JPH10139806A - 担持された触媒システム、その調製方法、及びオレフィンを重合させるための前記触媒システムの使用 - Google Patents

担持された触媒システム、その調製方法、及びオレフィンを重合させるための前記触媒システムの使用

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JPH10139806A
JPH10139806A JP9218707A JP21870797A JPH10139806A JP H10139806 A JPH10139806 A JP H10139806A JP 9218707 A JP9218707 A JP 9218707A JP 21870797 A JP21870797 A JP 21870797A JP H10139806 A JPH10139806 A JP H10139806A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 担持触媒システム、その調製方法、及びオレ
フィンを重合させるための前記担持触媒システムの使
用。 【解決手段】 第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜族の少な
くとも一種類の遷移金属化合物と、下式ＩＩ （Ｒ6及びＸは、ハロゲン原子（Ｘに関しては除かれ
る）又はＣ1 〜 Ｃ40炭素含有基であり、Ｍ3は、ＩＩ
a，ＩＩＩa，ＩＶa又はＶa族の元素、ａは０ 〜 １０、
ｂは０ 〜 １０、ｃは０ 〜 １０、ａ＝ｂ・ｃ、ｎは０
又は１、ｍは０又は１、ｌは０又は１、ｇは０ 〜 １
０、ｈは０ 〜 １０、ｐは０ 〜 １０、ｉは０ 〜 １０
００、ｊは１ 〜 ６、ＡはＩa，ＩＩa，ＩＩＩa族の元
素のカチオン）の助触媒とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合に
おいて都合良く用いることができ、また少なくとも一種
類のメタロセン、担体及びアルミノキサンを含まない助
触媒を含む担持された触媒システムに関するものであ
り、及びその調製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンタイプの遷移金属成分と、ア
ルミノキサンタイプ、ルイス酸又はイオン性化合物の助
触媒成分とから成る可溶性の均質な触媒システムの助け
を得て、ポリオレフィンを調製する方法は公知である。
高い活性を有するこれらの触媒によって、狭い分子量分
散（molar mass distribution）を有するポリマー及び
コポリマーが生成する。
【０００３】可溶性の均質触媒システムを用いる重合法
では、ポリマーが固体として生成する場合、反応器の壁
上及び撹拌機上にひどい沈積物が形成される。これらの
沈積物は、メタロセン及び／又は助触媒が懸濁範囲内の
溶液中に存在しているとき、ポリマー粒子の凝集によっ
て常に生じる。反応器システムにおけるこの種の沈積物
は、すぐにかなりの厚さとなり、非常に強固であり、ま
た冷媒との熱交換を妨げるので、一定の間隔で除去しな
ければならない。更に、均質触媒システムは、気相にお
いてポリオレフィンを調製するのに用いることができな
い。
【０００４】反応器における沈積物の形成を防止するた
めに、メタロセン及び／又は助触媒が無機担体材上に結
合されている担持触媒システムが提案されて来た。
【０００５】ＥＰ−Ａ−第２８７ ６６６号には、遷移
金属の化合物、無機担体、アルミノキサン、及び固体触
媒成分としてｎ−アルキル基以外の他の炭化水素基を有
するオルガノアルミニウム化合物から成る触媒の存在下
でオレフィンを重合させる方法が開示されている。前記
遷移金属化合物は、下式 Ｒq αＲr βＲs χＲt δＭe （式中、Ｒqはシクロアルカジエニル基、Ｒr，Ｒs及び
Ｒtは、同じか又は異なっていて、それぞれシクロアル
カジエニル基、アリール基、アルキル基、アリールアル
キル基、ハロゲン原子又は水素原子であり、Ｍeはジル
コニウム、チタン又はハフニウムであり、αは１，２，
３又は４であり、β，χ及びδは０，１，２又は３であ
り、α＋β＋χ＋δ＝４である）によって表される。担
持されたメタロセン／アルミノキサンシステムを用いる
この方法によって、ポリマーが良い収率で得られる。
【０００６】ＥＰ−Ａ−第３３６ ５９３号には、オレ
フィン重合のための担持されたメタロセン／アルミノキ
サン触媒を調製する方法が開示されており、前記方法で
は、アルミニウムトリアルキル 対 水 のモル比１０：
１ − １：１を有する水吸収固体材料の存在下で、アル
ミニウムトリアルキルと水とを反応させ、また遷移金属
のメタロセンを前記反応混合物に対して加える。水は、
１０ 〜 ５０重量％の量で反応前に、固体材料によって
吸収され、その水含有固体材料を、アルミニウムトリア
ルキルの溶液に対して加える。アルミニウム 対 メタロ
セン遷移金属のモル比は１０００：１ − １：１であ
る。この方法によって、アルミノキサンタイプの助触媒
は担体上で固定され、ポリオレフィンが良い収率で得ら
れる。
【０００７】これまで最も有効な助触媒であるアルミノ
キサンは、高度に過剰に用いられるという短所を有して
いる。しかしながら、化学量論量で用いることができ、
またメタロセンをカチオン化合物へと転化させるアルミ
ノキサン無含有助触媒も知られている。メタロセンを用
いるチーグラー・ナッタ重合におけるカチオン化合物の
役割は、一般的に認められて来た（M.Bochmann, Narch
r. Chem. Lab. Techn.1993, 41, 1220 ff）。
【０００８】カチオンアルキル錯体は、以下のようにし
て、すなわち、 ａ）例えば高度に安定な非塩基性テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートアニオン（例えば、［ＰhＭe2Ｎ
Ｈ]+［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-）の弱酸性アンモニウム塩を用い
てのメタロセン化合物のプロトリシス、 ｂ）ルイス酸、おそらくは形態（Ｐh3Ｃ+ＢＲ4 -）の塩
と、例えばＢ(Ｃ6Ｆ5)3のような強中性ルイス酸（stron
g neutral Lewis acids）との双方を含むルイス酸の助
けの下に、メタロセン化合物からのアルキル基の引き抜
き、又は ｃ）例えばＡgＢＰh4又は［Ｃp2Ｆe］［ＢＰh4］による
メタロセンジアルキル錯体の酸化によって合成される。
【０００９】ＥＰ−Ａ−第４２７ ６９７号は、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いる、メタロセ
ンアルキル化合物からのアルキルの引き抜きよるカチオ
ンメタロセン触媒の合成ついて特許請求している。前記
原則にしたがって、一般的形態ＬＭＸ+ＸＡ-の塩を調製
する方法は、ＥＰ−Ａ−第５２０ ７３２号で特許請求
されている。
【００１０】ＥＰ−Ａ−第５５８ １５８号は、メタロ
センジアルキル化合物と形態［Ｒ3ＮＨ]+［ＢＰh4]-の
塩とから調製される両性イオン性触媒システムを特許請
求している。前記塩と、例えばＣp＊2ＺrＭe2との反応
は、メタン除去によるプロトリシスによって、中間体と
してジルコノセンメチルカチオンを生成する。この中間
体は、Ｃ−Ｈ活性化によって反応して、両性イオン性Ｃ
p＊2Ｚr+−（ｍ−Ｃ6Ｈ4）−ＢＰh3 -を生成する。
【００１１】この反応原理に従って、第一工程における
過弗素化［Ｒ3ＮＨ]+［Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]-塩によるメタロセ
ンジアルキル種のプロトリシスの後、カチオン種が同様
に生成し、その後に直ちに行う両性イオン性錯体を生成
させようとする（Ｃ−Ｈ活性化）反応はもはや不可能で
ある。結果として、形態［Ｃp2Ｚr−Ｒ−ＲＨ]+［Ｂ(Ｃ
6Ｆ5)4]-の塩が生成する。ＵＳ−Ａ−第５，３４８，２
９９号は、過弗素化テトラフェニルボレートアニオンと
共にジメチルアニリニウム塩を用いる対応システムを特
許請求している。前記システムを支持することは、ポリ
マーのより良い形態を目指しており、ＷＯ第９１／０９
８８２号に記載されている。
【００１２】ＤＥ第４４ ３１ ８３７号では、少なくと
も一種類のメタロセン錯体と少なくとも一種類の金属化
合物とを含む混合物を、予備処理されたかもしれない担
体に対して適用し、次にそのシステムを、メタロセンイ
オンを生成する化合物の溶液又は懸濁液と反応させるこ
とによって活性化させることによって得られる担持され
たメタロセン触媒システムが特許請求されている。これ
らの触媒システムは、任意の望ましい時間に活性化させ
ることができるという特徴を有する。
【００１３】ＥＰ−Ａ−第６２７ ４４８号では、ポリ
オレフィン合成のための担持されたイオン性メタロセン
触媒を特許請求している。この触媒は、元素周期表の第
４亜族のメタロセンと、イオン性活性化剤とから成って
いて、助触媒としてアルミノキサンが存在していなくて
も、オレフィンを重合させるのに適している。
【００１４】ＷＯ第９５／１４０４４号は、成分とし
て、ａ）元素周期表の第４亜族のモノシクロペンタジエ
ニル錯体、ｂ）イオン性活性化剤及びｃ）担持された有
機金属化合物を含む担持触媒システムを含み、またａ）
及びｂ）が、ｃ）から別々に支持されることも可能且つ
最適である。この触媒システムは、助触媒としてアルミ
ノキサン化合物が存在していなくても、オレフィンを重
合させるのに適している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
活性を有するポリマーが得られる支持触媒システムを提
供すること、及びかなり過剰の助触媒を用いずにポリマ
ーを調製する、環境に優しく且つ経済的な方法を提供す
ることである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明が基礎を置く目的
は、例えばメタロセンのような少なくとも一種類の遷移
金属化合物、少なくとも一種類の担体、及びアルミノキ
サンを含まない少なくとも一種類の助触媒を含む触媒シ
ステムによって達成される。前記の遷移金属化合物及び
助触媒は、前記担体に共有結合していない。
【００１７】触媒システムは、本発明にしたがって、例
えばメタロセンのような少なくとも一種類の遷移金属化
合物、少なくとも一種類の担体及び少なくとも一種類の
助触媒を混合することによって調製される。
【００１８】原則として、新規の触媒システムのメタロ
セン成分として、任意のメタロセンを用いることができ
る。好ましくは、キラルなメタロセンである。更に、更
なる置換基、例えばハロゲン基、アルキル基、アルケニ
ル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルアリール
基を、中心金属原子に対して結合させることができる。
その中心金属原子は、好ましくは元素周期表の第ＩＩ
Ｉ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜族の原子であり、特に例えばチ
タン、亜鉛又はハフニウムのような元素周期表の第ＩＶ
亜族の原子である。シクロペンタジエニル配位子という
用語は、未置換シクロペンタジエニル基、及び例えばメ
チルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチ
ルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル
基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、
フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロ
フルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基のよう
な置換シクロペンタジエニル基を含む。π配位子、例え
ばシクロペンタジエニル配位子は、架橋することができ
るか又は架橋することができなく、架橋できる場合は、
環系によるものを含めて一つの橋及び複数の橋が可能で
ある。メタロセンという用語は、多核メタロセンとして
知られている一より多くのメタロセン部分を有する化合
物も包含する。これらは、任意の望ましい置換パターン
及び架橋バリエーションを有することができる。前記多
核メタロセンの各メタロセン部分は、互いに同じか、又
は互いと異なっていることができる。前記多核メタロセ
ンの例は、例えばＥＰ−Ａ−第６３２ ０６３号、ＪＰ
−Ａ−第０４／８０２１４号、ＪＰ−Ａ−第０４／８５
３１０号、ＥＰ−Ａ−第６５４ ４７６号に記載されて
いる。
【００１９】メタロセンという用語は、例えば架橋シク
ロペンタジエニルアミノ錯体のようなモノシクロペンタ
ジエニル系も含む。
【００２０】特に好ましくは、下式Ｉ
【化２】 ［Ｍ1は、元素周期表の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ亜
族の金属であり、特に亜鉛又はハフニウムであり、Ｒ1
は、各場合において同じか又は異なっていて、水素原
子、ＳiＲ3 3（式中、各Ｒ3は同じか又は異なっていて、
水素原子、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル、Ｃ1
〜 Ｃ10-フルオロアルキル、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルコキシ、
Ｃ6 〜 Ｃ20-アリール、Ｃ6 〜 Ｃ10-フルオロアリー
ル、Ｃ6 〜 Ｃ10-アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニ
ル、Ｃ7 〜 Ｃ40-アリールアルキル、Ｃ7 〜 Ｃ40-アル
キルアリール又はＣ8 〜 Ｃ40-アリールアルケニルのよ
うなＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基、あるいは例えばＣ1 〜
Ｃ25-アルキル、例えばメチル、エチル、第三ブチル、
シクロヘキシル又はオクチル、例えばＣ2 〜 Ｃ25-アル
ケニル、Ｃ3 〜 Ｃ15-アルキルアルケニル、Ｃ6 〜 Ｃ
24-アリール、Ｃ5 〜 Ｃ24-ヘテロアリール、例えばピ
リジル、フリル又はキノリル、Ｃ7 〜 Ｃ30-アリールア
ルキル、Ｃ7 〜 Ｃ30-アルキルアリール、弗素化Ｃ1 〜
Ｃ25-アルキル、弗素化Ｃ6 〜 Ｃ24-アリール、弗素化
Ｃ7 〜 Ｃ30-アリールアルキル、弗素化Ｃ7 〜 Ｃ30-ア
ルキルアリール又はＣ1 〜Ｃ12-アルコキシのようなＣ1
〜 Ｃ30炭素含有基である）又はＲ1基と、それらを結
合させているシクロペンタジエニル環の原子とが、順に
置換され得るＣ4 〜Ｃ24環系を形成するように、二つ以
上のＲ1基を互いに結合させることができ、Ｒ2は、各場
合において、同じか又は異なっていて、水素原子、Ｓi
Ｒ3 3（式中、各Ｒ3は同じか又は異なっていて、水素原
子、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル、Ｃ1 〜 Ｃ
10-フルオロアルキル、Ｃ1 〜 Ｃ10-アルコキシ、Ｃ6
〜 Ｃ1 4-アリール、Ｃ6 〜 Ｃ10-フルオロアリール、Ｃ
6 〜 Ｃ10-アリールオキシ、Ｃ2 〜 Ｃ10-アルケニル、
Ｃ7 〜 Ｃ40-アリールアルキル、Ｃ7 〜 Ｃ40-アルキル
アリール又はＣ8 〜 Ｃ40-アリールアルケニルのような
Ｃ1 〜 Ｃ40-炭素含有基、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ25-
アルキル、例えばメチル、エチル、第三ブチル、シクロ
ヘキシル又はオクチル、例えばＣ2 〜 Ｃ25-アルケニ
ル、Ｃ3 〜 Ｃ15-アルキルアルケニル、Ｃ6 〜 Ｃ24-ア
リール、Ｃ5 〜 Ｃ24-ヘテロアリール、例えばピリジ
ル、フリル又はキノリル、Ｃ7 〜 Ｃ30-アリールアルキ
ル、Ｃ7 〜 Ｃ3 0-アルキルアリール、弗素化Ｃ1 〜 Ｃ
25-アルキル、弗素化Ｃ6 〜 Ｃ24-アリール、弗素化Ｃ7
〜 Ｃ30-アリールアルキル、弗素化Ｃ7 〜 Ｃ30-アル
キルアリール又はＣ1 〜Ｃ12-アルコキシのようなＣ1
〜 Ｃ30炭素含有基である）又はＲ2基と、それらを結合
させているシクロペンタジエニル環の原子とが、順に置
換され得るＣ4 〜Ｃ24環系を形成するように、二つ以上
のＲ2基を互いに結合させることができ、ｅは、ｑ＝０
の場合５であり、及びｎは、ｑ＝１の場合４であり、ｆ
は、ｑ＝０の場合５であり、及びｍは、ｑ＝１の場合４
であり、Ｌは、各場合において同じか又は異なってい
て、ハロゲン原子、あるいは１〜 ２０個の炭素原子を
有する炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル、Ｃ2
〜 Ｃ20-アルケニル、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルコキシ、Ｃ6 〜
Ｃ14-アリールオキシ又はＣ6 〜 Ｃ40-アリールであ
り、ｋは、１ 〜 ４の整数であり、Ｍ1がチタン、ジル
コニウム又はハフニウムである場合、ｋは好ましくは２
であり、及びＺは、二つのシクロペンタジエニル環の間
にある架橋構造要素であり、そしてｑは０又は１であ
