JP2002524621A - 機能化した触媒担体及び担持触媒系 - Google Patents

機能化した触媒担体及び担持触媒系

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 担持重合触媒の製造に有用な機能化した触媒担体、それからつくられる担持触媒、それらの製造方法及びそれを用いる重合方法を提供する。 【解決手段】 上記の機能化した触媒担体は非イオン性ルイス酸から誘導された複数のアルミニウム含有基を化学的に結合している粒状化した担体物質からなり、該アルミニウム含有基は１〜２０個の炭素をもつ少なくとも１のフルオロ置換ヒドロカルビルリガンドを含有すると共に、該ヒドロカルビルリガンドはアルミニウムに結合しており、且つ該アルミニウム含有基は、所望により橋かけ基を介して、該担持物質に結合しており、そして該組成物は１以上の付加重合性モノマーの付加重合用に３〜１０族金属錯体を活性化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は担体つき重合触媒の製造に有用な機能化した触媒担体に関する。本発
明はさらに上記機能化した触媒担体を用いて得ることのできる担持触媒に関し、
この担持触媒は少なくとも１の重合性オレフィンモノマーを重合条件下に該担持
触媒と接触させる重合生成物を形成する重合方法に用いるに特に適している。本
発明はさらに上記機能化した触媒担体及び担持触媒の製造方法に関する。本発明
はさらに上記担持触媒を用いる重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来から、チーグラー・ナッタ触媒、特に非局在化したπ−結合リガンド基を
もつ３〜１０族の金属錯体からなる同触媒を活性化剤を用いて活性化することは
公知である。一般に、共触媒とも称するこれらの活性化剤化合物が存在しないと
重合活性はほとんど又は全く認められない。好ましい種類の活性化剤にはアルモ
キサン又はアルキルアルモキサンがあり、これらは通常環状オリゴマーも含め、
オリゴマー状又はポリマー状のアルキルアルミノキシ化合物といわれている。一
般に、これらの化合物はアルミニウム原子当り平均約１．５個のアルキル基をも
ち、トリアルキルアルミニウム化合物又はその混合物と水との反応でつくられる
（Ｒｅｄｄｙ等、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，１９９５，２０，３０９〜３
６７）。生成物は実際は種々のアルミニウム化合物の混合物であり、それには（
出発物質のトリアルキルアルミニウムの不完全反応又はアルモキサンの分解で生
じる）トリアルキルアルミニウム化合物も含まれる。この混合物中の遊離のトリ
アルキルアルミニウム化合物は通常全生成物の１〜５０重量％である。アルモキ
サンの例としてはトリメチルアルミニウムの加水分解でつくられるトリメチルア
ルモキサン（ＭＡＯ）及びトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウ
ムの混合物からつくられる変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）がある。
【０００３】 これらの活性化剤は通常炭化水素に可溶（均一系共触媒）だが、担持体の場合
はアルモキサンを固体粒状化基材に固定してつくることができる。（多分）ケイ
素／酸素／アルミニウム結合を形成する反応により、アルミノキサン、好ましく
はメチルアルモキサンを化学結合してもつシリカもよく知られており、市販され
ている。これらの不均一系の担持共触媒は、残念なことに、アルモキサンのオリ
ゴマー性と低ルイス酸性が一部原因して十分な共触媒性能を示さない。
【０００４】 異なる種類の活性化剤化合物の一つにプロトンを移動して上記の３〜１０族金
属錯体のカチオン性誘導体又は他の触媒活性誘導体を形成できるブレンステッド
酸塩がある。好ましいブレンステンド酸塩は３〜１０族金属錯体を触媒活性化で
きるカチオン／アニオン対をもつものである。これらのブレンステッド酸塩の例
としては水素イオンを移動できるプロトン化したアンモニウム、スルホニウム又
はホスホニウム塩があり、これらは米国特許第５，１９８，４０１号、第５，１
３２，３８０号、第５，４７０，９２７号及び第５，１５３，１５７号に開示さ
れている。
【０００５】 米国特許第５，４２７，９９１号に開示されている担持又はポリイオン性塩活
性化剤はコア成分に多数のこれらの塩を化学的に結合につくられる。残念なこと
にプロトン移動機構による中性金属錯体の活性化は、後の触媒活性に悪影響を与
えうるアミン等の中性副生物を生ずることを防ぎ難い。
【０００６】 上記金属錯体用の更に好ましい活性化剤としてはトリス（パーフルオロフェニ
ル）ボラン及びトリス（パーフルオロビフェニル）ボラン等の強ルイス酸がある
。前者の組成物はヨーロッパ特許公開第５２０，７３２号に上記の最終用途用に
記載されており、後者の組成物はＭａｒｋｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
，１１８，１２４５１〜１２４５２（１９９６）に記載されている。前記の活性
化剤についての更なる開示はＣｈｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
７，１１９，２５８２−２５８３、Ｊｉｅ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
，１９９７，１６，８４２−８５７及びＣｏｌｅｓ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９９７，１１９，８１２６−８１２７にある。 前記した塩及びルイス酸活性化剤はいずれもポリフルオロフェニル置換ホウ素
化合物に基づくものである。これらの活性化剤の担持触媒系での使用は担体表面
に活性化剤を保持することが困難であまり成功していない。
【０００７】 米国特許第５，４５３，４１０号にはアルミノキサン、特にメチルアルモキサ
ンを拘束ジオメトリー４族金属錯体と、特に金属錯体／アルミノキサンモル比１
／１〜１／５０で組合せて用いることが開示されている。この組合せは改良され
た重合効率をもたらす。同様に、米国特許第５，５２７，９２９号、第５，６１
６，６６４号、第５，４７０，９９３号、第５，５５６，９２８号及び第５，６
２４，８７８号には金属錯体とトリスペンタフルオロフェニルホウ素共触媒及び
所望によりアルミノキサンの種々の組合せをオレフィン重合用の触媒組成物とし
て用いることが開示されている。
【０００８】 上記の触媒活性化剤は種々の重合条件下で満足する性能を示すにもかかわらず
、依然として種々の反応条件下に種々の金属錯体の活性化に用いるための改良さ
れた共触媒の開発が望まれている。特に、上記したような活性化剤組成物からホ
ウ素含有汚染物性を除くことが望ましい。これらのホウ素含有化合物は主にアル
ミノキサンとのリガンド交換でもたらされ、たとえばトリメチルホウ素、トリイ
ソブチルホウ素又は混合トリアルキルホウ素生成物等の各アルキル基に１〜４個
の炭素をもつトリアルキルホウ素化合物からなる。改良された活性化特性をもち
上記したようなトリアルキルホウ素種をもたずに、溶液、懸濁、気相又は高圧重
合にまた均一プロセス又は不均一プロセスに用いうる化合物を提供することが望
まれる。
【０００９】 アルミニウムトリアルキル化合物とトリス（パーフルオロフェニル）ボランと
の間の交換反応がある種の条件下で起こることは知られている。この現象は米国
特許第５，６０２，２６９号に記載されている。トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウムは強ルイス酸である。しかし通常はトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボランに比しそれ自身は活性化剤としての機能に乏しい。同様に、ａｎ
ｓａ−メタロセン及びジルコニウム（Ｖ）のビスシクロペンタジエニル誘導体の
活性化にトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムに基づくアルミネート
アニオンを使用して得られる触媒は一般に対応するボランからつくられる触媒よ
りも活性が低い（Ｅｗｅｎ，Ｓｔｕｄ．ｉｎ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．
１９９４、８９、４０５−４１０）。前記のトリ（フルオロフェニル）アルミニ
ウム化合物は衝撃及び温度にある程度敏感であり、純粋な状態での取扱いは困難
である。 この問題を避けるために、これらの化合物はエーテル等のルイス塩基との付加
体としてつくることができる。しかし、残念なことに、エーテルが存在すると金
属錯体用の活性化剤としての使用可能性に悪影響をもたらし、他方エーテルを除
くとこの化合物の爆発（テドネーション）が起こりうる。
【００１０】 米国特許第５，７６３，５４７号には、シリカ／アルモキサン担体をモノシク
ロペンタジエニルIV族金属錯体のＩＳＯＰＡＲＥ溶液で懸濁化した後ボラン活性
化剤と簡単に接触させてつくった担持触媒を用いる懸濁重合法が開示されている
。 ＷＯ９７／４４３７１には、乾燥又は焼成したシリカ担体（所定により水で予
備処理されている）をトリアルキルアルミニウムと接触させ、この担体をトルエ
ンで懸濁化し、そしてボラン溶液と接触させ、さらにモノシクロペンタジエニル
IV族金属錯体のトルエン溶液と接触させることによってつくった担持触媒を用い
る気相重合法が開示されている。代表的なポリマー組成物は改良されたレオロジ
ー性能と上昇したコモノマー分布をもつと記載されている。
【００１１】 ＷＯ９７／４３３２３には、ａｍモノシクロペンタジエニルIV族金属錯体とパ
ーフルオロフェニルボレートをトリアルキルアルミニウム化合物が不働体化した
乾燥及び／又は焼成シリカ担体上に析出してつくった担体触媒を用いる懸濁重合
法が開示されている。代表的なポリマー組成物はコモノマー分布が上昇すること
が示されている。 ＥＰ８２４１１２Ａ１にはIIIA族金属含有化合物を支持体上の基に直接（又は
スペーサーを介して）結合した担持組成物が開示されており、この化合物は中性
又はイオン性構造のものでよくまたメタロセン等の遷移金属化合物を触媒系を形
成する。アルミニウム含有化合物は適当なIIIA族金属含有化合物であると述べら
れているが、それらの使用例の記載はなくまたアルミニウム含有種の予期せざる
有用法を認めうるいかなる開示もない。
【００１２】 ＵＳ−Ａ−５６４３８４７には、金属酸化物の酸素原子を介して直接担体の表
面に共有結合した（トリパーフルオロフェニルボラン等の）加水分解の容易なリ
ガンドをもたないルイス酸から誘導される対アニオンをもつ金属酸化物担体から
なり、該アニオンが触媒活性のある遷移金属化合物ともイオン的に結合している
触媒組成物が開示されている。アルミニウム含有ルイス酸が広く開示されている
が、その使用を示す例はなくまたアルミニウム含有種の予期せざる有用法を認め
うるいかなる開示もない。 懸濁、固相、気相又は高圧重合で用いうるオレフィン重合用の機能化した触媒
担体、特にこの機能化した触媒担体を用いて金属錯体を活性化して得ることので
きる担持触媒系を提供することが望まれる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非イオン性ルイス酸から誘導された複数のアルミニウム含有基を化
学的に結合している粒状化した担体物質からなる機能化した触媒担体であって、
該アルミニウム含有基が１〜２０個の炭素をもつ少なくとも１のフルオロ置換ヒ
