CN104974286A - 用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂，包括活性固体组分和结构如通式（Ⅰ）所示的含氟有机硅化合物反应得到。所述活性固体组分包括镁、钛、氯和内给电子体化合物。本发明还提供了包括所述催化剂组分、烷基铝化合物和一种任选加入的外给电子体化合物的用于丙烯聚合的催化剂。本发明的催化剂适用于丙烯聚合及丙烯与其它烯烃的共聚合，聚合活性衰减慢，同时催化剂能够保持较高的立构定向性。

Description

用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂。具体地，涉及一种含有固体活性组分和含氟有机硅化合物的催化剂组分及催化剂。
背景技术
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2=CHR烯烃聚合反应，特别是用于有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合。该体系催化剂虽然经过不断的改进和创新研究，催化剂综合性能不断提高、升级，现己达到很高的性能水平。但研发催化剂具备更高催化活性，更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性（相同加氢量时具有更高的聚合物熔体流动速率），共聚性能好，催化聚合活性衰减慢，寿命长，并获得细粉少且堆积密度高的聚合物，仍然是本领域人员的研究热点。
现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀地释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程中的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。
如中国专利CN101058654中公开了一种“高性能聚丙烯组合物的制备方法”，采用双环管反应器不对称加氢和不对称加外给电子体的方法制备了具有较宽分子量分布的聚丙烯，制备的聚丙烯具有较高的拉伸强度和弯曲强度。
美国专利US7365136中公开了一种“高熔体强度聚丙烯”，采用环管＋气相组合装置不对称加氢的方法制备了具有高熔体强度的聚丙烯。双反应器之间的产率分配从85/15至30/70。
美国专利US6300434中公开了一种“三组分组成的乙/丙共聚物”，采用三个串联反应器三步聚合（第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚）的方法合成了具有高抗冲性能的丙烯多相共聚物。
以上技术方法均需要聚丙烯催化剂具有较长的活性寿命，尤其是较慢的活性衰减。
EP1921093公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH2=CH官能团的有机硅化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵，不利于工业化应用。
在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，如催化剂在反应1.5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。
发明内容
本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，在聚丙烯催化剂中使用一种含氟有机硅化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放，同时催化剂能够保持较高的立构定向性和聚合活性，适合于双（多）反应器的聚丙烯生产，并且该催化剂组分用于乙丙共聚时，可以得到较高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利于高抗冲聚丙烯的制备。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于丙烯聚合的催化剂组分，包括活性固体组分和结构如通式（Ⅰ）所示的含氟有机硅化合物反应得到；
通式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为氟，其余基团为相同或不同的氢、卤素、碳原子数为1-20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2-20的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R为氢、卤素或碳原子数为1-3的直链饱和烃基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基。
在本发明的一个具体实施例中，通式（I）所示的含氟有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷和3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷。
在本发明的一个具体实施例中，所述活性固体组分包括镁、钛、氯和内给电子体化合物。优选其组成为：镁15-20wt%、钛1.5-3.5wt%、氯45-55wt%、内给电子体7-20wt%。
以活性固体组分中每摩尔钛计，优选所述含氟有机硅化合物与活性固体组分的摩尔比为0.6:1～3:1，更优选为1:1～1.5:1。
在本发明的一个具体实施例中，所述活性固体组分是由下述三种物质反应后得到的：
i）由通式（Ⅱ）MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O所示的氯化镁醇合物；
ii）至少一种由通式（Ⅲ）所示的钛化合物：Ti(ORa)4－mXm；
iii）至少一种内给电子体化合物；
其中在通式（Ⅱ）中，p为2.0～3.5；q为0～0.8；
其中在通式（Ⅲ）中，式中Ra为C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
所述内给电子体化合物为本行业所公知的，可以选自邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醇酯类化合物和1,3-二醚类化合物中的至少一种。
邻苯二甲酸酯类化合物具体可采用：邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯等。
1,3-二醇酯类化合物具体可采用：1,2-丙二醇二苯甲酸酯、1,2-丙二醇二（对甲基苯甲酸）酯、1,2-丙二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、1,2-丙二醇二（对丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1,2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,2-丙二醇二（对甲基苯甲酸）酯、2-甲基-1,2-丙二醇二（对叔丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1,2-丙二醇二（对丁基苯甲酸）酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯等。
1,3-二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-苯基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（对-氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-（二苯基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（2-环己基乙基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-（2-乙基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-（1-甲基丁基）-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等。
本发明中上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
所述活性固体组分是在氯化镁醇合物上负载有上述钛化合物和内给电子体化合物的反应产物。该氯化镁醇合物的制备可参照中国专利ZL93102795.0所公开的制备方法。
本发明的催化剂组分的制备方法包括：使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应，经洗涤、干燥后得到所述催化剂组分。
在本发明的一个具体实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
1）活性固体组分的制备
将氯化镁醇合物在-30℃～0℃下与钛化合物接触反应，然后升温至100～120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，反应0.5～2小时后滤掉液体，得到的固体物用钛化合物在100～120℃下处理一次或多次，每次处理0.5～2小时，最后将得到的固体用惰性溶剂洗涤4～6次，在真空下干燥后得到活性固体组分。
各物质的用量比，以每摩尔氯化镁计，氯化镁醇合物/钛化合物/内给电子体化合物的摩尔比为1:5～50:0.1～0.5。
2）催化剂组分的制备
惰性溶剂中，将含氟有机硅化合物与步骤1）得到的活性固体组分在-20℃～120℃下反应1分钟～10小时，优选在-20℃～80℃下反应3～7小时，将得到的固体用惰性溶剂洗涤，真空干燥后得到催化剂组分。
各物质的用量比，以活性固体组分中每摩尔钛计，含氟有机硅化合物与活性固体组分的摩尔比为3:1～0.6:1，优选1.5:1～1:1。
步骤1）、2）中，惰性溶剂可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
另外，本发明还涉及一种用于丙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
a)上述本发明的用于丙烯聚合的催化剂组分；
b)烷基铝化合物；即本行业公知的用于丙烯聚合的烷基铝化合物，其通式为AlR″′3，R″′为相同或不相同的C1-C20的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、Al(CH2CH3)2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1:1～1000:1使用上述烷基铝化合物。
c)一种任选加入的外给电子体化合物（ED），即本行业公知的用于丙烯聚合的外给电子体化合物，通常为有机硅化合物，包括环己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷等。ED/Al摩尔比为0.005:1～0.5:1，优选0.01:1～0.25:1。
有益效果：丙烯聚合过程中，在烷基铝作用下，催化剂组分中的Ti4+活性中心被还原为Ti3+。本发明在催化剂组分中加入了含氟有机硅化合物，使其与活性固体组分中的Ti4+发生一定的化学反应，控制了Ti4+活性中心被还原的速率。反应聚合活性中，表现为催化剂活性衰减变慢，使丙烯聚合反应平稳进行。由于该含氟有机硅化合物的加入量较少，对固体催化剂自身的立构空间没有破坏，所以对固体催化剂已经具备的立构定向能力并没有多大影响。因此本发明的催化剂适用于丙烯聚合及丙烯与其它烯烃的共聚合，聚合活性衰减慢，同时催化剂保持较高的立构定向性。
具体实施方式
给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。
分析和测试方法
(1)聚合物熔体流动指数(M.I)：根据ASTM D1238-99标准测定聚合物的熔体流动指数。
(2)聚合物等规指数(II)：采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：将2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。
(3)聚合物二甲苯可溶物X.S：根据ASTM D5492-2006标准，测定聚合物中二甲苯可溶物的含量。
实施例1
1）固体组分的制备：
在3000ml的玻璃反应瓶中加入1000ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入氯化镁醇合物MgCl2·2.7(HOCH2CH3)100克，升温至120℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯15ml，反应1小时后滤去液体，用四氯化钛800ml在120℃下洗涤二次，用已烷洗涤三次，真空干燥后得到球形固体组分。
2）催化剂组分的制备
在300ml的玻璃反应瓶中加入100ml已烷，冷却至0℃，加入步骤1）得到的固体组分7g，加入三氟甲基三甲基硅烷1.0ml，升温至40℃，在40℃下搅拌5小时，滤掉液体，得到的固体产物用已烷洗涤五次，真空干燥得到8g催化剂组分。
3）丙烯聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L、三乙基铝1mmol、CHMMS0.05mmol和步骤2）得到的催化剂组分10mg，氢气1.5L（标准体积），升温到70℃，聚合1小时。然后重复上述聚合步骤，聚合时间改为2小时。测试结果如表1。