る］で表される非架橋又は架橋メタロセンである。
【００２１】Ｚの例は、Ｍ2Ｒ4Ｒ5基（式中、Ｍ2は炭
素、珪素、ゲルマニウム又は錫であり、Ｒ4及びＲ5は、
同じか又は異なっていて、例えばＣ1 〜 Ｃ10-アルキル
基又はＣ6 〜 Ｃ14-アリール基のようなＣ1 〜 Ｃ20炭
素含有基である）である。好ましくは、Ｚは、ＣＨ2，
ＣＨ2ＣＨ2，ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2，ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ
（ＣＨ3)2，Ｃ（ＣＨ3)2，（ＣＨ3)2Ｓi，（ＣＨ3)2Ｇ
e，（ＣＨ3)2Ｓn，（Ｃ6Ｈ5)2Ｓi，（Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3）
Ｓi，（Ｃ6Ｈ5)2Ｇe，（ＣＨ3)3ＳiＳiＣＨ3，（Ｃ
6Ｈ5)2Ｓn，（ＣＨ2)4Ｓi，ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3)2，ｏ−Ｃ
6Ｈ4又は２，２´−（Ｃ6Ｈ4)2である。Ｚは、一つ以上
の基Ｒ1及び／又はＲ2と一緒になって、単環式又は多環
式の環系を形成することもできる。
【００２２】好ましくは、式Ｉで表されるキラルな架橋
メタロセンであり、特に、ｑは１であり、インデニル環
を構成するように、一つ又は両方のシクロペンタジエニ
ル環が置換される前記メタロセンである。インデニル環
は、好ましくは置換され、特に２位，４位，２,４,５
位，２,４,６位，２,４,７位，又は２,４,５,６位が、
例えばＣ1 〜 Ｃ10-アルキル又はＣ6 〜 Ｃ20-アリール
のようなＣ1 〜 Ｃ20-炭素含有基によって置換され、イ
ンデニル環の二つ以上の置換基が環系を形成することも
可能である。
【００２３】メタロセンの以下に示した例は、本発明を
説明するのに役立つが、限定を加えるものではない： ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル （インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル （３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル （３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７
−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル （シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル （インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル ［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５，６−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メ
チル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチ
レン（cyclopent[e]acenaphthylen）−７−イリデン）
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−
ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１）−
ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２）−
ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１）−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（２）−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリルイン
デニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（４−（１）−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４ｔ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２，４−ジエチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−フルオレ
ニルインデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル ジフェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−
メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフ
チレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
−ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（１）
−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−（１）
−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−トリメチルシリルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（４−（１）−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）
ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−フルオ
レニルインデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル
インデニル）ジルコニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−
８−メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］−ア
セナフチレン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−
（１）−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−
（１）−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−トリメチルシリ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（４−（１）−ナフチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−フ
ルオレニルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２，４，６−トリメ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル エチレン−１，２−ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジメチル エチレン−１，２−（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチ
ル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレ
ン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−（２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジ
ルコニウムジメチル エチレン−１，２−（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−ジ
ルコニウムジメチル エチレン−１，２−（２−メチルインデニル）（４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−（１）−ナ
フチル）インデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−（１）−ナ
フチルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−トリメチルシリルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（４−（１）−ナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジル
コニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−５−フルオレニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２，４，６−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメ
チル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フ
ェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジブロモ−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジフェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）
−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）−ジル
コニウムジメチル プロピレン−２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）−
ジルコニウムジメチル プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）−ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７
−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］
−ジルコニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メ
チル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチ
レン−７−イリデン）ジルコニウムジメチル プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−ジルコニウムジメチル プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ジルコニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル
インデニル）ジルコニウムジメチル １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナ
フチルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル］
ヘキサン １，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジメチル］ヘキサン １−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジメチル］−６−［エチルスタニル−（シク
ロペンタジエニル）−（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル］ヘキサン １，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，
６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル］ヘキサン １，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメ
チル］シクロヘキサン ［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−
テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル） ［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４
−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチル） ［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−
テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジメチル） ［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−
インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６
−ジシラ−４−オキサ−ヘキサン］ビス（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムジメチル） ［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニ
ル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−
ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニルジルコニウムジメチル） （１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル （４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチル
フルオレニル）ジルコニウムジメチル ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−シクロヘキシルフ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル （２，７−ジメスチルフルオレニル）［２，７−ビス
（１−ナフチル）フルオレニル］ジルコニウムジメチル ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジル
コニウムジメチル １，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メ
チルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル １，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル（テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチ
ル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニ
ル）］ジルコニウムジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロイン
デニル）］ジルコニウムジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニ
ル）］−ジルコニウムジメチル ［４−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］−ジ
ルコニウムジメチル ［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル
（テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジメチル ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル ビス（インデニル）バナジウムジメチル ビス（フルオレニル）スカンジウムジメチル （インデニル）（フルオレニル）ニオブジメチル （２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，６−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）チタンジメチル （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロ
インデニル）ハフニウムブロミドメチル （シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジメチル （インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペンタジ
エニル）チタンジメチル ［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ニオブジメチル ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタンジメチ
ル ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジメチル ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ス
カンジウムメチル ジメチルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ニオブジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾインデニル）チタンジメチル ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メ
チル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチ
レン−７−イリデン）チタンジメチル ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）チ
タンジメチル ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハ
フニウムジメチル ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ス
カンジウムメチル ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）チ
タンジメチル ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−
フェニルインデニル）ハフニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ニオブジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）バナジウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）パナジウムジメチル ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ハフニウムブロミドメチル ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル
インデニル）チタンジメチル メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）チタン
ジメチル メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）チタンジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニ
ル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）バナジウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−
８−メチル−７Ｈ−シクロペントアセ［シクロペンテア
セ］−ナフチレン−７−イリデン）チタンジメチル メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）チタンブロミドメチル メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）チタンジメチル メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）
（４−フェニルインデニル）チタンジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）バナジウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナ
フチルインデニル）ハフニウムジメチル メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナ
フチルインデニル）チタンジメチル ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタンジメ
チル ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）
ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）
チタンジメチル ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）チタンジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−チタンジメチル ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
−チタンジメチル ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４
−フェニルインデニル）チタンジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）チタンジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）ハフニウムジメチル ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチ
ルインデニル）チタンジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（インデニル）
ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチルイ
ンデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチルイ
ンデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）チタンジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）スカンジウムメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）チタンジメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチル
インデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニ
ル）−１−（４−フェニルインデニル）ハフニウムジメ
チル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−フェニルインデニル）チタンブロミドメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）チタンジメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−
４−ナフチルインデニル）スカンジウムメチル １−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ハフニウムジメチル ビス（シクロペンタジエニル）チタンジメチル エチレン−１，２−ビス（インデニル）スカンジウムメ
チル エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）チ
タンジメチル エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（１−イン
デニル）ハフニウムジメチル エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（２−イン
デニル）チタンブロミドメチル エチレン−１−シクロペンタジエニル−２−（２−メチ
ル−１−インデニル）ハフニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ハフ
ニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ハフ
ニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ハフニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾ
インデニル）チタンジメチル エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチ
ル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレ
ン−７−イリデン）チタンジメチル エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
チタンジメチル エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−
チタンジメチル エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−
スカンジウムメチル エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）−
ハフニウムジメチル エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−
フェニルインデニル）−チタンジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ハフニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ハフニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）ハフニウムジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）チタンジメチル エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）チタンジメチル エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ハフニウムジ
メチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−イ
ンデニル）チタンジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フ
ェニル−１−インデニル）チタンジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジメトキシ−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジブロモ−９−フルオレニル）チタンジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジフェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタンジメチル プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）
−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル プロピレン−２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）チ
タンジメチル プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）チタンジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７
−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］
ハフニウムジメチル プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）チタンジメチル プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）
ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）チ
タンジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）チタンジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メ
チル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチ
レン−７−イリデン）ハフニウムジメチル プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−ハフニウムジメチル プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
−チタンジメチル プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
−ハフニウムジメチル プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
−チタンジメチル プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４
−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）チタンジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）チタンジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）チタンジメチル プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル
インデニル）チタンジメチル １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）チタンジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナ
フチルインデニル）チタンジメチル］ヘキサン １，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘ
キサン １，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）チタンジ
メチル］ヘキサン １−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハ
フニウムジメチル］−６−［エチルスタニル（シクロペ
ンタジエニル）−（フルオレニル）チタンジメチル］ヘ
キサン １，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，
６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ハフニウムジメチル］ヘキサン １，４−ジシラ−１，４−ビス［メチルシリルビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチ
ル］シクロヘキサン ［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−
テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル）
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４
−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロ
ペンタジエニルハフニウムジメチル） ［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−
テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペ
ンタジエニルチタンジメチル） ［１−（１−インデニル）−６（２−フェニル−１−イ
ンデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−
ジシラ−４−オキサ−ヘキサン］ビス（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニルチタンジメチル） ［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニ
ル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−
ジゲルマ−デカン］ビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニルハフニウムジメチル） （１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニ
ル）チタンジメチル （４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチル
フルオレニル）チタンジメチル ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−シクロヘキシルフ
ルオレニル）ハフニウムジメチル （２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス
（１−ナフチル）フルオレニル］ハフニウムジメチル ジメチルシリルビス（フルオレニル）チタンジメチル ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ハフ
ニウムジメチル １，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メ
チルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）チタン
ジメチル プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フル
オレニル）ハフニウムジメチル １，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニ
ル）チタンジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメ
チル（テトラヒドロインデニル）］チタンジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニ
ル）］ハフニウムジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロイン
デニル）］チタンジメチル ［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−
７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロ−インデニ
ル）］ハフニウムジメチル ［４−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ハフ
ニウムジメチル ［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル
（テトラヒドロインデニル）］チタンジメチル ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド （インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド プロピレン−２，２−（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド ビス（シクロペンタジエニル）（η4−ブタジエン）ジ
ルコニウム ビス（メチルシクロペンタジエニル）（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）（η4−ブ
タジエン）ジルコニウム ビスインデニル（η4−ブタジエン）ジルコニウム （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−５−シ
クロペンタジエニル）シラン（η4−ブタジエン）ジル
コニウム ビス（２−メチルベンゾインデニル）（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）
（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチルインデニル）（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−
フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウ
ム ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル
−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコ
ニウム ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイ
ソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコ
ニウム ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル
−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）−（η4−ブタジエン）ジル
コニウム ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２，３，４−トリメチルイ
ンデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルイ
ンデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−７
Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレン−７
−イリデン）（η4−ブタジエン）ジルコニウム イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２−メチル−インデニル）
（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビスインデニル（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニル−
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニ
ウム エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ジイソ
プロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニ
ウム エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル−
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジルコニ
ウム エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２，３，４−トリメチルイン
デニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチ
ル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフチレ
ン−７−イリデン）（η4−ブタジエン）ジルコニウム （２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチ
ル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニル
−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコ
ニウム プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチル
−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジ
ルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−インデニル）
（η4−ブタジエン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビスインデニル（η4−ブタジエ
ン）ジルコニウム プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニ
ル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビスインデニル（η4−ブタジ
エン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−メチル−インデニル）（η4−ブタ
ジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニ
ル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジル
コニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジ
イソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジル
コニウム ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチ
ル−インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタジエン）ジル
コニウム ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデ
ニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル
インデニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイル−（３−（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）（η4−ブタ
ジエン）ジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−
メチル−７Ｈ−シクロペント［シクロペンテ］アセナフ
チレン−７−イリデン）（η4−ブタジエン）ジルコニ
ウム フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム フェニルメチルシランジイルビスインデニル（η4−ブ
タジエン）ジルコニウム フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニ
ウム フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−メチル−インデニル）（η4−
ブタジエン）−ジルコニウム フェニルメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデ
ニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニウム フェニルメチルシランジイル（２−メチルインデニル）
（４−フェニルインデニル）（η4−ブタジエン）−ジ
ルコニウム フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フ
ェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニ
ウム フェニルメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニ
ウム フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６
−ジイソプロピル−インデニル）（η4−ブタジエン）
ジルコニウム フェニルメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナ
フチル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニ
ウム １，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４
−フェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝ヘキサン １，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４
−フェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝ヘキサン １，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４
−ナフチル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝ヘキサン １，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）−ジ
ルコニウム］｝ヘキサン１，６−｛ビス［メチルシリル
−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−メ
チル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニウ
ム］｝ヘキサン １，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４
−フェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝エタン １，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４
−フェニル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝エタン １，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４
−ナフチル−インデニル）（η4−ブタジエン）−ジル
コニウム］｝エタン １，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）（η4−ブタジエン）−ジ
ルコニウム］｝エタン １，２−｛ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フ
ェニル−インデニル）（２−メチル−インデニル）（η
4−ブタジエン）−ジルコニウム］｝エタン メチルフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）（η4−ブタジエン）−ジルコニウム ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジ
エニル）（η4−ブタジエン）ジルコニウム ４−シクロペンタジエニル−４，７，７−トリメチルテ
トラヒドロインデニルジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（ｔ−ブチルアミド）（インデニ
ル）チタンジメチル ジメチルシランジイル（シクロヘキシルアミド）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル ジメチルシランジイル（シクロヘキシルアミド）（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル。
【００２４】式Ｉで表されるメタロセンの調製方法は、
例えば Journal of OrganometallicChem. 1985, 288, 6
3〜67 及びそこに引用されている文献で説明されてい
る。
【００２５】助触媒成分は、例えばメタロセンのような
遷移金属化合物と反応させることによって、メタロセン
をカチオン化合物へと転化させる下式（ＩＩ）
【化３】 （式中、Ｒ6は、各場合において独立に同じか又は異な
っていて、水素原子、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ40-アル
キル基、Ｃ1 〜 Ｃ40-ハロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ40-ア
リール基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアリール基、Ｃ7 〜 Ｃ40-
アリールアルキル基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロ−アリールア
ルキル基のようなＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基であり、Ｘ
は、各場合において独立に同じか又は異なっていて、例
えば二価炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルキレン
基、Ｃ1 〜 Ｃ40-ハロアルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ40-アリ
ーレン基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアリーレン基、Ｃ7 〜 Ｃ
40-アリールアルキレン基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロアリー
ルアルキレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルキニレン基、Ｃ2 〜