ドロカルビルリガンドを含有すると共に、該ヒドロカルビルリガンドがアルミニ
ウム結合しており、且つ該アルミニウム含有基が、所望により橋かけ基を介して
、該担体物質に結合しており、そして該組成物が１以上の付加重合性モノマーの
付加重合用に３〜１０族金属錯体を活性化しうることを特徴とする機能化した触
媒担体を提供する。
【００１４】 さらに本発明は、（ａ）固体無機酸化物担体物質及び（ｂ）非イオン性ルイス
酸とそれぞれのヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はジヒドロカルビ
ルアミノ基の水素以外の原子数が２０以下であるトリヒドロカルビルアルミニウ
ム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物又はジ
ヒドロカルビルアルミニウム（ジヒドロカルビル）アミド化合物の１又は２以上
との接触から順次誘導される混合物又は非イオン性ルイス酸成分を形成するそれ
らの混合物、との反応生成物からなることを特徴とする機能化した触媒担体を提
供する。
【００１５】 さらに本発明は、（ａ）粒状化した担体を炭化水素又は芳香族希釈剤に懸濁さ
せ、（ｂ）Ｅｔ3 Ａｌでの滴定で定められる表面基と十分に反応するに足る量の
式：Ａｒf z'' Ａｌ2 Ｑ1 6-z'' 、ここでＡｒf は炭素数６〜３０のフッ素化芳
香族ヒドロカルビル基であり、ｚ″は０〜６の数であり、そしてＱ1 はそれぞれ
の場合独立に水素以外の原子数が１〜２０のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ又はジヒドロカルビルアミドである、で示される化合物を加えて処理された
担体を形成し、（ｃ）処理された担体を炭化水素又は芳香族溶媒で洗い、そして
（ｄ）所望により乾燥することを特徴とする機能化した触媒担体の製造方法を提
供する。
【００１６】 さらに本発明は、（ａ）所望により焼成した粒状化した担体をＥｔ3 Ａｌでの
滴定で定まる表面基と十分に反応するに足る量のアルキルアルミニウム試薬で懸
濁して不働体化した担体を形成し、（ｂ）式：Ａｒf 3 Ｍ、ここでＭはアルミニ
ウム又はホウ素であり、Ａｒf は炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビ
ル基である、で示される化合物０．１〜５０ミリモルを加えて処理された担体を
形成し、（ｃ）処理された担体を炭化水素又は芳香族溶媒で洗い、そして（ｄ）
減圧下に乾燥することを特徴とする機能化した触媒担体の製造方法を提供する。 さらに本発明は、１以上の付加重合性モノマーを気相又は懸濁重合条件下に本
発明の触媒組成物と接触させることを特徴とする重合方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の上記及び他の利点は以下の記載から一層明らかになろう。 好ましい態様における本発明の機能化した触媒担体は次式の化学構造として示
すことができる： Ｓｏ［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］s ここでＳｏは粒状化した固体担体物質であり、Ｍｅはアルミニウムであり、ｍ
１は１〜２０、好ましくは１〜３、より好ましくは１の数であり、Ｋ1 はそれぞ
れの場合独立に水素以外の原子数が１〜３０のＭｅに結合したリガンド基である
が、少なくとも１個のＫ1 は炭素数が１〜２０のフルオロ置換ヒドロカルビル基
、好ましくは炭素数が６〜２０フルオロ置換アリール基、最も好ましくはペンタ
フルオロフェニルでなり、そして所望により２個以上のＫ1 基は互に結合して２
個以上のＭ原子を連結する橋かけ基を形成するか又は縮合環系を形成していても
よい、ｋ1 は錯体に電価の中和をもたらすように選ばれた１〜５の数であり、Ｄ
はそれによって［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基を粒状化した固体担
体に付着しているＳｏに化学結合した酸素含有橋かけ基であり、ｄは０〜５、好
ましくは１〜３、より好ましくは１の正数であり且つｍ以下であり、そして該ｄ
は［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基当りの基材への化学結合の平均数
に等しく、ｓは２以上の数であり且つ基材のＳｏに付着している［Ｍｅm1（Ｋ1 k 1 ）（Ｄd ）］の基に等しい。好ましくはｓは基材上の［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基の濃度が１×１０-5μモル／ｇ〜２ミリモル／ｇ、より好ま
しくは０．１μモル／ｇ〜５００μモル／ｇを与えるように選ばれる。
【００１８】 本発明の機能化した触媒担体は表面に反応性官能基をもつ粒状化した担体物質
を担体の官能性表面基と反応しうるアルミニウム含有基の非イオン性ルイス酸源
と合体させる。その条件は好ましくは［Ｍｅm （Ｋ1 k1）（Ｄd ）］基のアルミ
ニウムと担体が連結基Ｄによって化学的に付着する条件であり、所望によりこの
反応で生成した副生物を除去する。 好ましい担体及びアルミニウム基の源はリガンド交換反応によって反応して揮
発性炭化水素や置換炭化水素副生物という反応系から容易に除去しうる化合物を
放出しうるものである。 ［Ｍｅm （Ｋ1 k1）（Ｄd ）］なるリガンド基の好ましい源は式：［Ｍｅm （
Ｋ1 k1）］の非イオン性ルイス酸であり、特にトリ（フルオロアリール）アルミ
ニウム化合物が好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが最
も好ましい。またこれらのトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物と、各
アルキル基に１〜２０個の炭素をもち各フルオロアリールリガンド基に６〜２０
個の炭素をもつ１以上のトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムオキ
シ、フルオロアリールアルミノキシ又はトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物
との混合物又は付加体も好ましい。これらの試薬は担体の反応性官能基と反応し
て共有結合を形成し連結基Ｄを生じうる。
【００１９】 好ましい試薬は基材のヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル金
属又はヒドロカルビルメタロイド官能基に、好ましくはリガンド交換反応で、結
合して、連結基Ｄをもつメタロイドのオキシ金属を生じうるものである。連結基
Ｄは本発明の組成物をつくるのに用いられる基材又は非イオン性ルイス酸のいず
れかの成分でもよく、またこれらの成分の反応で生ずる残渣を構成していてもよ
い。好ましいＤは酸素含有橋かけ基であり、より好ましくは任意にしかし好まし
くは乾燥シリカ担体のヒドロキシル基に基づく酸素である。
【００２０】 本発明の機能化した担体の製造に用いる非イオン性ルイス酸の前記混合物又は
付加体の例としては次式に相当する組成物がある： ［（-AlQ1-O-) z (-AlAr1-O-) z'](Ar1 z'Al2Q1 6-z' ) ここでＱ1 はそれぞれの場合独立に水素以外の原子数が１〜２０のヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルオキシ又はジヒドロカルビルアミドであり、Ａｒf は炭素
数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、ｚは１〜５０、好ましく
は１．５〜４０、より好ましくは２〜３０の数で、（−ＡｌＱ1 −Ｏ−）の基は
２〜３０の反復単位をもつ環状又は線状のオリゴマーであり、ｚ′は１〜５０、
好ましくは１．５〜４０、より好ましくは２〜３０の数で（−ＡｌＡｒf −Ｏ−
）の基は２〜３０の反復単位をもつ環状又は線状のオリゴマーであり、そして、
ｚ″は０〜６の数で（Ａｒ1 z ・Ａｌ2 Ｑ1 6-z'' ）の基はトリ（フルオロアリ
ールアルミニウム）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアル
コキシド、ジアルキルアルミニウム（ジアルキルアミド、又はトリ（フルオロア
リールアルミニウム）と化学量論量以下から化学量論量以上のトリアルキルアル
ミニウムとの付加体のいずれかである。
【００２１】 （Ａｒ1 z Ａｌ2 Ｑ1 6-z ）なる部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）は個別に分離した
独立体（ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｅｎｔｉｔｉｅｓ）として又は動的交換生成物とし
て存在しうる。即ち上記部分は金属錯体及び他の有機金属化合物と組合せて２量
体又は他の多中心生成物の形で存在しうる。これらにはその製造に用いたプロセ
ス中の部分的又は完全リガンド交換にあって生じたものも包含される。これらの
より複雑な混合物又は化合物は前記化合物即ちルイス酸付加体、とメタロセン又
はアルモキサン等の他の化合物との組合せから生成しうる。これらの交換生成物
は流動的な性質をもち、その濃度は時間、温度、溶液濃度及びこの化合物を安定
化しうる他の種の存在によって異なり、それによって更なるリガンド交換を抑制
又は遅延する。好ましいｚは１〜５、より好ましいｚは１〜３である。
【００２２】 前記したクラスの非イオン性ルイス酸もアルミニウムオキシ化合物の非存在下
に本発明で用いるのに適している。これらの化合物は式：Ａｒ1 z Ａｌ2 Ｑ1 6- z に相当する付加体である。ここでＡｒf 、Ｑ1 及びｚは前記定義のとおりであ
る。 好ましい非イオン性ルイス酸は前記式において、Ｑ1 がそれぞれの場合独立し
てＣ1-20アルキルから選ばれ、Ａｒf が６〜３０個の炭素をもつフッ素化芳香族
ヒドロカルビル基であり、ｚが０より大きく６より小さい数である、そしてＡｒf z Ａｌ2 Ｑ1 6-z なる部分がトリ（フルオロアリールアルミニウム）と各アル
キル基に１〜２０個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムの化学量論量より少
ない量からそれより多い量との付加体である。 用いるに適する非イオン性アルミニウムルイス酸試薬、試薬比及び生成物は次
に例記される：
【００２３】
【化１】
【００２４】 前記した非イオン性ルイス酸の混合物及び付加体はトリ（フルオロアリール）
アルミニウム化合物とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応させることによ
って容易に製造できる。この反応は溶媒又は希釈剤中でも又はそれらなしでも行
いうる。試薬の緊密接触は両試薬を含有する溶液を乾燥して固体混合物を形成し
所望によりこの接触を所望により加熱下につづけることによって効果的に行うこ
とができる。好ましいトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物はトリス（
パーフルオロアリール）アルミニウム化合物であり、最も好ましいのはトリス（
パーフルオロフェニル）アルミニウムである。後者の化合物はトリフルオロアリ
ールホウ素化合物とトリアルキルアルミニウム化合物、より好ましくはトリメチ
ルアルミニウムとのリガンド交換反応で容易に製造できる。
【００２５】 前記した非イオン性ルイス酸の混合物及び付加体はフルオロアリールボラン、
好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと化学量論量以上の１以上
