JPH11199611A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタロセン系触媒を用いてファウリングを伴
うことなく、効率よくプロピレン共重合体を与える方法
を提供する。 【構成】 非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合
した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、
および一般式（１） Ａｌ(Ｘ)_m(Ｒ)_3-m （１） で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなる固体
触媒により、オレフィンを予重合して予重合触媒を得る
予重合工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予重合
触媒により、プロピレンを共重合する工程（II）からな
ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン共重合体
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはメタロ
セン系触媒を用いて、ファウリングを伴うことなく効率
よくプロピレン共重合体を与える製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物と助触媒からなる触媒
によりオレフィン重合体が得られることは公知である。
このような触媒は、重合反応器の器壁に重合体が固着す
るファウリングを抑制するため、通常微粒子担体に担持
した形で使用される。しかしながら微粒子上に担持され
た触媒を使用した場合においても、ファウリングの抑制
は必ずしも十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製
造においては困難であり、工業的生産の妨げとなってい
た。

【０００３】このような問題を解決するため、重合に先
だってこれらの触媒とオレフィンを予め接触させる、い
わゆる予備重合（以下、予重合と略記する。）を行なう
方法が多数提案されている。例えば特開昭63-280703号
公報には有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサ
ンおよび遷移金属化合物からなる触媒でオレフィンを予
重合したものが、ファウリングを伴うことなくエチレン
（共）重合体を与えることが開示されている。また特開
昭63-152608号公報には、担体に遷移金属化合物を坦持
した固体触媒成分とアルミノキサンからなる触媒で予重
合を行なうことが開示されており、ここではエチレンの
重合においては予重合がファウリングの抑制に有効であ
ることが示されている。しかしこれらはいずれもその効
果が十分ではなく、特にプロピレン共重合体の製造に適
用した場合はファウリングの発生が不可避である。

【０００４】特開平9-3114号公報には遷移金属化合物、
微粒子状担体に担持したアルミノキサンおよび炭素数４
以上の直鎖アルキル基を有する有機アルミニウムからな
る触媒がファウリングを伴うことなくポリオレフィンを
与えることが記載されている。ここでは具体的にはエチ
レン系（共）重合体のみについて記載されているが、本
発明者の検討の結果、その触媒によりプロピレン共重合
体を製造した場合には、ファウリングの抑制は困難であ
ることが判明した。

【０００５】特表平7-501573号公報、WO96/40796号公
報、WO96/41808号公報、およびWO97/19959号公報には、
本発明に使用可能な非配位性イオン含有化合物が担体に
化学結合した固体助触媒成分が記載されている。しか
し、プロピレン共重合体、特に共重合されるべきコモノ
マー含量の高いプロピレン共重合体の製造時、または工
業的に意義のある５０℃を超える温度での製造時におい
ては、ファウリングが十分に抑制されているとは言い難
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
すべき課題は、メタロセン系触媒を用いてファウリング
を伴うことなく、効率よくプロピレン共重合体を与える
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、特定の有機アルミニウム
化合物、メタロセン化合物、および非配位性イオン含有
化合物が担体に化学結合した固体助触媒成分からなる固
体触媒によりオレフィンを予重合した後、プロピレンを
共重合すると、ファウリングを伴うことがなく、かつ予
重合を行なわない場合に比べ、高い活性で効率よくプロ
ピレン共重合体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、 １）非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固
体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物（Ｂ）、および
下記一般式（１）

【化４】Ａｌ(Ｘ)_m(Ｒ)_3-m （１） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基であり、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチルまたはｎ−デシル基で
あり、ｍは０または１である。）で示される有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）からなる固体触媒により、オレフィ
ンを予重合して予重合触媒を得る工程（Ｉ）と、前記工
程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、プロピレンを共
重合する工程（II）からなることを特徴とするプロピレ
ン共重合体の製造方法、

【０００９】２）非配位性イオン含有化合物が担体に化
学結合した固体助触媒成分（Ａ）が、一般式（２）

【化５】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （２） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよ
びｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、か
つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンであ
る。）で示されるイオン性化合物（a-1）と微粒子状担
体（a-2）を接触させて得られるものである前記１記載
のプロピレン共重合体の製造方法、

