JP2005537353A - 担持重合触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)多孔性担体
(ii)重合可能な単量体
(iii)重合触媒、及び
(iv)共触媒、の組み合わせからなり、重合触媒及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする。
(i)共触媒を多孔性担体へ添加し、
(ii)重合可能な単量体を添加し、そして
(iii)重合触媒を添加することからなる。
担体、重合触媒、単量体及び共触媒
担体、単量体、共触媒及び重合触媒、又は
担体、単量体、重合触媒及び共触媒。
LxMQn
によって示され得、
ここにおいて、Lはシクロペンタジエニル配位子であり、MはIVA族金属であり、Qは脱離基であり、そしてx及びnは金属の酸化状態に依存する。
CpMXn
によって示され得、
ここにおいて、Cpはシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、状況に応じてMと置換基を介して共有結合しており、Mはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基とη5結合様式にて結合するVIA族金属であり、Xは各々の存在が水素化物であるか、又は20個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であるか、或いは状況に応じて一つのXがCpと共にMとの金属環状物を形成し、そしてnは金属の価数に依存する。
ここにおいて:
R’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記R’は20個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて二つのR’基(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し;
Xは水素化物であるか、又は20個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であり、
Yは−O−,−S−,−NR*−,−PR*−であり、
Mはハフニウム、チタン又はジルコニウムであり、
Z*はSiR* 2,CR* 2,SiR* 2SIR* 2,CR* 2CR* 2,CR*=CR*,CR* 2SIR* 2,又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
R*は10個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Z*からの二つのR*基(ここにおいてR*は水素ではない)、或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基が環系を形成し、
そしてnは1又は2であり、Mの価数に依存する。
ここにおいて:
R’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記R’は20個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて二つのR’基(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し;
Xは中性η4結合した30個までの非−水素原子を有するジエン基であり、これはπ−錯体をMと形成し;
Yは−O−,−S−,−NR*−,−PR*−であり、
Mは+2形式的酸化状態においてチタン又はジルコニウムであり;
Z*はSiR* 2,CR* 2,SiR* 2SIR* 2,CR* 2CR* 2,CR*=CR*,CR* 2SIR* 2,又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
R*は10個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Z*からの二つのR*基(ここにおいてR*は水素ではない)、或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基が環系を形成する。
(v)多孔性担体
(vi)重合可能な単量体
(vii)遷移錯体、及び
(viii)共触媒の組み合わせからなり、遷移錯体及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする。
(L*−H)+ d(Ad−)
によって示され得、
ここにおいて、L*は中性のルイス塩基であり、
(L*−H)+ dは、ブレンステッド酸であり、
Ad−はd−の電荷を有する配位しない互換性陰イオンであり、そして、
dは1乃至3の整数である。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、が挙げられる。
トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩、
トリ(p−トリル)(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩、
トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩、
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ホウ酸塩、
が挙げられる。
略称
TEA トリエチルアルミニウム
TiBA トリイソブチルアルミニウム
イオン化合物A [N(H)Me(C18−22H37−45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]
錯体A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4−1,3−ペンタジエン)
110リットルのヘキサン中の10Kgの(事前に250℃で5時間焼成した)シリカグレース−デービソン948へ、ヘキサン中にTEAが1000mMAl/リットル入ったものを18.3リットル添加した。2時間の30℃での撹拌後、シリカを130リットルのヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。固体のアルミニウムの濃度は1.36mmol/gであることが見出された。
イオン化合物A(9.7重量%)のトルエン溶液2.31ml(0.171mmol)へ、TEA([Al]=0.25mol/l)のトルエン溶液0.41ml(0.103mmol)を添加した。この溶液を実施例1によって調製された3.2gのTEA処理シリカ(グレース−デービソン948,[Al]=1.36mmol/g)へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、30分静置した。0.71mlの1−ヘキセンを添加し、30分の撹拌後、錯体A(8.57重量%)のヘプタン溶液0.98ml(0.163mmol)を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、30分静置し、そして最後に真空乾燥した。
[Ti]=45.8μmol/g
100mlのヘキサン中の12gの(事前に500℃で5時間焼成した)シリカES70へ、ヘキサン中にTEAが1mol/l入った溶液を19.2ml添加した。2時間の反応後、シリカを100mlのヘキサンで3回洗浄し、真空乾燥した。
[Ti]=45.8μmol/g
実施例2及び3からの触媒を、以下のとおりエチレン−1−ヘキセン共重合について試験した。
典型的な条件は以下のとおりである:
温度:70℃
エチレン圧力:6.5b
P(1−ヘキセン)/P(エチレン):0.004−0.008
水素:気相組成物に70−100ml添加された
イオン化合物Aのトルエン溶液2.44ml(0.181mmol)へ、TEA([Al]=0.25mol/l)のトルエン溶液0.72ml(0.181mmol)を添加した。この溶液を3.0gのTEA処理シリカ(グレース948,[Al]=1.36mmol/g)へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、30分静置した。