の各ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はジヒドロカルビルアミド基の水
素以外の原子数が２０以下のトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビ
ルアルミニウムヒドロカルビルオキシド又はジヒドロカルビルアルミニウム（ジ
ヒドロカルビル）アミド化合物、又はそれらと米国特許第５，６０２，２６９号
に記載された条件に実質的に従った以上のアルミノキシ化合物（たとえばアルミ
ノキサン）との混合物の反応によって容易に製造される。
【００２６】 通常、トリフルオロアリールホウ素化合物及びトリアルキルアルミニウム化合
物等の、本発明の改良された活性化剤を形成する種々の試薬は炭化水素液中にて
、０〜７５℃で１分〜１０日間単に接触される。好ましくは、この接触は１分〜
１日間、より好ましくは少なくとも３０分間行なわれてリガンド交換を本発明の
実施に伴う効果をもたらすに十分な程度に行う。 本発明で用いるに適する非イオン性ルイス酸試薬は、Ａｒf がペンタフルオロ
フェニルで、Ｑ1 がＣ1-4 アルキルであるものである。最も好ましい非イオン性
ルイス酸はＡｒf がペンタフルオロフェニルで、Ｑ1 がそれぞれの場合メチル、
イソプロピル又はイソブチルであるものである。
【００２７】 好ましい担体物質は、製造及び使用条件下に固体で残り、その後の重合や本発
明の組成物の他の用途を妨害しない微細粒状化物である。好ましい担体物質の例
としては粒状化は金属酸化物、ケイ素又はゲルマニウムの酸化物、ポリマー及び
それらの混合物がある。具体例としてはアルミナ、シリカ、アルミノシリケート
、クレー及び粒状ポリオレフィンがある。これら担体の好ましい容積平均粒子径
は１〜１０００μＭ、より好ましくは１０〜１００μＭである。最も好ましい担
体は２００〜９００℃で１０分〜２時間十分に乾燥したシリカである。このシリ
カは使用前にその表面ヒドロキシル基をさらに減少するか又はルイス酸との引き
続いての反応のためヒドロキシル官能基よりもより反応性のある官能基を導入す
るように処理してもよい。これらの処理の例としては、トリ（Ｃ1-10アルキル）
シリルハライド、ヘキサ（Ｃ1-10アルキル）ジシラザン、トリ（Ｃ1-10アルキル
）アルミニウム、又はこれらを類似の反応性化合物との反応があり、これは担体
とこれら反応性化合物の炭化水素溶液との接触により好ましく行なわれる。
【００２８】 好ましい態様において、シリカをトリ（アルキル）アルミニウム、好ましくは
Ｃ1-10トリ（アルキル）アルミニウム、最も好ましくはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム又はトリイソブチル
アルミニウムと反応させて変性担体を形成する。トリアルキルアルミニウムの量
は、Ｅｔ3 Ａｌでの滴定で求めて、反応性表面種の１〜９９％、より好ましくは
５０〜９０％を処理するように選択されるＥｔ3 Ａｌでの滴定は粒状化した固体
担体物質と化学的に反応し、不活性炭化水素又は芳香族溶媒での洗浄で除去でき
ないアルミニウムの最大量として定義される。次いでこの変性担体を、本発明に
従ってオレフィン重合用の機能化した触媒担体をもたらすに足る量の上記の共触
媒成分又はその溶液と接触させる。別法として、変性担体を非イオン性ルイス酸
及びたとえばトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウム
ヒドロカルビルオキシド又はジヒドロカルビルアルミニウム（ジヒドロカルビル
）アミドと接触させてその場で共触媒反応剤を形成してもよい。
【００２９】 粒状化したポリマー担体も、無機酸化物担体ほど好ましくはないが、用いうる
。これらの粒状化したポリマー担体も好ましくはヒドロキシ、カルボン酸又はス
ルホン酸反応性基をもたらすように機能化される。従って非イオン性ルイス酸で
の反応で形成する基材は対応するオキシ−、カルボキシ−又はスルホキシ連結基
Ｄをもつことになる。 非イオン性ルイス酸と粒状化した担体物質は適宜の脂肪族、脂環族又は芳香族
希釈液又は溶媒又はそれらの混合物中で合体し反応されうる。好ましい希釈剤又
は溶媒としてはＣ4-10炭化水素又はその混合物があり、具体例としてはヘキサン
、シクロヘキサン及びＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ製のＩｓｏｐａｒ
（商標）Ｅ等の混合留分がある。
【００３０】 好ましい接触時間は少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも９０分間で
あり、好ましい接触温度は０〜７５℃より好ましくは２０〜５０℃、最も好まし
くは２５〜３５℃である。望ましくはこの接触は、触媒能の低下したさらなる誘
導体や多重金属交換生成物の形成を避けるために、上記の混合物に又はいずれか
の成分に別々に、メタロセン等の、金属錯体触媒を加える前に行なわれる。担体
とルイス酸の接触の後に、反応混合物を精製して副生物を除去しうる。特に適宜
の手段でトリアルキルホウ素化合物を除去することが好ましい。またあまり望ま
しくはないが、３〜１０族金属錯体触媒を反応混合物と合体させてから副生物を
除去することもできる。
【００３１】 反応混合物から副生物を除去する好ましい手段の例としては、所望により減圧
下に行う脱ガス、蒸溜、溶媒交換、溶媒抽出、揮発剤での抽出及びそれらの組合
せがあり、これらはいずれも公知の方法で実施される。好ましくは残留副生物量
は、機能化した触媒担体の重量基準で、１０％以下より好ましくは１．０％以下
である。 本発明で特に好ましい化合物は、トリ（フルオロアリール）アルミニウム基１
個当りトリ（アルキル）アルミニウムが１個より少ないものである。最も好まし
い付加体は式：Ａｒf 4 Ａｌ2 Ｑ1 2 及びＡｒf 5 Ａｌ2 Ｑ1 に相当するもので
ある。これらの組成物は極めて高い触媒活性を示す。
【００３２】 担体及び非イオン性ルイス酸から誘導される共触媒は好ましくは担体の表面に
多数の官能基を化学的に付着するように反応される。この反応も金属錯体の付加
による活性重合触媒の形成前に行うことが好ましい。 前記の機能化した触媒担体と組合せて用いるに適する金属錯体としては、付加
重合性化合物、好ましくはオレフィンを重合するために、本発明の活性化剤によ
って活性化することのできる元素周期律表の３〜１０族の金属の適宜の錯体があ
る。 好ましい錯体には環状又は非環状の非局在化π−結合アニオン性リガンド基で
ありうる１〜３個のπ−結合アニオン性リガンド基を含有する３族、４族又はラ
ンタニド族の金属の誘導体がある。これらのπ−結合アニオン性リガンド基の例
としては共役又は非共役の、環状又は非環状ジエニル基、アリル基及びアレン基
がある。「π−結合（した）」なる用語はリガンド基がπ−結合中に存在する非
局在化した電子によって遷移金属に結合していることをいう。
【００３３】 非局在化π−結合基の各原子は独立に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロ
ヒドロカルビル及びヒドロカルビル置換メタロイド基から選ばれる基で置換して
いてもよい。ここでメタロイドは元素周期律表の１４族から選ばれる。「ヒドロ
カルビル」なる用語にはＣ1-20の直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基、Ｃ6-20芳香
族基、Ｃ7-20アルキル置換芳香族基及びＣ7-20アリール置換アルキル基が含まれ
る。また２以上のこれらの基がいっしょになって縮合環系を形成していてもよく
、それらは部分的に又は完全に水素化した縮合環でもよく、また金属とメタロサ
イクルを形成していてもよい。好ましいヒドロカルビル置換有機メタロイド基の
例としては１４族元素のモノ−、ジ−及びトリ−置換有機メタロイド基があり、
ここでヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子をもつ。好ましいヒドロカルビ
ル置換有機メタロイド基の例としてはトリメチルシリル、エチルジメチルシリル
、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基があ
る。
【００３４】 好ましいアニオン性非局在化π−結合基の例としてはシクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ
ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル
基及びボラタベンゼン基、さらにはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換又はＣ1- 10 ヒドロカルビル置換シリル置換誘導体がある。より好ましいアニオン性、非局
在化π−結合基としてはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルイン
デニル、フルオレニル、２−メチルインデニル及び２−メチル−４−フェニルイ
ンデニルがある。
【００３５】 好ましい金属錯体には次式に相当する１０族ジイミン誘導体がある：
【化２】 Ｍ* はＮｉ（II）又はＰｄ（II）であり；Ｘ′はハロゲン、ヒドロカルビル又は
ヒドロカルビルオキシであり、Ａｒ* はアリール基、好ましくは２，６−ジイソ
プロピルフェニル又はアニリン基であり、ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、
２，３−ブタンジイルであるか又は縮合環系を形成しており、ここで２個のＴ基
はいっしょになって１，８−ナフタレンジイル基を形成しており、Ａｒ* は前記
の電荷分離活性化剤のアニオン性成分である。
【００３６】 前記と同様の錯体が、M.Brookhart 等、J.Am.Chem.Soc.118,267-268(1996) 及
びJ.Am.Chem.Soc.,117,6414-6415(1995)に、単独又は塩化ビニル、アルキルアク
リレート及びアルキルメタクリレート等の極性コモノマーとの組合せでのα−オ
レフィンの重合に特に適した活性重合触媒として記載されている。 ボラタベンゼンはベンゼンのホウ素含有同族体であるアニオン性リガンドであ
る。これらはＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
９９５，１４，１，４７１−４８０に記載されており公知である。好ましいボラ
タベンゼンは次式に相当する：
【００３７】
【化３】
【００３８】 ここでＲ″はヒドロカルビル、シリル及びゲルミルから選ばれ、該Ｒ″は２０
以下の非水素原子をもつ。これらの非局在化π−結合基の２価の誘導体を含有す
る錯体においてその１つの原子は共有結合又は共有結合の２価の基により錯体の
別の原子に結合して橋かけ系を形成している。 より好ましいのは次式に相当する金属錯体又はその２量体である：Ｌl ＭＸm
Ｘ′n Ｘ″p ここでＬはＭに結合し、５０個以下の非水素原子をもつアニオン性非局在化π
−結合基であり、所望により２個のＬ基は１以上の置換基を介していっしょに結
合して橋かけ構造を形成していてもよい；また所望により１個のＬはＬの１以上
の置換基を介してＸに結合していてもよい；Ｍは＋２、＋３又は＋４形成酸化状
態にある元素周期律表４族の金属である；ＸはＬと共にＭとメタロサイクルを形
成している５０個以下の非水素原子をもつ、任意の、２価の置換基である；Ｘ′
は２０個以下の非水素原子をもつ、任意の、中性ルイス塩基である；Ｘ″はそれ
ぞれの場合４０個以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性基であり、所望によ