Ｃ40-ハロアルキニレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルケニレン
基又はＣ2 〜Ｃ40-ハロアルケニレン基、あるいは三価
炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルカントリル基、Ｃ
1 〜 Ｃ40-ハロアルカントリル基、Ｃ6 〜 Ｃ40-アレン
トリル基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアレントリル基、Ｃ7 〜
Ｃ40-アレンアルカントリル基、Ｃ7 〜 Ｃ40-ハロアレ
ンアルカントリル基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルキントリル基、
Ｃ2 〜 Ｃ40-ハロアルキントリル基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アル
ケントリル基又はＣ2〜 Ｃ40-ハロアルケントリル基の
ようなＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基であり、Ｍ3は、各場合
において独立に同じか又は異なっていて、元素周期表の
第ＩＩa，ＩＩＩa，ＩＶa又はＶa族の元素であり、ａは
０ 〜 １０の整数であり、ｂは０ 〜 １０の整数であ
り、ｃは０ 〜 １０の整数であり、ａ＝ｂ・ｃであり、
ｎは０又は１であり、ｍは０又は１であり、ｌは０又は
１であり、ｇは０ 〜 １０の整数であり、ｈは０ 〜 １
０の整数であり、ｐは０ 〜 １０の整数であり、ｉは０
〜 １０００の整数であり、ｊは１ 〜 ６の整数であ
り、及びＡは、元素周期表の第Ｉa，ＩＩa，ＩＩＩa族
のカチオン、すなわちカルベニウムカチオン、オキソニ
ウムカチオン又はスルホニウムカチオン、あるいは第四
アンモニウム化合物である）で表される少なくとも一種
類の化合物である。
【００２６】ａが０である場合、化合物は中性であり；
ａが≧１である場合、ａは陰電荷化合物であり、対イオ
ンとしてｂカチオンＡc+である。
【００２７】式（ＩＩ）で表される化合物が二つ以上の
Ｍ3Ｒj基を有する場合、これらの基は互いに同じか又は
異なっていることができる。Ｍ3Ｒj基中のＲ基の数ｊ
は、Ｍ3の（共有）原子価に左右される。
【００２８】構造単位Ｘは、原子価結合によって互いに
元素Ｍ3と結合している。Ｘは、線状、環状又は枝分れ
した構造を有することができる。
【００２９】式中、Ｒ6は、例えば弗素、塩素、臭素又
は沃素のようなハロゲンでハロゲン化、好ましくは過ハ
ロゲン化することができる好ましくはＣ1 〜 Ｃ40-炭化
水素基であり、特に、例えばトリフルオロメチル、ペン
タクロロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル又はモノ
フルオロイソブチルのようなハロゲン化された、特に過
ハロゲン化されたＣ1 〜Ｃ30-アルキル基であるか、あ
るいは例えばペンタフルオロフェニル、ヘプタクロロナ
フチル、ヘプタフルオロナフチル、ヘプタフルオロトリ
ル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、
２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル又
は２，２´−（オクタフルオロ）ビフェニルのようなハ
ロゲン化された、特に過ハロゲン化されたＣ6 〜 Ｃ30-
アリール基である。Ｘは、好ましくは、ハロゲン化又は
過ハロゲン化することができるＣ6〜 Ｃ30-アリーレン
基、Ｃ2 〜 Ｃ30-アルケニレン基又はＣ2 〜 Ｃ30-アル
キニレン基である。好ましくは、ｊは、Ｍ3がＩＩa族の
元素である場合１又は２であり、Ｍ3がＩＩＩa族の元素
である場合２又は３であり、Ｍ3がＩＶa族の元素である
場合３又は４であり、Ｍ3がＶa族の元素である場合４又
は５である。特に好ましくは、Ｍ3はＩＩＩa族元素の硼
素である。ｉは、好ましくは０ 〜 ６の整数であり、特
に好ましくは０又は１である。ａ，ｂ及びｃは、好まし
くは０，１又は２である。ｇ，ｈ及びｐは、好ましくは
０又は１である。好ましいカチオンＡは、カルベニウム
イオン（Ｒ3Ｃ+）であるか、又は酸性Ｈ官能性（Ｒ3Ｎ
Ｈ+）を有する第四アンモニウムイオンである。特に好
ましくは、酸性Ｈ官能性を有する第四アンモニウムイオ
ンである。
【００３０】ａが≧１で、すべてのＭが硼素である場
合、硼素原子の数は好ましくは≦４、特に好ましくは２
である。
【００３１】式（ＩＩ）で表される化合物の例は：
【化４】 である。
【００３２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアルミニウムカチオン
［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3)2Ｈ]+の代わりに、カチオンとして
ＣＰh+ 3を用いることもできる。
【００３３】式（ＩＩ）で表される化合物の調製は、例
えば以下の反応スキーム：
【化５】 （式中、Ｘは、例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルキレン基、Ｃ1
〜 Ｃ40-ハロアルキレン基、Ｃ6 〜 Ｃ40-アリーレン
基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアリーレン基、Ｃ7 〜 Ｃ40-アリ
ールアルキレン基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロ−アリールアル
キレン基、Ｃ2 〜Ｃ40-アルキニレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-
ハロアルキニレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルケニレン基又は
Ｃ2 〜Ｃ40-ハロアルケニレン基のようなＣ1 〜 Ｃ40-
炭素含有基であり、Ｙは、各場合において独立に同じか
又は異なっていて、脱離基（leaving group）であり、
好ましくは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒは、各
場合において独立に同じか又は異なっていて、ハロゲン
原子、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルキル基、Ｃ1 〜
Ｃ40-ハロアルキル基、Ｃ6 〜 Ｃ40-アリール基、Ｃ6
〜 Ｃ40-ハロアリール基、Ｃ7 〜 Ｃ40-アリールアルキ
ル基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロ−アリールアルキル基のよう
なＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基であり、 Ｂsは、塩基であ
り、好ましくはオルガノリチウム化合物又はグリニャー
ル化合物であり、Ｍは、各場合において同じか又は異な
っていて、元素周期表の第ＩＩa，ＩＩＩa，ＩＶa又は
Ｖa族の元素であり、及びＡは、元素周期表の第Ｉa，Ｉ
Ｉa，ＩＩＩa族のカチオン、すなわちカルベニウムカチ
オン、オキソニウムカチオン又はスルホニウムカチオ
ン、又は第四アンモニウム化合物である）にしたがって
行うことができる。
【００３４】新規な触媒システムの担体成分は、好まし
くは多孔質の無機又は有機の固体である。新規な担体
は、メタロセン成分と助触媒成分とが担体に対して共有
結合されないように、好ましくは不活性にされるか、又
は化学的に改質される。好ましくは、前記支持体成分
は、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、ＭgＯ、Ｚr
Ｏ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、ＴhＯ2、Ｎa2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl
（ＳＯ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg（ＮＯ3)2、Ａl
（ＮＯ3）3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏのような少なくと
も一種類の無機酸化物、特にシリカ及び／又はアルミナ
を含む。また、該担体は、少なくとも一種類のポリマ
ー、例えばホモポリマー又はコポリマー、架橋ポリマー
又はポリマーブレンドを含むこともできる。前記ポリマ
ーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリス
チレン、ポリビニルクロリド、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタク
リレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセ
タール又はポリビニルアルコールである。
【００３５】担体は、１０ 〜 １０００m2/g、好ましく
は１５０ 〜 ５００m2/g、特に好ましくは２００ 〜 ４
００m2/gの比表面積を有することができる。担体の平均
粒径は、１ − ５００μｍ、好ましくは５ − ３５０μ
ｍ、特に好ましくは１０−２００μｍであることができ
る。
【００３６】担体は、好ましくは多孔質であり、細孔容
積は０．５ 〜 ４．０ml/g、好ましくは１．０ 〜 ３．
５ml/g、極めて特に好ましくは１．２ 〜 ３ml/gであ
る。担体の多孔質構造によって、担体粒子、担体材料又
は担体成形において、ある割合の空隙（細孔容積）が得
られる。前記細孔の形態は、不規則であり、多くの場
合、球形である。細孔は、小さな細孔開口として相互に
連結され得る。細孔の直径は約２ 〜 ５０ｎｍである。
【００３７】多孔質担体の粒子形態は、前処理及び後処
理によって左右され、不規則か又は球形であることがで
きる。担体粒径は、例えば極低温微粉砕、造粒（granul
ation）及び／又は篩分けによって、随意に調整するこ
とができる。
【００３８】不活性にした新規な担体を調製するため
に、無機酸化物、特にシリカを有機金属化合物と混合す
ることが好ましい。前記有機金属化合物は、好ましくは
オルガノアルミニウム化合物であり、特に好ましくは、
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓ−ブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
（シクロヘキシル）アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムトリメチルシリルオキシド、リチウムブチルジイソブ
チルアルミニウム、リチウムトリ−ｔ−ブトキシアルミ
ニウム、リチウムｔ−ブチルジイソブチルアルミニウム
及び／又はジイソブチルアルミニウムトリメチルシリル
オキシドのような線状、環状又は枝分れ、飽和又は不飽
和Ｃ1 〜 Ｃ20-炭素含有基を含むオルガノアルミニウム
化合物である。また、例えばジエチルマグネシウム、ジ
イソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、
エチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシウム
エトキシド、オクチルマグネシウムオクトキシド、エチ
ルプロピルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチル
マグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、トリエチ
ルボラン、トリイソブチルボラン、トリプロピルボラ
ン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｓ−ブチルボラ
ン、トリヘキシルボラン、トリフェニルボラン、トリ
（シクロヘキシル）ボラン、ジメチルメトキシボラン、
ジイソブチルメトキシボラン、ジエチルトリメチルシリ
ルオキシボラン、リチウムブチルジイソブチルボラン、
リチウムトリ−ｔ−ブトキシボラン、リチウムｔ−ブチ
ルジイソブチルボラン、２−ビフェニル硼酸、トリス
（トリメチルシリルメチル）ボラン及び／又はフェニル
硼酸のようなオルガノマグネシウム化合物又はオルガノ
ボロン化合物も考えられる。
【００３９】極めて特に好ましくは、トリメチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリエチルボラン及
び／又はトリブチルボランの使用である。
【００４０】担体を不活性にするために、例えば５ 〜
１５時間、１００℃ 〜 ８００℃及び０．０１バール
〜 ０．００１バールで、又は不活性ガス流中１００℃
〜 ８００℃で支持体出発原料を乾燥させて、物理収着
水（physisorbed water）を除去し、次に少なくとも一
種類の有機金属化合物と反応させる。前記の調製は、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はジク
ロロメタンのような適当な溶媒中で起こり、前記溶媒中
に担体出発原料を懸濁させる。この懸濁液に対して、オ
ルガノアルミニウム化合物の溶液、例えばアルミニウム
アルキル溶液をゆっくりと滴下して加え、撹拌すること
によって混合する。担体出発原料は、乾燥形態で、撹拌
しながらオルガノアルミニウム化合物の溶液と混合する
こともできる。反応温度は、好ましくは−２０ 〜 ＋１
５０℃、特に１５ 〜 ４０℃である。反応時間は、１
〜 １２０分間、好ましくは１０ 〜 ３０分間である。
用いられるアルミニウムの濃度は、好ましくは０．０１
モル/L以上、 特に０．５モル/L以上である。担体材料１
ｇ当たりアルミニウム化合物０．０１ 〜 ０．１モルを
用いることが好ましい。前記反応は、不活性条件下で行
う。次に、溶媒を分離して除去する。残留物を、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はジクロロ
メタンのような適当な溶媒で二度洗浄し、所望ならば、
油ポンプ真空下、２０ 〜 ４０℃及び０．０１ 〜 ０．
００１バールで乾燥させる。
【００４１】化学的に改質した新規な担体を調製するた
めに、５ 〜 １５時間、１００℃〜８００℃及び０．０
１バール 〜 ０．００１バールで、又は不活性ガス流中
１００℃ 〜 ８００℃で、担体出発原料を乾燥させて、
物理収着水を除去し、次に好ましくは下式（ＩＩＩ） ＳiＲ7 wＲ8 xＲ9 yＲ10 z （ＩＩＩ） （式中、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は、互いに独立に同じか
又は異なっていて、Ｃ1〜 Ｃ30-炭素含有基、例えばＣ1
〜 Ｃ20-アルキル基、Ｃ2 〜 Ｃ20-アルケニル基、Ｃ5
〜 Ｃ30-アリール基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリールアルキル
基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリールアルケニル基、Ｃ5 〜 Ｃ30-
アルキルアリール基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルオキシ基、
Ｃ1 〜 Ｃ20-アルケニルオキシ基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリー
ルオキシ基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルコキシアルキル基、Ｃ5
〜 Ｃ30-アルキルアリールオキシ基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリ
ールアルキルオキシ基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルアミノ
基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルアミノアルキル基、Ｃ5 〜
Ｃ20-アリールアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ20-アルキルホスフィ
ノ基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルホスフィノアルキル基、Ｃ
5〜 Ｃ20-アリールホスフィノ基、Ｃ5 〜 Ｃ20-アリー
ルチオール基、Ｃ2 〜 Ｃ20-アルケニルチオール基、Ｃ
1 〜 Ｃ20-アルキルチオール基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキル
チオアルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルチオアリール
基、Ｃ5 〜 Ｃ20-アリールチオアルケニル基、Ｃ1 〜
Ｃ20-フルオロアルキル基、Ｃ5 〜 Ｃ20-フルオロアリ
ール基又はＣ2 〜 Ｃ20-フルオロアルケニル基であり、