【００１０】３）メタロセン化合物が一般式（３）

【化６】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一で
も異なってもよく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ原子であり、Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムまたはバナジウム原子であり、ｐ、ｑおよびｒは０
または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であ
り、Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、
２位に置換基を有するインデニル基であり、少なくとも
いずれか一方は２位および４位に置換基を有し、Ｘ¹お
よびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロゲン
原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド
基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で示さ
れるものである前記１または２に記載のプロピレン共重
合体の製造方法、および、

【００１１】４）工程（Ｉ）で予重合されるオレフィン
がプロピレンを含有し、かつ工程（Ｉ）で得られる予重
合触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量
が、工程（II）で製造されるプロピレン共重合体中のプ
ロピレン含量より多い前記１〜３のいずれかに記載のプ
ロピレン共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
非配位性イオン含有化合物が担体に化学結合した固体助
触媒成分（Ａ）は、メタロセン触媒において助触媒とし
て有効な非配位性イオン含有化合物が、担体に共有結合
やイオン結合等の化学結合により結合したものであれば
特に制限はなく、これらは例えば特表平7-501573号公
報、WO96/40796号公報、WO96/41808号公報、WO97/19959
号公報などに記載されている。

【００１３】特に本発明で使用する固体助触媒成分
（Ａ）は、非配位性イオン含有化合物として下記一般式
（２）で表わされるイオン性化合物（a-1）と微粒子担
体（a-2）を接触させて得られるものが好ましい。

【化７】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （２）

【００１４】式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウムで
あり、好ましくはホウ素である。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子
であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジ
メチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール
基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲ
ン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基お
よびハロゲン化アリール基である。

【００１５】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。

【００１６】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。

【００１７】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，
５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、
２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。

【００１８】これらのうち好ましいのは、２，４，５−
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。

【００１９】イオン性化合物（a-1）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいず
れかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基
である。シリル基としては、下記一般式（４）で表わさ
れるものが挙げられる。

【００２０】

【化８】 ―〔Ｓｉ(Ｚ¹Ｚ²)−Ｚ⁶−〕_nＳｉＺ³Ｚ⁴Ｚ⁵ （４）

【００２１】一般式（４）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、
Ｚ⁴およびＺ⁵はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基である。Ｚ⁶は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、
炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかであ
る。ｎは０または１〜１０の整数である。

【００２２】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。

【００２３】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。

【００２４】また前記イオン性化合物（a-1）におい
て、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜
４の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これ
らのうちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。

【００２５】前記イオン性化合物（a-1）において、Ｋ
は１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフ
ェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベ
ニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンや
トリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオ
ン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等の
アンモニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、
トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、
プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ
−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベ
ニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルア
ニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやト
リエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニ
ウムイオンである。

【００２６】本発明で好適に使用できる前記イオン性化
合物（a-1）の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げ
られる。

【００２７】本発明において、触媒成分（Ａ）に使用さ
れる微粒子状担体（a-2）としては、金属酸化物、金属
ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙
げられる。

【００２８】金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜
鉛等が例示でき、金属ハロゲン化物としては、塩化マグ
ネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリ
ウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属ア
ルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド、マグネ
シウムメトキシド等が挙げられる。炭酸塩としては、炭
酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れる。硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム等が挙げられる。酢酸塩としては、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。珪
酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪
酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これら
のうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク
等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウ
ムなどの珪酸塩である。

【００２９】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。

【００３０】これら微粒子状担体（a-2）の平均粒子径
は、特に制限はないが、通常0.1〜2,000μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜1,000μｍ、さらに好ましくは５〜
１００μｍの範囲である。また、比表面積は、特に制限
はないが通常0.1〜2,000ｍ²／ｇの範囲であり、好まし
くは１０〜1,500ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１０
０〜1,000ｍ²／ｇの範囲である。

【００３１】本発明で使用する触媒成分（Ａ）の調製
は、前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担体（a-2）
を任意の方法で接触させることにより行なうことができ
る。有機溶剤の非存在下で直接接触させてもよいが、一
般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。ここで用いら
れる有機溶剤としてはペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｎ−ブタノール等のアルコール類およびこれらの混
合物等が挙げられる。