り２個のＸ″基は互に共有結合してＭに結合する両原子価をもつ２価のジアニオ
ン性基を形成するか又はＭにπ−結合している共役又は非共役ジエン（Ｍは＋２
酸化状態にある）を形成するか、又は所望により１個以上のＸ″と１個以上のＸ
′基が互に結合してＭに共有結合しそしてルイス塩基官能基により配位している
基を形成していてもよく；ｌは１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０〜
３の数であり；ｐは０〜３の整数であり；そしてｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形成酸
化状態に等しい。
【００３９】 これらの好ましい錯体の例としては１個又は２個のＬ基をもつものがある。後
者の錯体には２個のＬ基を結合する橋かけ基をもつものがある。好ましい橋かけ
基は式：（ＥＲ* 2 ）x に相当するものであり、ここでＥはけい素又は炭素であ
り、Ｒ* はそれぞれの場合独立に水素又は、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ* は３０個以下の
炭素又はけい素原子をもち、ｘは１〜８である。好ましくは、Ｒ* はそれぞれの
場合独立にメチル、ベンジル、ｔ−ブチル又はフェニルである。
【００４０】 前記のビス（Ｌ）含有錯体の例としては次式に相当する化合物がある：
【化４】 ここでＭはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくは＋２又は
＋４形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである；Ｒ3 はそれぞれの場合
独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びそれら
の組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ3 は２０個以下の非水素原子をもつか又は
隣接するＲ3 基はいっしょになって２価の誘導体（即ちヒドロカルビル、シラジ
イル又はゲルマジイル基）を形成し、それにより縮合環系を形成している；そし
てＸ″はそれぞれの場合独立に４０個以下の非水素原子をもつアニオン性リガン
ド基であるか又は２個のＸ″基はいっしょになって４０個以下の非水素原子をも
つ２価のアニオン性リガンド基を形成するか又はいっしょになって４〜３０個の
非水素原子をもちＭとπ−錯体を形成する共役ジエンであり、ここでＭは＋２形
式酸化状態にある；そしてＲ* ，Ｅ及びｘは前記定義のとおりである。 前記の金属錯体は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造に特に適している
。この能力において、錯体はＣ2 対称形をもつか又はキラルな立体的に剛直な構
造をもつことが好ましい。第１のタイプのものの例としては１個のシクロペンタ
ジエニル基と１個のフルオレニル基のような異なる非局在化π−結合系をもつも
のがある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基づく同様の系は、Ｅｗｅｎ等のＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０，６２５５−６２５６（１９８０）に記載されて
いる。キラル構造の例にはビス−インデニル錯体がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（
IV）に基づく同様の系はＷｉｌｄ等のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３
２，２３３〜４７（１９８２）に記載されている。
【００４１】 ２個のπ−結合した基をもつ橋かけしたリガンドの例としては（ジメチルシリ
ル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペ
ンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（
ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル
−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−イン
デニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシ
リル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラフルオレニル）
、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（ジメチ
ルシリル−ビス−４−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル
−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニルフェ
タン）及び（イソプロピルインデニル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）
がある。 好ましいＸ″基はヒドリド、ヒドロカルビルシリルゲルミル、ハロヒドロカル
ビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ば
れるか又は２個のＸ″基はいっしょになって共役ジエンの２価の誘導体を形成し
ているか又は中性のπ−結合した共役ジエンを形成している。最も好ましいＸ″
基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００４２】 本発明で用いる別のクラスの金属錯体は次式に相当する金属錯体又はその２量
体である： Ｌl ＭＸm Ｘ′n Ｘ″p ここでＬはＭに結合し５０個以下の非水素原子をもつアニオン性非局在化π−
結合基であり、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素周期律表４族の
金属である；ＸはＬといっしょにＭとメタロサイクルを形成している５０個以下
の非水素原子をもつ２価の置換基である；Ｘ′は２０個以下の非水素原子をもつ
、任意の、中性ルイス塩基リガンドである；Ｘ″はそれぞれの場合２０個以下の
非水素原子を有する１価のアニオン性基であり、所望により２個のＸ″基は互に
Ｍに結合した両原子価をもつ２価のアニオン性基又は中性のＣ5-30共役ジエンを
形成していてもよく、さらに所望によりＸ′及びＸ″は互に結合してＭに共有結
合しまたそれにルイス塩基官能基によって配位されている基を形成していてもよ
い；ｌは１又は２である；ｍは１である；ｎは０〜３の数である；ｐは１〜２の
整数である；そしてｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式酸化状態に等しい。
【００４３】 好ましい２価のＸ置換基としては非局在化π−結合基に連結した酸素、硫黄、
ホウ素又は１４族の１員である少なくとも１個の原子及びＭに共有結合した窒素
、リン、酸素又は硫黄から選ばれる上記の選択原子とは別の原子からなる３０個
以下の非水素原子をもつ基が好ましく包含される。
【００４４】 本発明で用いるに適するこれらの４族金属配位錯体の好ましいクラスには次式
に相当するものがある：
【化５】 ここでＭは＋２又は＋４形式酸化状態のジルコニウム又はハフニウムである；
Ｒ3 はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ
、ハロゲン及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ3 は２０個以下の非
水素原子をもつか又は隣接するＲ3 基はいっしょになって２価の誘導体（即ちヒ
ドロカルビル、シラジイル又はゲルマジイウム基）を形成し、それにより縮合環
を形成している；各Ｘ″はハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又
はシリル基であり、該基は２０個以下の非水素原子を有し、又は２個のＸ″基は
いっしょになってＣ5-30共役ジエンを形成している；Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ
Ｒ* −又は−ＰＲ* である：ＺはＳｉＲ* 2 ，ＣＲ* 2 ，ＳｉＲ* 2 ＳｉＲ* 2
，ＣＲ* 2 ＣＲ* 2 ，ＣＲ* ＝ＣＲ* ，ＣＲ* 2 ＳｉＲ* 2 又はＧｅＲ* 2 であ
り、ここでＲ* は前記定義のとおりである。
【００４５】 本発明で用いうる４族金属錯体の例としては次のような化合物がある：シクロ
ペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルチタントリエチル、シ
クロペンタジエニルチタントリイソプロピル、シクロペンタジエニルチタントリ
フェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジル、シクロペンタジエニルチ
タン−２，４−ペンタジエニル、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメチル、インデニルチタントリメチル、インデニルチタント
リエチル、インデニルチタントリプロピル、インデニルチタントリフェニル、テ
トラヒドロインデニルチタトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリイソプロピル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンベンジル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、（η5 −２，４−ジメチル−１，３
−ペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメ
チル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチ
タントリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５
，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（１，１，２，
３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキ
サヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（ヘキサ
メチル−η5 −インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II
I)２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III)アリル、（ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン
（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−
メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチ
タン（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルイン
デニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン
（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニ
ル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（
２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、（
ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，
３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシ
ランチタン（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジ
メチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジ
ベンジル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジピン、（
ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタン（II）３−メチル−１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（
２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタンジ
メチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η5 −１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシ
ランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−
２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン
−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ
−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチルシ
ランチタン１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−イ
ンダセン−１−イル）ジメチルシランチタン１，３−ペンタジエン及び（ｔ−ブ
チルアミド）（３，４−シクロペンタ（１）フェナンスレン−２−イル）ジメチ
ルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。 本発明で用いるに適する橋かけした錯体を含むビス（Ｌ）含有錯体としては次
のような化合物がある：ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、ビス
シクロペンタジエニルチタンジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジイソ
プロピル、ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペン
タジエニル、ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスシクロペ
ンタジエニルチタンメチルクロリド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジメチル、ビスインデニルチタンジメチル、インデニルフルオレニルチタン
ジエニル、ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、ビステトラヒドロインデニルチ
タンメチルトリメチルシリル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジ
イソプロピル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンメチルクロリド、（ジメチルシリレ−ビス−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタン−２，４−ペンタジエニル、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチレン−ビス−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（III)２−（ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチ
ルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシ
リル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、（
ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（II）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル
）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル及び（ジメチルシリルペン
タメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００４６】 適当な重合性モノマーとしてはエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合
物、共役又は非共役ジエン及びポリエンがある。好ましいポリマーはオレフィン
であり、たとえば２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜
８個の炭素原子をもつα−オレフィン又はこれらα−オレフィンの２以上の組合
せがある。特に好ましいα−オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン又はそれらの組合せ、更
には重合中に形成される長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリマー反応生成物及び
生成ポリマーに比較的長鎖の分枝を生ずるように上記反応生成物に特異的に付加
したＣ10-30 α−オレフィンがある。好ましいα−オレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オ
クテン及びエチレン及び／又はプロピレンと１以上の他のα−オレフィンとの組
合せがある。他の好ましいモノマーの例としてはスチレン、ハロゲン−又はアル
キル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び１，７−オク
タジエンがある。上記モノマーの混合物も用いうる。
【００４７】 一般的にいって、重合はチーグラー・ナッタ又はカミンスキー・シン型の重合
反応で周知の条件で行なわれうる。好ましい重合温度は０〜２５０℃であり、好
ましい重合圧力は大気圧から３０００気圧である。 本発明の共触媒と共に分子量調節剤も用いうる。分子量調節剤の例としては水
素、シラン又は他の連鎖移動剤がある。 Ｃ2-6 オレフィンの重合、特にはエチレン及びプロピレンの単独重合又は共重
合及びエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ3-6 α−オレフィンとの共重合用の気相法は周知である。これらの方法は高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造に工業的に大規模で用いられ
ている。
【００４８】 気相重合法では、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床又は気体流動床を用いる
タイプのものを用いうる。好ましいのは重合反応を、多孔板、流動グリッド、ま
た流動化気体流によって、支持したポリマー粒子の流動床を含有する垂直円筒状
重合反応機中で行う方法である。
【００４９】 流動床を形成するための気体は重合されるモノマーを有し、床からの重合熱を
除く熱交換媒体としても働く。流動床よりも広い直径をもち速度減少ゾーンとし
ても知られる干渉ゾーンを通常介して反応機の上から熱気体を入れる。そこでは
気体流中の微細粒子が床に重力降下する。気体流からの超微細粒の除去にサイク
ロンを用いることも好ましい。次いで気体は通常ブロワー又は圧縮機によって床
に再循環され、また１以上の熱交換機で気体の重合熱を取り除く。
【００５０】 冷却した再循環気体によってもたらされる冷却と共に、床に揮発性液体を供給
して蒸発冷却効果を得る方法も床の好ましい冷却手段である。この場合に用いら
れる揮発性液体の例としては、３〜８、好ましくは４〜６の炭素原子をもつ飽和
炭化水素等の揮発性不活性液体がある。モノマー又はコモノマー自体が揮発性液
体であるか又は凝縮に揮発性液になる場合には蒸発冷却効果をもたらすので、そ
れを床に適切に供給しうる。このように用いうるオレフィンモノマーの例として
は３〜８、好ましくは３〜６の炭素原子をもつオレフィンがある。揮発性液体は
熱流動床中で蒸発に気体を形成し流動化用気体と混合する。揮発性液体がモノマ
ー又はコモノマーの場合には床中で幾分重合する。蒸発した液体は再循環気体の
一部として反応機から出て再循環ループの圧縮機／熱交換機に入る。再循環気体
は熱交換機で冷却、もし冷却温度が露点以下の場合には気体から液体ができる。
この液体は望ましくは流動床に連続的に再循環される。凝縮してできた液体は、
ＥＰ−Ａ−８９６９１、米国特許第４，５４３，３９９号、５，３５２，７４９
号及びＷＯ９４／２５４９５に記載されているように、再循環気体に伴なわれる
液滴として床に再循環されうる。この液体を床に再循環する特に好ましい方法は
再循環気体流から液体を分けてこの液体を、好ましくは床中で微細な液滴を発生
する方法を用いて、床中に直接再注入する方法である。このタイプの方法はＷＯ
９４／２８０３２に記載されている。
【００５１】 気体流動床中で起こる重合反応は触媒の連続又は半連続添加によって行われる
。触媒はまた、たとえば少量のオレフィンモノマーを液状不活性希釈剤中で重合
することによって予備重合して、オレフィンポリマー粒子中に触媒粒子を担持さ
せた触媒とすることもできる。
【００５２】 流動床中の触媒、担持触媒又はプレポリマーの流動粒上でモノマーの（共）重
合の触媒反応を行うことによりポリマーが流動床中で直接生成する。重合反応の
開始は予め形成したポリマー粒子の床を用いて行われる。予め形成したポリマー
粒子は目的とするポリオレフィンに近いものが好ましく、次いで不活性気体又は
炭素で床を乾燥してから触媒、モノマー及び他の気体、たとえば希釈気体等の再
循環気体流中の適宜の気体、水素連鎖移動剤又は気相凝縮モードで操作する場合
の不活性凝集性気体を導入する。生成ポリマーは所望により流動床から連続的又
は非連続的に排出させ、所望により触媒失活剤にさらしまた所望によりペレット
化する。
【００５３】 同様にして懸濁重合用の担持触媒を公知の手段でつくりまた用いることができ
る。一般的には、これらの触媒は気相重合で用いる担持触媒をつくる際に用いた
と同じ手段でつくることができる。懸濁重合条件としては一般にＣ2-20オレフィ
ン、ジオレフィン、シクロオレフィン又はそれらの混合物を脂肪族溶媒中にて担
持触媒の存在下にポリマーが容易に可溶な温度より低い温度で重合するものであ
る。
【００５４】 Ｃ2-6 オレフィンの重合、特にはエチレン及びプロピレンの単独重合又は共重
