JP4105783B2 - 担持された触媒システム、その調製方法、及びオレフィンを重合させるための前記触媒システムの使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合において都合良く用いることができ、また少なくとも一種類のメタロセン、担体及びアルミノキサンを含まない助触媒を含む担持された触媒システムに関するものであり、及びその調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセンタイプの遷移金属成分と、アルミノキサンタイプ、ルイス酸又はイオン性化合物の助触媒成分とから成る可溶性の均質な触媒システムの助けを得て、ポリオレフィンを調製する方法は公知である。高い活性を有するこれらの触媒によって、狭い分子量分散（molar mass distribution）を有するポリマー及びコポリマーが生成する。
【０００３】
可溶性の均質触媒システムを用いる重合法では、ポリマーが固体として生成する場合、反応器の壁上及び撹拌機上にひどい沈積物が形成される。これらの沈積物は、メタロセン及び／又は助触媒が懸濁範囲内の溶液中に存在しているとき、ポリマー粒子の凝集によって常に生じる。反応器システムにおけるこの種の沈積物は、すぐにかなりの厚さとなり、非常に強固であり、また冷媒との熱交換を妨げるので、一定の間隔で除去しなければならない。更に、均質触媒システムは、気相においてポリオレフィンを調製するのに用いることができない。
【０００４】
反応器における沈積物の形成を防止するために、メタロセン及び／又は助触媒が無機担体材上に結合されている担持触媒システムが提案されて来た。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−第２８７ ６６６号には、遷移金属の化合物、無機担体、アルミノキサン、及び固体触媒成分としてｎ−アルキル基以外の他の炭化水素基を有するオルガノアルミニウム化合物から成る触媒の存在下でオレフィンを重合させる方法が開示されている。前記遷移金属化合物は、下式
Ｒ^q _αＲ^r _βＲ^s _χＲ^t _δＭe
（式中、Ｒ^qはシクロアルカジエニル基、Ｒ^r，Ｒ^s及びＲ^tは、同じか又は異なっていて、それぞれシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、Ｍeはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、αは１，２，３又は４であり、β，χ及びδは０，１，２又は３であり、α＋β＋χ＋δ＝４である）によって表される。担持されたメタロセン／アルミノキサンシステムを用いるこの方法によって、ポリマーが良い収率で得られる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−第３３６ ５９３号には、オレフィン重合のための担持されたメタロセン／アルミノキサン触媒を調製する方法が開示されており、前記方法では、アルミニウムトリアルキル 対 水 のモル比１０：１ − １：１を有する水吸収固体材料の存在下で、アルミニウムトリアルキルと水とを反応させ、また遷移金属のメタロセンを前記反応混合物に対して加える。水は、１０ 〜 ５０重量％の量で反応前に、固体材料によって吸収され、その水含有固体材料を、アルミニウムトリアルキルの溶液に対して加える。アルミニウム 対 メタロセン遷移金属 のモル比は１０００：１ − １：１である。この方法によって、アルミノキサンタイプの助触媒は担体上で固定され、ポリオレフィンが良い収率で得られる。
【０００７】
これまで最も有効な助触媒であるアルミノキサンは、高度に過剰に用いられるという短所を有している。しかしながら、化学量論量で用いることができ、またメタロセンをカチオン化合物へと転化させるアルミノキサン無含有助触媒も知られている。メタロセンを用いるチーグラー・ナッタ重合におけるカチオン化合物の役割は、一般的に認められて来た（M.Bochmann, Narchr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220 ff）。
【０００８】
カチオンアルキル錯体は、以下のようにして、すなわち、
ａ）例えば高度に安定な非塩基性テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（例えば、［ＰhＭe₂ＮＨ]⁺［Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-）の弱酸性アンモニウム塩を用いてのメタロセン化合物のプロトリシス、
ｂ）ルイス酸、おそらくは形態（Ｐh₃Ｃ⁺ＢＲ₄ ^-）の塩と、例えばＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃のような強中性ルイス酸（strong neutral Lewis acids）との双方を含むルイス酸の助けの下に、メタロセン化合物からのアルキル基の引き抜き、又は
ｃ）例えばＡgＢＰh₄又は［Ｃp₂Ｆe］［ＢＰh₄］によるメタロセンジアルキル錯体の酸化
によって合成される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−第４２７ ６９７号は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いる、メタロセンアルキル化合物からのアルキルの引き抜きよるカチオンメタロセン触媒の合成ついて特許請求している。前記原則にしたがって、一般的形態ＬＭＸ⁺ＸＡ^-の塩を調製する方法は、ＥＰ−Ａ−第５２０ ７３２号で特許請求されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−第５５８ １５８号は、メタロセンジアルキル化合物と形態［Ｒ₃ＮＨ]⁺［ＢＰh₄]^-の塩とから調製される両性イオン性触媒システムを特許請求している。前記塩と、例えばＣp＊₂ＺrＭe₂との反応は、メタン除去によるプロトリシスによって、中間体としてジルコノセンメチルカチオンを生成する。この中間体は、Ｃ−Ｈ活性化によって反応して、両性イオン性Ｃp＊₂Ｚr⁺−（ｍ−Ｃ₆Ｈ₄）−ＢＰh₃ ^-を生成する。
【００１１】
この反応原理に従って、第一工程における過弗素化［Ｒ₃ＮＨ]⁺［Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-塩によるメタロセンジアルキル種のプロトリシスの後、カチオン種が同様に生成し、その後に直ちに行う両性イオン性錯体を生成させようとする（Ｃ−Ｈ活性化）反応はもはや不可能である。結果として、形態［Ｃp₂Ｚr−Ｒ−ＲＨ]⁺［Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄]^-の塩が生成する。ＵＳ−Ａ−第５，３４８，２９９号は、過弗素化テトラフェニルボレートアニオンと共にジメチルアニリニウム塩を用いる対応システムを特許請求している。前記システムを支持することは、ポリマーのより良い形態を目指しており、ＷＯ第９１／０９８８２号に記載されている。
【００１２】
ＤＥ第４４ ３１ ８３７号では、少なくとも一種類のメタロセン錯体と少なくとも一種類の金属化合物とを含む混合物を、予備処理されたかもしれない担体に対して適用し、次にそのシステムを、メタロセンイオンを生成する化合物の溶液又は懸濁液と反応させることによって活性化させることによって得られる担持されたメタロセン触媒システムが特許請求されている。これらの触媒システムは、任意の望ましい時間に活性化させることができるという特徴を有する。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−第６２７ ４４８号では、ポリオレフィン合成のための担持されたイオン性メタロセン触媒を特許請求している。この触媒は、元素周期表の第４亜族のメタロセンと、イオン性活性化剤とから成っていて、助触媒としてアルミノキサンが存在していなくても、オレフィンを重合させるのに適している。
【００１４】
ＷＯ第９５／１４０４４号は、成分として、ａ）元素周期表の第４亜族のモノシクロペンタジエニル錯体、ｂ）イオン性活性化剤及びｃ）担持された有機金属化合物を含む担持触媒システムを含み、またａ）及びｂ）が、ｃ）から別々に支持されることも可能且つ最適である。この触媒システムは、助触媒としてアルミノキサン化合物が存在していなくても、オレフィンを重合させるのに適している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い活性を有するポリマーが得られる支持触媒システムを提供すること、及びかなり過剰の助触媒を用いずにポリマーを調製する、環境に優しく且つ経済的な方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明が基礎を置く目的は、例えばメタロセンのような少なくとも一種類の遷移金属化合物、少なくとも一種類の担体、及びアルミノキサンを含まない少なくとも一種類の助触媒を含む触媒システムによって達成される。前記の遷移金属化合物及び助触媒は、前記担体に共有結合していない。
【００１７】
触媒システムは、本発明にしたがって、例えばメタロセンのような少なくとも一種類の遷移金属化合物、少なくとも一種類の担体及び少なくとも一種類の助触媒を混合することによって調製される。
【００１８】
原則として、新規の触媒システムのメタロセン成分として、任意のメタロセンを用いることができる。好ましくは、キラルなメタロセンである。更に、更なる置換基、例えばハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルアリール基を、中心金属原子に対して結合させることができる。その中心金属原子は、好ましくは元素周期表の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜族の原子であり、特に例えばチタン、亜鉛又はハフニウムのような元素周期表の第ＩＶ亜族の原子である。シクロペンタジエニル配位子という用語は、未置換シクロペンタジエニル基、及び例えばメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基のような置換シクロペンタジエニル基を含む。π配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子は、架橋することができるか又は架橋することができなく、架橋できる場合は、環系によるものを含めて一つの橋及び複数の橋が可能である。メタロセンという用語は、多核メタロセンとして知られている一より多くのメタロセン部分を有する化合物も包含する。これらは、任意の望ましい置換パターン及び架橋バリエーションを有することができる。前記多核メタロセンの各メタロセン部分は、互いに同じか、又は互いと異なっていることができる。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−第６３２ ０６３号、ＪＰ−Ａ−第０４／８０２１４号、ＪＰ−Ａ−第０４／８５３１０号、ＥＰ−Ａ−第６５４ ４７６号に記載されている。
【００１９】
メタロセンという用語は、例えば架橋シクロペンタジエニルアミノ錯体のようなモノシクロペンタジエニル系も含む。
【００２０】
特に好ましくは、下式Ｉ
【化２】

［Ｍ¹は、元素周期表の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜族の金属であり、特に亜鉛又はハフニウムであり、