【００３２】前記イオン性化合物（a-1）と微粒子状担
体（a-2）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条
件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃
〜３００℃の範囲で行なわれる。好ましい接触温度の範
囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は
０℃〜１５０℃である。

【００３３】また、前記イオン性化合物（a-1）の微粒
子状担体（a-2）に対する使用量は特に制限はないが、
通常微粒子状担体（a-2）１００重量部に対しイオン性
化合物（a-1）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲であ
る。（a-1）の使用量を多くすると、触媒の重合活性は
向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバラン
スを考慮すると（a-1）の使用量は微粒子担体（a-2）１
００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の範
囲であり、さらに好ましくは１〜1,000重量部の範囲で
ある。このような方法により前記イオン性化合物（a-
1）が、化学結合により微粒子状担体（a-2）に担持さ
れ、本発明で用いる触媒成分を与えることとなる。

【００３４】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
は、プロピレンを重合するものであれば特に制限はない
が、プロピレンを立体規則的に重合するメタロセン化合
物を使用することが好ましい。

【００３５】例えば、ビス（η⁵−１−インデニル）ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メ
チル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、１，２−ビス（η⁵−１−イン
デニル）エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビ
ス［２−メチル−（η⁵−１−インデニル）］エタンジ
ルコニウムジクロライド、ビス［３−メチル−（η⁵−
シクロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウム
ジクロライド、ビス［２，４−ジメチル−（η⁵−シク
ロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、ビス［２，３，５−トリメチル−（η⁵−シ
クロペンタジエニル）］ジメチルシランジルコニウムジ
クロライドおよびこれらの化合物中のジルコニウムをハ
フニウムやチタンに置換したものなどである。

【００３６】中でも高分子量のプロピレン重合体、特に
エチレンを共重合した場合にも高分子量の重合体が得ら
れることから、メタロセン化合物（Ｂ）として下記一般
式（３）で表わされるものを用いることが好ましい。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノ
キシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基のいずれかであ
り、互いに同一でも異なってもよい。炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
のアルキル基やフェニル基、トリル基等のアリール基、
ベンジル基等のアリールアルキル基、ビニル基、プロペ
ニル基等のアルケニル基などが挙げられる。

【００３９】Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、炭素、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ原子のいずれかであり、互いに同一で
も異なってもよい。これらの中でも好ましいのは炭素お
よびケイ素原子である。Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム原子のいずれかであり、好まし
いのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム原子であり、
さらに好ましいのはジルコニウムまたはハフニウム原子
であり、最も好ましいのはジルコニウム原子である。

【００４０】ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で
あり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４であり、好ましくは１≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦２である。

【００４１】Ｑ¹およびＱ²は２位に置換基を有するイン
デニル基であり、少なくともいずれか一方は２位および
４位に置換基を有し、互いに同一でも異なってもよい。
好ましいのは、Ｑ¹およびＱ²が共に２位および４位に置
換基を有するインデニル基である。なおＱ¹およびＱ²は
２位および４位以外の位置に、付加的に任意の置換基を
有していてもよい。また、各置換基は他の置換基と互い
に結合し環状構造を形成していてもよい。

【００４２】２位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、ビニル基やプロ
ペニル基などのアルケニル基、フェニル基やトリル基、
１−ナフチル基などのアリール基もしくはハロゲン化ア
リール基、ベンジル基などのアリールアルキル基もしく
はハロゲン化アリールアルキル基、メトキシ基やエトキ
シ基などのアルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基な
どのシリルオキシ基、トリメチルシリル基などのシリル
基、アミノ基、フォスフィノ基などが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であ
り、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基であ
る。

【００４３】４位の置換基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキ
ル基など前記２位の置換基と同様のものが例示される。
これらのうち好ましいのはアルキル基およびアリール基
であり、特に好ましいのはアリール基である。

【００４４】Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子、水素原
子、アルコキシ基、フェノキシ基、アミド基および炭素
数１〜３０の炭化水素基の中から選ばれ、互いに同一で
も異なってもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基やフェ
ニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアリ
ールアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニ
ル基などが挙げられる。

【００４５】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｂ）
の好ましい例をより具体的に示すと、ビス［２，４，７
−トリメチル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス［２，４−ジメチ
ル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４，５−ベン
ゾ（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フェニル−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（９−
アントラセニル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（９−フェナントリル）−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（２−ナフチル）−（η⁵−１−イ
ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピ
ルフェニル）−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４
−フェニル−６−ｉ−プロピル−（η⁵−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−ｉ−プロピ
ル−（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（５′，
６′，７′，８′−テトラヒドロ−１−ナフチル）−
（η⁵−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−
（η⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロ
ライド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η
⁵−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライ
ドが挙げられる。さらに上記化合物のジルコニウムをチ
タンやハフニウム等の他の金属に置換したもの、塩素原
子を他のハロゲン原子や水素原子、アミド基、アルコキ
シ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に置換し
たものなどをも使用することができる。

【００４６】本発明で使用する触媒成分（Ｃ）は下記一
般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物であ
る。

【化１０】Ａｌ(Ｘ)_m(Ｒ)_3-m （１） 式中、ｍは０または１であり、好ましくは０である。Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基のいずれかで
あり、互いに同一でも異なってもよい。Ｒはｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−
オクチル、ｎ−デシルの中から選ばれるいずれかであ
る。

【００４７】本発明で好ましく使用できる有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）としては、例えば、トリ−ｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ
−デシルアルミニウムが挙げられる。これらのなかでも
メタロセン化合物を溶解させる効果が高く、使用する溶
剤量が低減されることから、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−
オクチルアルミニウム、トリ−ｉ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムが特に好ましい。

【００４８】本発明において上記以外の有機アルミニウ
ムを用いた場合、ファウリングの発生や、活性の著しい
低下が起こる。

【００４９】本発明のオレフィン重合用触媒は上記の成
分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を接触させることに
より調製することができる。これらの成分は同時に接触
させてもよく、また遂次に接触させてもよい。また調製
の方法に特に制限はなく、工程（Ｉ）を行なう反応器に
各成分を別々に導入し反応器内で接触させて調製しても
よく、予め反応器の外で調製してもよい。

【００５０】上記の各成分を工程（Ｉ）を行なう反応器
に別々に導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場
合においては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエンなどの有機溶剤や、あるい
はパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のオイル、グリ
ースなどに分散させた状態で導入してもよい。反応器の
外で接触させて触媒を調製する場合には、一般的には有
機溶剤中で接触が行なわれる。使用可能な有機溶剤とし
てはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類やこれらの
混合物等が挙げられる。また接触時の温度は、使用する
有機溶剤やその他の条件を考慮して任意に決定される
が、通常−８０〜２００℃の範囲で行なわれる。好まし
い接触温度の範囲は−５０〜１２０℃であり、さらに好
ましい範囲は０〜１００℃である。

【００５１】両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触
媒を調製した後は、そのまま工程（Ｉ）を行なう反応器
に導入してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により
除去してから導入してもよい。さらにはヘキサンやトル
エンなどで洗浄を行なった後に投入することも可能であ
る。

【００５２】成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は
特に制限はないが、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジ
ルコニウム等の遷移金属１モルに対し、成分（Ａ）中の
イオン性化合物が0.05〜１００モルであり、好ましくは
0.1〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モル、特に
好ましくは2.5〜4.0モルの範囲である。

【００５３】また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使
用量は特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有され
るジルコニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,00
0モルであり、好ましくは0.1〜10,000モル、さらに好ま
しくは１０〜3,000モル、特に好ましくは２０〜1,000モ
ルの範囲である。

【００５４】次に本発明の工程（Ｉ）について説明す
る。本発明の工程（Ｉ）においては前記（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンが予重
合される。本発明において予重合工程（Ｉ）を行なわな
いと、ファウリングの発生や塊状重合体の生成をもたら
すこととなる。また、予重合工程（Ｉ）を行なうこと
で、予重合を行なわない場合に比べて触媒活性が向上す
る。

【００５５】ここで使用されるオレフィンに制限はな
く、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の直鎖状オレフィンや、４−メチル
−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレ
フィン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等の環状オレフィンなどが使用される。これらのうち
好ましいのはエチレン、プロピレン、１−ブテン等の直
鎖状オレフィン、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフ
ィンであり、特にプロピレンを主成分として含むことが
好ましい。これらオレフィンは前記固体触媒の１重量部
に対し、通常0.1〜2,000重量部、好ましくは1.0〜1,000
重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好
ましくは５０〜２５０重量部の範囲となるように予重合
される。

【００５６】工程（Ｉ）における予重合の方法に特に制
限はなく、任意の希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下
に液状または気体のオレフィンと接触させることでによ
り行なわれる。予重合の温度は特に制限はなく、通常−
８０〜１５０℃の範囲である。また工程（II）の重合温
度と同一温度であってもよく、異なる温度であってもよ
い。好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９
０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。予
重合を行なった触媒はそのまま工程（II）に使用しても
よく、また洗浄や乾燥といった工程を経た後に、工程
（II）に使用することも可能である。

【００５７】本発明の工程（II）においては、前記工程
（Ｉ）で予重合された触媒を用い、プロピレンと他のオ
レフィンが共重合される。工程（II）において共重合さ
れるオレフィンはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等であり、好ましくはエチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ま
しくはエチレンである。

【００５８】工程（II）において製造されるプロピレン
共重合体におけるプロピレン含量は８０重量％以上であ
り、好ましくは９０重量％以上である。特に工程（Ｉ）
で予重合されるオレフィンがプロピレンを含む場合、工
程（Ｉ）で生成するプロピレン重合体中のプロピレン含
量が、工程（II）において製造されるプロピレン共重合
体中のプロピレン含量より多いことが好ましい。

【００５９】工程（II）における重合方法に特に制限は
なく、任意の重合方法、例えば液体オレフィン中で行な
うバルク重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行なう溶
液重合やスラリー重合、気相オレフィン中で行なう気相
重合などが可能である。これらのうち好ましくはバルク
重合および気相重合である。

【００６０】工程（II）における重合温度は生産性や製
造するプロピレン共重合体の分子量を考慮して任意の範
囲で行なうことが可能であるが、通常０℃〜１３０℃の
範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、
さらに好ましくは４５℃〜８０℃、特に好ましくは５５
℃〜８０℃の範囲である。

【００６１】重合時の圧力は液相中の重合においては常
圧〜７０ｋｇ／ｃｍ²、気相中では常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重
合体の性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択
できる。また重合時には、水素により分子量の調節を行
なうことが可能である。また、温度、圧力の選定など任
意の手段によっても分子量を調節することが可能であ
る。

【００６２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何
ら限定されるものではない。

【００６３】実施例１ １）助触媒成分（Ａ−１）の製造：ジクロロメタン６ｍ
ｌにイオン性化合物（a-1）としてＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウム［４−(トリクロロシリル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロ
フェニル)ボラート0.3ｇを溶解させた溶液と、ジクロロ
メタン３０ｍｌに微粒子担体（a-2）としてシリカ（富
士デビソン社製，９５２）0.5ｇを加えたスラリーを混
合し、撹拌下２時間還流させた。その後、上澄みを除去
しジクロロメタンで洗浄することで成分（Ａ−１）0.6
ｇを得た。

【００６４】２）固体触媒の調製：メタロセン化合物
（Ｂ−１）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（η⁵−１−インデニル）］ジルコ
ニウムジクロライドの0.5ｍｍｏｌ／リットル（以下、
Ｌと略記する。）−トルエン溶液２ｍｌと有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム（ＴＮＨＡ）トルエン溶液１ｍｌ、
トルエン２ｍｌを混合した溶液に、上記１）で得た（Ａ
−１）を１５ｍｇ添加し、５分間撹拌した。

【００６５】３）プロピレンの予重合（工程（Ｉ））：
1.5Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物
（Ｃ）として0.5ｍｏｌ／ＬのＴＮＨＡのトルエン溶液
１ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温した。
その後、前記２で得た固体触媒をオートクレーブ中に圧
入し、３０分間予重合を行なった（同一条件でプロピレ
ンを重合したところ固体触媒１ｇ当たり１２８ｇの割合
でプロピレンが重合していた。この値を予重合量とし
た。）。この予重合触媒は単離することなく、以下に記
載の工程（II）に使用した。

【００６６】４）プロピレンの共重合（工程（II））：
前記３の後、ただちにエチレンをその分圧が2.0ｋｇ／
ｃｍ²となるまで導入した。この時の全圧は25.0ｋｇ／
ｃｍ²であり、以後全圧が25.0ｋｇ／ｃｍ²を維持するよ
うにエチレンを間欠的に導入しながら５５℃で６０分間
重合を行なった。得られたプロピレン共重合体は粒子状
であり、オートクレーブ中にファウリングは見られなか
った。固体触媒１ｇ、１時間当たり16,700ｇのプロピレ
ン共重合体が得られた。

【００６７】実施例２ 実施例１において、工程（Ｉ）を４０℃で４０分間行な
った以外は同様に実施した。予重合量は固体触媒１ｇ当
たり９５ｇであった。得られたプロピレン共重合体は粒
子状であり、オートクレーブ中にファウリングは見られ
なかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり13,700ｇのプロ
ピレン共重合体が得られた。

【００６８】実施例３ 有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わり
に、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）を用い
た以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体
触媒１ｇ当たり１２３ｇであった。得られたプロピレン
共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリ
ングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり1
9,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００６９】実施例４ 有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わり
に、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固
体触媒１ｇ当たり１５４ｇであった。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり
21,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７０】実施例５ 有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わり
に、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム（ＴＩＨＡ）を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固
体触媒１ｇ当たり１０２ｇであった。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり
18,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７１】実施例６ 有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わり
に、トリ−ｉ−オクチルアルミニウム（ＴＩＯＡ）を用
いた以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固
体触媒１ｇ当たり１３４ｇであった。得られたプロピレ
ン共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウ
リングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり
17,600ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７２】実施例７ 有機アルミニウム化合物（Ｃ）としてＴＮＨＡの代わり
に、トリ−ｎ−デシルアルミニウム（ＴＮＤＡ）を用い
た以外は、実施例１と同様に実施した。予重合量は固体
触媒１ｇ当たり１１８ｇであった。得られたプロピレン
共重合体は粒子状であり、オートクレーブ中にファウリ
ングは見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり1
6,400ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７３】比較例１ 実施例１においてＴＮＨＡの代わりにトリ−ｉ−ブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた以外は、同様に行な
った。予重合量は固体触媒１ｇ当たり１１８ｇであっ
た。オートクレーブ中に激しいファウリングが見られ、
得られたプロピレン共重合体は互着が激しく塊状であっ
た。固体触媒１ｇ、１時間当たり21,000ｇのプロピレン
共重合体が得られた。

【００７４】比較例２ 実施例１においてＴＮＨＡの代わりにトリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡ）を用いた以外は、同様に行なった。互
着した粒子状であり、オートクレーブ中にファウリング
が見られた。予重合量は固体触媒１ｇ当たり２３ｇであ
った。固体触媒１ｇ、１時間当たり９７０ｇのプロピレ
ン共重合体が得られた。

【００７５】比較例３ 実施例１において工程（Ｉ）を行なわなかった以外は、
同様に行なった。得られたプロピレン共重合体は互着が
激しく塊状であった。またオートクレーブ中に激しいフ
ァウリングが見られた。固体触媒１ｇ、１時間当たり1
0,300ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７６】比較例４ 実施例１において工程（Ｉ）を行なわなず、さらに工程
（II）でｎ−ブチルリチウム存在下で重合を行なった以
外は、同様に行なった。得られたプロピレン共重合体は
粒子状であり、またオートクレーブ中にファウリングは
見られなかった。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,600ｇ
のプロピレン共重合体が得られた。

【００７７】比較例５ １）シリカ担持メチルアルミノキサンの製造：２００ｍ
ｌのフラスコにトルエン５０ｍｌと、微粒子担体として
乾燥シリカ（富士デビソン社製，９５２）3.0ｇを加
え、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（0.35ｍｏｌ／Ｌ）を７４ｍｌ加え、室温で３０分撹拌
した。減圧下でトルエンを留去した後、ヘプタン１００
ｍｌを加えて８０℃で４時間撹拌した。この懸濁液から
ヘプタンを除去した後、８０℃で５０ｍｌのヘプタンで
２回洗浄し、さらに室温で３０ｍｌのヘキサンで３回洗
浄して、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。アル
ミノキサン含量は３２重量％であった。

【００７８】２）プロピレンの予重合（工程（Ｉ））お
よびプロピレンの共重合（工程（II））：上記で製造し
たシリカ担持メチルアルミノキサンを、成分（Ａ）の代
わりに用いた以外は実施例１と同様に行なった。予重合
量は固体触媒１ｇ当たり８７ｇであった。得られたプロ
ピレン共重合体は塊状であり、オートクレーブ中にファ
ウリングが見られた。固体触媒１ｇ、１時間当たり2,50
0ｇのプロピレン共重合体が得られた。

【００７９】実施例および比較例の結果を表１にまとめ
て示す。

【表１】

【００８０】比較例１、２では本発明の有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）と異なるものを使用したため、ファウリ
ングが発生した。比較例３においては工程（Ｉ）を行な
わなかったため、ファウリングの発生と塊状重合体の生
成が見られ、また触媒活性も低いものであった。比較例
４においては本発明の有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
異なるものを使用したため、ファウリングの発生と塊状
重合体の生成が見られた。

【００８１】

【発明の効果】本発明の方法は、非配位性イオン含有化
合物が担体に化学結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタ
ロセン化合物（Ｂ）、および特定の有機アルミニウム化
合物（Ｃ）からなる固体触媒によりオレフィンを予重合
した後、得られた予重合触媒を用いてプロピレンを共重
合するものであり、ファウリングの発生や塊状重合体の
生成が抑制されかつ触媒の活性が向上するので、効率よ
くプロピレン共重合体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明製造方法に用いる触媒調製のフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非配位性イオン含有化合物が担体に化学
   結合した固体助触媒成分（Ａ）、メタロセン化合物
   （Ｂ）、および下記一般式（１） 【化１】Ａｌ(Ｘ)_m(Ｒ)_3-m （１） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
   基であり、Ｒはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
   ル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチルまたはｎ−デシル基で
   あり、ｍは０または１である。）で示される有機アルミ
   ニウム化合物（Ｃ）からなる固体触媒により、オレフィ
   ンを予重合して予重合触媒を得る工程（Ｉ）と、前記工
   程（Ｉ）で得られた予重合触媒により、プロピレンを共
   重合する工程（II）からなることを特徴とするプロピレ
   ン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 非配位性イオン含有化合物が担体に化学
   結合した固体助触媒成分（Ａ）が、一般式（２） 【化２】 ［Ｍ¹(Ｒ¹)_a(Ｒ²)_b(Ｒ³)_c(Ｒ⁴−Ｌ)_d］^-・［Ｋ］⁺ （２） （式中、Ｍ¹はホウ素またはアルミニウム原子であり、 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
   あり、 Ｒ⁴は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
   炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
   アミノ基であり、 ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
   整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｋは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
   物（a-1）と微粒子状担体（a-2）を接触させて得られる
   ものである請求項１記載のプロピレン共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 メタロセン化合物が一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、互い
   に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜２０の炭
   化水素基であり、 Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は、互いに同一でも異なってもよ
   く、炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ原子であ
   り、 Ｍ⁵はチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはバナジ
   ウム原子であり、 ｐ、ｑおよびｒは０または１〜２の整数で、かつ１≦ｐ
   ＋ｑ＋ｒ≦４であり、 Ｑ¹およびＱ²は、互いに同一でも異なってもよく、２位
   に置換基を有するインデニル基であり、少なくともいず
   れか一方は２位および４位に置換基を有し、 Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なってもよく、ハロ
   ゲン原子、水素原子、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
   ミド基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。）で
   示されるものである請求項１または２に記載のプロピレ
   ン共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（Ｉ）で予重合されるオレフィンが
   プロピレンを含有し、かつ工程（Ｉ）で得られる予重合
   触媒に含まれるプロピレン重合体のプロピレン含量が、
   工程（II）で製造されるプロピレン共重合体中のプロピ
   レン含量より多い請求項１乃至３のいずれかに記載のプ
   ロピレン共重合体の製造方法。