合及びエチレンとＣ3-8 α−オレフィンたとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンの共重合は当該分野で周知である。こ
れらの方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ
）、線状低密度ポリエチレン及びポリプロピレン、特にイソタクチックポリプロ
ピレンの製造で工業的に大規模で用いられている。
【００５５】 本発明は特に開示していない成分の不存在下に操作しうる。次の例は本発明を
例証するためのものであり、制限するものではない。特に断りのない限りすべて
の部及び％は重量基準で示す。「室温」とは２０〜２５℃を示し、「一夜」とは
１２〜１８時間を示し、「混合アルカン」とはＥＸＸｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃから販売されているＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅなる脂肪族溶媒を示す。
【００５６】
【実施例】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランをＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｉｎｃから固体で入手し、さらに精製することなく用いた、変性メタアルミノ
キサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）のヘプタン液をＡｌｄｒｉｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏから入手した。トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム（ＦＡＡＬ）
のトルエン液をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリメチルアルミニ
ウムの交換反応でつくった。Ｄａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカをＧｒａｃｅ
−Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｃから入手した。すべての溶媒はＰａｎｇｂｏｒｎ等の
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０に記載
されている手段で精製した。すべての化合物と溶液は不活性雰囲気（ドライボッ
クス）下に扱った。
【００５７】 例１： トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．７７５ｇ、１１．３ミリモル
）をトルエン（１００ｍＬ）にとかした。ＭＭＡＯ−３Ａのヘプタン溶液（７．
１ｗｔ％Ａｌ溶液１１．６ｍＬ、Ａｋｚｏ）を加え、この混合物を機械振とう機
上で１５分間攪拌した。揮発分を真空除去して淡黄色ガラス状物を得た。トルエ
ン２００ｍＬを加えてこれを溶解し、生成溶液を、空気中２５０℃で３時間脱水
したＤａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカ２ｇに加えた。この混合物を３日間攪
拌した。スラリーをフリットロート上に集め、得た固体をトルエン５０ｍＬで洗
い、真空乾燥した。収量２．９ｇ、［Ａｌ］８．２ｗｔ％、この処理担体１ｇを
ヘキサン１０ｍＬに懸濁させた。チタン、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメ
チル（１−（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−
２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト））（２−１）Ｎ）−
（η4 −１，３−ペンタジエン）（Ｃ5 Ｍｅ4 ＳｉＭｅ2 Ｎｔ−Ｂｕ）Ｔｉ（η4 −１，３−ペンタジエン）の０．２Ｍ混合アルカン溶液の０．２ｍＬを加え、
この混合物を３０分間攪拌して、緑色固体相と無色上澄を形成した。固体をフリ
ットロートに集め、ヘキサン３０ｍＬで洗い、真空乾燥した。
【００５８】 気相重合： テーパー壁をもつ移行部で接続した直径２インチ長さ１２インチの流動床と直
径８インチ長さ８インチの速度減少域をもつ６リットルの気相反応機中で連続気
相重合を行った。代表的な操作条件は温度４０〜１００℃、全圧１００〜３５０
ｐｓｉｇ（０．７〜２．４ＭＰａ）、反応時間８時間以内である。モノマー、コ
モノマー及び他の気体を反応機の底に気体分配板を通して導入した。気体のフロ
ーは最小粒子流動速度の２〜８倍である［Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ，２編、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，１９９
１，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ］。懸濁媒体の大半は速度減
少域に遊離している。気体は速度減少域の頂部を出て粉じんフィルターを通って
微細物を除いた。次いで気体は気体ブースターポンプを通した。反応期間中ポリ
マーは反応機中に蓄積するままにした。反応機へのモノマー流を調節して系の全
圧を反応中一定に保った。流動床の底に配した一連のバルブを開けてポリマーを
反応機から反応機より低圧に維持した回収容器に移した。モノマー、コモノマー
及び他の気体の圧力は分圧で記録した。
【００５９】 上記にて製造した触媒０．０５ｇを不活性雰囲気のグローブボックス内で触媒
注入機に入れた。この注入機をグローブボックスから出して反応機の頂部に挿入
した。エチレン（モノマー）圧６．５ｂａｒ（０．６５ＭＰａ）、１−ブテン（
コモノマー）圧０．１４ｂａｒ（１４ｋＰａ）、水素圧０．０４ｂａｒ（４ｋＰ
ａ）及び炭素圧２．８ｂａｒ（０．２８ＭＰａ）の下にあるセミバッチ気相反応
機に触媒を加えた。操作中の重合温度を７０℃とした。ポリマーを９０分間蓄積
しつづけた。反応機へのモノマー流を調節して反応中の系の全圧を一定に保った
。乾燥した自由流動性のエチレン／１−ブテンコポリマー粒の収量は６４．７ｇ
だった。 Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を用いない比較触媒（ＭＭＡＯ処理したシリカ担体）は同一
条件で２．７ｇのポリマー粉末を生じた。
【００６０】 例２： 空気中で３時間２５０℃で熱処理して脱水したＤａｖｉｓｏｎ９４ｇシリカ３
ｇをトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させた。トリエチルアルミニウムの１Ｍヘキサ
ン溶液４．５ｍＬを加え、混合物を１５分間攪拌した。固体をフリットロートに
集め、トルエン２０ｍＬで洗いさらにヘキサン２０ｍＬで洗った。この固体をト
ルエン（３０ｍＬ）に再懸濁させた。別の容器でトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン（０．７６８ｇ、１．５ミリモル）のトルエン（３０ｍＬ）溶液をト
リエチルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液１．５ｍＬで処理した。この混合物を
１０分間攪拌し、次いで上記の処理シリカに加えた。この混合物を５時間攪拌し
、フリットロートに集め、トルエン各３０ｍＬで２回洗い、さらにヘキサン３０
ｍＬで洗ってから真空乾燥した。 サンプル２ｇをヘキサン２０ｍＬに懸濁させ、（Ｃ5 Ｍｅ4 ＳｉＭｅ2 Ｎｔ−
Ｂｕ）Ｔｉ（η4 −１，３−ペンタジエン）の０．２Ｍ Ｉｓｏｐａｖ（商標）
も溶液０．５ｍＬを加えた。この混合物を２時間攪拌し、フリットロートで濾過
し、得られた緑色固体をヘキサン各２０ｍＬで２回洗い、次いで真空乾燥した。
【００６１】 懸濁相重合： ４リットルの攪拌反応機にヘキサン２．８Ｌを入れ、７０℃に加熱した。反応
機にスカベンジャーＴＥＡ／シリカの０．５ｇを入れた。次いで反応機にエチレ
ンを全圧が１２ｂａｒ（１．２ＭＰａ）になるに足る量を入れた。上記でつくっ
た触媒の０．４ｇを加えて重合を開始した。重合反応中要求に合わせエチレンを
連続的に供給して反応機の圧力を実質上一定に保った。必要に応じ反応機を冷却
して温度を実質上一定に保った。６０分後にエチレンの供給を止め、反応機の内
容物をサンプルパンに移した。乾燥後、かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ2 の自由流
動性ポリエチレン粉末１６０ｇを得た。 気相重合： 上記の担持触媒を用いて例１の重合条件と実質上同じ条件で気相重合を行った
。乾燥した自由流動性エチレン／１−ブテンコポリマー粉末の収量は１１２．５
ｇであった。
【００６２】 例３： 空気中で３時間２５０℃で熱処理したＤａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカ１
５．０４ｇに過剰のトリエチルアルミニウム（２．０ミリモル／ｇ、１．０Ｍヘ
キサン溶液３０ｍＬ）を加えた。この混合物を１２時間攪拌した。固体をフリッ
トロートに集め、各５０ｍＬのヘキサンで３回洗って、真空乾燥した。その２．
００ｇにＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の０．００２３Ｍトルエン溶液５０ｍＬを加えた。
この混合物を機械振とう機上で１５時間攪拌した。このスラリーを蒸発乾固した
。次いでこの固体をトルエンに再懸濁させ、フリットロートに集め、トルエン３
０ｍＬで２回洗い、真空乾燥した。その１．７３ｇをヘキサン１５ｍＬに懸濁さ
せてから（Ｃ5 Ｍｅ4 ＳｉＭｅ2 Ｎｔ−Ｂｕ）Ｔｉ（η4 −１，３−ペンタジエ
ン）の０．２０２Ｍ混合アルカン溶液４１０μＬを加えた。この混合物を１時間
振とうしてから、固体をフリットロートに集め、ヘキサンで２回洗い、真空乾燥
した。 気相重合： 上記の担持触媒を用いて例１の重合条件と実質上同じ条件で気相重合を行った
。乾燥した自由流動性エチレン／１−ブテンコポリマー粉末の収量は４３ｇであ
った。
【００６３】 例４： Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とＡｌＭｅ3 の各トルエン溶液（各１０ミリモル）を２５０
℃で２時間熱処理したＤａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカ２．０ｇに加えた。
この懸濁液を２日間振とうした。次いで固体をフリットロートに集め、トルエン
で３回洗い真空乾燥した。この固体を混合ヘキサン１５ｍＬに再懸濁し、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン
１，３−ペンタジエンの０．２０２Ｍ混合アルカン溶液０．５ｍＬを５０μモル
／ｇの各回付加量に相当するように加えた。このシリカは淡黄色の濾液を残し速
かに暗緑色に変った。この懸濁液を機械振とう機上で１時間振とうしてから固体
をフリットロートに集め、ヘキサンで洗い、真空乾燥した。この固体は分析で２
９．３μモル／ｇＴｉ及び０．９６ミリモル／ｇＡｌを示した。ホウ素濃度は検
出限界（＜５０μｇ／ｇ）以下であった。 懸濁相重合： 上記の触媒の０．３７９ｇを用い、例２を実質的に同じ懸濁相重合を行った。
３０分後の自由流動法ポリエチレンの収量は１０９ｇであった。 気相重合： 上記の担持触媒を用いて例１の重合条件と実質上同じ条件で気相重合を行った
。乾燥した自由流動性エチレン／１−ブテンコポリマー粉末の収量は５１ｇであ
った。