Ｒ¹は、各場合において同じか又は異なっていて、水素原子、ＳiＲ³ ₃（式中、各Ｒ³は同じか又は異なっていて、水素原子、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキル、Ｃ₁ 〜 Ｃ₁₀-フルオロアルキル、Ｃ₁ 〜 Ｃ₁₀-アルコキシ、Ｃ₆ 〜 Ｃ₂₀-アリール、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₀-フルオロアリール、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₀-アリールオキシ、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀-アルケニル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アルキルアリール又はＣ₈ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルケニルのようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₅-アルキル、例えばメチル、エチル、第三ブチル、シクロヘキシル又はオクチル、例えばＣ₂ 〜 Ｃ₂₅-アルケニル、Ｃ₃ 〜 Ｃ₁₅-アルキルアルケニル、Ｃ₆ 〜 Ｃ₂₄-アリール、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₄-ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル又はキノリル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリール、弗素化Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₅-アルキル、弗素化Ｃ₆ 〜 Ｃ₂₄-アリール、弗素化Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル、弗素化Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリール又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂-アルコキシのようなＣ₁ 〜 Ｃ₃₀炭素含有基である）又はＲ¹基と、それらを結合させているシクロペンタジエニル環の原子とが、順に置換され得るＣ₄ 〜Ｃ₂₄環系を形成するように、二つ以上のＲ¹基を互いに結合させることができ、
Ｒ²は、各場合において、同じか又は異なっていて、水素原子、ＳiＲ³ ₃（式中、各Ｒ³は同じか又は異なっていて、水素原子、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキル、Ｃ₁ 〜 Ｃ₁₀-フルオロアルキル、Ｃ₁ 〜 Ｃ₁₀-アルコキシ、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₄-アリール、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₀-フルオロアリール、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₀-アリールオキシ、Ｃ₂ 〜 Ｃ₁₀-アルケニル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アルキルアリール又はＣ₈ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルケニルのようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₅-アルキル、例えばメチル、エチル、第三ブチル、シクロヘキシル又はオクチル、例えばＣ₂ 〜 Ｃ₂₅-アルケニル、Ｃ₃ 〜 Ｃ₁₅-アルキルアルケニル、Ｃ₆ 〜 Ｃ₂₄-アリール、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₄-ヘテロアリール、例えばピリジル、フリル又はキノリル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル、Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリール、弗素化Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₅-アルキル、弗素化Ｃ₆ 〜 Ｃ₂₄-アリール、弗素化Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル、弗素化Ｃ₇ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリール又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂-アルコキシのようなＣ₁ 〜 Ｃ₃₀炭素含有基である）又はＲ²基と、それらを結合させているシクロペンタジエニル環の原子とが、順に置換され得るＣ₄ 〜Ｃ₂₄環系を形成するように、二つ以上のＲ²基を互いに結合させることができ、
ｅは、ｑ＝０の場合５であり、及びｎは、ｑ＝１の場合４であり、
ｆは、ｑ＝０の場合５であり、及びｍは、ｑ＝１の場合４であり、
Ｌは、各場合において同じか又は異なっていて、ハロゲン原子、あるいは１ 〜 ２０個の炭素原子を有する炭素含有基、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキル、Ｃ₂ 〜 Ｃ₂₀-アルケニル、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルコキシ、Ｃ₆ 〜 Ｃ₁₄-アリールオキシ又はＣ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリールであり、
ｋは、１ 〜 ４の整数であり、Ｍ¹がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである場合、ｋは好ましくは２であり、及び
Ｚは、二つのシクロペンタジエニル環の間にある架橋構造要素であり、そしてｑは０又は１である］で表される非架橋又は架橋メタロセンである。
【００２１】
Ｚの例は、Ｍ²Ｒ⁴Ｒ⁵基（式中、Ｍ²は炭素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同じか又は異なっていて、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₁₀-アルキル基又はＣ₆ 〜 Ｃ₁₄-アリール基のようなＣ₁ 〜 Ｃ₂₀炭素含有基である）である。好ましくは、Ｚは、ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂，ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃)₂，Ｃ（ＣＨ₃)₂，（ＣＨ₃)₂Ｓi，（ＣＨ₃)₂Ｇe，（ＣＨ₃)₂Ｓn，（Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｓi，（Ｃ₆Ｈ₅)(ＣＨ₃）Ｓi，（Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｇe，（ＣＨ₃)₃ＳiＳiＣＨ₃，（Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｓn，（ＣＨ₂)₄Ｓi，ＣＨ₂Ｓi（ＣＨ₃)₂，ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２，２´−（Ｃ₆Ｈ₄)₂である。Ｚは、一つ以上の基Ｒ¹及び／又はＲ²と一緒になって、単環式又は多環式の環系を形成することもできる。
【００２２】
好ましくは、式Ｉで表されるキラルな架橋メタロセンであり、特に、ｑは１であり、インデニル環を構成するように、一つ又は両方のシクロペンタジエニル環が置換される前記メタロセンである。インデニル環は、好ましくは置換され、特に２位，４位，２,４,５位，２,４,６位，２,４,７位，又は２,４,５,６位が、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₁₀-アルキル又はＣ₆ 〜 Ｃ₂₀-アリールのようなＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-炭素含有基によって置換され、インデニル環の二つ以上の置換基が環系を形成することも可能である。
【００２３】
メタロセンの以下に示した例は、本発明を説明するのに役立つが、限定を加えるものではない：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン（cyclopent[e]acenaphthylen）−７−イリデン）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（２）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジエチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−フルオレニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（１）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−フルオレニルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］−アセナフチレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（１）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−フルオレニルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−（１）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（４−（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−５−フルオレニルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）−ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）−ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）−ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］−ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジメチル
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル］−６−［エチルスタニル−（シクロペンタジエニル）−（フルオレニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン
１，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］シクロヘキサン
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサ−ヘキサン］ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジルコニウムジメチル）
（１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジルコニウムジメチル
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−シクロヘキシルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
（２，７−ジメスチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジルコニウムジメチル
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］−ジルコニウムジメチル
［４−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］−ジルコニウムジメチル
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
ビス（インデニル）バナジウムジメチル
ビス（フルオレニル）スカンジウムジメチル
（インデニル）（フルオレニル）ニオブジメチル
（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタンジメチル
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ハフニウムブロミドメチル
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）チタンジメチル
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ニオブジメチル
ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）スカンジウムメチル
ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾインデニル）ニオブジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）チタンジメチル
