KR101973078B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매 및 이의 용도를 제공한다. 올레핀 중합용 촉매 성분은 (1) 고체 성분; (2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및 (3) 둘 이상의 내부 전자 공여체의 반응 생성물을 포함한다. 고체 성분은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 및 식 (2)로 표시되는 알킬렌 옥사이드를 포함한다. R1은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이며; X는 할로겐이며; m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이다.
Figure 112016043439385-pct00016

Description

올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 촉매{CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CATALYST COMPRISING SAME}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 10월 18일에 출원된 중국 특허 출원 201310491626.2의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 모든 목적을 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분, 이러한 촉매 성분의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분, 이러한 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀 중합에서 올레핀 중합용 촉매의 용도에 관한 것이다.
대부분의 올레핀 중합용 촉매는 활성 마그네슘 클로라이드 상에 티타늄 할라이드를 지지함으로써 제조된다. 활성 마그네슘 클로라이드를 제조하는 데 사용되는 보편적인 방법은 무수 MgCl2를 알코올과 반응시켜, 일반식: MgCl2·mROH·nH2O의 마그네슘 클로라이드-알코올 부가물을 형성하는 것이다. 그런 다음, 티타늄 할라이드는 이러한 부가물 상에 지지되어, 고체 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다. 이러한 알코올 부가물은 분무 건조 공정, 분무 냉각 공정, 고압 압출 공정 또는 고속 교반 공정과 같은 공지된 공정들에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, US4,421,674, US4,469,648, WO8707620, WO9311166, US5,100,849, US6,020,279, US4,399,054, EP0395383, US6,127,304 and US6,323,152를 참조한다.
올레핀 중합용 촉매의 제조에 유용한 다른 마그네슘-함유 복합 담체 또한, 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, CN102040681A는,
Figure 112016043439385-pct00001
의 구조를 가진, 올레핀 중합용 촉매의 담체로서 사용될 수 있는 화합물을 개시하고 있으며, 여기서, R1은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; R2 및 R3는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이며; X는 염소 또는 브롬이며, X 중 하나는 C1-C14 알킬, C1-C14 알콕시, C6-C14 아릴 또는 C6-C14 아록시(aroxy)이며; m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, p + m + n은 2이다. 상기 화합물은 하기와 같이 제조된다: MgX2는 30℃ 내지 160℃에서 불활성 분산 매질의 존재하에 일반식 R1OH의 알코올과 반응하여, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 형성하며; 이후, 용액은 30℃ 내지 160℃에서 옥시란 화합물과 반응하여, 담체로서 유용한 마그네슘 화합물을 형성하고, 여기서, X는 염소 또는 브롬이며, R1은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이다. CN102040680A는 또한, 올레핀 중합 촉매를 개시하고 있으며, 이는 상기 특허 출원에 기술된 올레핀 중합 촉매의 담체로서 유용한 상기 화합물을 사용함으로써 제조된다.
높은 활성 및 높은 입체-인도 능력(stereo-directing ability)과 같은 요망되는 특성을 나타내는 올레핀 중합용 촉매 성분, 및 이러한 촉매 성분이 간단하고, 효과적이며, 저비용으로 제조될 수 있는 방법이 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 신규 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가적인 목적은 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 추가적인 목적은 올레핀 중합에서 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 성분 (1) 내지 (3)의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
(1) 고체 성분;
(2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
(3) 둘 이상의 내부 전자 공여체;
여기서, 고체 성분은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 및 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며:
Figure 112016043439385-pct00002
식에서, RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이며; X는 할로겐이며; m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이고;
식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 0.01몰 내지 0.8몰의 범위이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (2)의 단계들을 포함하는, 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:
(1) 하기 (a) 내지 (b)의 단계들을 포함하는 공정에 의해 고체 성분을 제조하는 단계:
(a) 30℃ 내지 160℃, 밀폐된 용기 내에서 하나 이상의 폴리머성 분산 안정화제의 존재하에, 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 식 RIOH의 알코올과 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 형성하는 단계; 및
(b) 30℃ 내지 160℃에서, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 식 (2)로 표시되는 에폭사이드와 반응시켜, 고체 성분을 형성하는 단계:
Figure 112016043439385-pct00003
식에서, X는 할로겐이며; RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이고,
여기서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 3몰 내지 30몰의 범위이며, 사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양은 1몰 내지 10몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정화제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용됨; 및
(2) 불활성 용매의 존재 또는 부재하에, 단계 (1)의 고체 성분을 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시키고, 둘 이상의 내부 전자 공여체를 반응 전, 반응 도중 및/또는 반응 후에 하나 이상의 시기(stage)에서 첨가하는 단계.
일부 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분;
(ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체.
일부 구현예에서, 본 발명은 올레핀 중합에서의 올레핀 중합용 촉매 반응의 용도를 제공한다.
이들 기술적인 해결안에 의해, 본 발명은 하기의 장점을 달성한다:
(1) 고체 성분의 제조에서, 양호한 입자 형상(morphology) 및 좁은 입자 크기 분포를 가진 고체 입자가 불활성 분산 매질의 첨가 없이도 수득될 수 있으며, 이로써, 반응기의 단위 용적 당 고체 성분의 생산량을 증가시키며;
(2) 선행 기술에 사용되는 불활성 분산 매질과 비교하여, 고체 성분의 제조에 사용되는 폴리머성 분산 안정화제는 보다 쉽게 제거될 수 있으며, 이로써, 회수와 관련된 비용을 줄이며;
(3) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매가 올레핀 중합(특히, 프로필렌 중합 또는 공중합)에 사용되는 경우, 생성되는 폴리머는 상대적으로 높은 아이소택티서티(isotacticity)를 가지고;
(4) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 이들 및 다른 특징과 장점들은 하기의 상세한 설명에서 상세하게 설명될 것이다.