また基Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9及びＲ10の少なくとも一つは、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、水素原子、Ｃ1 〜 Ｃ20-
アルコキシ基又はＣ5 〜 Ｃ30-アリールオキシ基又はＣ
1 〜 Ｃ2 0-アルコキシアルキル基であり、またｗ，ｘ，
ｙ，ｚは０，１，２，３又は４であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
は４である）で表される少なくとも一種類のオルガノシ
リコン化合物と反応させる。基Ｒ7 〜 Ｒ10は、オルガ
ノシリコン単位を架橋することができる。
【００４２】式（ＩＩＩ）において、Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9及
びＲ10は、互いに独立に同じか又は異なっていて、Ｃ1
〜 Ｃ30-炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ20-アルキル基、
Ｃ2〜 Ｃ20-アルケニル基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリールアル
キル基、Ｃ5 〜 Ｃ30-アリールアルケニル基、Ｃ1 〜
Ｃ20-アルキルオキシ基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルアミノ
基、Ｃ5 〜 Ｃ20-アリールアミノ基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アル
キルホスフィノ基、Ｃ5〜 Ｃ20-アリールホスフィノ
基、Ｃ5 〜 Ｃ20-アリールチオール基、Ｃ1 〜 Ｃ2 0-ア
ルキルチオール基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルチオアルキル
基、Ｃ1 〜 Ｃ20-アルキルチオアリール基、Ｃ5 〜 Ｃ
20-アリールチオアルケニル基、Ｃ1 〜 Ｃ20-フルオロ
アルキル基又はＣ5 〜 Ｃ20-フルオロアリール基であ
り、またｗ，ｘ，ｙ，ｚは０，１，２，３又は４であ
り、且つｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４であり、また基Ｒ7，Ｒ8，
Ｒ9，Ｒ10の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、水素原子又はＣ1 〜 Ｃ20-アルコキシ基であ
る。
【００４３】本発明にしたがうオルガノシリコン化合物
としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピルトリ
クロロシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフルオロデ
シルトリクロロシラン、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−パーフ
ルオロオクチルトリクロロシラン、２−（ジフェニルホ
スフィノ）エチルトリエトキシシラン、（ヘプタフルオ
ロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、ビ
ス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アミン、ビ
ス−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレン
ジアミン、メチルチオールジメチルエトキシシラン、３
−プロピルチオールトリメトキシシラン、３−プロピル
チオールトリエトキシシラン、２−エチルチオールトリ
エトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イ
ル）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ジブチル−
４−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ヘキシル−
Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
エチルチオールメチルジエトキシシラン、６−ヘキシル
チオールトリエトキシシラン、８−オクチルチオールメ
チルジメトキシシラン、ビス（３−プロピルチオール）
−ジエトキシシラン、メチルチオールメチルジメトキシ
シラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジクロロシラ
ン、トリオクチルクロロシラン、エチルトリクロロシラ
ン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、トリイソプ
ロピルクロロシランである。
【００４４】担体出発原料は、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン又はジクロロメタンのような適
当な溶媒中に前記原料を懸濁させることによって改質
し、その溶液に対して、オルガノシリコン化合物の溶液
を滴下してゆっくりと加え；次に、その混合物を、前記
溶媒の沸点で数時間反応させる。室温で、今改質した担
体を、濾過、洗浄及び乾燥させることによって後処理す
る。乾燥は、２０ 〜 １４０℃及び０．０１ 〜 ０．０
０１バールで起こる。反応温度は、好ましくは−２０℃
〜 ＋１５０℃、特に好ましくは４０ 〜 １５０℃であ
る。反応時間は、１ 〜 ３６時間、好ましくは１ 〜 ３
時間である。担体材料の表面上にある反応性基の含量に
関して等モル量の範囲で実施することが好ましい。反応
は、不活性条件下で行う。
【００４５】新規な触媒システムを調製するために、少
なくとも一種類の担体成分を、少なくとも一種類のメタ
ロセン成分及び少なくとも一種類の助触媒成分と混合す
る。これに関連して、様々な成分を混合する順序は重要
ではない。メタロセン成分と助触媒成分とを互いに混合
し、次に、得られたカチオン錯体を担体成分と混合する
ことは、まず第一に好ましい。混合は、例えばペンタ
ン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン又はジクロロ
ベンゼンのような適当な溶媒中で起こり、改質又は不活
性にした担体成分を懸濁させ、メタロセン成分と助触媒
成分との溶液を滴下して加えるか、又は好ましくは、担
体成分の細孔容積の最大３７０％以下まで、メタロセン
成分と助触媒成分との溶液の形態で全体的に加える。新
規な触媒システムの調製は、温度−２０℃ 〜 １５０
℃、好ましくは２０ 〜 ５０℃、接触時間１５分 〜 ２
５時間、好ましくは１５分 〜 ５時間で行う。溶媒残留
物は、油ポンプ真空下で除去する。
【００４６】新規な触媒システムは、メタロセン含量、
好ましくはジルコニウム含量０．００１ 〜 ２ミリモル
Zr/g担体、好ましくは０．０１ 〜 ０．５ミリモルZr/g
担体、特に好ましくは０．０１ 〜 ０．１ミリモルZr/g
担体である。助触媒 対 ジルコニウム の割合、好まし
くは硼素 対 ジルコニウム の割合は、２：１ 〜 １：
１である。
【００４７】新規な触媒システムでは、遷移金属化合
物、例えばメタロセンと、助触媒とは、担体に対して共
有結合していない。
【００４８】また、本発明は、化学的に改質又は不活性
にした少なくとも一種類の担体を含む新規な触媒システ
ムの存在下で、一種類以上のオレフィンを重合させるこ
とによって、ポリオレフィンを調製する方法も提供す
る。重合という用語は、単独重合及び共重合の双方を指
している。
【００４９】好ましくは、式 Ｒu−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ
v（式中、Ｒu及びＲvは、同じか又は異なっていて、水
素原子、又は１ 〜 ２０個、特に１ 〜 １０個の炭素原
子を有する炭素含有基であり、またＲu及びＲvは、それ
らを結合している原子と一緒になって一つ以上の環を形
成することができる）で表されるオレフィンを重合させ
る。前記オレフィンの例は、例えばエチレン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレンのよう
な２ 〜 ４０個の炭素原子、好ましくは２ 〜 １０個の
炭素原子を有する１−オレフィン、例えば１，３−ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン又
はノルボルナジエンのようなジエン、及び例えばノルボ
ルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン
のような環状オレフィンである。新規な方法では、例え
ばプロペンのような３ 〜 ２０個の炭素原子を有する一
種類以上の１−オレフィンと、及び／又は例えば１，４
−ブタジエン又はノルボルネンのような４ 〜 ２０個の
炭素原子を有する一種類以上のジエンと、エテン又はプ
ロペンを単独重合させるか、あるいはエテンを共重合さ
せることが好ましい。前記コポリマーの例は、エテン・
プロペンコポリマー及びエテン・プロペン・１，４−ヘ
キサジエンコポリマーである。
【００５０】重合は、好ましくは−６０ 〜 ２５０℃、
特に好ましくは５０ 〜 ２００℃の温度で行う。圧力
は、好ましくは０．５ 〜 ２０００バール、特に好まし
くは５〜 ６４バールである。
【００５１】重合時間は、１０分 〜 １０時間、好まし
くは３０分 〜 １２０分間である。
【００５２】重合は、溶液重合、塊重合、懸濁重合又は
気相重合によって、連続的に又は不連続的に、一段階以
上で行うことができる。
【００５３】新規な方法で用いられる触媒システムは、
好ましくは、メタロセン成分の一種類の遷移金属化合物
を含む。例えば広範な又は多モードの分子量分布を有す
るポリオレフィンを調製するために、メタロセン成分の
二種類以上の遷移金属成分から成る混合物、いわゆる反
応器ブレンドを用いることもできる。
【００５４】新規な触媒システムを用いると、好ましく
は、本来の重合で用いられるオレフィン（一種類又は複
数種類）を用いて、又はオレフィンの内の一種類を用い
て、初期重合を行うことができる。
【００５５】担持触媒システムは、粉末として懸濁させ
ることができるか、又は不活性懸濁媒中に溶媒と共にな
お混合することができる。
【００５６】その懸濁液を重合システム中に導入するこ
とができる。
【００５７】重合システムに対して新規な担持触媒シス
テムを加える前に、アルミニウムアルキル化合物で、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウム又はアルミノキサン
で、オレフィンを精製して、重合システムを不活性にす
る（例えば、オレフィン中に存在している触媒毒を分離
して除去する）ことは有利である。前記の精製は、重合
システムそれ自体の中で行うか、又は重合システムに対
して加える前に行って、オレフィンをアルミニウム化合
物と接触させ、次に再び分離する。この精製を重合シス
テムそれ自体の中で行う場合、アルミニウムアルキル化
合物は、反応器内容物１ｋｇ当たりアルミニウム０．０
１ 〜 １００ミリモルの濃度で、重合システムに対して
加える。反応器内容物１ｋｇ当たりアルミニウム０．１
〜 １０ミリモルの濃度で、トリイソブチルアルミニウ
ム及びトリエチルアルミニウムを用いることが好まし
い。
【００５８】分子量調節剤として及び／又は活性を増大
させるために、必要ならば、水素を加える。重合システ
ムにおける全圧は、０．５ 〜 ２５００バール、好まし
くは２ 〜 １５００バールである。
【００５９】本明細書における触媒システムは、遷移金
属を基準として、溶媒１dm3当たり又は反応器容積１dm3
当たり、遷移金属を、好ましくは１０-3 〜 １０-8モ
ル、特に好ましくは１０-4 〜 １０-7モルの濃度で用い
る。
【００６０】重合を懸濁重合又は溶液重合として行う場
合、チーグラー低圧法にとって慣習的な不活性溶媒を用
いる。反応は、例えば脂肪族又は脂環式の炭化水素中で
行うことができ；前記炭化水素の例としては、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シク
ロヘキサン及びメチルシクロヘキサンを挙げることがで
きる。また、石油留分又は水素化ディーゼル油留分を用
いることもできる。また、トルエンを用いることもでき
る。液体モノマー中で重合を行うことも好ましい。
【００６１】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、気
体又は液体の形態で、計量して供給する。
【００６２】本発明にしたがって用いられる触媒システ
ムは時間の経過と共に重合活性がほんのわずか低下する
ので、重合持続時間は任意である。
【００６３】新規な方法にしたがって調製したポリマー
は、例えばフィルム、シート又は大きな中空成形品（例
えば、パイプ）のような造形品を製造するのに特に適し
ている。
【００６４】新規な触媒システムによって、ＰＰ１７０
〜 ２５０kg／メタロセン１ｇ・ｈの触媒活性が達成さ
れる。
【００６５】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細
に説明する。
【００６６】
【実施例】
一般的情報：アルゴンによる保護下、空気及び水分の無
存在下で、有機金属化合物を調製し、処理した（Schlen
k 法）。必要とされるすべての溶媒を、使用前に、適当
な乾燥剤を用いながら数時間沸騰させ、次にアルゴン下
で蒸留を行うことによって、無水にした。用いる球状多
孔質担体材料は、例えばPQ Corporationから市販されて
いるＭＳグレード、Crosfield から市販されているＥＳ
又はＥＰグレード、あるいはGrace Davissonから市販さ
れているシリカグレード９４８，９５２，９５５、ある
いは同様のグレードのようなシリカであった。
【００６７】化合物の特性は、1Ｈ-ＮＭＲ，13Ｃ-ＮＭ
Ｒ及び赤外分光分析法で測定した。
【００６８】実施例１：１，４−ビス（ジペンタフルオ
ロフェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロ
−ベンゼン ジブロモテトラフルオロベンゼン１．５４ｇ（５ミリモ
ル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を−
７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−ＢuＬi
６．４ｍｌ（１０ミリモル）を滴下してゆっくりと加
え、その混合物を１時間撹拌した。次に、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）ボリルクロリド３．８０ｇ（５ミリ
モル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を
上記溶液に対して同様に滴下して加えた。得られた懸濁
液を室温までゆっくりと温めると、その間に白色沈殿が
沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別し、得
られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。黄色油状
物として得られる１，４−ビス（ジペンタフルオロフェ
ニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼ
ンの収率は８１％であった。
【００６９】実施例２：ビス（ジペンタフルオロフェニ
ルボリル）アセチレン ビス（クロロジメチルシリル）アセチレン１．０６ｇ
（５ミリモル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、そ
の溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ
−ヘキサン４０ｍｌ中ビス（ペンタフルオロフェニル）
ボリルクロリド３．８０ｇ（１０ミリモル）を滴下して
ゆっくりと加えた。その混合物を−７８℃で１時間撹拌
し、室温までゆっくりと温めた。生成した溶媒及びジメ
チルジクロロシランを高真空下で除去し、残留している
黄色油状物を分別蒸留した。ビス（ジペンタフルオロフ
ェニルボリル）アセチレンが２．２ｇ（収率６１．７
％）得られた。
【００７０】実施例３：［（ジペンタフルオロフェニル
ボロン）エチニル］トリメチルシラン （ヨードエチニル）トリメチルシラン１．１２ｇ（５ミ
リモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶かし、そ
の溶液を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ
−ＢuＬi３．２ｍｌ（５ミリモル，ヘキサン中１．６
Ｍ）を滴下してゆっくりと加え、その混合物を２時間撹
拌した。次に、ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル
クロリド１．９０ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン４０ｍｌ中に溶かし、その溶液を上記溶液に対して同
様に滴下して加えた。得られた懸濁液を室温までゆっく
りと温めると、その間に白色沈殿が沈積した。その沈殿
を濾過することによって濾別した。得られた濾液から真
空中で溶媒を除去した。次に、残っている黄色油状物を
分別蒸留した。［（ジペンタフルオロフェニルボロン）
エチニル］トリメチルシランが、１．６６ｇ（収率７５
％）得られた。
【００７１】実施例４：［（ジフェニルホスフィノ）エ
チニル］ジペンタフルオロフェニルボラン ジフェニルエチニルホスフィン１．０５ｇ（５ミリモ
ル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に溶かし、その溶液
を−７８℃まで冷却した。その溶液に対して、ｎ−Ｂu
Ｌi３．２ｍｌ（５ミリモル，ヘキサン中１．６Ｍ）を
滴下してゆっくりと加え、その混合物を２時間撹拌し
た。その溶液は、自然な赤色／褐色を帯びた。次に、ビ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボリルクロリド１．９０
ｇ（５ミリモル）をテトラヒドロフラン４０ｍｌ中に溶
かし、その溶液を上記溶液に対して滴下して加えた。得
られた懸濁液を室温までゆっくりと温めると、その間に
沈殿が沈積した。その沈殿を濾過することによって濾別
し、得られた濾液を真空中で乾燥するまで濃縮した。橙
色油状物として得られた［（ジフェニルホスフィノ）エ
チニル］ジペンタフルオロフェニルボランの収率は、５
７％であった。
【００７２】実施例５：トリフェニルカルベニウム
［（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル］トリペンタフルオロフェ
ニルボレート ブロモペンタフルオロベンゼン０．６２ｇ（２．５ミリ
モル）をジエチルエーテル４０ｍｌ中に溶かし、−７８
℃において、ｎ−ＢuＬi １．６ｍｌ（２．５ミリモ
ル，ヘキサン中１．６Ｍ）を加え、その懸濁液を−１０
℃で１時間撹拌した。次に、ｎ−ヘキサン４０ｍｌ中
１，４−ビス（ジペンタフルオロフェニルボリル）−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン２．１ｇ
（２．５ミリモル）を、上記溶液に対して滴下してゆっ
くり加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと温め
ると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過するこ
とによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するま
で濃縮した。得られたリチウム塩をｎ−ペンタン４０ｍ
ｌ中に溶かし、室温で、トリフェニルメチルクロリド
０．７ｇ（２．５ミリモル）を加えた。８時間撹拌した
後、橙色固体を濾別した。濾液を塩化メチレンで抽出
し、生成したＬiＣlを分離して取り出した。ｎ−ペンタ
ンを有する沈殿が橙色固体（収率５６％）として得られ
た。
【００７３】実施例６：ＳiＯ2（アルゴン流中６００℃
で乾燥させたＰＱから市販されているＭＳ ３０３０）
１０ｇを、トルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、そこに、ト
ルエン３ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル１００ｍｇ（０．
２２９ミリモル）と１，４−ビス（ジペンタフルオロフ
ェニルボラン）−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ゼン１２８ｍｇ（０．１５３ミリモル）との溶液を、撹
拌しながら、滴下してゆっくりと加えた。その混合物を
室温で１時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定
の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるた
めに、担持触媒１ｇを、Exxsol ３０ｃｍ３中に再懸濁
させた。
【００７４】重合： これと並行して、乾燥１６ｄ
ｍ３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロ
ピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ
3を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol
中トリイソブチルアルミニウム２０％濃度溶液０．５ｃ
ｍ3を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間
撹拌した。引き続いて、触媒懸濁液を反応器中に入れ
た。その反応混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃
/分）、重合システムを冷却することによって１時間６
０℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気する
ことによって終わらせた。ポリマーを真空乾燥キャビネ
ットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．４ｋｇが得
られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認めら
れなかった。触媒活性は、ＰＰ１４０kg／メタロセン１
ｇ・ｈであった。
【００７５】実施例７：ＳiＯ2（アルゴン流中６００℃
で乾燥させたＰＱから市販されているＭＳ ３０３０）
１０ｇを、トルエン５０ｍｌ中、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル１
００ｍｇ（０．２２９ミリモル）とトリフェニルカルベ
ニウム［（ジペンタフルオロフェニルボラン−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル］トリフェニルフルオ
ロフェニルボレート１４３ｍｇ（０．１１４ミリモル）
との溶液に対して、少しずつ加えた。その混合物を室温
で１時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重
量になるまで除去した。重合システム中に入れるため
に、担持触媒１ｇを、Exxsol ３０ｃｍ３中に再懸濁さ
せた。
【００７６】重合： これと並行して、乾燥１６ｄ
ｍ３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロ
ピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ
3を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol
中トリイソブチルアルミニウム２０％濃度溶液０．５ｃ
ｍ3を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間
撹拌した。引き続いて、触媒懸濁液を反応器中に入れ
た。その反応混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃
/分）、重合システムを冷却することによって１時間６
０℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気する
ことによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネ
ットで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得
られた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認めら
れなかった。触媒活性は、ＰＰ１８６kg／メタロセン１
ｇ・ｈであった。
【００７７】実施例８：１，４−ビス（ジブロモボリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン 固体１，４−ビス（トリメチルシリル）−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゼン４．４４ｇ（２０ミリモ
ル）を、ＢＢr3１０ｇ（４０ミリモル）に比例させて加
えた。その混合物を８０℃で５時間加熱した。次に、揮
発性Ｍe3ＳiＢrを、油ポンプを用いて除去した。得られ
た生成物は、更に直接反応させるのに十分に純粋であっ
た。収率は７６％であった。
【００７８】実施例９：ビス（トリフェニルカルベニウ
ム）−１，４−ビス｛（トリ［ペンタフルオロフェニ
ル］ボリル）｝−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ゼン ジエチルエーテル５０ｍｌ中ブロモペンタフルオロベン
ゼン３．８ｍｌ（３０ミリモル）に対して、−７８℃に
おいて、ｎ−ＢuＬi １９ｍｌ（３０ミリモル）加え
た。その混合物を前記温度で１時間撹拌した。次に、
１，４−ビス（ジブロモボリル）−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン２．５ｇ（５ミリモル）を少しず
つ加えた。得られた懸濁液を室温までゆっくりと加熱す
ると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿を濾過するこ
とによって濾別し、得られた濾液を真空中で乾燥するま
で濃縮した。得られたジリチウム塩をペンタン１００ｍ
ｌ中に溶かし、室温で、トリフェニルメチルクロリド
２．８ｇ（１０ミリモル）を加えた。８時間撹拌した
後、橙色／赤色固体を濾別した。その濾液を塩化メチレ
ンで抽出し、生成したＬiＣlを分離して取り出した。ｎ
−ペンタンを有する沈殿が橙色／赤色固体（収率６４
％）として得られた。
【００７９】実施例１０：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム）−１，４−ビス｛（トリ［ペンタフルオロフ
ェニル］ボリル）｝−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゼン ブロモペンタフルオロベンゼン１．２２ｇ（５ミリモ
ル）をｎ−ヘキサン４０ｍｌ中に溶かし、そこに−７８
℃においてｎ−ＢuＬi ３．２ｍｌ（５ミリモル）を加
えた。その懸濁液を−７８℃で１時間撹拌した。次に、
ヘキサン４０ｍｌ中１，４−ビス（ジペンタフルオロフ
ェニルボリル）−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ゼン２．１ｇ（２．５ミリモル）を、上記溶液に対して
滴下してゆっくり加えた。得られた懸濁液を室温までゆ
っくりと温めると、その間に沈殿が沈積した。その沈殿
を濾過することによって濾別し、得られた濾液を真空中
で乾燥するまで濃縮した。得られたジリチウム塩をペン
タン４０ｍｌ中に溶かし、室温で、ジメチルアニリニウ
ムクロリド１．６ｇを加えた。８時間撹拌した後、白色
固体を濾別した。濾液を塩化メチレンで抽出し、生成し
たＬiＣlを分離して取り出した。ペンタンを有する沈殿
が橙色固体（収率６７％）として得られた。
【００８０】実施例１１： 担体材料を不活性にする：ＳiＯ2（１４０℃及び１０ミ
リバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されてい
るＰＱ ＭＳ ３０３０）１０ｇを、ゆっくりと滴下し
て、撹拌しながらVarsol中トリメチルアルミニウム２０
％溶液４０ｍｌと混合した。次に、トルエンを、容易に
撹拌することができる懸濁液を製造するのに十分な量で
加えた。撹拌は１０分間続け、次にその懸濁液を濾過し
て溶媒を取り除いた。引き続いて、フィルター残留物を
トルエン３５ｍｌで二度洗浄した。このようにして予備
処理した担体材料を、油ポンプ真空下、室温で乾燥させ
た。不活性担体材料が１８ｇ得られた。
【００８１】担持触媒システムを調製する：不活性にし
たＳiＯ2 １．５ｇをトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、
それに、トルエン６ｍｌ中、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）と１，４−ビ
ス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゼン２８ｍｇ（０．０３４ミリ
モル）との溶液を、撹拌しながら、ゆっくりと滴下して
加えた。その混合物を室温で２時間ゆっくりと撹拌し、
次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで除去
した。重合システム中に入れるために、担持触媒システ
ム１ｇを、イソヘキサン３０ｃｍ３中に再懸濁させた。
【００８２】重合： これと並行して、乾燥１６ｄ
ｍ３反応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロ
ピレンでフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ
3を入れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol
中トリイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ3
を前記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌
した。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応
混合物を重合温度６０℃まで加熱し（４℃/分）、重合
システムを冷却することによって１時間６０℃に保っ
た。重合は、残留プロピレンガスを排気することによっ
て終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥
させた。ポリプロピレン粉末１．８ｋｇが得られた。反
応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかっ
た。触媒活性は、ＰＰ１２０kg／メタロセン１ｇ・ｈで
あった。融点１５９℃。
【００８３】実施例１２： 担体材料を不活性にする：ＳiＯ2（１４０℃及び１０ミ
リバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されてい
るＰＱ ＭＳ ３０３０）２ｇを、トルエン中に懸濁さ
せ、次にゆっくりと滴下して、撹拌しながら、Varsol中
トリメチルアルミニウム２０％溶液４ｍｌと混合した。
撹拌を３０分間継続し、次にその懸濁液を濾過して溶媒
を取り除いた。引き続いて、フィルター残留物をトルエ
ン１０ｍｌで二度洗浄した。このようにして予備処理し
た担体材料を、油ポンプ真空下、室温で乾燥させた。不
活性担体材料が２．７ｇ得られた。
【００８４】担持触媒システムを調製する：不活性にし
たＳiＯ2 ２ｇを、トルエン１５ｍｌ中、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）
とビス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート）］５７ｍｇ（０．０３
４ミリモル）との溶液に対して加える。その混合物を室
温で１２時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定
の重量になるまで除去した。重合システム中に入れるた
めに、担持触媒システム１ｇを、イソヘキサン３０ｃｍ
３中に再懸濁させた。
【００８５】重合：これと並行して、乾燥１６ｄｍ３反
応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレン
でフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ3を入
れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol中ト
リイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ3を前
記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌し
た。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混
合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/分）、重合シ
ステムを冷却することによって１時間６５℃に保った。
重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終
わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させ
た。ポリプロピレン粉末２．７ｋｇが得られた。反応器
の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触
媒活性は、ＰＰ１３５kg／メタロセン１ｇ・ｈであっ
た。融点１６０℃。
【００８６】実施例１３： 担持触媒システムを調製する：不活性にした実施例Ｂと