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）スカンジウムメチル
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ニオブジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）バナジウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）パナジウムジメチル
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムブロミドメチル
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）バナジウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペントアセ［シクロペンテアセ］−ナフチレン−７−イリデン）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンブロミドメチル
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）バナジウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−チタンジメチル
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−チタンジメチル
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）スカンジウムメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）チタンブロミドメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）スカンジウムメチル
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル
エチレン−１，２−ビス（インデニル）スカンジウムメチル
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジメチル
エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（２−インデニル）チタンブロミドメチル
エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）チタンジメチル
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−チタンジメチル
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−チタンジメチル
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−スカンジウムメチル
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−ハフニウムジメチル
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）−チタンジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）チタンジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）チタンジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ハフニウムジメチル
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）ハフニウムジメチル
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ハフニウムジメチル
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−チタンジメチル
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ハフニウムジメチル
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−チタンジメチル
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル］ヘキサン
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）−（フルオレニル）チタンジメチル］ヘキサン
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン
１，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル］シクロヘキサン
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル） ［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルハフニウムジメチル）
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルチタンジメチル）
［１−（１−インデニル）−６（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサ−ヘキサン］ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタンジメチル）
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマ−デカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルハフニウムジメチル）
（１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）チタンジメチル
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）チタンジメチル
ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−シクロヘキシルフルオレニル）ハフニウムジメチル
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ハフニウムジメチル
ジメチルシリルビス（フルオレニル）チタンジメチル
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ハフニウムジメチル
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）チタンジメチル
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）チタンジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］チタンジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）］ハフニウムジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］チタンジメチル
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロ−インデニル）］ハフニウムジメチル
［４−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジメチル
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］チタンジメチル
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−５−シクロペンタジエニル）シラン（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）−（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２，３，４−トリメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２，３，４−トリメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２，４−ジメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（２，４，７−トリメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２，４−ジメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイル−（３−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７−イリデン）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
１，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝ヘキサン
１，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝ヘキサン
１，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝ヘキサン
１，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝ヘキサン
１，６−｛ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝ヘキサン
１，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン
１，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン
１，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−ナフチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン
１，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン
１，２−｛ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−インデニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン
メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）−ジルコニウム
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（η⁴−ブタジエン）ジルコニウム
４−シクロペンタジエニル−４，７，７−トリメチルテトラヒドロインデニルジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）チタンジメチル
ジメチルシランジイル（シクロヘキシルアミド）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
ジメチルシランジイル（シクロヘキシルアミド）（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル。
【００２４】
式Ｉで表されるメタロセンの調製方法は、例えば Journal of OrganometallicChem. 1985, 288, 63〜67 及びそこに引用されている文献で説明されている。
【００２５】
助触媒成分は、例えばメタロセンのような遷移金属化合物と反応させることによって、メタロセンをカチオン化合物へと転化させる下式（ＩＩ）
【化３】