[Ti]=45.1μmol/g
イオン化合物A(9.7重量%)のトルエン溶液2.114ml(0.156mmol)へ、TEA([Al]=0.25mol/l)のトルエン溶液0.63ml(0.156mmol)を添加した。
[Ti]=38μmol/g
実施例5及び6にて調製された触媒を、実施例4に記載されているようにエチレン−1−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は1時間であった。
50mlのヘキサン中の10gの(事前に500℃で5時間焼成した)シリカES70へ、TiBAの0.95mol/lヘキサン溶液を15ml添加した。2時間の反応後、シリカを100mlのヘキサンで3回洗浄し、真空乾燥した。
[Ti]=28μmol/g
実施例8にて調製された触媒を、実施例4に記載されているようにエチレン−1−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は1時間であり、活性は緩慢減衰分布(slowly decaying profile)にて60g/ghbであった。
30gの(事前に窒素下にて500℃で5時間焼成した、細孔容積1.55ml/g)イネオスES70シリカへ、TiBA(0.96mol/l)のヘキサン溶液28.13mlで作成した溶液及びヘキサン18.38mlを添加した。混合物を、撹拌下2.5時間反応させ、次に真空乾燥した。
実施例10にて調製された触媒を、温床としてPEペレットの代わりに260グラムのNaClを使用する以外実施例4に記載されているようにエチレン−1−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は1時間であり、活性は緩慢減衰分布にて97g/ghbであった。重合30分後、瞬間的な触媒活性は70g/ghbのままであった。
イオン化合物A(9.7重量%)のトルエン溶液2.015(0.171mmol)へ、TEA([Al]=0.25mol/l)のトルエン溶液0.41ml(0.103mmol)を添加した。この溶液を次に3.0gのTEA処理シリカ(グレース−デービソン948、[Al]=1.36mmol/g)へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、30分静置した。
[Ti]=58.3μmol/g
実施例12からの触媒を、実施例4に記載されているようにエチレン−1−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は1時間であり、活性は緩慢減衰分布にて108g/ghbであった。
実施例2に記載されているものと同じ方法にて直径0.74メートル及び床の高さがおおよそ5−6メートルの気相流動床反応器中で調製された触媒を用いて、エチレン及び1−ヘキセンの共重合を実施した。触媒は45μmol/gのチタンが装填されており、B/Ti比が1.07である。
Claims (18)
- 担持重合触媒系の調製方法であって、前記方法は(i)多孔性担体、(ii)重合可能な単量体、(iii)重合触媒、及び(iv)共触媒、の組み合わせからなり、重合触媒及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする担持重合触媒系の調製方法。
- (i)共触媒を多孔性担体へ添加し、(ii)重合可能な単量体を添加し、そして(iii)重合触媒を添加するステップからなる請求項1に記載の方法。
- 重合可能な単量体が1−ヘキセンである請求項1又は2に記載の方法。
- 重合可能な単量体が、多孔性担体へ、担体の細孔容量の0.01乃至2倍の量、添加される請求項1乃至3の何れか一項に記載の方法。
- 重合可能な単量体が、担体の細孔容量より少ない又は単量体の細孔容量と同量、担体へ添加される請求項1乃至4の何れか一項に記載の方法。
- 多孔性担体がシリカである請求項1乃至5の何れか一項に記載の方法。
- シリカが有機金属化合物で前処理される請求項6に記載の方法。
- 重合触媒がメタロセンである請求項1乃至7の何れか一項に記載の方法。
- メタロセンが化学式:
CpMXn
を有し、
ここにおいて、Cpはシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、状況に応じてMと置換基を介して共有結合しており、Mはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基とη5結合様式にて結合するVIA族金属であり、Xは各々の存在が水素化物であるか、又は20個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び20個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であるか、或いは状況持応じて一つのXがCpと共にMとの金属環状物を形成し、そしてnは金属の価数に依存する、請求項8に記載の方法。 - メタロセンが、一般式:
ここにおいて:
R’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記R’は20個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、二つのR’基(ここにおいてR’は水素、ハロ又はシアノではない)は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し;
Xは中性η4結合した30個までの非−水素原子を有するジエン基であり、これはπ−錯体をMと形成し;
Yは−O−,−S−,−NR*−,−PR*−であり、
Mは+2形式的酸化状態においてチタン又はジルコニウムであり、
Z*はSiR* 2,CR* 2,SiR* 2SIR* 2,CR* 2CR* 2,CR*=CR*,CR* 2SIR* 2,又はGeR* 2であり、ここにおいて:
R*は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
R*は10個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Z*からの二つのR*基(ここにおいてR*は水素ではない)、或いは、Z*からの一つのR*基及びYからの一つのR*基が環系を形成する、請求項8に記載の方法。 - 共触媒がアルミノキサンである請求項1乃至10の何れか一項に記載の方法。
- 共触媒が一般式:
(L*−H)+ d(Ad−)
を有し、
ここにおいて、L*は中性のルイス塩基であり、
(L*−H)+ dは、ブレンステッド酸であり、
Ad−はd−の電荷を有する配位しない互換性陰イオンであり、そして、
dは1乃至3の整数である、請求項1乃至11の何れか一項に記載の方法。 - 共触媒が陽イオン及び陰イオンからなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる置換基の少なくとも一つを有している請求項12に記載の方法。
- (a)エチレン、(b)プロピレン、(c)エチレン及びプロピレンの混合物、並びに(d)(a),(b)又は(c)の混合物とその他のアルファ−オレフィンの一つ以上から選択されるオレフィン単量体の重合方法であって、前記方法が請求項1乃至13の何れか一項の方法によって調製される担持重合触媒系の存在下達成されるオレフィン単量体の重合方法。
- エチレンの重合又はエチレンと3乃至10個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合方法であって、前記方法が請求項1乃至13の何れか一項の方法によって調製された担持重合触媒系の存在下の重合条件のもと達成される重合又は共重合方法。
- α−オレフィンが1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オクテンである請求項15に記載の方法。
- 溶液、スラリー又は気相において達成される請求項14乃至16の何れか一項に記載の方法。
- 流動床気相反応器において達成される請求項14乃至17の何れか一項に記載の方法。
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