同様なＳiＯ2 １０ｇを、トルエン５０ｍｌ中、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル１００ｍｇ（０．１７０ミ
リモル）とビス［トリフェニルカルベニウム］［２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル−１，４−ビス
（トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）］１４２
ｍｇ（０．０８５ミリモル）との溶液に対して加える。
その混合物を室温で４時間撹拌し、次に溶媒を油ポンプ
真空下で一定の重量になるまで除去した。重合システム
中に入れるために、担持触媒システム１ｇを、イソヘキ
サン３０ｃｍ３中に再懸濁させた。
【００８７】重合：これと並行して、乾燥１６ｄｍ３反
応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレン
でフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ3を入
れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol中ト
リイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ3を前
記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌し
た。
【００８８】次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。そ
の反応混合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/
分）、重合システムを冷却することによって１時間６５
℃に保った。重合は、残留プロピレンガスを排気するこ
とによって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネッ
トで乾燥させた。ポリプロピレン粉末１．７ｋｇが得ら
れた。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められ
なかった。触媒活性は、ＰＰ１７５kg／メタロセン１ｇ
・ｈであった。融点１５９℃。
【００８９】実施例１４： 担持材料を不活性にする：ＳiＯ2（１４０℃及び１０ミ
リバールで乾燥させたPQ Corporationから市販されてい
るＰＱ ＭＳ ３０３０Ｆ）１０ｇを、トルエン中に懸濁
させ、次に前記懸濁液を、ゆっくりと滴下して撹拌しな
がら、Varsol中トリメチルアルミニウム２０％溶液４０
ｍｌと混合した。撹拌を３０分間継続し、次にその懸濁
液を濾過して溶媒を取り除いた。引き続いて、フィルタ
ー残留物をトルエン１０ｍｌで二度洗浄した。このよう
にして予備処理した担体材を、油ポンプ真空下、室温で
乾燥させた。不活性担体材が２．７ｇ得られた。
【００９０】担持触媒システムを調製する：不活性にし
たＳiＯ2 ２ｇを、トルエン１０ｍｌ中、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジメチル２０ｍｇ（０．０３４ミリモル）
とジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート５４ｍｇ（０．０６８ミリモル）との
溶液に対して加える。その混合物を室温で１０分間撹拌
し、次に溶媒を油ポンプ真空下で一定の重量になるまで
除去した。重合システム中に入れるために、担持触媒シ
ステムを、イソヘキサン３０ｃｍ３中に再懸濁させた。
【００９１】重合：これと並行して、乾燥１６ｄｍ３反
応器をまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレン
でフラッシュしてから、液体プロピレン１０ｄｍ3を入
れた。次に、Exxsol ３０ｃｍ３で希釈したVarsol中ト
リイソブチルアルミニウム２０％溶液０．５ｃｍ3を前
記反応器中に入れ、バッチを３０℃で１５分間撹拌し
た。次に、触媒懸濁液を反応器中に入れた。その反応混
合物を重合温度６５℃まで加熱し（４℃/分）、重合シ
ステムを冷却することによって１時間６５℃に保った。
重合は、残留プロピレンガスを排気することによって終
わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させ
た。ポリプロピレン粉末２．５ｋｇが得られた。反応器
の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められなかった。触
媒活性は、ＰＰ１２５kg／メタロセン１ｇ・ｈであっ
た。融点１６１℃。
【００９２】実施例１５： 担体予備処理：真空中１００℃で乾燥させたPQ Corpora
tionから市販されているＭＳ ３０３０ ＳiＯ2 ２０ｇ
を、ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させた。次に前記懸濁
液に対して、アルゴン雰囲気下、撹拌しながら、３０分
間にわたって、室温において、トリイソブチルアルミニ
ウム溶液（Varsol中２モル溶液として）５６ミリモルを
加えた。その間、４８℃までの温度上昇が観察された。
撹拌は一晩継続した。固形分を濾別し、各場合におい
て、ヘプタン３０ｍｌで２回、次にペンタン３０ｍｌで
１回洗浄した。次に、油ポンプ真空下で、一定の重量に
なるまで乾燥させた。
【００９３】担持触媒システムの調製：Ｍe2Ｓi（２−
Ｍe−Ind）２ＺrＣl2 ５８．１ｍｇ（０．１２２ミリモ
ル）をトルエン５０ｍｌ中に懸濁させ、それに対して、
トリイソブチルアルミニウム溶液（Varsol中２モル溶液
として）２．５ミリモルを加えた。その混合物を１０分
間撹拌し、次に、上記担体材５ｇを加えた。撹拌を６０
分間続けた。次に溶媒残留物を油ポンプ真空下で除去し
た。
【００９４】重合：これと並行して、乾燥２ｄｍ３オー
トクレーブの中にまず最初に窒素を入れ、次に、Akuzo
から市販されているAccurel １０ｇ、液体プロピレン２
００ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウム溶液２．５ミ
リモル（Varsol中２モル溶液として）を入れた。次に、
トルエン中に溶かした担持触媒１．０３４ｇ及び１，４
−ビス（ジペンタフルオロフェニルボラン）−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン０．０３０ミリモルを
前記反応器中に入れた。重合は、外部から加熱せずに、
３０分間行い、更に６５℃及び２５バールで９０分間重
合させた。重合は、残留プロピレンガスを排気すること
によって終わらせた。ポリマーは真空乾燥キャビネット
で乾燥させた。ポリプロピレン粉末２５０ｋｇが得られ
た。反応器の内壁又は撹拌機上には沈積物は認められな
かった。
【００９５】実施例１６： 担持触媒システムの調製：８００℃で脱水したＳiＯ2
３ｇをペンタン中に懸濁させ、そこに、２０％濃度ＴＥ
Ａ溶液７．５ｍｌを加えた。デカンテーション、ペンタ
ンによる６回の洗浄、及び真空中で溶媒残留物を除去す
ることによって、不活性にした担体を単離した。その担
体をトルエン中に再懸濁させ、それに、熱トルエン中ビ
ス［トリフェニルカルベニウム］［２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート）］２００ｍｇ溶液を加え
た。次に、トルエンを真空中で除去して、易流動性粉末
を得た。その粉末をペンタン中に再び溶かし、ペンタン
中に溶かしたＣp2ＨfＭe2４８ｍｇを加えた。１５分間
撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。
【００９６】重合：これと並行して、乾燥１ｄｍ３オー
トクレーブをまず最初に窒素でフラッシュした。次に無
水ヘキサン３００ｍｌを入れ、ヘキサン１００ｍｌ中に
懸濁させた上記触媒システム１００ｍｇを加えた。エチ
レンを１４バールの圧力まで注入し、重合を６０℃で行
った。２０分後、オートクレーブの圧力を常圧にもど
し、室温まで冷却した。得られたポリマーを濾別した。
得られたポリマーは真空乾燥キャビネット中で乾燥させ
た。ポリエチレン１２１ｇが得られた。
【００９７】実施例１７： 担持触媒システムの調製：ＳiＯ2 １ｇをペンタン中に
懸濁させ、そこに、２０％濃度ＴＥＡ溶液０．８ｍｌを
加えた。デカンテーション、ペンタンによる２回の洗
浄、及び真空中で溶媒残留物を除去することによって、
不活性にした担体を単離した。その支持体をトルエン中
に再懸濁させ、それに、熱トルエン中ビス［トリフェニ
ルカルベニウム］［２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニル−１，４−ビス（トリ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート）］６３ｍｇ溶液を加えた。次に、トルエ
ンを真空中で除去して、易流動性粉末を得た。その粉末
をペンタン中に再び溶かし、その溶液に対して、ペンタ
ン中に溶かしたrac−ジメチルシリルビス（テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジメチル１５ｍｇを加え
た。１５分間撹拌した後、溶媒を真空中で除去した。
【００９８】重合：これと並行して、乾燥１ｄｍ３オー
トクレーブをまず最初に窒素でフラッシュし、次にプロ
ピレンでフラッシュした。液体プロピレン３００ｍｌ
を、前記オートクレーブに入れ、上記触媒９１２ｍｇを
加えた。重合を４０℃で２０分間行った。重合は、残留
プロピレンガスを排気することによって終わらせた。ポ
リマーは真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリプロ
ピレン粉末３７８ｇが得られた。反応器の内壁又は撹拌
機上には沈積物は認められなかった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 元素周期表の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶ
    Ｉ亜族の少なくとも一種類の遷移金属化合物と、下式
    （ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ6は、各場合において独立に同じか又は異な
    っていて、ハロゲン原子、あるいは例えばＣ1 〜 Ｃ40-
    アルキル基、Ｃ1 〜 Ｃ40-ハロアルキル基、Ｃ6〜 Ｃ40
    -アリール基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアリール基、Ｃ7 〜 Ｃ
    40-アリールアルキル基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロ−アリー
    ルアルキル基のようなＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基であり、 Ｘは、各場合において独立に同じか又は異なっていて、
    例えば二価炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルキレン
    基、Ｃ1 〜 Ｃ40-ハロアルキレン基、Ｃ6 〜Ｃ40-アリ
    ーレン基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアリーレン基、Ｃ7 〜 Ｃ
    40-アリールアルキレン基又はＣ7 〜 Ｃ40-ハロアリー
    ルアルキレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルキニレン基、Ｃ2 〜
    Ｃ40-ハロアルキニレン基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルケニレン
    基又はＣ2 〜Ｃ40-ハロアルケニレン基、あるいは三価
    炭素含有基、例えばＣ1 〜 Ｃ40-アルカントリル基、Ｃ
    1 〜 Ｃ40-ハロアルカントリル基、Ｃ6 〜 Ｃ40-アレン
    トリル基、Ｃ6 〜 Ｃ40-ハロアレントリル基、Ｃ7 〜
    Ｃ40-アレンアルカントリル基、Ｃ7 〜 Ｃ40-ハロアレ
    ンアルカントリル基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アルキントリル基、
    Ｃ2 〜 Ｃ40-ハロアルキントリル基、Ｃ2 〜 Ｃ40-アル
    ケントリル基又はＣ2〜 Ｃ40-ハロアルケントリル基の
    ようなＣ1 〜 Ｃ40-炭素含有基であり、 Ｍ3は、各場合において独立に同じか又は異なってい
    て、元素周期表の第ＩＩa，ＩＩＩa，ＩＶa又はＶa族の
    元素であり、 ａは０ 〜 １０の整数であり、ｂは０ 〜 １０の整数で
    あり、ｃは０ 〜 １０の整数であり、ａ＝ｂ・ｃであ
    り、 ｎは０又は１であり、 ｍは０又は１であり、 ｌは０又は１であり、 ｇは０ 〜 １０の整数であり、ｈは０ 〜 １０の整数で
    あり、ｐは０ 〜 １０の整数であり、 ｉは０ 〜 １０００の整数であり、 ｊは１ 〜 ６の整数であり、及びＡは、元素周期表の第
    Ｉa，ＩＩa，ＩＩＩa族のカチオン、すなわちカルベニ
    ウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルホニウム
    カチオン、あるいは第四アンモニウム化合物である；ａ
    が０である場合、化合物は中性であり；ａが≧１である
    場合、ａは陰電荷化合物であり、対イオンとしてｂカチ
    オンＡc+を有し、また遷移金属化合物及び助触媒は、担
    体に対して共有結合していない）を有する少なくとも一
    種類の助触媒とを含む担持触媒システム。
  2. 【請求項２】 上記式中、Ｒ6が、例えば弗素、塩素、
    臭素又は沃素のようなハロゲンによってハロゲン化又は
    過ハロゲン化することができるＣ1 〜 Ｃ40-炭化水素
    基、例えばトリフルオロメチル、ペンタクロロエチル、
    ヘプタフルオロイソプロピル又はモノフルオロイソブチ
    ルのようなハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ1 〜Ｃ
    30-アルキル基、あるいは例えばペンタフルオロフェニ
    ル、ヘプタクロロナフチル、ヘプタフルオロナフチル、
    ヘプタフルオロトリル、３，５−ビス（トリフルオロメ
    チル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
    チル）フェニル又は２，２´−（オクタフルオロ）ビフ
    ェニルのようなハロゲン化又は過ハロゲン化されたＣ6
    〜 Ｃ30-アリール基であり、 Ｘが、ハロゲン化又は過ハロゲン化することができるＣ
    6 〜 Ｃ30-アリーレン基、Ｃ2 〜 Ｃ30-アルケニレン基
    又はＣ2 〜 Ｃ30-アルキニレン基であり、 ｊが、Ｍ3がＩＩa族の元素である場合１又は２であり、
    Ｍ3がＩＩＩa族の元素である場合２又は３であり、Ｍ3
    がＩＶa族の元素である場合３又は４であり、Ｍ3がＶa
    族の元素である場合４又は５であり、 ｉが、０ 〜 ６の整数であり、好ましくは０又は１であ
    り、 ａ，ｂ及びｃが好ましくは０，１又は２であり、ｇ，ｈ
    及びｐが好ましくは０又は１であり、 Ａが、カルベニウムイオン（Ｒ3Ｃ+）であるか、又は酸
    性Ｈ官能性（Ｒ3ＮＨ+）を有する第四アンモニウムイオ
    ンである請求項１記載の担持触媒システム。
  3. 【請求項３】 式中、Ｍ3が硼素であり、Ａが酸性Ｈ官
    能性を有する第四アンモニウム塩である請求項１又は２
    記載の担持触媒システム。
  4. 【請求項４】 該遷移金属化合物と該助触媒とに接触さ
    せる前に、該担体材を、オルガノアルミニウム化合物、
    オルガノボロン化合物、オルガノマグネシウム化合物又
    はオルガノシリコン化合物と反応させる請求項１ 〜 ３
    の一つ以上に記載の担持触媒システム。
  5. 【請求項５】 少なくとも一種類の担持成分を、少なく
    とも一種類の遷移金属成分及び少なくとも一種類の助触
    媒成分と混合する請求項１ 〜 ４の一つ以上に記載の支
    持触媒システムを調製する方法。
  6. 【請求項６】 まず最初に、すべての該遷移金属成分と
    該助触媒成分とを互いに混合し、次に得られたカチオン
    錯体を該担体材と混合する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項１ 〜 ４の一つ以上に記載の触媒
    システムの存在下で、一種類以上のオレフィンを重合さ
    せるポリオレフィンを調製する方法。
  8. 【請求項８】 ポリオレフィンを調製するために、請求
    項１ 〜 ４の一つ以上に記載の触媒システムの使用。
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