（式中、Ｒ⁶は、各場合において独立に同じか又は異なっていて、水素原子、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルキル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリール基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリール基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキル基又はＣ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロ−アリールアルキル基のようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基であり、
Ｘは、各場合において独立に同じか又は異なっていて、例えば二価炭素含有基、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルキレン基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリーレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリーレン基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキレン基又はＣ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリールアルキレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルケニレン基又はＣ₂ 〜Ｃ₄₀-ハロアルケニレン基、あるいは三価炭素含有基、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルカントリル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルカントリル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アレントリル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアレントリル基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アレンアルカントリル基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロアレンアルカントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルキントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルケントリル基又はＣ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルケントリル基のようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基であり、
Ｍ³は、各場合において独立に同じか又は異なっていて、元素周期表の第ＩＩa，ＩＩＩa，ＩＶa又はＶa族の元素であり、
ａは０ 〜 １０の整数であり、ｂは０ 〜 １０の整数であり、ｃは０ 〜 １０の整数であり、ａ＝ｂ・ｃであり、
ｎは０又は１であり、
ｍは０又は１であり、
ｌは０又は１であり、
ｇは０ 〜 １０の整数であり、ｈは０ 〜 １０の整数であり、ｐは０ 〜 １０の整数であり、
ｉは０ 〜 １０００の整数であり、
ｊは１ 〜 ６の整数であり、及び
Ａは、元素周期表の第Ｉa，ＩＩa，ＩＩＩa族のカチオン、すなわちカルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルホニウムカチオン、あるいは第四アンモニウム化合物である）で表される少なくとも一種類の化合物である。
【００２６】
ａが０である場合、化合物は中性であり；ａが≧１である場合、ａは陰電荷化合物であり、対イオンとしてｂカチオンＡ^c+である。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される化合物が二つ以上のＭ³Ｒ_j基を有する場合、これらの基は互いに同じか又は異なっていることができる。Ｍ³Ｒ_j基中のＲ基の数ｊは、Ｍ³の（共有）原子価に左右される。
【００２８】
構造単位Ｘは、原子価結合によって互いに元素Ｍ³と結合している。Ｘは、線状、環状又は枝分れした構造を有することができる。
【００２９】
式中、Ｒ⁶は、例えば弗素、塩素、臭素又は沃素のようなハロゲンでハロゲン化、好ましくは過ハロゲン化することができる好ましくはＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭化水素基であり、特に、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル又はモノフルオロイソブチルのようなハロゲン化された、特に過ハロゲン化されたＣ₁ 〜Ｃ₃₀-アルキル基であるか、あるいは例えばペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル又は２，２´−（オクタフルオロ）ビフェニルのようなハロゲン化された、特に過ハロゲン化されたＣ₆ 〜 Ｃ₃₀-アリール基である。Ｘは、好ましくは、ハロゲン化又は過ハロゲン化することができるＣ₆ 〜 Ｃ₃₀-アリーレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₃₀-アルケニレン基又はＣ₂ 〜 Ｃ₃₀-アルキニレン基である。好ましくは、ｊは、Ｍ³がＩＩa族の元素である場合１又は２であり、Ｍ³がＩＩＩa族の元素である場合２又は３であり、Ｍ³がＩＶa族の元素である場合３又は４であり、Ｍ³がＶa族の元素である場合４又は５である。特に好ましくは、Ｍ³はＩＩＩa族元素の硼素である。ｉは、好ましくは０ 〜 ６の整数であり、特に好ましくは０又は１である。ａ，ｂ及びｃは、好ましくは０，１又は２である。ｇ，ｈ及びｐは、好ましくは０又は１である。好ましいカチオンＡは、カルベニウムイオン（Ｒ₃Ｃ⁺）であるか、又は酸性Ｈ官能性（Ｒ₃ＮＨ⁺）を有する第四アンモニウムイオンである。特に好ましくは、酸性Ｈ官能性を有する第四アンモニウムイオンである。
【００３０】
ａが≧１で、すべてのＭが硼素である場合、硼素原子の数は好ましくは≦４、特に好ましくは２である。
【００３１】
式（ＩＩ）で表される化合物の例は：
【化４】

である。
【００３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムカチオン［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（ＣＨ₃)₂Ｈ]⁺の代わりに、カチオンとしてＣＰh⁺ ₃を用いることもできる。
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物の調製は、例えば以下の反応スキーム：
【化５】

（式中、Ｘは、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルキレン基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリーレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリーレン基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキレン基又はＣ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロ−アリールアルキレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルケニレン基又はＣ₂ 〜Ｃ₄₀-ハロアルケニレン基のようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基であり、
Ｙは、各場合において独立に同じか又は異なっていて、脱離基（leaving group）であり、好ましくは水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは、各場合において独立に同じか又は異なっていて、ハロゲン原子、あるいは例えばＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルキル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリール基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリール基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキル基又はＣ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロ−アリールアルキル基のようなＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-炭素含有基であり、 Ｂsは、塩基であり、好ましくはオルガノリチウム化合物又はグリニャール化合物であり、
Ｍは、各場合において同じか又は異なっていて、元素周期表の第ＩＩa，ＩＩＩa，ＩＶa又はＶa族の元素であり、及び
Ａは、元素周期表の第Ｉa，ＩＩa，ＩＩＩa族のカチオン、すなわちカルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルホニウムカチオン、又は第四アンモニウム化合物である）にしたがって行うことができる。
【００３４】
新規な触媒システムの担体成分は、好ましくは多孔質の無機又は有機の固体である。新規な担体は、メタロセン成分と助触媒成分とが担体に対して共有結合されないように、好ましくは不活性にされるか、又は化学的に改質される。好ましくは、前記支持体成分は、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、ＺnＯ、ＴhＯ₂、Ｎa₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl（ＳＯ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg（ＮＯ₃)₂、Ａl（ＮＯ₃）₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏのような少なくとも一種類の無機酸化物、特にシリカ及び／又はアルミナを含む。また、該担体は、少なくとも一種類のポリマー、例えばホモポリマー又はコポリマー、架橋ポリマー又はポリマーブレンドを含むこともできる。前記ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリビニルクロリド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール又はポリビニルアルコールである。
【００３５】
担体は、１０ 〜 １０００m²/g、好ましくは１５０ 〜 ５００m²/g、特に好ましくは２００ 〜 ４００m²/gの比表面積を有することができる。担体の平均粒径は、１ − ５００μｍ、好ましくは５ − ３５０μｍ、特に好ましくは１０− ２００μｍであることができる。
【００３６】
担体は、好ましくは多孔質であり、細孔容積は０．５ 〜 ４．０ml/g、好ましくは１．０ 〜 ３．５ml/g、極めて特に好ましくは１．２ 〜 ３ml/gである。担体の多孔質構造によって、担体粒子、担体材料又は担体成形において、ある割合の空隙（細孔容積）が得られる。前記細孔の形態は、不規則であり、多くの場合、球形である。細孔は、小さな細孔開口として相互に連結され得る。細孔の直径は約２ 〜 ５０ｎｍである。
【００３７】
多孔質担体の粒子形態は、前処理及び後処理によって左右され、不規則か又は球形であることができる。担体粒径は、例えば極低温微粉砕、造粒（granulation）及び／又は篩分けによって、随意に調整することができる。
【００３８】
