量干燥的甲醇中回流3h，加入1.5当量氰基硼氢化钠，回流一段时间，柱层析纯化粗产物即可得油状产物1.198g，产率68％。
4)配体
的合成：
在烧瓶中加入上述油状产物(1.057g，3mmol)，2,6-二甲基苯胺(0.364g，3mmol)，30ml干燥的乙醇，回流3h。除去溶剂，加入甲醇分多次加入氰基硼氢化钠(0.283g，4.5mmol)，回流1h，加入30ml水淬灭反应。用乙醚萃取，分离出有机相。粗产物用柱层析纯化得喹啉二胺配体0.961g，产率70％。
对于其他的配体，例如，HfBn2Cl2(Et2O)参照文献(WO2018022249)合成，在乙醚中，用等量的HfBn4和HfCl4反应5h，放入暗处，在-30℃重结晶，过滤可以得到HfBn2Cl2(Et2O)。ZrBn2Cl2(Et2O)参照文献(WO2017172332)合成，在乙醚中，用等量的ZrBn4和ZrCl4反应2h，放入暗处重结晶可以得到ZrBn2Cl2(Et2O)。Zr(NMe2)参照文献(WO2015190900)合成，在四氢呋喃中，用4当量MeNLi和1当量ZrCl4在-10℃反应16h，过滤，重结晶可得到Zr(NMe2)4。Hf(NMe2)4参考文献(WO2003040442)合成，在甲苯中用4当量MeNLi和1当量HfCl4，55℃反应2h，然后室温反应过夜，过滤重结晶可得到Hf(NMe2)4。
以下实施例1-6给出了本发明的含喹啉二胺第四副族金属配合物中60种典型结构C1-C60制备过程；实施例7-8为本发明中的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯聚合的实施例；实施例9-10为本发明的这类金属配合物作为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的实施例。在以下本发明的含喹啉二胺第四副族金属配合物中60种典型结构C1-C60制备过程中，涉及到下面优选的30种配体，记为L1-L30，配体L1-L30中对应的R1、R2与R3所指代的内容见下表2所示：
表2配体L1-L30中R1、R2与R3所指代的内容
实施例1:喹啉二胺金属二氯配合物的合成
配合物C1、C3、C6、C8、C9、C10、C12、C14、C15、C16、C18、C19、C21、C22、C23、C25、C27和C29采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C1(C30H31N3ZrCl2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝环戊基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Zr，X＝Cl，记为C1)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将L1配体(0.871g，2mmol)溶于50ml苯中，缓慢滴入ZrBn2Cl2(OEt2)(0.837g，2mmol)的50ml苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至65℃反应5h。真空去除反应溶剂，将固体残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到白色固体0.735g，即配合物C1，产率61.7％。
实施例2:喹啉二胺金属二氯配合物的合成
配合物C31、C33、C36、C38、C39、C40、C42、C44、C45、C46、C48、C49、C51、C52、C53、C55、C57和C59采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C31(C3H31N3HfCl2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝环戊基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Hf，X＝Cl，记为C31)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将(0.871g，2mmol)溶于50ml苯中，缓慢滴入HfBn2Cl2(OEt2)(1.012g，2mmol)的50ml苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至70℃反应6h。真空去除反应溶剂，将固体残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到白色固体0.98g，即配合物C31，产率58.4％。
实施例3:喹啉二胺金属二甲氨基配合物的合成
配合物C2、C4、C5、C17、C20、C24和C28采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C2(C32H35N3Zr(NMe2)2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝环庚基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Zr，X＝NMe2，记为C2)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将L2配体(0.927g，2mmol)溶于50ml甲苯中，缓慢滴入Zr(NMe2)4(0.535g，2mmol)的50ml甲苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至80℃反应3h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，加入己烷重结晶，可以得到白色固体0.805g，即配合物C2，产率62.8％。
实施例4:喹啉二胺金属二甲氨基配合物的合成
配合物C32、C34、C35、C47、C50、C54和C58采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C32(C32H35N3Hf(NMe2)2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝环庚基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Hf，X＝NMe2，记为C32)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将L2配体(0.927g，2mmol)溶于50ml甲苯中，缓慢滴入Hf(NMe2)4(0.710g，2mmol)的50ml甲苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至80℃反应3h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，加入己烷重结晶，可以得到白色固体0.864g，即配合物C32，产率59.3％。
实施例5:喹啉二胺金属二苄基配合物的合成
配合物C7、C11、C13、C26和C30采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C11(C33H31N3ZrBn2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝1,3二甲基苯基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Zr，X＝Bn，记为C11)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将L11配体(0.943g，2mmol)溶于50ml苯中，缓慢滴入ZrBn4(0.912g，2mmol)的50ml苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至60℃反应4h。真空去除反应溶剂，加入少量乙醚溶解，过滤除去残渣，将母液浓缩，置于暗处-20℃处重结晶，真空干燥得到的淡黄色固体，重复重结晶操作可得产物0.881g，即配合物C11，产率59.3％。
实施例6:喹啉二胺金属二苄基配合物的合成
配合物C37、C41、C43、C56和C60采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到喹啉二胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C41(C33H31N3ZrBn2)的制备(对应式1所示结构中的R1＝1,3二甲基苯基，R2＝1,3二甲基苯基，R3＝H，M＝Hf，X＝Bn，记为C41)：
具体合成路线如下：
惰性气氛下，将L11配体(0.943g，2mmol)溶于50ml苯中，缓慢滴入HfBn4(1.086g，2mmol)的50ml苯溶液中，滴加完毕后，将反应体系加热至60℃反应4h。真空去除反应溶剂，加入少量乙醚溶解，过滤除去残渣，将母液浓缩，置于暗处-20℃处重结晶，真空干燥得到的淡黄色固体，重复重结晶操作可得产物0.982g，即配合物C41，产率59.1％。
实施例7：乙烯聚合
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的60mL甲苯溶液，然后加入主催化剂(配合物C6)和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MPa乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌15min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量，得到的乙烯聚合数据结果如表3所示。