实施例2
催化剂组分的制备，除用三甲基氟硅烷代替三氟甲基三甲基硅烷外同实施例1；聚合同实施例1。
实施例3
催化剂组分的制备，除用三氟丙基三氯硅烷代替三氟甲基三甲基硅烷外同实施例1；聚合同实施例1。
实施例4
催化剂组分的制备，除用三氟丙基甲基二氯硅烷代替三氟甲基三甲基硅烷外同实施例1；聚合同实施例1。
实施例5
催化剂组分的制备，除用3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷代替三氟甲基三甲基硅烷外同实施例1；聚合同实施例1。
对比例1
催化剂组分的制备，同实施例1的步骤1）中固体组分的制备；聚合同实施例1
对比例2
催化剂组分的制备，除用二烯丙基二甲氧基硅烷代替三氟甲基三甲基硅烷外同实施例1；聚合同实施例1。
实施例6
催化剂组分的制备同实施例1。
丙烯/乙烯共聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L、三乙基铝1mmol、CHMMS0.05mmol和实施例1得到的催化剂组分10mg，氢气4.5L（标准体积），升温到70℃，聚合1.5小时，打开放空阀放掉未反应的丙烯，连续通入1.0MPa压力的丙烯、乙烯和氢气的混合气（丙烯/乙烯/氢气摩尔比为1:1:0.1），在75℃下聚合0.5小时。测试结果如表2。
对比例3
催化剂组分的制备同实施例1的步骤1）中固体组分的制备。
丙烯/乙烯共聚合同实施例2，测试结果如表2。
对比例4
催化剂组分的制备同对比例2。
丙烯/乙烯共聚合同实施例2，测试结果如表2。
表1  丙烯均聚结果
活性(2hr)的含义为：2小时内反应生成的聚丙烯的质量(g)/反应加入的催化剂的质量(g)，活性(1hr)的含义为：1小时内反应生成的聚丙烯的质量(g)/反应加入的催化剂的质量(g)。活性(2hr)/活性(1hr)值越大，则活性衰减越慢。比较实施例和对比例可以看出，将含氟有机硅化合物处理得到的催化剂组分用于丙烯聚合，具有较慢的活性衰减。
表2丙烯/乙烯共聚合
实施例 聚合物X.S
实施例6 12.1
对比例3 8.1
对比例4 10.6
从表2的结果可以看出，对比实施例6和对比例3、4，将含氟有机硅化合物处理得到的催化剂组分用于丙烯聚合，不仅具有较慢的活性衰减，而且催化剂具有较高的立构定向性，得到的聚合物具有较高的等规指数。
因此，将本发明的催化剂用于丙烯/乙烯的共聚合，可以得到较高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利于高抗冲聚丙烯的制备。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于丙烯聚合的催化剂组分，包括活性固体组分和结构如通式（Ⅰ）所示的含氟有机硅化合物反应得到；
通式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为氟，其余基团为相同或不同，各自为氢、卤素、碳原子数为1-20的直链或支链饱和烃基、碳原子数为2-20的直链或支链不饱和烃基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基；R为氢、卤素、碳原子数为1-3的直链饱和烃基、碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数为6-20的取代或未取代的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述含氟有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷和3,3,3-三氟丙基苯基二氯硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述活性固体组分包括镁、钛、氯和内给电子体化合物，优选其组成为：镁15-20wt%、钛1.5-3.5wt%、氯45-55wt%、内给电子体7-20wt%。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂组分，其特征在于，以活性固体组分中每摩尔钛计，所述含氟有机硅化合物与活性固体组分的摩尔比为0.6:1～3:1，更优选为1:1～1.5:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述活性固体组分是由下述三种物质反应后得到的：
i）由通式（Ⅱ）MgCl2.p(HOCH2CH3).qH2O所示的氯化镁醇合物；
ii）至少一种由通式（Ⅲ）所示的钛化合物：Ti(ORa)4－mXm；
iii）至少一种内给电子体化合物；
在通式（Ⅱ）中，p为2.0～3.5；q为0～0.8；
在通式（Ⅲ）中，式中Ra为C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1～4的整数；
优选各物质的用量比，以每摩尔氯化镁计，氯化镁醇合物/钛化合物/内给电子体化合物的摩尔比为1:5～50:0.1～0.5。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醇酯类化合物和1,3-二醚类化合物中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的催化剂组分的制备方法，包括使含氟有机硅化合物与活性固体组分在惰性溶剂中反应，经洗涤、干燥后得到所述催化剂组分。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）活性固体组分的制备
将氯化镁醇合物在-30℃～0℃下与钛化合物接触反应，然后升温至100～120℃，在升温过程中加入所述内给电子体化合物，反应0.5～2小时后滤掉液体，得到的固体物用钛化合物在100～120℃下处理一次或多次，每次处理0.5～2小时，最后将得到的固体用惰性溶剂洗涤4～6次，在真空下干燥后得到活性固体组分；
2）催化剂组分的制备
惰性溶剂中，将含氟有机硅化合物与步骤1）得到的活性固体组分在-20℃～120℃下反应1分钟～10小时，优选在-20℃～80℃下反应3～7小时，将得到的固体用惰性溶剂洗涤，真空干燥后得到催化剂组分。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
10.一种用于丙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
a)权利要求1～6所述的用于丙烯聚合的催化剂组分；
b)通式为AlR″′3的烷基铝化合物，R″′为相同或不相同的C1-C20的烷基，其中一个或两个烷基任选地被氯取代；
c)一种任选加入的外给电子体化合物，优选为有机硅化合物。
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