不活性にした新規な担体を調製するために、無機酸化物、特にシリカを有機金属化合物と混合することが好ましい。前記有機金属化合物は、好ましくはオルガノアルミニウム化合物であり、特に好ましくは、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（シクロヘキシル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムトリメチルシリルオキシド、リチウムブチルジイソブチルアルミニウム、リチウムトリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、リチウムｔ−ブチルジイソブチルアルミニウム及び／又はジイソブチルアルミニウムトリメチルシリルオキシドのような線状、環状又は枝分れ、飽和又は不飽和Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-炭素含有基を含むオルガノアルミニウム化合物である。また、例えばジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムオクトキシド、エチルプロピルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｓ−ブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリフェニルボラン、トリ（シクロヘキシル）ボラン、ジメチルメトキシボラン、ジイソブチルメトキシボラン、ジエチルトリメチルシリルオキシボラン、リチウムブチルジイソブチルボラン、リチウムトリ−ｔ−ブトキシボラン、リチウムｔ−ブチルジイソブチルボラン、２−ビフェニル硼酸、トリス（トリメチルシリルメチル）ボラン及び／又はフェニル硼酸のようなオルガノマグネシウム化合物又はオルガノボロン化合物も考えられる。
【００３９】
極めて特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチルボラン及び／又はトリブチルボランの使用である。
【００４０】
担体を不活性にするために、例えば５ 〜 １５時間、１００℃ 〜 ８００℃及び０．０１バール 〜 ０．００１バールで、又は不活性ガス流中１００℃ 〜 ８００℃で支持体出発原料を乾燥させて、物理収着水（physisorbed water）を除去し、次に少なくとも一種類の有機金属化合物と反応させる。前記の調製は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はジクロロメタンのような適当な溶媒中で起こり、前記溶媒中に担体出発原料を懸濁させる。この懸濁液に対して、オルガノアルミニウム化合物の溶液、例えばアルミニウムアルキル溶液をゆっくりと滴下して加え、撹拌することによって混合する。担体出発原料は、乾燥形態で、撹拌しながらオルガノアルミニウム化合物の溶液と混合することもできる。反応温度は、好ましくは−２０ 〜 ＋１５０℃、特に１５ 〜 ４０℃である。反応時間は、１ 〜 １２０分間、好ましくは１０ 〜 ３０分間である。用いられるアルミニウムの濃度は、好ましくは０．０１モル/L以上、 特に０．５モル/L以上である。担体材料１ｇ当たりアルミニウム化合物０．０１ 〜 ０．１モルを用いることが好ましい。前記反応は、不活性条件下で行う。次に、溶媒を分離して除去する。残留物を、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はジクロロメタンのような適当な溶媒で二度洗浄し、所望ならば、油ポンプ真空下、２０ 〜 ４０℃及び０．０１ 〜 ０．００１バールで乾燥させる。
【００４１】
化学的に改質した新規な担体を調製するために、５ 〜 １５時間、１００℃〜８００℃及び０．０１バール 〜 ０．００１バールで、又は不活性ガス流中１００℃ 〜 ８００℃で、担体出発原料を乾燥させて、物理収着水を除去し、次に好ましくは下式（ＩＩＩ）
ＳiＲ⁷ _wＲ⁸ _xＲ⁹ _yＲ¹⁰ _z （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、互いに独立に同じか又は異なっていて、Ｃ₁ 〜 Ｃ₃₀-炭素含有基、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₂₀-アルケニル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリール基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルケニル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリール基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルオキシ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルケニルオキシ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールオキシ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルコキシアルキル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アルキルアリールオキシ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキルオキシ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルアミノ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルアミノアルキル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールアミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀-アルキルホスフィノ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルホスフィノアルキル基、Ｃ₅〜 Ｃ₂₀-アリールホスフィノ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールチオール基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₂₀-アルケニルチオール基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオール基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオアルキル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオアリール基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールチオアルケニル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-フルオロアルキル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-フルオロアリール基又はＣ₂ 〜 Ｃ₂₀-フルオロアルケニル基であり、また基Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルコキシ基又はＣ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールオキシ基又はＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルコキシアルキル基であり、またｗ，ｘ，ｙ，ｚは０，１，２，３又は４であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４である）で表される少なくとも一種類のオルガノシリコン化合物と反応させる。基Ｒ⁷ 〜 Ｒ¹⁰は、オルガノシリコン単位を架橋することができる。
【００４２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、互いに独立に同じか又は異なっていて、Ｃ₁ 〜 Ｃ₃₀-炭素含有基、例えばＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₂₀-アルケニル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルキル基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₃₀-アリールアルケニル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルオキシ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルアミノ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールアミノ基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルホスフィノ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールホスフィノ基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールチオール基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオール基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオアルキル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルキルチオアリール基、Ｃ₅ 〜 Ｃ₂₀-アリールチオアルケニル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₂₀-フルオロアルキル基又はＣ₅ 〜 Ｃ₂₀-フルオロアリール基であり、またｗ，ｘ，ｙ，ｚは０，１，２，３又は４であり、且つｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４であり、また基Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子又はＣ₁ 〜 Ｃ₂₀-アルコキシ基である。
【００４３】
本発明にしたがうオルガノシリコン化合物としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、メチルチオールジメチルエトキシシラン、３−プロピルチオールトリメトキシシラン、３−プロピルチオールトリエトキシシラン、２−エチルチオールトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルチオールメチルジエトキシシラン、６−ヘキシルチオールトリエトキシシラン、８−オクチルチオールメチルジメトキシシラン、ビス（３−プロピルチオール）−ジエトキシシラン、メチルチオールメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、トリイソプロピルクロロシランである。
【００４４】
担体出発原料は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はジクロロメタンのような適当な溶媒中に前記原料を懸濁させることによって改質し、その溶液に対して、オルガノシリコン化合物の溶液を滴下してゆっくりと加え；次に、その混合物を、前記溶媒の沸点で数時間反応させる。室温で、今改質した担体を、濾過、洗浄及び乾燥させることによって後処理する。乾燥は、２０ 〜 １４０℃及び０．０１ 〜 ０．００１バールで起こる。反応温度は、好ましくは−２０℃ 〜 ＋１５０℃、特に好ましくは４０ 〜 １５０℃である。反応時間は、１ 〜 ３６時間、好ましくは１ 〜 ３時間である。担体材料の表面上にある反応性基の含量に関して等モル量の範囲で実施することが好ましい。反応は、不活性条件下で行う。
【００４５】
新規な触媒システムを調製するために、少なくとも一種類の担体成分を、少なくとも一種類のメタロセン成分及び少なくとも一種類の助触媒成分と混合する。これに関連して、様々な成分を混合する順序は重要ではない。メタロセン成分と助触媒成分とを互いに混合し、次に、得られたカチオン錯体を担体成分と混合することは、まず第一に好ましい。混合は、例えばペンタン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン又はジクロロベンゼンのような適当な溶媒中で起こり、改質又は不活性にした担体成分を懸濁させ、メタロセン成分と助触媒成分との溶液を滴下して加えるか、又は好ましくは、担体成分の細孔容積の最大３７０％以下まで、メタロセン成分と助触媒成分との溶液の形態で全体的に加える。新規な触媒システムの調製は、温度−２０℃ 〜 １５０℃、好ましくは２０ 〜 ５０℃、接触時間１５分 〜 ２５時間、好ましくは１５分 〜 ５時間で行う。溶媒残留物は、油ポンプ真空下で除去する。
【００４６】