도면은 본 발명을 추가로 예시하고 명세서의 일부를 이루기 위해 제공된다. 도면 및 하기의 상세한 설명은 함께 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 제한하지 않는다. 도면에서:
도 1은 제조예 1에서 제조되는 고체 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이며;
도 2는 제조예 2에서 제조되는 고체 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이며;
도 3은 제조예 13에서 제조되는 고체 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이며;
도 4는 제조예 15에서 제조되는 고체 성분의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이며;
도 5는 제조예 1에서 제조되는 고체 성분의 광학 현미경 사진이고;
도 6은 비교예 2에서 제조되는 고체 성분의 광학 현미경 사진이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 성분 (1) 내지 (3)의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
(1) 고체 성분;
(2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
(3) 둘 이상의 내부 전자 공여체;
여기서, 고체 성분은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 및 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며:
Figure 112016043439385-pct00004
식에서, RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이며; X는 할로겐이며; m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이고;
식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 0.01몰 내지 0.8몰의 범위이다.
고체 성분에서, RI은 바람직하게는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 C2-C5 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다.
고체 성분에서, RII 및 RIII는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모메틸, 브로모에틸 또는 브로모프로필이다.
고체 성분에서, X는 바람직하게는 브롬, 염소 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소이다.
바람직하게는, 고체 성분에서, m은 0.5 내지 1.5의 범위이며, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2이다. 가장 바람직하게는, m은 1이고, n은 1이다.
고체 성분에서, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드는 바람직하게는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄 중 하나 이상이다.
고체 성분에서, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 바람직하게는 0.02몰 내지 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.02몰 내지 0.3몰, 보다 더 바람직하게는 0.02몰 내지 0.1몰의 범위이다.
고체 성분은 바람직하게는 구형 입자 형태로 존재하며, 평균 입자 크기(D50)가 30 ㎛ 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 내지 85 ㎛이다. 고체 성분은 바람직하게는 입자 크기 분포 값(SPAN=(D90-D10)/D50)이 0.6 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.85이다. 고체 성분 입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포 값은 Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd. 사에 의해 제작됨) 상에서 측정될 수 있다.
촉매 성분을 형성하는 반응에서, 고체 성분 내의 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰에 대해, 티타늄 화합물은 5몰 내지 200몰, 바람직하게는 10몰 내지 50몰의 양으로 사용되고; 내부 전자 공여체는 0.04몰 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.07몰 내지 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 0.4몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 티타늄 화합물은 당업계에 보편적으로 사용되는 임의의 티타늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티타늄 화합물은 식 Ti(ORIV)4 - aXa로 표시되는 것들로부터 선택될 수 있으며, 식에서, RIV는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등이며, X는 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있고, a는 1 내지 4의 범위의 정수이다. 바람직하게는, 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 다이부톡시 티타늄 다이클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 내부 전자 공여체는 임의의 2개의 종래의 내부 전자 공여체들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분을 사용하는 올레핀 중합 촉매가 올레핀 중합에서 증강된 촉매 활성을 나타내고 증강된 아이소택티서티를 가진 올레핀 폴리머를 제공하기 위해서는, 내부 전자 공여체는 제1 내부 전자 공여체와 제2 내부 전자 공여체의 조합이며, 여기서, 제1 내부 전자 공여체는 다이올의 하나 이상의 에스테르이고, 제2 내부 전자 공여체는 하나 이상의 다이에테르 화합물이다. 보다 바람직하게는, 제1 내부 전자 공여체 : 제2 내부 전자 공여체의 몰비는 0.55:1 내지 50:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 0.65:1 내지 10:1의 범위이다.
다이올의 에스테르는 당업계에서 내부 전자 공여체로서 통상적으로 사용되는 다이올의 에스테르들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 다이올의 에스테르는 식 (3)으로 표시되는 것들로부터 선택된다:
Figure 112016043439385-pct00005
식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이며, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 내의 페닐 고리 상의 수소 원자(들)는 선택적으로 할로겐 원자(들)에 의해 치환되며; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐 또는 C10-C20 융합-고리 아릴이며, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 내의 탄소 원자(들) 및/또는 수소 원자(들)는 선택적으로, 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택되는 헤테로원자(들)로 치환되고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 둘 이상은 연결되어, 포화 또는 불포화된 고리를 형성할 수 있고; n은 0 내지 10의 범위의 정수이다.
보다 바람직하게는, 다이올의 에스테르는 식 (4)로 표시되는 것들로부터 선택된다:
Figure 112016043439385-pct00006
식에서, R7 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 및 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 다이올의 에스테르는 1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,5-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,6-헥실렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-5-에틸- 3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 4-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 다이올의 에스테르는 펜틸렌 글리콜의 전술한 에스테르 및 헵틸렌 글리콜의 전술한 에스테르로부터 선택된다.
다이에테르 화합물은 당업계에서 내부 전자 공여체로서 통상적으로 사용되는 다이에테르 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, 다이에테르 화합물은 식 (5)로 표시되는 것들로부터 선택된다:
Figure 112016043439385-pct00007
식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴로부터 선택되며; RVII 및 RVIII은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되고; RI 내지 RVI 기 중 둘 이상은 선택적으로 연결되어, 고리를 형성한다.
보다 바람직하게는, 다이에테르 화합물은 일반식: R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)로 표시되는 것들로부터 선택되며, 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아릴알킬로부터 선택되고, 선택적으로 연결되어 고리를 형성하며; R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이다.
보다 더 바람직하게는, 다이에테르 화합물은 2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(다이페닐메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판 및 9,9-다이메톡시메틸플루오렌으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 다이에테르 화합물은 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판 및 9,9-다이메톡시메틸플루오렌으로부터 선택된다.
제2 측면에서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (2)의 단계들을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다:
(1) 하기 (a) 내지 (b)의 단계들을 포함하는 공정에 의해 고체 성분을 제조하는 단계:
(a) 30℃ 내지 160℃, 밀폐된 용기 내에서 하나 이상의 폴리머성 분산 안정화제의 존재하에, 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 식 RIOH의 알코올과 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 형성하는 단계; 및
(b) 30℃ 내지 160℃에서, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 식 (2)로 표시되는 에폭사이드와 반응시켜, 고체 성분을 형성하는 단계:
Figure 112016043439385-pct00008
식에서, X는 할로겐이며; RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이고,
여기서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 3몰 내지 30몰의 범위이며, 사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양은 1몰 내지 10몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정화제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용됨; 및
(2) 불활성 용매의 존재 또는 부재하에, 단계 (1)의 고체 성분을 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시키고, 둘 이상의 내부 전자 공여체를 반응 전, 반응 도중 및/또는 반응 후에 하나 이상의 시기에서 첨가하는 단계.
본원에서, "고체 성분을 직접 석출한다"라는 표현은 하기 (1) 내지 (2)의 의미를 가진다:
(1) 고체 성분이 화학 반응을 통해 석출되며, 즉 제조 시, 고체 성분이 본래의 시스템으로부터 화학 반응을 통해 직접 석출되며, 고체 입자를 반응물로부터 석출하기 위해 용매를 증발시키거나 시스템의 온도를 변경하는 것(예, 분무 건조, 시스템 온도의 저하)과 같은 다른 수단들을 사용할 필요가 없음; 및
(2) 고체 성분의 모양(전형적으로 구형 모양)의 획득은, 제조 시 양호한 입자 형상을 가진 불활성 담체 물질(예를 들어, SiO2, 금속 옥사이드 등)을 도입할 필요 없이 달성될 수 있음.
단계 (1)에서, 바람직하게는, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 4몰 내지 20몰의 범위이며, 사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양은 2몰 내지 6몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정화제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
마그네슘 할라이드 MgX2에서, X는 바람직하게는 브롬, 염소 또는 요오드이다. 마그네슘 할라이드는 보다 바람직하게는 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이요오다이드로부터 선택되는 하나 이상이며, 가장 바람직하게는 마그네슘 다이클로라이드이다.
알코올 RIOH에서, RI은 바람직하게는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 C2-C5 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다. 특히, 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 2-에틸헥산올로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
식 (2)로 표시되는 에폭사이드에서, RII 및 RIII는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3 선형 또는 분지형 알킬, 보다 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 클로로메틸, 클로로에틸, 클로로프로필, 브로모메틸, 브로모에틸 또는 브로모프로필이다. 특히, 에폭사이드는 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리머성 분산 안정화제의 분자량에 대해 어떠한 특정한 제한도 없다. 그러나, 폴리머성 분산 안정화제는 중량 평균 분자량이 1,000 초과, 보다 바람직하게는 3,000 초과, 보다 더 바람직하게는 6,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하다. 특히, 폴리머성 분산 안정화제는 폴리아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 생성물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
고체 성분의 제조 방법 중 단계 (a)에서, 마그네슘 할라이드, 알코올 및 폴리머성 분산 안정화제는, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액의 형성 시, 물을 최소량으로 포함하는 형태로 석출될 수 있다. 소위 "최소량의 물"은, 산업적 생산, 보관 또는 운송 동안 불가피하게 도입되지만 의도적으로 첨가되지는 않는 물을 의미한다.
고체 성분의 제조 방법 중 단계 (a)에서, 마그네슘 할라이드, 알코올 및 폴리머성 분산 안정화제는 임의의 첨가 순서로 첨가될 수 있다.
고체 성분의 제조 방법 중 단계 (a)에서, 반응 시간은 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 2시간의 범위일 수 있다.
고체 성분의 제조 방법 중 단계 (b)에서, 반응 시간은 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.3시간 내지 1시간의 범위일 수 있다.
고체 성분의 제조 방법 중 단계 (a) 및 (b)는 선택적으로 불활성 분산 매질을 이용한다. 불활성 분산 매질은 당업계에서 보편적으로 사용되는 것이다. 예를 들어, 불활성 분산 매질은 액체 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 및 실리콘 오일로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 특히, 불활성 분산 매질은 탄소수 6 초과의 탄소 사슬 길이를 가진 액체 선형 또는 분지형 알칸, 케로센, 파라핀 오일, 바셀린 오일, 화이트 오일 및 메틸실리콘 오일 중 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 불활성 분산 매질은 단계 (a) 및 (b) 둘 다에 사용되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 고체 성분의 제조 방법은 하기 (i) 내지 (ii)의 단계를 포함한다:
(i) 30℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 온도까지 교반하면서, 밀폐된 용기 내에서 마그네슘 할라이드, 알코올 및 하나 이상의 폴리머성 분산 안정화제의 혼합물을 가열하고, 이러한 혼합물을 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 2시간 동안 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 형성하는 단계로서, 사용되는 알코올의 양은 마그네슘 할라이드 1몰 당 3몰 내지 30 몰, 바람직하게는 4몰 내지 25몰의 범위이며, 사용되는 폴리머성 분산 안정화제의 양은 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%인, 단계; 및
(ii) 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액에 교반하면서 첨가하고, 이러한 혼합물을 30℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃에서 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.3시간 내지 1시간 동안 반응시켜, 미립자 고체 성분을 형성하는 단계로서, 사용되는 에폭사이드의 양이 마그네슘 할라이드 1몰 당 1몰 내지 10 몰, 바람직하게는 2몰 내지 6 몰의 범위인, 단계.
바람직하게는, 고체 성분을 제조하는 전술한 방법에 의해 수득되는 미립자 고체 성분은 불활성 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등으로 세정된 다음, 건조되어, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하기 위해 후속적인 단계 (2)에 사용할 준비가 된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)는 바람직하게는 하기와 같이 수행된다: 고체 성분을 -30℃ 내지 0℃에서 티타늄 화합물 공급물에 현탁시킨 다음, 현탁액을 40℃ 내지 130℃의 온도까지 가열하고, 0.1시간 내지 5시간 동안 반응시킨다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (2)는 하기와 같이 수행된다: 고체 성분을 -20℃ 내지 -10℃에서 티타늄 화합물 공급물에 현탁시킨 다음, 현탁액을 80℃ 내지 130℃의 온도까지 가열하고, 0.5시간 내지 2시간 동안 반응시킨다. 티타늄 화합물 공급물은 순수한 티타늄 화합물이거나, 또는 티타늄 화합물과 불활성 용매의 혼합물일 수 있다. 불활성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등과 같은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
단계 (2)에서, 내부 전자 공여체는 고체 성분과 티타늄 화합물의 반응 전, 반응 도중 및/또는 반응 후에 하나 이상의 시기에서 첨가될 수 있으며, 둘 이상의 내부 전자 공여체는 함께 도입되거나 또는 서로 다른 시기에 개별적으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 둘 이상의 내부 전자 공여체는 고체 성분과 티타늄 화합물의 혼합물을 가열하는 도중에 도입된다.
바람직하게는, 촉매 성분의 제조 방법은 하기를 추가로 포함한다: 고체 성분을 티타늄 화합물과 반응시킨 다음, 액체를 여과하고, 고체를 회수한다. 다음, 회수된 고체를 액체 티타늄 화합물(예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드)을 사용하여 1회 이상, 바람직하게는 2회 내지 4회 세정한 다음, 불활성 용매로 여러 번 세정하여, 고체 촉매 성분을 수득한다. 불활성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등과 같은 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
단계 (2)에서, 마그네슘 1몰에 대해, 사용되는 티타늄 화합물의 양은 5몰 내지 200몰, 바람직하게는 10몰 내지 50몰의 범위일 수 있고, 사용되는 내부 전자 공여체의 양은 0.04몰 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.07몰 내지 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.1몰 내지 0.4몰의 범위일 수 있다.
상기 방법에서, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체는 전술되어 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다.
제4 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분;
(ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
(iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체.
알킬 알루미늄 화합물은 당업계에서 보편적으로 사용되는 임의의 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 예를 들어, 알킬 알루미늄은 일반식 AlR'3의 것일 수 있으며, 식에서, R'는 독립적으로 할로겐, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C8 알킬이며, 단, 하나 이상의 R'는 할로겐이 아니다. C1-C8 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, n-헵틸 및 n-옥틸을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 특히, 알킬 알루미늄 화합물은 예를 들어, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이이소부틸 알루미늄 클로라이드, 다이-n-부틸 알루미늄 클로라이드, 다이-n-헥실 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 이소부틸 알루미늄 다이클로라이드, n-부틸 알루미늄 다이클로라이드 및 n-헥실 알루미늄 다이클로라이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
외부 전자 공여체는 당업계에 보편적으로 사용되는 임의의 외부 전자 공여체일 수 있다. 예를 들어, 외부 전자 공여체는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인 화합물 및 유기 규소 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 외부 전자 공여체는 일반식: (R17)x(R18)ySi(OR19)z의 규소 화합물이며, 식에서, R17, R18 및 R19는 독립적으로, 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C18 하이드로카르빌이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, z은 1 내지 3의 정수이고, x, y 및 z의 합은 4이다. 바람직하게는, R17 및 R18은 독립적으로, 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C3-C10 알킬 또는 사이클로알킬이며; R19는 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 C1-C10 알킬이다. 특히, 외부 전자 공여체는 예를 들어, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란, 다이이소프로필 다이메톡시 실란, 다이-n-부틸 다이메톡시 실란, 다이-이소-부틸 다이메톡시 실란, 다이페닐 다이메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 다이메톡시 실란, 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 tert-부틸 다이메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 2-에틸피페리디노 다이메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로-2-프로필 메틸 다이메톡시 실란으로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 올레핀 중합용 촉매에서, 티타늄의 측면에서 올레핀 중합용 촉매 성분 : 알루미늄의 측면에서 알킬 알루미늄의 몰비는 1:1 내지 1:1,000, 바람직하게는 1:20 내지 1:500의 범위일 수 있고, 외부 전자 공여체 : 알루미늄의 측면에서 알킬 알루미늄의 몰비는 1:2 내지 1:200, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:100의 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합용 촉매의 제조에서, 알킬 알루미늄 및 선택적인 외부 전자 공여체 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분과 개별적으로 혼합된 다음, 반응될 수 있거나, 또는 알킬 알루미늄 및 선택적인 외부 전자 공여체는 우선 함께 혼합된 다음, 올레핀 중합용 촉매 성분과 조합되고 반응될 수 있다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합용 촉매가 올레핀 중합에 사용되는 경우, 올레핀 중합용 촉매 성분, 알킬 알루미늄 및 선택적인 외부 전자 공여체는 반응기에, 개별적으로 또는 함께 혼합된 다음에 첨가될 수 있다. 다른 예로, 올레핀 중합용 촉매는 당업계에 잘 알려진 예비중합 공정을 통해 올레핀 예비중합을 받은 다음, 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합에 있어서의 본 발명의 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 개선은, 중합되는 올레핀의 특정 종류뿐만 아니라 올레핀 중합 방공정 및 조건은 선행 기술에 알려진 것과 동일하지만, 신규 올레핀 중합용 촉매가 이용된다는 데 있다.
본 발명에 따르면, 전술한 촉매는 특히, 일반식 CH2=CHR의 올레핀의 단독중합 및 공중합에 적절하며, 식에서, R은 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴이다.
본 발명에 따르면, 올레핀(들)의 중합은 공지된 공정들에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로, 올레핀(들)의 중합은 불활성 분위기 하에, 모노머(들)의 액체상 또는 모노머-함유 불활성 용매에서, 기체상에서, 또는 기체상과 액체상의 조합에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 일반적으로, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위이고, 중합 압력은 정상 압력 또는 그 이상, 예를 들어 0.01 MPa 내지 10 MPa(게이지(gauge)), 바람직하게는 0.01 MPa 내지 2 MPa(게이지), 보다 바람직하게는 0.1 MPa 내지 2 MPa(게이지)의 범위일 수 있다. 중합에서, 폴리머 분자량의 조절자로서 수소가 반응 시스템에 첨가되어, 폴리머의 분자량 및 용융 지수를 조정할 수 있다. 또한, 올레핀 중합에 사용되는 불활성 기체 및 용매뿐만 아니라 이들의 양은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 따라서 본 명세서는 이들에 관해 더 기술하지는 않는다.
따라서, 본 발명의 이러한 측면에 따르면, 본 발명은 올레핀 중합 방법을 제공하며, 본 방법은, 중합 조건하에, 식 CH2=CHR의 올레핀, 및 선택적으로 코모노머를 본 발명의 촉매와 접촉시켜, 올레핀 폴리머를 형성하는 단계; 및 생성된 올레핀 폴리머를 회수하는 단계를 포함하며, 식에서, R은 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴이다.
바람직한 구현예에서, 올레핀 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 코모노머의 공중합이다. 프로필렌과 공중합가능한 코모노머의 예로는 에틸렌, C4-12 α-올레핀 및 C4-20 다이올레핀을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고자 제공되며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
시험 방법:
1. 고체 성분의 조성물: 고체 성분을 트리-n-부틸 포스페이트 및 듀테로톨루엔(deuterotoluene)에 용해시켰으며, 1H-NMR 스펙트럼을 핵 자기 공명 분광계 상에서 획득하였다.
2. 폴리머의 용융 지수: ASTM D1238-99에 따라 측정하였다.
3. 폴리머의 아이소택티서티: 하기와 같이 수행되는 헵탄 추출 방법에 의해 측정하였다: 건조 폴리머 샘플 2 g을 추출기 내에서 가열중인(boiling) 헵탄을 사용하여 6시간 동안 추출한 다음, 잔여 성분을 일정 중량까지 건조하였으며, 잔여 폴리머(g) : 2(g)의 중량비를 아이소택티서티로 간주하였다.
4. 입자 크기 분포: 고체 성분 입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 Masters Sizer Model 2000(Malvern Instruments Co., Ltd. 사에 의해 제작됨) 상에서 측정하였으며, 입자 크기 분포 값을 SPAN=(D90-D10)/D50으로 정의하였다.
제조예 1 내지 17
500 mL 반응기를 마그네슘 클로라이드, 알코올(R1OH) 및 폴리머성 분산 안정화제를 연속적으로 충전시켰다. 그런 다음, 내용물을 반옹 온도(T)까지 교반하면서 가열하고, 해당 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 다음, 에폭사이드(E)를 거기에 첨가하고, 반응을 해당 온도에서 0.5시간 동안 지속시켰다. 액체를 여과해 내고, 잔여 고체를 헥산으로 5회 세정한 다음, 진공 하에 건조하여, 미립자 고체 성분을 수득하였다. 구형 고체 성분 A1 내지 A17을 각각 하기 표 1에 나타낸 제조 조건을 사용하여 제조하였으며, 이들의 평균 입자 크기(D50) 및 입자 크기 분포 값(SPAN)을 표 1에 나타낸다. 고체 성분 A1의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시하고, 고체 성분 A2의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시하고, 고체 성분 A13의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시하고, 고체 성분 A15의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시하고, 고체 성분 A1의 광학 현미경 사진을 도 5에 도시한다.
제조예
번호		 고체 성분 T R1(OH) E R1(OH)/MgCl2 E/
MgCl2 		안정화제 및 양
(중량%)		 D50 Span
℃ mol/mol mol/mol ㎛
1 A1 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 3 PVP(Mw=10000) 1.6 59.0 0.64
2 A2 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.4 62.3 0.65
3 A3 50 에탄올 에폭시 클로로프로판 18 3 PVP(Mw=10000) 1.0 61.7 0.69
4 A4 50 에탄올 에폭시 클로로프로판 20 3 PVP(Mw=8000) 0.5 82.3 0.70
5 A5 70 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.4 53.9 0.68
6 A6 90 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 3 PVP(Mw=10000) 1.2 70.3 0.68
7 A7 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 2 PVP(Mw=10000) 1.6 72.3 0.69
8 A8 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 14 2 PVP(Mw=10000) 3.2 65.7 0.84
9 A9 80 에탄올 에폭시 프로판 14 4 PVP(Mw=10000) 1.4 56.3 0.74
10 A10 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=10000) 1.8 45.5 0.69
11 A11 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=58000) 1.5 61.5 0.82
12 A12 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PVP(Mw=130x104) 1.5 57.8 2.4
13 A13 90 부탄올 에폭시 클로로프로판 12 3 PVP(Mw=10000) 1.5 34.7 0.65
14 A14 100 부탄올 에폭시 클로로프로판 12 3 PVP(Mw=10000) 1.5 42.3 0.68
15 A15 90 에탄올
+부탄올		 에폭시 클로로프로판 6 + 6 3 PVP(Mw=10000) 1.5 53.8 0.78
16 A16 90 에탄올+
이소옥탄올		 에폭시 클로로프로판 2 + 2 2 PVP(Mw=10000) 1.5 33.3 1.0
17 A17 80 에탄올 에폭시 클로로프로판 15 3 PEG(Mw=6000) 1.5 120.4 1.5
표 1 및 도 5로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 고체 성분의 입자는 구형 모양을 가지며, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가짐을 알 수 있다.
고체 성분 A1의 1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 피크에 대한 지정(assignment) 및 적분 면적(integral area)은 하기 표 2에 나타나 있다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 적분 면적
CH3(V) 1.40 3.01
CH2(V) 3.93 7.10-5.10=2
CH(V) 4.29 1.00
CH2Cl(V) 3.79 4.00
CH2Cl(VI) 2.87 0.08
C-CH-C(VI) 2.60 0.04
C-CH-O(VI) 2.16 0.04
C-CH-O(VI) 1.95 0.04
주목: 기(group)가 지정되지 않은 도 1의 피크는 용매 피크이다.
따라서, 고체 성분 A1은 주로 식 (V)의 화합물 및 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (V)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰비는 1:0.04인 것을 알 수 있다.
Figure 112016043439385-pct00009
고체 성분 A2의 1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 피크에 대한 지정 및 적분 면적은 하기 표 3에 나타나 있다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 적분 면적
CH3(V) 1.41 3.03
CH2(V) 3.94 7.26-5.23=2.03
CH(V) 4.31 1.00
CH2Cl(V) 3.81 3.99
CH2Cl(VI) 2.88 0.13
C-CH-C(VI) 2.61 0.06
C-CH-O(VI) 2.17 0.07
C-CH-O(VI) 1.95 0.07
주목: 기가 지정되지 않은 도 2의 피크는 용매 피크이다.
따라서, 고체 성분 A2는 주로 식 (V)의 화합물 및 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (V)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰비는 1:0.07인 것을 알 수 있다.
고체 성분 A13의 1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 피크에 대한 지정 및 적분 면적은 하기 표 4에 나타나 있다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 적분 면적
CH3(VII) 1.09 3.00
CH2(VII) 3.87 2.00
CH2(VII) 1.76 2.00
CH2(VII) 1.48 8.60-6.60=2.00
CH(VII) 4.28 1.00
CH2Cl(VII) 3.78 6.00-2.00=4.00
CH2Cl(VI) 2.87 0.04
C-CH-C(VI) 2.60 0.02
C-CH-O(VI) 2.14 0.02
C-CH-O(VI) 1.94 0.02
주목: 기가 지정되지 않은 도 3의 피크는 용매 피크이다.
따라서, 고체 성분 A13은 주로 식 (VII)의 화합물 및 식 (VI)의 화합물로 구성되며, 식 (VII)의 화합물 : 식 (VI)의 화합물의 몰비는 1:0.02인 것을 알 수 있다.
Figure 112016043439385-pct00010
고체 성분 A15의 1H-NMR 스펙트럼에서 각각의 피크에 대한 지정 및 적분 면적은 하기 표 5에 나타나 있다.
지정된 기 화학적 시프트, ppm 적분 면적
CH3(V) 1.40 9.08-6.88-1.18=1.02
CH2(V) 3.95 5.86-4-1.18=0.68
CH3(VII) 1.06 1.77
CH2(VII) 3.86 1.18
CH2(VII) 1.74 1.18
CH2(VII) 1.51 1.18
CH(VII) 4.34 1.00
CH2Cl(VII) 3.84 4.00
CH2Cl(VI) 2.86 0.49
C-CH-C(VI) 2.60 0.23
C-CH-O(VI) 2.15 0.24
C-CH-O(VI) 1.94 0.24
주목: 기가 지정되지 않은 도 4의 피크는 용매 피크이다.
따라서, 고체 성분 A15는 주로 식 (V)의 화합물, 식 (VI)의 화합물 및 식 (VII)의 화합물로 구성되며, 식 (VI)의 화합물 : 식 (V)의 화합물과 식 (VII)의 화합물의 합계의 몰비는 1:1.74인 것을 알 수 있다.
비교예 1
제조예 1에 사용된 PVP(폴리비닐피롤리돈)를 화이트 오일 180 mL로 대체하여 구형 고체 성분 D1을 수득한 점을 제외하고는, 제조예 1에 기술된 절차에 따라 고체 성분을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 사용된 PVP를 동일한 중량의 비이온성 계면활성제 Span 80으로 대체하여 고체 성분 D2 덩어리를 수득한 점을 제외하고는, 제조예 1에 기술된 절차에 따라 고체 성분을 제조하였다. 이러한 고체 성분의 광학 현미경 사진을 도 6에 도시한다.
비교예 3
폴리머성 분산 안정화제 PVP를 생략하여 고체 성분 D3 덩어리를 수득한 점을 제외하고는, 제조예 1에 기술된 절차에 따라 고체 성분을 제조하였다.
실시예 1
이러한 실시예를 사용하여, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매 및 이의 용도를 예시한다.
(1) 촉매 성분의 제조
티타늄 테트라클로라이드 100 mL를 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, -20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 제조예 1의 고체 성분 A1 8 g을 반응기에 첨가하고, 내용물을 110℃까지 가열하고, 4.4 mmol의 2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 5.2 mmol의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판을 가열 동안 반응기에 첨가하였다. 내용물을 110℃에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 액체를 진공 하에서의 여과를 통해 제거하고, 잔여물을 티타늄 테트라클로라이드로 2회 세정하고, 헥산으로 3회 세정한 다음, 진공 하에 건조하여, 고체 촉매 성분 Cat-1을 수득하였다.
(2) 프로필렌의 액체상 벌크 중합
프로필렌의 액체상 벌크 중합을 하기와 같이 5 L 스테인리스 강 오토클레이브에서 수행하였다: 질소 분위기 하에, 오토클레이브에, 헥산 중 트리에틸 알루미늄 용액 1 ml(농도가 0.5 mmol/ml임), 헥산 중 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란(CHMMS) 용액 0.1 ml(농도가 0.1 mmol/ml임) 및 상기에서 제조된 고체 촉매 Cat-1 4 mg을 연속적으로 충전시켰다. 오토클레이브를 밀폐시킨 다음, 소정량(표준 부피)의 수소 기체 및 액체 프로필렌 2.3 L를 거기에 도입하였다. 내용물을 70℃까지 가열하고, 중합을 70℃에서 1시간 동안 지속시켰다. 오토클레이브를 냉각시키고, 환기시킨 다음, 내용물을 방출시켰다. 수득된 프로필렌 호모폴리머를 건조한 다음, 칭량하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 2
이러한 실시예를 사용하여, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매 및 이의 용도를 예시한다.
촉매 성분의 제조에서, 사용되는 고체 성분이 제조예 2에서 제조된 고체 성분 A2이며, 내부 전자 공여체를 하기의 방식으로 첨가하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 촉매 성분을 제조하고, 프로필렌의 액체상 벌크 중합을 수행하였다: 가열 시작 시에 2.1 mmol의 2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 2.5 mmol의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판을 첨가하고, 온도가 표적 온도(즉, 110℃) 부근까지 증가되었을 때, 2.3 mmol의 2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 2.8 mmol의 9,9-다이메톡시메틸플루오렌을 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 3
이러한 실시예를 사용하여, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매 및 이의 용도를 예시한다.
촉매 성분의 제조에서, 사용되는 고체 성분이 제조예 13에서 제조된 고체 성분 A13이며, 내부 전자 공여체를 하기의 방식으로 첨가하는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 촉매 성분을 제조하고, 프로필렌의 액체상 벌크 중합을 수행하였다: 가열 시작 시에 5 mmol의 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 첨가하고, 온도가 표적 온도(즉, 110℃) 부근까지 증가되었을 때, 5.2 mmol의 9,9-다이메톡시메틸플루오렌을 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
비교예 4
촉매 성분의 제조에서, 사용되는 고체 성분이 비교예 1에서 제조된 고체 성분 D1인 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 절차에 따라, 촉매 성분을 제조하고, 프로필렌의 액체상 벌크 중합을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 번호 고체
성분		 Al/Si
(mol/mol)		 수소 기체의 양
(NL) 		중합 활성
(KgPP/gCat) 		폴리머의
아이소택틱 지수
(중량%)		 폴리머의
용융 지수
(g/10min)
실시예 1 A1 - 2 125.4 98.8 2.0
A1 50 6.5 121.6 98.2 12.4
실시예 2 A2 - 2 115.1 98.6 2.1
A2 50 6.5 104.0 97.8 13.7
실시예 3 A13 - 2 100.0 97.7 2.6
A13 50 2 99.1 98.3 2.7
A13 50 6.5 86.1 97.8 25.3
비교예 4 D1 50 2 33.6 97.0 7.5
주목: "-"는 외부 전자 공여체를 사용하지 않았음을 가리킨다.
표 6의 데이터로부터, 본 발명의 촉매가 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 높은 중합 활성 및 높은 입체-인도 능력이 수득될 수 있으며, 이와 동시에, 본 발명의 올레핀 중합 촉매가 양호한 수소 반응을 가짐을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매가 프로필렌 중합을 수행하는 데 사용되는 경우, 생성되는 폴리머는 높은 용융 지수를 가짐에도 불구하고, 높은 아이소택틱 지수를 가진다.

Claims (23)

  1. 하기 성분 (1) 내지 (3)의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분:
    (1) 고체 성분;
    (2) 하나 이상의 티타늄 화합물; 및
    (3) 둘 이상의 내부 전자 공여체;
    여기서, 상기 고체 성분은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 및 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 포함하며:
    Figure 112018011271836-pct00011

    식에서,
    RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며;
    RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이며;
    X는 할로겐이며;
    m은 0.1 내지 1.9의 범위이며, n은 0.1 내지 1.9의 범위이고, m + n은 2이고;
    식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량은 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 0.01몰 내지 0.8몰의 범위이며;
    상기 고체 성분은 폴리머성 분산 안정화제의 존재하에서 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액과 식 (2)로 표시되는 에폭사이드를 반응시켜 수득하며, 상기 폴리머성 분산 안정화제는 폴리아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 생성물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트), 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 폴리머성 분산 안정화제의 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서,
    RI이 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이며;
    RII 및 RIII가 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C3 선형 또는 분지형 알킬이며;
    X가 염소이며;
    m은 0.5 내지 1.5의 범위이며, n은 0.5 내지 1.5의 범위이고, m + n은 2인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 성분에서, 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 함량이, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰 당 0.02몰 내지 0.5몰의 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 성분에서, 식 (1)로 표시되는 마그네슘 화합물 1몰에 대하여,
    상기 티타늄 화합물의 양이 5몰 내지 200몰이고;
    상기 내부 전자 공여체의 양이 0.04몰 내지 0.6몰인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이 식 Ti(ORIV)4-aXa의 화합물로부터 선택되며, 식에서, RIV는 C1-C14 지방족 하이드로카르빌이며, X는 할로겐이고, a는 1 내지 4의 범위의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 다이부톡시 티타늄 다이클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 다이에톡시 티타늄 다이클로라이드 및 에톡시 티타늄 트리클로라이드로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체가 제1 내부 전자 공여체와 제2 내부 전자 공여체의 조합이며,
    상기 제1 내부 전자 공여체가 하나 이상의 다이올의 에스테르이고,
    상기 제2 내부 전자 공여체가 하나 이상의 다이에테르 화합물이며,
    제1 내부 전자 공여체 : 제2 내부 전자 공여체의 몰비가 0.55:1 내지 50:1의 범위인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다이올의 에스테르가 식 (3)으로 표시되는 것들로부터 선택되며:
    Figure 112018011271836-pct00012

    식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이며, 단, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 내의 페닐 고리 상의 수소 원자(들)는 선택적으로 할로겐 원자(들)에 의해 치환되며; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐 또는 C10-C20 융합-고리 아릴이며, 단, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n에서 탄소 원자들 및 수소 원자들 중 하나 이상은 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 선택적으로 치환되고, R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 둘 이상은 선택적으로 연결되어, 포화 또는 불포화된 고리를 형성하고; n은 0 내지 10의 범위의 정수인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다이올의 에스테르가 식 (4)로 표시되는 것들로부터 선택되며:
    Figure 112018011271836-pct00013

    식에서, R7 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소 및 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 다이올의 에스테르가 1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이에틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-프로필-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-에틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-부틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-부틸-2,4-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,2-다이메틸-1,5-펜틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 1,6-헥실렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이에틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이프로필-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이부틸-6-엔-2,4-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6-메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-부틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,3-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,5-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4,4-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 6,6-다이메틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-4-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-5-에틸-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 2-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 3-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-3-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 4-메틸-4-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트 및 4-메틸-5-프로필-3,5-헵틸렌 글리콜 다이벤조에이트로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 다이에테르 화합물이 식 (5)로 표시되는 것들로부터 선택되며:
    Figure 112018011271836-pct00014

    식에서, RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴로부터 선택되며; RVII 및 RVIII은 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로부터 선택되고; RI 내지 RVI 기 중 둘 이상은 선택적으로 연결되어, 고리를 형성하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 다이에테르 화합물이 일반식: R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)로 표시되는 것들로부터 선택되며, 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C6-C18 아릴 및 C7-C18 아릴알킬로부터 선택되며, 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고; R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬인, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 다이에테르 화합물이 2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-다이메톡시프로판, 2-(다이페닐메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이페닐-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이벤질-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-(1-메틸부틸)-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-페닐-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-벤질-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로펜틸-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-이소프로필-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-이소프로필-2-sec-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-다이메톡시프로판 및 9,9-다이메톡시메틸플루오렌으로부터 선택되는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  14. 하기 (1) 내지 (2)의 단계들을 포함하는 촉매 성분의 제조 방법으로서,
    (1) 하기 (a) 내지 (b)의 단계들을 포함하는 공정에 의해 고체 성분을 제조하는 단계:
    (a) 30℃ 내지 160℃, 밀폐된 용기 내에서 하나 이상의 폴리머성 분산 안정화제의 존재하에, 식 MgX2의 마그네슘 할라이드를 식 RIOH의 알코올과 반응시켜, 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 형성하는 단계; 및
    (b) 30℃ 내지 160℃에서, 상기 마그네슘 할라이드-알코올 부가물 용액을 식 (2)로 표시되는 에폭사이드와 반응시켜, 고체 성분을 형성하는 단계:
    Figure 112018011271836-pct00015

    식에서, X는 할로겐이며; RI은 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬이며; RII 및 RIII는 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 수소, 또는 비치환 또는 할로겐-치환된 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬이고,
    여기서, 마그네슘 할라이드 1몰에 대해, 사용되는 알코올의 양은 3몰 내지 30몰의 범위이며, 사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양은 1몰 내지 10몰의 범위이고, 폴리머성 분산 안정화제는 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용됨; 및
    (2) 불활성 용매의 존재 또는 부재하에, 단계 (1)의 고체 성분을 티타늄 화합물과 접촉 및 반응시키고, 둘 이상의 내부 전자 공여체를 반응 전, 반응 도중 및 반응 후에 하나 이상의 시기(stage)에서 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리머성 분산 안정화제는 폴리아크릴레이트, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 폴리스티렌 설포네이트, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 생성물, 축합된 알킬 페닐 에테르 설페이트, 축합된 알킬페놀 폴리옥시에틸렌 에테르 포스페이트, 옥시알킬 아크릴레이트 코폴리머-변형된 폴리에틸렌이민, 폴리(1-도데실-4-비닐피리디늄 브로마이드), 폴리(비닐벤질 트리메틸 암모늄 염), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아미드, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 알킬페닐 폴리옥시에틸렌 에테르 및 폴리(알킬 메틸아크릴레이트)로부터 선택되며, 상기 폴리머성 분산 안정화제의 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 촉매 성분의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해,
    사용되는 알코올의 양이 4몰 내지 20몰의 범위이며,
    사용되는 식 (2)로 표시되는 에폭사이드의 양이 2몰 내지 6몰의 범위이고,
    상기 폴리머성 분산 안정화제가 마그네슘 할라이드와 알코올의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용되는, 촉매 성분의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드가 마그네슘 다이클로라이드, 마그네슘 다이브로마이드 및 마그네슘 다이요오다이드로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올 및 2-에틸헥산올로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 에폭사이드가 에폭시 에탄, 에폭시 프로판, 에폭시 부탄, 에폭시 클로로프로판, 에폭시 클로로부탄, 에폭시 브로모프로판 및 에폭시 브로모부탄으로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폴리머성 분산 안정화제의 중량 평균 분자량이 3000 내지 2,000,000인, 촉매 성분의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 단계 (b)가 선택적으로, 불활성 분산 매질의 존재하에 수행되고,
    상기 불활성 분산 매질이 액체 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 및 실리콘 오일로부터 선택되는 하나 이상인, 촉매 성분의 제조 방법.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    불활성 분산 매질이 상기 단계 (a) 및 단계 (b) 둘 다에서 사용되지 않는, 촉매 성분의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (2)를, 상기 고체 성분을 -30℃ 내지 0℃에서 티타늄 화합물 공급물에 현탁시킨 다음, 현탁액을 40℃ 내지 130℃의 온도까지 가열하고, 0.1시간 내지 5시간 동안 반응시킴으로써 수행하고,
    상기 티타늄 화합물 공급물이 순수한 티타늄 화합물이거나, 또는 티타늄 화합물과 불활성 용매의 혼합물인, 촉매 성분의 제조 방법.
  21. 제14항에 따른 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  22. (i) 제1항, 제2항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매 성분;
    (ii) 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물; 및
    (iii) 선택적으로, 하나 이상의 외부 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  23. 중합 조건하에, 식 CH2=CHR의 올레핀, 및 선택적으로 코모노머를 제22항에 따른 촉매와 접촉시켜, 올레핀 폴리머를 형성하는 단계로서, 식에서, R은 수소, C1-C6 알킬 또는 C6-C12 아릴인 단계; 및
    상기 생성된 올레핀 폴리머를 회수하는 단계를 포함하는, 올레핀(들)의 중합 방법.
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