表3配合物C6为主催化剂的聚合数据a
在表3中：a聚合条件：主催化剂C6的用量为0.05μmol，助助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，聚合时间为15min；b活性单位为kgPE/(molZr·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
实施例8：乙烯聚合
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的60mL甲苯溶液，然后加入主催化剂(即分别是实施例1-6中制备的含喹啉二胺第四副族金属配合物)和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MPa乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌15min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量，得到的乙烯聚合数据结果如表4所示。
表4乙烯聚合数据a
在表4中：a聚合条件：主催化剂C1-C60的用量为0.05μmol，助助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，Al/Ti＝120，聚合温度为70℃，聚合时间为15min；b活性单位为kgPE/(molZr·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
实施例9：1-己烯与乙烯的共聚
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的60mL甲苯溶液和1-己烯的60mL甲苯溶液进行混合，然后加入主催化剂(配合物C6)和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MPa乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率，得到的共聚数据如表5所示。
表5配合物C6为主催化剂的共聚数据a
在表5中：a聚合条件：主催化剂配合物C6的用量为0.05μmol，助催化剂为MAO，Al/Ti＝120，聚合温度为70℃，聚合时间为15min；b活性单位为kgPolymer/(molZr·h)；c1-己烯插入率由13CNMR测得。d粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
实施例10：1-己烯与乙烯的共聚
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，抽真空1小时，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的60mL甲苯溶液和1-己烯的60mL甲苯溶液进行混合，然后加入主催化剂(即分别是实施例1-6中制备的含喹啉二胺第四副族金属配合物)和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MPa乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率，得到的共聚数据如表6所示。
表6共聚数据a
在表6中：a聚合条件：主催化剂C1-C60的用量为0.05μmol，助催化剂为MAO，Al/Ti＝120，聚合温度为70℃，聚合时间为15min；b活性单位为kgPolymer/(molZr·h)；c1-己烯插入率由13CNMR测得。d粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
实施例11：与实施例10相比，除了聚合温度是-20℃、乙烯气体的压力范围为1个标准大气压、反应时间是10分钟外，其他与实施例10相同。
实施例12：与实施例10相比，除了聚合温度是0℃、乙烯的压力范围为80个标准大气压、反应时间是200分钟外，其他与实施例10相同。
实施例13：与实施例10相比，除了聚合温度是100℃、乙烯气体的压力范围为100个标准大气压、反应时间是520分钟外，其他与实施例10相同。
实施例14：与实施例10相比，除了聚合温度是200℃、乙烯气体的压力范围为150个标准大气压、反应时间是720分钟外，其他与实施例10相同。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一类含喹啉二胺第四副族金属配合物，其结构如式1所示：
其中，M为第四副族金属元素，具体是Ti、Zr或Hf；
X为1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、6-30个碳数的芳基、1-30个碳数的胺基、1-30个碳数的烷氧基或卤素；
R1与R2各自独立地选自H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、6-30个碳数的芳基；
R3为H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、6-30个碳数的芳基。
2.根据权利要求1所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物，其特征在于：在所述含喹啉二胺第四副族金属配合物中，M为Ti、Zr或Hf；R1和R2相同或不同，分别各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基或1,3,5-三叔丁基苯基；R3为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物，其特征在于：在所述含喹啉二胺第四副族金属配合物中，M为Zr或Hf；R1和R2相同或不同，分别各自独立地为异丙基、环戊基、环己基、环庚基、二苯甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基或1,3,5-三异丙基苯基，R3为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、异丙氧基、氯或溴。
4.一种如权利要求1-3任一所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛下将配体与正丁基锂的正己烷溶液进行反应，生成相应的锂盐沉淀；
在惰性气氛下，将配体与金属氯化物溶液和/或金属苄基物溶液和/或金属氨基物溶液于-78℃至25℃的条件下进行反应，然后蒸出溶剂得粗产物，再进行重结晶，得到所述含喹啉二胺第四副族金属配合物；
其中，所述配体的结构是：
其中，R1与R2各自独立地选自H或1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、1-30个碳数的芳基取代烷基、1-30个碳数的硅烷基取代烷基、6-30个碳数的芳基；
R3为H、1-30个碳数的烷基、1-30个碳数的环烷基、6-30个碳数的芳基。
5.一种如权利要求1-3任一所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：是以所述含喹啉二胺第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或者改性烷基铝氧烷，或者三烷基铝与有机硼类化合物的混合物，或者氯化烷基铝与有机硼类化合物的混合物为助催化剂，用于催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1；所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为-20℃至200℃。
6.根据权利要求5所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，所述助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-1.5:1，所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为-20℃至150℃。
7.根据权利要求5所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述催化乙烯均聚反应和/或催化乙烯与α-烯烃共聚反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下加入主催化剂和助催化剂，反应温度为-20℃至200℃，乙烯压力范围为0-200个标准大气压，α-烯烃浓度为0-5mol/L，反应时间5-240分钟，反应结束后将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，真空烘干至恒重。
8.根据权利要求5所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述的有机硼类化合物具体为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4或PhQ2HNB(C6F5)4；其中，在PhQ2HNB(C6F5)4中的Q表示2-18个碳原子烷基。
9.根据权利要求5所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝或二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝。
10.根据权利要求5所述的含喹啉二胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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