新規な触媒システムは、メタロセン含量、好ましくはジルコニウム含量０．００１ 〜 ２ミリモルZr/g担体、好ましくは０．０１ 〜 ０．５ミリモルZr/g担体、特に好ましくは０．０１ 〜 ０．１ミリモルZr/g担体である。助触媒 対 ジルコニウム の割合、好ましくは硼素 対 ジルコニウム の割合は、２：１ 〜 １：１である。
【００４７】
新規な触媒システムでは、遷移金属化合物、例えばメタロセンと、助触媒とは、担体に対して共有結合していない。
【００４８】
また、本発明は、化学的に改質又は不活性にした少なくとも一種類の担体を含む新規な触媒システムの存在下で、一種類以上のオレフィンを重合させることによって、ポリオレフィンを調製する方法も提供する。重合という用語は、単独重合及び共重合の双方を指している。
【００４９】
好ましくは、式 Ｒ^u−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^v（式中、Ｒ^u及びＲ^vは、同じか又は異なっていて、水素原子、又は１ 〜 ２０個、特に１ 〜 １０個の炭素原子を有する炭素含有基であり、またＲ^u及びＲ^vは、それらを結合している原子と一緒になって一つ以上の環を形成することができる）で表されるオレフィンを重合させる。前記オレフィンの例は、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレンのような２ 〜 ４０個の炭素原子、好ましくは２ 〜 １０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンのようなジエン、及び例えばノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンのような環状オレフィンである。新規な方法では、例えばプロペンのような３ 〜 ２０個の炭素原子を有する一種類以上の１−オレフィンと、及び／又は例えば１，４−ブタジエン又はノルボルネンのような４ 〜 ２０個の炭素原子を有する一種類以上のジエンと、エテン又はプロペンを単独重合させるか、あるいはエテンを共重合させることが好ましい。前記コポリマーの例は、エテン・プロペンコポリマー及びエテン・プロペン・１，４−ヘキサジエンコポリマーである。
【００５０】
重合は、好ましくは−６０ 〜 ２５０℃、特に好ましくは５０ 〜 ２００℃の温度で行う。圧力は、好ましくは０．５ 〜 ２０００バール、特に好ましくは５〜 ６４バールである。
【００５１】
重合時間は、１０分 〜 １０時間、好ましくは３０分 〜 １２０分間である。
【００５２】
重合は、溶液重合、塊重合、懸濁重合又は気相重合によって、連続的に又は不連続的に、一段階以上で行うことができる。
【００５３】
新規な方法で用いられる触媒システムは、好ましくは、メタロセン成分の一種類の遷移金属化合物を含む。例えば広範な又は多モードの分子量分布を有するポリオレフィンを調製するために、メタロセン成分の二種類以上の遷移金属成分から成る混合物、いわゆる反応器ブレンドを用いることもできる。
【００５４】
新規な触媒システムを用いると、好ましくは、本来の重合で用いられるオレフィン（一種類又は複数種類）を用いて、又はオレフィンの内の一種類を用いて、初期重合を行うことができる。
【００５５】
担持触媒システムは、粉末として懸濁させることができるか、又は不活性懸濁媒中に溶媒と共になお混合することができる。
【００５６】
その懸濁液を重合システム中に導入することができる。
【００５７】
重合システムに対して新規な担持触媒システムを加える前に、アルミニウムアルキル化合物で、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム又はアルミノキサンで、オレフィンを精製して、重合システムを不活性にする（例えば、オレフィン中に存在している触媒毒を分離して除去する）ことは有利である。前記の精製は、重合システムそれ自体の中で行うか、又は重合システムに対して加える前に行って、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次に再び分離する。この精製を重合システムそれ自体の中で行う場合、アルミニウムアルキル化合物は、反応器内容物１ｋｇ当たりアルミニウム０．０１ 〜 １００ミリモルの濃度で、重合システムに対して加える。反応器内容物１ｋｇ当たりアルミニウム０．１ 〜 １０ミリモルの濃度で、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを用いることが好ましい。
【００５８】
分子量調節剤として及び／又は活性を増大させるために、必要ならば、水素を加える。重合システムにおける全圧は、０．５ 〜 ２５００バール、好ましくは２ 〜 １５００バールである。
【００５９】
本明細書における触媒システムは、遷移金属を基準として、溶媒１dm³当たり又は反応器容積１dm³当たり、遷移金属を、好ましくは１０^-3 〜 １０^-8モル、特に好ましくは１０^-4 〜 １０^-7モルの濃度で用いる。
【００６０】
重合を懸濁重合又は溶液重合として行う場合、チーグラー低圧法にとって慣習的な不活性溶媒を用いる。反応は、例えば脂肪族又は脂環式の炭化水素中で行うことができ；前記炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。また、石油留分又は水素化ディーゼル油留分を用いることもできる。また、トルエンを用いることもできる。液体モノマー中で重合を行うことも好ましい。
【００６１】
不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、気体又は液体の形態で、計量して供給する。
【００６２】
本発明にしたがって用いられる触媒システムは時間の経過と共に重合活性がほんのわずか低下するので、重合持続時間は任意である。
【００６３】
新規な方法にしたがって調製したポリマーは、例えばフィルム、シート又は大きな中空成形品（例えば、パイプ）のような造形品を製造するのに特に適している。
【００６４】
新規な触媒システムによって、ＰＰ１７０ 〜 ２５０kg／メタロセン１ｇ・ｈの触媒活性が達成される。
【００６５】
以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００６６】
【実施例】
一般的情報：アルゴンによる保護下、空気及び水分の無存在下で、有機金属化合物を調製し、処理した（Schlenk 法）。必要とされるすべての溶媒を、使用前に、適当な乾燥剤を用いながら数時間沸騰させ、次にアルゴン下で蒸留を行うことによって、無水にした。用いる球状多孔質担体材料は、例えばPQ Corporationから市販されているＭＳグレード、Crosfield から市販されているＥＳ又はＥＰグレード、あるいはGrace Davissonから市販されているシリカグレード９４８，９５２，９５５、あるいは同様のグレードのようなシリカであった。
【００６７】
化合物の特性は、¹Ｈ-ＮＭＲ，¹³Ｃ-ＮＭＲ及び赤外分光分析法で測定した。
【００６８】
実施例１：１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロ−ベンゼン
ジブロモテトラフルオロベンゼン１．５４ｇ（５ミリモル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−ＢuＬi ６．４ｍｌ（１０ミリモル）を滴下してゆっくりと加え、その混合物を１時間撹拌した。次に、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルクロリド３．８０ｇ（５ミリモル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を上記溶液に対して同様に滴下して加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に白色沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。黄色油状物として得られる１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンの収率は８１％であった。
【００６９】
実施例２：ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）アセチレン
ビス（クロロジメチルシリル）アセチレン１．０６ｇ（５ミリモル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ中ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルクロリド３．８０ｇ（１０ミリモル）を滴下してゆっくりと加えた。その混合物を−７８℃で１時間撹拌し、室温までゆっくりと温めた。生成した溶媒及びジメチルジクロロシランを高真空下で除去し、残留している黄色油状物を分別蒸留した。ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）アセチレンが２．２ｇ（収率６１．７％）得られた。
【００７０】
実施例３：［（ジペンタフルオロフェニルボロン）エチニル］トリメチルシラン
（ヨードエチニル）トリメチルシラン１．１２ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−ＢuＬi３．２ｍｌ（５ミリモル，ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下してゆっくりと加え、その混合物を２時間撹拌した。次に、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルクロリド１．９０ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を上記溶液に対して同様に滴下して加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に白色沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別した。得られた濾液から真空中で溶媒を除去した。次に、残っている黄色油状物を分別蒸留した。［（ジペンタフルオロフェニルボロン）エチニル］トリメチルシランが、１．６６ｇ（収率７５％）得られた。
【００７１】
実施例４：［（ジフェニルホスフィノ）エチニル］ジペンタフルオロフェニルボラン
ジフェニルエチニルホスフィン１．０５ｇ（５ミリモル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−ＢuＬi３．２ｍｌ（５ミリモル，ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下してゆっくりと加え、その混合物を２時間撹拌した。その溶液は、自然な赤色／褐色を帯びた。次に、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリルクロリド１．９０ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を上記溶液に対して滴下して加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。橙色油状物として得られた［（ジフェニルホスフィノ）エチニル］ジペンタフルオロフェニルボランの収率は、５７％であった。
【００７２】
実施例５：トリフェニルカルベニウム［（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリペンタフルオロフェニルボレート
ブロモペンタフルオロベンゼン０．６２ｇ（２．５ミリモル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に溶かし、−７８℃において、ｎ−ＢuＬi １．６ｍｌ（２．５ミリモル，ヘキサン中１．６Ｍ）を加え、その懸濁液を−１０℃で１時間撹拌した。次に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ中１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン２．１ｇ（２．５ミリモル）を、上記溶液に対して滴下してゆっくり加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。得られたリチウム塩をｎ−ペンタン４０ｍｌ中に溶かし、室温で、トリフェニルメチルクロリド０．７ｇ（２．５ミリモル）を加えた。８時間撹拌した後、橙色固体を濾別した。濾液を塩化メチレンで抽出し、生成したＬiＣlを分離して取り出した。ｎ−ペンタンを有する沈殿が橙色固体（収率５６％）として得られた。