【００６４】 例５： トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ）１．９５ミリ
モルをトルエン４０ｍＬにとかした溶液にＡｌＭｅ3 の３．９１ミリモルトルエ
ン溶液を加えその場で（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｍｅ3 Ａｌ2 を得た。この生成物は19Ｆ｛
1Ｈ｝ＮＭＲにおける公知の化学シフトと比較して同定した。この溶液を空気中
２５０℃で熱処理したＤａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカ０．５ｇに加えた。
この懸濁液を１日間振とうした。次いで固体をフリットロートに集め、トルエン
１０ｍＬで２回洗い、真空乾燥した。 固体をペンタン１０ｍＬに再懸濁し、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンの０．２０
２Ｍ混合アルカン溶液０．２５ｍＬを加えた。このシリカは赤褐色の濾液を残し
速かに暗緑色に変った。この懸濁液を機械振とう機上で１時間振とうし、固体を
フリットロートに集め、ペンタン２×１０ｍＬで洗い、真空乾燥した。 気相重合： 上記の担持触媒０．０５ｇを用いて例１の重合条件と実質上同じ条件で気相重
合を行った。乾燥した自由流動性エチレン／１−ブテンコポリマー粉末の収量は
１５．５ｇであった。
【００６５】 例６： 空気中で２５０℃で熱処理したＤａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカ１．９５
ｇにＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の０．０６７Ｍ溶液４５ｍＬを加えた。この懸濁液を１
２時間攪拌した。 次いで固体をフリットロートに集め、トルエン２０ｍＬで洗いさらにヘキサン
２０ｍＬで洗い、真空乾燥した。この予備洗浄溶液の０．５ｍＬをＣ6 Ｄ6 の０
．２５ｍＬと混合し、19Ｆ｛ 1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを記録した。記録された主
要共鳴は未反応のＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 及びＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 とシリカのヒドロ
キシ基の反応の副生物であるＣ6 Ｆ5 Ｈによるものであった。δ−１２４．０（
Ｃ6 Ｆ5 −Ａｌ），−１４０．２（Ｃ6 Ｆ5 Ｈ），−１５２．０（Ｃ6 Ｆ5 −Ａ
ｌ），−１５５．２（Ｃ6 Ｆ5 Ｈ），−１６１．８（Ｃ6 Ｆ5 −Ａｌ），−１６
３．６（Ｃ6 Ｆ5 Ｈ）ｐｐｍ。未反応のＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ：ペンタフルオロベ
ンゼンの比は約０．７５：１であった。 上記の固体をヘキサン２０ｍＬに懸濁させ、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンの０
．２０２Ｍ混合アルカン溶液０．５０ｍＬを加えた。このシリカは無色の濾液を
残し速かに暗緑色に変った。２分後に、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン１，３−ペンタジエンの０．２０
２Ｍ混合アルカン溶液の第２の０．５０ｍＬを加えた。この懸濁液を１０分間攪
拌した。その間に上澄は再び無色になった。固体をフリットロートに集め、ペン
タン２×１０ｍＬで洗い、真空乾燥した。 気相重合： 上記の担持触媒０．０７５ｇを用いて例１の重合条件と実質上同じ条件で気相
重合を行った。乾燥した自由流動性エチレン／１−ブテンコポリマー粉末の収量
は５７ｇであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｆ 10/02 10/06 10/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA02A BA02B BA27A BA27B BC16A BE34A BE34B EA01Y 4J011 HB14 HB16 HB22 MA19 4J028 AA01A AB01A AC00A AC01A AC20A AC28A AC31A AC41A AC45A AC49A AC50A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC14B BC15B BC24B BC28B CA21B CA24B CA27B CA28B CA30B CB09B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA02 FA04 GA14 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AS11Q AS15Q AU21Q CA01 CA04 CA11 DA41 FA09 FA10 FA19 FA22 4J128 AA01 AB01 AC00 AC01 AC20 AC28 AC31 AC41 AC45 AC49 AC50 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC14B BC15B BC24B BC28B CA21B CA24B CA27B CA28B CA30B CB09B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA02 FA04 GA14

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非イオン性ルイス酸から誘導された複数のアルミニウム含有
    基を化学的に結合している粒状化した担体物質からなる機能化した触媒担体であ
    って、該アルミニウム含有基が１〜２０個の炭素をもつ少なくとも１のフルオロ
    置換ヒドロカルビルリガンドを含有すると共に、該ヒドロカルビルリガンドがア
    ルミニウムに結合しており、且つ該アルミニウム含有基が、所望により橋かけ基
    を介して、該担体物質に結合しており、そして該組成物が１以上の付加重合性モ
    ノマーの付加重合用に３〜１０族金属錯体を活性化しうることを特徴とする機能
    化した触媒担体。
  2. 【請求項２】 次式： Ｓｏ［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］s ここでＳｏは粒状化した固体担体物質であり、Ｍｅはアルミニウムであり、ｍ
    １は１〜２０、好ましくは１〜３、より好ましくは１の数であり、Ｋ1 はそれぞ
    れの場合独立に水素以外の原子数が１〜３０のＭｅに結合したリガンド基である
    が、少なくとも１個のＫ1 は炭素数が１〜２０のフルオロ置換ヒドロカルビル基
    、好ましくは炭素数が６〜２０のフルオロ置換アリール基、最も好ましくはペン
    タフルオロフェニルであり、そして所望により２個以上のＫ1 基は互に結合して
    ２個以上のＭ原子を連結する橋かけ基を形成するか又は縮合環系を形成していて
    もよい、ｋ1 は錯体に電価の中和をもたらすように選ばれた１〜５の数であり、
    Ｄはそれによって［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基を粒状化した固体
    担体に付着しているＳｏに化学結合した酸素含有橋かけ基であり、ｄは０〜５、
    好ましくは１〜３、より好ましくは１の正数であり且つｍ以下であり、そして該
    ｄは［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基当りの基材への化学結合の平均
    数に等しく、ｓは２以上の数であり且つ基材のＳｏに付着している［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基の数に等しい、 で示される化学構造をもつ請求項１の機能化した触媒担体。
  3. 【請求項３】 担体がシリカであり、フルオロ置換ヒドロカルビルリガンド
    ｐがフルオロアリール基、好ましくはパーフルオロフェニル基であり、そしてｓ
    が基材上の［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd ）］で示される基の濃度を１×１０-5μモ
    ル／ｇ〜２ミリモル／ｇ、より好ましくは０．１μモル／ｇ〜５００μモル／ｇ
    にするように選ばれる請求項１又は２の機能化した触媒担体。
  4. 【請求項４】 Ｋ1 がペンタフルオロフェニルであり、ｋ1 が２に等しい請
    求項２の機能化した触媒担体。
  5. 【請求項５】 （ａ）固体無機酸化物担体物質及び（ｂ）非イオン性ルイス
    酸とそれぞれのヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基又はジヒドロカルビ
    ルアミノ基の水素以外の原子数が２０以下であるトリヒドロカルビルアルミニウ
    ム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドロカルビルオキシド化合物又はジ
    ヒドロカルビルアルミニウム（ジヒドロカルビル）アミド化合物の１又は２以上
    との接触から順次誘導される混合物又は非イオン性ルイス酸成分を形成するそれ
    らの混合物、との反応生成物からなることを特徴とする機能化した触媒担体。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の機能化した触媒担体及び
    該機能化した触媒担体と反応してオレフィン重合に対する触媒活性のある組成物
    を形成する置換基を含有する３〜１０族金属錯体からなることを特徴とする担持
    触媒。
  7. 【請求項７】 ３〜１０族金属錯体が共役又は非共役の環状又は非環状ジエ
    ニル基、アリル基、アリール基又はそれらの置換誘導体である少なくとも１のπ
    −結合アニオン性リガンド基をもつ請求項６の担持触媒。
  8. 【請求項８】 π−結合アニオン性リガンド基がシクロペンタジエニル基又
    はその誘導体である請求項７の担持触媒。
  9. 【請求項９】 （ａ）粒状化した担体を炭化水素又は芳香族希釈剤に懸濁さ
    せ、（ｂ）Ｅｔ3 Ａｌでの滴定で定められる表面基と十分に反応するに足る量の
    式：Ａｒf z'' Ａｌ2 Ｑ1 6-z'' 、ここでＡｒf は炭素数６〜３０のフッ素化芳
    香族ヒドロカルビル基であり、ｚ″は０〜６の数であり、そしてＱ1 はそれぞれ
    の場合独立に水素以外の原子数が１〜２０のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
    キシ又はジヒドロカルビルアミドである、で示される化合物を加えて処理された
    担体を形成し、（ｃ）処理された担体を炭化水素又は芳香族溶媒で洗い、そして
    （ｄ）所望により乾燥することを特徴とする機能化した触媒担体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 所望により焼成した担体が式：Ｑ1 3 Ａｌ、ここでＱ1 は
    独立に水素以外の原子数が１〜２０のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又
    はジヒドロカルビルアミドから選ばれる、で示される化合物で予め処理されてい
    ると共に、式：Ｑ1 3 Ａｌで示される化合物の量がＥｔ3 Ａｌでの滴定で定まる
    反応性表面種の１〜９９％、より好ましくは５０〜９０％を変性するように選ば
    れる請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 式：Ｑ1 3 Ａｌで示される化合物の量がＥｔ3 Ａｌでの滴
    定で定まる反応性表面種の５０〜９０％を変性するように選ばれる請求項１０の
    方法。
  12. 【請求項１２】 所望により焼成した担体が担体ｇ当り、０．１〜１．５ミ
    リモルの量の式：Ｑ1 3 Ａｌで示される化合物で予備処理されている請求項１０
    の方法。
  13. 【請求項１３】 （ａ）所望により焼成した粒状化した担体をＥｔ3 Ａｌで
    の滴定で定まる表面基と十分に反応するに足る量のアルキルアルミニウム試薬で
    懸濁して不働体化した担体を形成し、（ｂ）式：Ａｒf 3 Ｍ、ここでＭはアルミ
    ニウム又はホウ素であり、Ａｒf は炭素数６〜３０のフッ素化芳香族ヒドロカル
    ビル基である、で示される化合物０．１〜５０ミリモルを加えて処理された担体
    を形成し、（ｃ）処理された担体を炭化水素又は芳香族溶媒で洗い、そして（ｄ
    ）減圧下に乾燥することを特徴とする機能化した触媒担体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 粒状化した固体担体物質が所望により焼成した無機酸化物
    である請求項１〜１３のいずれか１項の方法。
  15. 【請求項１５】 機能化した触媒担体に該機能化した触媒担体と反応してオ
    レフィン重合に対する触媒活性のある組成物を形成する置換基を含有する３〜１
    ０族金属錯体を加える工程をさらに含む請求項９〜１３のいずれか１項の方法。
  16. 【請求項１６】 １以上の付加重合性モノマーを気相又は懸濁重合条件下に
    請求項６〜８のいずれか１項の触媒組成物と接触させることを特徴とする重合方
    法。
  17. 【請求項１７】 プロピレンを重合してポリプロピレン、好ましくはイソタ
    クチックポリプロピレンを形成する請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 エチレンを、所望により１以上のα−オレフィンモノマー
    及び又はα，Ω−ジエンと共に、重合してエチレンポリマーを形成する請求項１
    ６の方法。
  19. 【請求項１９】 １以上の付加重合性モノマーを気相又は懸濁重合条件下に
    請求項６の触媒組成物と接触させることを特徴とする重合方法。
  20. 【請求項２０】 プロピレンを重合してポリプロピレン、好ましくはイソタ
    クチックポリプロピレンを形成する請求項１９の方法。
  21. 【請求項２１】 エチレンを、所望により１以上のα−オレフィンモノマー
    及び又はα，Ω−ジエンと共に、重合してエチレンポリマーを形成する請求項１
    ９の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005537353A (ja) * 2002-08-29 2005-12-08 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド 担持重合触媒

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
EP1312625A1 (en) 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
US7217512B2 (en) * 2002-05-09 2007-05-15 Corning Incorporated Reagent and method for attaching target molecules to a surface
US7309677B2 (en) * 2002-08-20 2007-12-18 B.P. Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
AU2003260718A1 (en) * 2002-08-20 2004-03-11 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
AU2003288399A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-09 Bp Chemicals Limited Supported olefin polymerization catalyst
SG131120A1 (en) * 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US20100056727A1 (en) * 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
US8097229B2 (en) * 2006-01-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same
JP5622841B2 (ja) * 2009-05-07 2014-11-12 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体およびそれを含む繊維

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873471A (ja) * 1994-07-29 1996-03-19 Enichem Sintesi Spa Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法
JPH08511804A (ja) * 1993-06-24 1996-12-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
WO1999015534A1 (en) * 1997-09-19 1999-04-01 The Dow Chemical Company Modified alumoxane catalyst activator
JP2000508367A (ja) * 1996-05-17 2000-07-04 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在するポリオレフィン組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4434279A (en) * 1982-08-02 1984-02-28 Atlantic Richfield Company High swell resins
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5763547A (en) 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
DE69114087T2 (de) * 1990-08-21 1996-04-11 Nippon Oil Co Ltd Polyolefine.
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
DE69222317T2 (de) 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents Inc Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0662979B1 (en) 1992-10-02 1997-07-16 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5739225A (en) * 1993-12-28 1998-04-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for preparing olefin polymer, and ethylenic polymer
JP3472935B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒
US5561095A (en) * 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5626087A (en) 1994-07-26 1997-05-06 Unverferth Manufacturing Company, Inc. Mobile smokeless agricultural field burner
US5972822A (en) 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5939347A (en) * 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
WO1996028480A1 (en) * 1995-03-10 1996-09-19 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, preparation process, polymerization process, complex compounds, and their preparation
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
EP0824112B1 (de) * 1996-08-13 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Geträgerte chemische Verbindung
US5783512A (en) * 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511804A (ja) * 1993-06-24 1996-12-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒
JPH0873471A (ja) * 1994-07-29 1996-03-19 Enichem Sintesi Spa Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法
JP2000508367A (ja) * 1996-05-17 2000-07-04 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 分子量の最大値が最大コモノマー含有量を有する組成物部分中に存在するポリオレフィン組成物
WO1999015534A1 (en) * 1997-09-19 1999-04-01 The Dow Chemical Company Modified alumoxane catalyst activator

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005537353A (ja) * 2002-08-29 2005-12-08 ビーピー　ケミカルズ　リミテッド 担持重合触媒

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Publication number Publication date
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