【００７３】
［参考例６］：ＳｉＯ₂（アルゴン流中６００℃で乾燥させたＰＱから市販されているＭＳ ３０３０）１０ｇを、トルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、そこに、トルエン３ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル１００ｍｇ（０．２２９ミリモル）と１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン１２８ｍｇ（０．１５３ミリモル）との溶液を、撹拌しながら、滴下してゆっくりと加えた。その混合物を室温で１時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒１ｇを、Exxsol ３０ｃｍ³中に再懸濁させた。
【００７４】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％濃度溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。引き続いて、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６０℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーを真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．４ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１４０kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。
【００７５】
［参考例７］：ＳｉＯ₂（アルゴン流中６００℃で乾燥させたＰＱから市販されているＭＳ ３０３０）１０ｇを、トルエン５０ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル１００ｍｇ（０．２２９ミリモル）とトリフェニルカルベニウム［（ジペンタフルオロフェニルボラン−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリフェニルフルオロフェニルボレート１４３ｍｇ（０．１１４ミリモル）との溶液に対して、少しずつ加えた。その混合物を室温で１時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒１ｇを、Exxsol ３０ｃｍ³中に再懸濁させた。
【００７６】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％濃度溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。引き続いて、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６０℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１８６kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。
【００７７】
実施例８：１，４−ビス（ジブロモボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
固体１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン４．４４ｇ（２０ミリモル）を、ＢＢr₃１０ｇ（４０ミリモル）に比例させて加えた。その混合物を８０℃で５時間加熱した。次に、揮発性Ｍe₃ＳiＢrを、油ポンプを用いて除去した。得られた生成物は、更に直接反応させるのに十分に純粋であった。収率は７６％であった。
【００７８】
実施例９：ビス（トリフェニルカルベニウム）−１，４−ビス｛（トリ［ペンタフルオロフェニル］ボリル）｝−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジエチルエーテル５０ｍｌ中ブロモペンタフルオロベンゼン３．８ｍｌ（３０ミリモル）に対して、−７８℃において、ｎ−ＢuＬi １９ｍｌ（３０ミリモル）加えた。その混合物を前記温度で１時間撹拌した。次に、１，４−ビス（ジブロモボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン２．５ｇ（５ミリモル）を少しずつ加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと加熱すると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。得られたジリチウム塩をペンタン１００ｍｌ中に溶かし、室温で、トリフェニルメチルクロリド２．８ｇ（１０ミリモル）を加えた。８時間撹拌した後、橙色／赤色固体を濾別した。その濾液を塩化メチレンで抽出し、生成したＬiＣlを分離して取り出した。ｎ−ペンタンを有する沈殿が橙色／赤色固体（収率６４％）として得られた。
【００７９】
実施例１０：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム）−１，４−ビス｛（トリ［ペンタフルオロフェニル］ボリル）｝−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン
ブロモペンタフルオロベンゼン１．２２ｇ（５ミリモル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、そこに−７８℃においてｎ−ＢuＬi ３．２ｍｌ（５ミリモル）を加えた。その懸濁液を−７８℃で１時間撹拌した。次に、ヘキサン４０ｍｌ中１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン２．１ｇ（２．５ミリモル）を、上記溶液に対して滴下してゆっくり加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。得られたジリチウム塩をペンタン４０ｍｌ中に溶かし、室温で、ジメチルアニリニウムクロリド１．６ｇを加えた。８時間撹拌した後、白色固体を濾別した。濾液を塩化メチレンで抽出し、生成したＬiＣlを分離して取り出した。ペンタンを有する沈殿が橙色固体（収率６７％）として得られた。
【００８０】
実施例１１：
担体材料を不活性にする：
ＳiＯ₂（１４０℃及び１０ミリバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されているＰＱ ＭＳ ３０３０）１０ｇを、ゆっくりと滴下して、撹拌しながらVarsol中トリメチルアルミニウム２０％溶液４０ｍｌと混合した。次に、トルエンを、容易に撹拌することができる懸濁液を製造するのに十分な量で加えた。撹拌は１０分間続け、次にその懸濁液を濾過して溶媒を取り除いた。引き続いて、フィルター残留物をトルエン３５ｍｌで二度洗浄した。このようにして予備処理した担体材料を、油ポンプ真空下、室温で乾燥させた。不活性担体材料が１８ｇ得られた。
【００８１】
担持触媒システムを調製する：
不活性にしたＳiＯ₂ １．５ｇをトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、それに、トルエン６ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）と１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン２８ｍｇ（０．０３４ミリモル）との溶液を、撹拌しながら、ゆっくりと滴下して加えた。その混合物を室温で２時間ゆっくりと撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒システム１ｇを、イソヘキサン３０ｃｍ^３中に再懸濁させた。
【００８２】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６０℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１２０kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。融点１５９℃。
【００８３】
実施例１２：
担体材料を不活性にする：
ＳiＯ₂（１４０℃及び１０ミリバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されているＰＱ ＭＳ ３０３０）２ｇを、トルエン中に懸濁させ、次にゆっくりと滴下して、撹拌しながら、Varsol中トリメチルアルミニウム２０％溶液４ｍｌと混合した。撹拌を３０分間継続し、次にその懸濁液を濾過して溶媒を取り除いた。引き続いて、フィルター残留物をトルエン１０ｍｌで二度洗浄した。このようにして予備処理した担体材料を、油ポンプ真空下、室温で乾燥させた。不活性担体材料が２．７ｇ得られた。
【００８４】
担持触媒システムを調製する：
不活性にしたＳiＯ₂ ２ｇを、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）とビス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）］５７ｍｇ（０．０３４ミリモル）との溶液に対して加える。その混合物を室温で１２時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒システム１ｇを、イソヘキサン３０ｃｍ^３中に再懸濁させた。
【００８５】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６５℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末２．７ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１３５kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。融点１６０℃。
【００８６】
実施例１３：
担持触媒システムを調製する：
不活性にした実施例Ｂと同様なＳiＯ₂ １０ｇを、トルエン５０ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル１００ｍｇ（０．１７０ミリモル）とビス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）］１４２ｍｇ（０．０８５ミリモル）との溶液に対して加える。その混合物を室温で４時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒システム１ｇを、イソヘキサン３０ｃｍ^３中に再懸濁させた。
【００８７】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。
【００８８】
次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６５℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．７ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１７５kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。融点１５９℃。
【００８９】
実施例１４：
担持材料を不活性にする：
ＳiＯ₂（１４０℃及び１０ミリバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されているＰＱ ＭＳ ３０３０Ｆ）１０ｇを、トルエン中に懸濁させ、次に前記懸濁液を、ゆっくりと滴下して撹拌しながら、Varsol中トリメチルアルミニウム２０％溶液４０ｍｌと混合した。撹拌を３０分間継続し、次にその懸濁液を濾過して溶媒を取り除いた。引き続いて、フィルター残留物をトルエン１０ｍｌで二度洗浄した。このようにして予備処理した担体材を、油ポンプ真空下、室温で乾燥させた。不活性担体材が２．７ｇ得られた。
【００９０】
担持触媒システムを調製する：
不活性にしたＳiＯ₂ ２ｇを、トルエン１０ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５４ｍｇ（０．０６８ミリモル）との溶液に対して加える。その混合物を室温で１０分間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒システムを、イソヘキサン３０ｃｍ^３中に再懸濁させた。
【００９１】
重合：
これと並行して、乾燥１６ｄｍ^３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ³を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ^３で希釈したVarsol中トリイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ³を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌した。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/分）、重合システムを冷却することによって１時間６５℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末２．５ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触媒活性は、ＰＰ１２５kg／メタロセン１ｇ・ｈであった。融点１６１℃。
【００９２】
実施例１５：
担体予備処理：
真空中１００℃で乾燥させたPQ Corporationから市販されているＭＳ ３０３０ ＳiＯ₂ ２０ｇを、ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。次に前記懸濁液に対して、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら、３０分間にわたって、室温において、トリイソブチルアルミニウム溶液（Varsol中２モル溶液として）５６ミリモルを加えた。その間、４８℃までの温度上昇が観察された。撹拌は一晩継続した。固形分を濾別し、各場合において、ヘプタン３０ｍｌで２回、次にペンタン３０ｍｌで１回洗浄した。次に、油ポンプ真空下で、一定の重量になるまで乾燥させた。
【００９３】
担持触媒システムの調製：
Ｍe₂Ｓi（２−Ｍe−Ind）２ＺrＣl₂ ５８．１ｍｇ（０．１２２ミリモル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、それに対して、トリイソブチルアルミニウム溶液（Varsol中２モル溶液として）２．５ミリモルを加えた。その混合物を１０分間撹拌し、次に、上記担体材５ｇを加えた。撹拌を６０分間続けた。次に溶媒残留物を油ポンプ真空下で除去した。
【００９４】
重合：
これと並行して、乾燥２ｄｍ^３オートクレーブの中にまず最初に窒素を入れ、次に、Akuzoから市販されているAccurel １０ｇ、液体プロピレン２００ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウム溶液２．５ミリモル（Varsol中２モル溶液として）を入れた。次に、トルエン中に溶かした担持触媒１．０３４ｇ及び１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン０．０３０ミリモルを前記反応器中に入れた。重合は、外部から加熱せずに、３０分間行い、更に６５℃及び２５バールで９０分間重合させた。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末２５０ｋｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。
【００９５】
実施例１６：
担持触媒システムの調製：
８００℃で脱水したＳiＯ₂ ３ｇをペンタン中に懸濁させ、そこに、２０％濃度ＴＥＡ溶液７．５ｍｌを加えた。デカンテーション、ペンタンによる６回の洗浄、及び真空中で溶媒残留物を除去することによって、不活性にした担体を単離した。その担体をトルエン中に再懸濁させ、それに、熱トルエン中ビス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）］２００ｍｇ溶液を加えた。次に、トルエンを真空中で除去して、易流動性粉末を得た。その粉末をペンタン中に再び溶かし、ペンタン中に溶かしたＣp₂ＨfＭe₂４８ｍｇを加えた。１５分間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。
【００９６】
重合：
これと並行して、乾燥１ｄｍ^３オートクレーブをまず最初に窒素でフラッシュした。次に無水ヘキサン３００ｍｌを入れ、ヘキサン１００ｍｌ中に懸濁させた上記触媒システム１００ｍｇを加えた。エチレンを１４バールの圧力まで注入し、重合を６０℃で行った。２０分後、オートクレーブの圧力を常圧にもどし、室温まで冷却した。得られたポリマーを濾別した。得られたポリマーは真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。ポリエチレン１２１ｇが得られた。
【００９７】
実施例１７：
担持触媒システムの調製：
ＳiＯ₂ １ｇをペンタン中に懸濁させ、そこに、２０％濃度ＴＥＡ溶液０．８ｍｌを加えた。デカンテーション、ペンタンによる２回の洗浄、及び真空中で溶媒残留物を除去することによって、不活性にした担体を単離した。その支持体をトルエン中に再懸濁させ、それに、熱トルエン中ビス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）］６３ｍｇ溶液を加えた。次に、トルエンを真空中で除去して、易流動性粉末を得た。その粉末をペンタン中に再び溶かし、その溶液に対して、ペンタン中に溶かしたrac−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル１５ｍｇを加えた。１５分間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。
【００９８】
重合：
これと並行して、乾燥１ｄｍ^３オートクレーブをまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフラッシュした。液体プロピレン３００ｍｌを、前記オートクレーブに入れ、上記触媒９１２ｍｇを加えた。重合を４０℃で２０分間行った。重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末３７８ｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。

Claims (9)

1. 元素周期表の第ＩＶＢ族の少なくとも一種類のメタロセンと、下式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ⁶は、各場合において独立に同じか又は異なっていて、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₄₀-炭化水素基であり、
   Ｘは共有結合により互いに元素Ｍ³を結合し、Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基又はハロゲン化されたＣ₁〜Ｃ₄₀-炭化水素基であり、
   Ｍ³は、各場合において独立に同じか又は異なっていて、元素周期表の第ＩＩＩＡ族の元素であり、
   ａは０、１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１又は２であり、ａ＝ｂ・ｃであり、
   ｎは１であり、
   ｍは０であり、
   ｌは０であり、
   ｇは０であり、ｈは０であり、ｐは０であり、
   ｉは０であり、
   ｊは２又は３であり、及び
   Ａはカルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルホニウムカチオン、あるいは第四アンモニウム化合物である）を有する少なくとも一種類の助触媒とを含むオレフィンを重合させるための担持触媒システムであって；
   ここで、前記メタロセン化合物と助触媒とに接触させる前に、担体材をオルガノアルミニウム化合物又はオルガノシリコン化合物と反応させ、そして
   ａが０である場合、化合物は中性であり；ａが≧１である場合、ａは陰電荷化合物であり、対イオンとしてｂカチオンＡ^c+を有し、メタロセン及び式（ＩＩ）の助触媒は、担体に対して共有結合していなく、助触媒としてアルミノオキサンは存在しない、当該担持触媒システム。
2. Ｘは、二価Ｃ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である請求項１に記載の担持触媒システム。
3. Ｘは、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルキレン基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリーレン基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリーレン基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アリールアルキレン基又はＣ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロアリールアルキレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキニレン基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルケニレン基又はＣ₂ 〜Ｃ₄₀-ハロアルケニレン基、あるいはＣ₁ 〜 Ｃ₄₀-アルカントリル基、Ｃ₁ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルカントリル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-アレントリル基、Ｃ₆ 〜 Ｃ₄₀-ハロアレントリル基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-アレンアルカントリル基、Ｃ₇ 〜 Ｃ₄₀-ハロアレンアルカントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルキントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルキントリル基、Ｃ₂ 〜 Ｃ₄₀-アルケントリル基又はＣ₂ 〜 Ｃ₄₀-ハロアルケントリル基である請求項１に記載の担持触媒システム。
4. 上記式中、Ｒ⁶が、ハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ₁ 〜Ｃ₃₀-アルキル基、あるいはハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ₆ 〜 Ｃ₃₀-アリール基であり、
   Ｘが、ハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ₆ 〜 Ｃ₄₀-アリーレン基、ハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ₂ 〜 Ｃ₃₀-アルケニレン基又はハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ₂ 〜 Ｃ₃₀-アルキニレン基であり、
   ａ，ｂが０，１又は２であり、ｃが１であり、そして
   Ａが、カルベニウムイオン（Ｒ₃Ｃ⁺）であるか、又は酸性Ｈ官能性を有する第四アンモニウムイオン（Ｒ₃ＮＨ⁺）である請求項１に記載の担持触媒システム。
5. 式中、Ｍ³が硼素であり、Ａが酸性Ｈ官能性を有する第四アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載の担持触媒システム。
6. 少なくとも一種類の担持成分を、少なくとも一種類のＩＶＢ族のメタロセン化合物と及び少なくとも一種類の請求項１の式（ＩＩ）に記載の助触媒成分と混合する請求項１〜５のいずれかに記載の支持触媒システムを調製する方法。
7. まず最初に、すべてのＩＶＢ族のメタロセン化合物と請求項１の式（ＩＩ）に記載の該助触媒成分とを互いに混合し、次に得られたカチオン錯体を該担体材と混合する請求項６記載の方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒システムの存在下で、一種類以上のオレフィンを重合させるポリオレフィンを調製する方法。
9. ポリオレフィンを調製するための、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒システムの使用。