TW201527340A - 用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法和包含它的催化劑 - Google Patents

用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法和包含它的催化劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法、用於烯烴聚合的催化劑與其應用。所述用於烯烴聚合的催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組分；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)至少兩種內給電子體；其中，所述固體組分含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物，其中，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2。 □

Description

用於烯烴聚合的催化劑組分、其製備方法和包含它的催化劑
本發明是有關於一種用於烯烴聚合的催化劑組分，催化劑組分的製備方法，由該方法製備的用於烯烴聚合的催化劑組分，包含該催化劑組分的用於烯烴聚合的催化劑，以及該用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
用於烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦載於活性氯化鎂上製得的。用來製備活性氯化鎂的一種常用方法是將無水MgCl2與醇反應形成通式為MgCl2‧mROH‧nH2O的氯化鎂-醇加合物，然後再用這種加合物負載鹵化鈦製備烯烴聚合催化劑固體組分。此類醇合物可通過噴霧乾燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法製備。參見例如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152。
可用於製備烯烴聚合催化劑的其它鎂複合物載體也是本領域中已知的。例如，CN102040681A公開了一種 可用作烯烴聚合催化劑用載體的化合物，其具有如下結構：，其中R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；R2和R3相同或不相同，為氫或未取代或被鹵原子取代的C1-C5直鏈或支鏈烷基；X為氯或溴，也可其中一個X被C1-C14烷基或烷氧基、C6-C14芳基或芳氧基取代；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，p+m+n=2。該化合物如下製備：在惰性分散介質的存在下，使MgX2和通式R1OH所示的醇類化合物在30-160℃反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；之後將其與環氧乙烷類化合物在30-160℃進行反應，形成可用作載體的所述鎂化合物；其中X為氯或溴，R1為C1-C12的直鏈或支鏈烷基。CN102040680A還公開了採用前述專利申請中的可用作烯烴聚合催化劑用載體的化合物製備的烯烴聚合催化劑。
仍然需要顯示希望的性能如高活性和高的立體定向能力的用於烯烴聚合的催化劑組分以及能夠簡單、有效、低成本地製備這樣的催化劑組分的方法。
因此，本發明之目的，即在提供一種新的用於烯烴聚合的催化劑組分。
於是本發明用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組分； (2)至少一種鈦化合物；以及(3)至少兩種內給電子體；其中，所述固體組分含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物，
其中，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
本發明的另一個目的是提供一種用於製備烯烴聚合用催化劑組分的方法。
於是，本發明催化劑組分的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)製備固體組分，其過程包括：(a)在密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇RIOH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將所述鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，生成固體組分； 其中，X為鹵素，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.1-10重量%；(2)在有或無惰性溶劑存在下，將步驟(1)製備的固體組分與鈦化合物接觸反應，並且在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少兩種內給電子體。
本發明的另一個目的是提供一種包含上述催化劑組分的用於烯烴聚合的催化劑。
於是，本發明用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)本發明的上述用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
本發明的又一個目的是提供上述催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
本發明之功效在於：(1)所述固體組分的製備過程中無需加入惰性分散介質即可獲得顆粒形態良好、粒徑分佈較窄的固體顆粒，從 而提高了固體組分的單位體積反應器生產率；(2)所述固體組分的製備過程中使用的高分子分散穩定劑相對於以現有技術中使用的惰性分散介質更易於回收，從而相對降低了回收成本；(3)本發明的用於烯烴聚合的催化劑在烯烴聚合(特別是丙烯聚合或共聚)時所得聚合物具有較高的立構規整性；(4)本發明的用於烯烴聚合的催化劑顯示了高活性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：在第一方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組分；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)至少兩種內給電子體；其中，所述固體組分含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2； 其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
在所述固體組分中，優選地，RI為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選為C2-C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。
在所述固體組分中，優選地，RII和RIII各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基，更優選地，RII和RIII各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
在所述固體組分中，優選地，X為溴、氯或碘，更優選為氯。
在所述固體組分中，優選地，m為0.5-1.5，n為0.5-1.5，且m+n=2。最優選地，m為1，n為1。
在所述固體組分中，優選地，式(2)所示的環氧烷類化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
在所述固體組分中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量優選為0.02-0.5摩爾，更優選為0.02-0.3，進一步優選為0.02-0.1摩爾。
所述固體組分優選以球形顆粒的形式存在，其平均粒徑(D50)優選為30-125μm，更優選為40-85μm。所述固體組分的粒徑分佈值(SPAN=(D90-D10)/D50)優選為 0.6-2.5，更優選為0.6-0.85。固體組分顆粒的平均粒徑和粒徑分佈值可以採用Masters Sizer 2000細微性儀(由Malvern Instruments Ltd製造)測定。
在形成所述催化劑組分的反應中，相對於所述固體組分中的每摩爾式(1)所示的鎂化合物，所述鈦化合物的量可以為5-200摩爾，優選為10-50摩爾；所述內給電子體的量可以為0.04-0.6摩爾，優選為0.07-0.5摩爾，更優選為0.1-0.4摩爾。
在本發明中，所述鈦化合物可以為本領域常規使用的各種鈦化合物，例如，所述鈦化合物可以選自通式為Ti(ORIV)4-aXa的鈦化合物，其中，RIV可以為C1-C14的脂肪烴基，優選為C1-C8的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等；X可以為鹵素，如F、Cl、Br、I或它們的任意組合；a為0-4的整數。優選地，所述鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。
在本發明中，所述內給電子體可以為任意兩種常規的內給電子體的組合。優選地，為了使得採用所述催化劑組分的烯烴聚合催化劑在烯烴聚合過程中可以獲得進一步改善催化劑活性，並進一步提高製備的烯烴聚合物的立構規整性，所述內給電子體為第一內給電子體和第二內給電子體的組合，其中所述第一內給電子體為至少一種二 醇酯類化合物，所述第二內給電子體為至少一種二醚類化合物。進一步優選地，所述第一內給電子體和所述第二內給電子體的摩爾比為0.55-50：1，優選為0.6-30：1，更優選為0.65-10：1。
所述二醇酯類化合物可以為本領域常規用作內給電子體的各種二醇酯類化合物。優選地，所述二醇酯類化合物選自式(3)所示的化合物， 其中，R1和R2相同或不同，且各自獨立地為C1-C10的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，所述芳基、烷芳基和芳烷基中苯環上的氫原子任選被鹵原子取代；R3-R6和R1-R2n相同或不相同，且各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烴基或C10-C20的稠環芳基，R3-R6和R1-R2n上的碳原子和/或氫原子任選被雜原子取代，所述雜原子選自氮、氧、硫、矽、磷或鹵原子，並且R3-R6和R1-R2n中的兩個或多個任選鍵合形成飽和或不飽和的環結構；n為0-10的整數。
更優選地，所述二醇酯類化合物選自式(4)所示的化合物， 其中，R7-R12相同或不相同，且各自獨立地選自氫、C1-C20的直鏈或支鏈烷基。
更進一步優選地，所述二醇酯類化合物選自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯或4-甲基-5-丙基 -3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
最優選地，所述二醇酯類化合物選自上述戊二醇酯或上述庚二醇酯。
所述二醚類化合物可以為本領域常規用作內給電子體的各種二醚類化合物。優選地，所述二醚類化合物選自式(5)所示的化合物， 其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI同或不同，且各自獨立地選自氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；RVII和RVIII相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；且RI-RVI的基團間任選地鍵接成環。
更優選地，所述二醚類化合物選自通式為R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，二者之間任選地鍵接成環；R3和R4相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基。
進一步優選地，所述二醚類化合物選自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、 2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環 己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
最優選地，所述二醚類化合物選自2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
在第二方面，本發明提供了用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)製備固體組分，其過程包括：(a)在容器，優選密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇RIOH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將所述鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，直接析出固體組分；其中，X為鹵素，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.1-10重量%；(2)在有或無惰性溶劑存在下，將步驟(1)製備的固體組分與鈦化合物接觸反應，並且在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少兩種內給電子體。
這裡使用的術語“直接析出固體組分”具有如下含義：(1)所述固體組分是通過化學反應析出得到的，即固體組分製備過程中通過化學反應在原有體系中直接析出，而不需通過揮發溶劑或改變體系溫度(如噴霧乾燥、降低體系溫度)等手段使反應物析出得到固體顆粒；(2)所述固體組分的形狀(典型地球形)的獲得無需在製備過程中加入具有良好顆粒形態的惰性載體材料(如SiO2、金屬氧化物等)就可以實現。
在步驟(1)中，優選地，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為4-20摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為2-6摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇的總用量的0.2-5重量%。
在鹵化鎂MgX2中，X優選為溴、氯或碘。更優選地，所述鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種，最優選為二氯化鎂。
在有機醇RIOH中，RI優選為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，更優選為C2-C5的直鏈或支鏈烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。具體地，所述有機醇可以選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一種。
在式(2)所示的環氧烷類化合物中，RII和RIII各自獨立地優選為氫或者未取代或被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基，更優選RII和RIII各自獨立地為氫、甲基、 乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。具體地，所述環氧烷類化合物可以選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
在發明中，對高分子分散穩定劑的分子量無特別限定，但是所述高分子分散穩定劑的重均分子量優選大於1000，更優選大於3000，進一步優選為6,000-2,000,000。具體地，所述高分子分散穩定劑可以選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇(PEG)、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一種。
在製備所述固體組分的過程中，步驟(a)中的所述鹵化鎂、所述有機醇和所述高分子分散穩定劑可以以含有微量水的形式參與形成鹵化鎂醇合物溶液的過程中。這些微量水是指工業生產中或者儲存或運輸過程中不可避免地引入的水，而不是人為加入的水。
在製備所述固體組分的過程中，步驟(a)中的所述鹵化鎂、所述有機醇和所述高分子分散穩定劑可以以任 意的加料順序加入。
在製備所述固體組分的過程中，步驟(a)中的反應時間可以為0.1-5小時，優選為0.5-2小時。
在製備所述固體組分的過程中，步驟(b)中的反應時間可以為0.1-5小時，優選為0.3-1小時。
在製備所述固體組分的步驟(a)和(b)中任選使用惰性分散介質。所述惰性分散介質為本領域常規使用的惰性分散介質，例如可以選自液態的脂族、芳族或環脂族烴類以及矽油中的至少一種，具體地，例如可以為碳鏈長度大於6個碳的直鏈或支鏈液態烷烴、煤油、石蠟油、凡士林油、白油和甲基矽油中的至少一種。優選地，在步驟(a)和(b)中均不加入惰性分散介質。
在一個優選的實施方案中，所述固體組分的製備過程包括：(i)在密閉的容器中，在攪拌下將鹵化鎂、有機醇和至少一種高分子分散穩定劑的混合物加熱升溫到30-160℃，優選40-120℃，反應0.1-5小時，優選0.5-2小時，形成鹵化鎂醇合物溶液，其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述有機醇的用量為3-30摩爾，優選為4-25摩爾；所述高分子分散穩定劑的用量為所述鹵化鎂和所述有機醇總用量的0.1-10重量%，優選為0.2-5重量%；(ii)在攪拌下，向上述鹵化鎂醇合物溶液中加入上述式(2)所示的環氧烷類化合物，在30-160℃(優選40-120℃)下反應0.1-5小時，優選0.3-1小時，形成固體組 分顆粒，其中，以每摩爾鹵化鎂計，所述環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾，優選2-6摩爾。
優選地，上述製備固體組分的過程中得到的固體組分顆粒經惰性烴類溶劑(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)洗滌、乾燥後，用於後續步驟(2)中以製備所述用於烯烴聚合的催化劑組分。
本發明方法的步驟(2)優選如下進行：將所述固體組分懸浮於-30℃至0℃的鈦化合物原料中，然後升溫至40-130℃進行反應0.1-5小時。更優選地，本發明方法的步驟(2)優選如下進行：將所述固體組分懸浮於-20℃至-10℃的鈦化合物原料中，然後升溫至80-130℃進行反應0.5-2小時。所述鈦化合物原料可以為純的鈦化合物或者鈦化合物與惰性溶劑的混合物。所述惰性溶劑可以選自脂肪烴或芳烴，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在步驟(2)中，內給電子體可以在固體組分與鈦化合物反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入，而且兩種以上的內給電子體可以在一起加入，也可以各自在不同的時間段分別單獨加入。優選地，在將固體組分和鈦化合物的混合物進行升溫的過程中加入所述至少兩種內給電子體。
優選地，所述製備催化劑組分的方法還包括：在將固體組分與鈦化合物反應之後，將液體濾掉並回收固體，再用液態的鈦化合物(如四氯化鈦)對回收的固體洗滌一次或多次，優選為2-4次；然後再用惰性溶劑多次洗滌得 到的固體催化劑組分。所述惰性溶劑可以選自脂肪烴和芳烴，例如，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在步驟(2)中，以每摩爾鎂計，所述鈦化合物的用量可以為5-200摩爾，優選為10-50摩爾；所述內給電子體的用量可以為0.04-0.6摩爾，優選為0.07-0.5摩爾，優選為0.1-0.4摩爾。
在上述方法中，所述鈦化合物和所述內給電子體均與前文描述的相同。
在協力廠商面，本發明提供了由上述方法製備的用於烯烴聚合的催化劑組分。
在第四方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)本發明的上述用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
所述烷基鋁化合物可以為本領域常規使用的各種烷基鋁化合物，例如，所述烷基鋁的通式可以為AlR' 3，其中，R'基團各自獨立地為鹵素，或未取代或被鹵素取代的C1-C8的烷基，且其中至少一個R'基團不是鹵素；所述C1-C8的烷基的具體實例可以包括但不限於：甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述鹵素可以為氟、氯、溴、碘。具體地，所述烷基鋁化合物例如可以選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正 丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
所述外給電子體可以為本領域常用的各種外給電子體，例如，所述外給電子體可以選自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內酯、有機磷化合物或有機矽化合物。優選地，所述外給電子體是通式為(R17)x(R18)ySi(OR19)z的矽化合物，其中，R17、R18和R19獨立地為C1-C18的烴基，任選地含有雜原子，x和y各自獨立為0-2的整數，z為1-3的整數，且x、y和z的和為4。優選地，R17、R18獨立地為C3-C10的烷基或環烷基，任選地含有雜原子；R19為C1-C10的烷基，任選地含有雜原子。具體地，所述外給電子體例如可以選自環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-第三丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷或(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷。
一般地，在所述用於烯烴聚合的催化劑中，以鈦元素計的所述用於烯烴聚合的催化劑組分和以鋁元素計的所述烷基鋁的摩爾比可以為1：1-1000，優選為1：20-500；所述外給電子體和以鋁元素計的所述烷基鋁的摩爾比可以為1：2-200，優選為1：2.5-100。
根據本發明，在用於烯烴聚合的催化劑的製備過程中，烷基鋁和任選的外給電子體化合物可以分別與用 於烯烴聚合的催化劑組分混合後反應，或者也可以將烷基鋁和任選的外給電子體事先混合後再與用於烯烴聚合的催化劑組分混合並反應。
根據本發明，在將用於烯烴聚合的催化劑用於烯烴聚合時，所述用於烯烴聚合的催化劑組分、烷基鋁、以及任選的外給電子體可分別加入聚合反應器中，也可混合後加入聚合反應器中，也可採用本行業公知的預聚合方法將烯烴預聚後加入到聚合反應器中。
在第五方面，本發明提供了本發明的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
本發明的改進之處在於採用了一種新的用於烯烴聚合的催化劑，而將被聚合的烯烴的具體種類、烯烴的聚合反應方法和條件均可以與現有技術相同。
根據本發明，上述催化劑特別適用於通式為CH2=CHR(其中，R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基)的烯烴的均聚和共聚反應。
根據本發明，所述烯烴的聚合反應可以按照現有的方法進行，具體地，在惰性氣體的保護下，在液相單體或含聚合單體的惰性溶劑中，或在氣相中，或通過在氣液相中的組合聚合工藝進行聚合反應。所述聚合反應的溫度一般可以為0-150℃、優選為60-90℃。所述聚合反應的壓力可以為常壓或更高；例如可以為0.01-10MPa(表壓)，優選為0.01-2MPa表壓，更優選為0.1-2MPa表壓。在聚合過程中，氫氣可用作聚合物分子量調節劑加入到反應體系 中以調節聚合物的分子量和熔融指數。此外，在烯烴的聚合反應過程中，所述惰性氣體、溶劑的種類和用量為本領域技術人員公知，在此將不再贅述。
因此，按照本發明的該方面，本發明還提供了一種烯烴聚合方法，包括在聚合條件下，使式CH2=CHR的烯烴，其中R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基，和任選的共聚單體與本發明的催化劑接觸，以形成烯烴聚合物；和回收產生的烯烴聚合物。
在一個優選的實施方案中，所述烯烴聚合是丙烯均聚或丙烯與共聚單體的共聚合。可與丙烯共聚合的共聚單體的實例包括乙烯、C4-12 α-烯烴和C4-20二烯烴。
具體實施方式
下面的例子用來說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一1H-NMR譜圖，說明製備例1製備的固體組分的1H-NMR；圖2是一1H-NMR譜圖，說明製備例2製備的固體組分的1H-NMR；圖3是一1H-NMR譜圖，說明製備例13製備的固體組分的1H-NMR；圖4是一1H-NMR譜圖，說明製備例15製備的固體組分 的1H-NMR；圖5是一光學顯微鏡照片，說明製備例1製備的固體組分的微觀結構；圖6是一光學顯微鏡照片，說明對比例2製備的固體組分的微觀結構。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
測試方法：
(1)固體組分的組成：用磷酸三正丁酯和氘代甲苯溶解固體組分，並用核磁共振波譜儀測試1H-NMR譜圖。
(2)聚合物熔融指數：根據ASTM D1238-99的方法測定。
(3)聚合物等規指數：採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時)，即取2g乾燥的聚合物樣品，置於抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時，之後，將剩餘物乾燥至恆重，所得聚合物重量(g)與2的比值即為等規指數。
(4)粒徑分佈測試：固體組分顆粒的平均粒徑和細微性分佈用Masters Sizer 2000細微性儀(由Malvern Instruments Ltd製造)測定，其中，粒徑分佈值SPAN=(D90-D10)/D50。
製備例1-17
在500mL的反應釜中，依次加入氯化鎂、有機 醇(RIOH)和高分子分散穩定劑，在攪拌下升溫至反應溫度(T)，恆溫反應1小時後，加入環氧烷類化合物(E)，維持溫度反應0.5小時，濾去液體，將殘餘固體物用己烷洗滌5次，真空乾燥，得到固體組分顆粒。採用如表1所示的製備條件，分別製得球形固體組分A1-A17，它們各自的平均粒徑(D50)和粒徑分佈值(SPAN)如表1所示。固體組分A1的1H-NMR譜圖如圖1所示，固體組分A2的1H-NMR譜圖如圖2所示，固體組分A13的1H-NMR譜圖如圖3所示，固體組分A15的1H-NMR譜圖如圖4所示，固體組分A1的光學顯微鏡照片如圖5所示。
表1
由表1和圖5可以看出，根據本發明的方法製備的固體組分的顆粒形態為球形，且顆粒尺寸分佈比較窄。
固體組分A1的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表2所示。
由此可知，固體組分A1主要由式(V)和式(VI)所示的化合物組成，且式(V)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.04。
固體組分A2的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表3所示。
表3
由此可知，固體組分A2主要由式(V)和式(VI)所示的化合物組成，且式(V)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.07。
固體組分A13的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表4所示。
註：圖3中未標註峰位者為溶劑峰
由此可知，固體組分A13主要由式(VII)和式(VI)所示的化合物組成，且式(VII)和式(VI)所示的化合物的摩爾比為1：0.02。
固體組分A15的1H-NMR譜圖中，譜峰歸屬及積分面積如下表5所示。
由此可知，固體組分A15主要由式(V)、式(VI)和式(VII)所示的化合物組成，且式(VI)所示的化合物與式(V)和式(VII)所示的化合物之和的摩爾比為0.24：1，式(VI) 所示的化合物與式(VII)所示的化合物的摩爾比為1：1.74。
對比例1
根據製備例1的方法製備固體組分，所不同的是，用180mL白油代替製備例1中加入的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，從而製得球形固體組分D1。
對比例2
根據製備例1的方法製備固體組分，所不同的是，用相同重量的非離子型表面活性劑司盤80代替製備例1中加入的PVP，從而製得塊狀固體組分D2，該固體組分的光學顯微鏡照片如圖6所示。
對比例3
根據製備例1的方法製備固體組分，所不同的是，不加入高分子分散穩定劑PVP，從而製得塊狀固體組分D3。
實施例1
本實施例用於說明本發明的所述用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑與應用。
(1)製備催化劑組分
在300mL的玻璃反應瓶中，加入100ml四氯化鈦，冷卻至-20℃，然後加入8g上述製備例1製備的固體組分A1，並將內容物升溫至110℃。在升溫過程中同時加入4.4mmol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和5.2mmol的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，繼續升溫至110℃，並在110℃下恆溫0.5小時後，抽濾除去液體，將殘餘物用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空乾燥後得到固體 催化劑組分Cat-1。
(2)丙烯液相本體聚合
丙烯液相本體聚合是在5L的不銹鋼高壓反應釜中進行。在氮氣保護下向反應釜中依次加入1ml三乙基鋁的己烷溶液(濃度為0.5mmol/ml)、0.1ml環己基甲基二甲氧基矽烷(CHMMS)的己烷溶液(濃度為0.1mmol/ml)和4mg上述固體催化劑Cat-1。關閉高壓釜，加入一定量氫氣(標準體積)和2.3L的液體丙烯。升溫至70℃，反應1小時後，降溫，卸壓，出料，將所得丙烯均聚物乾燥後秤重並分析，結果如表6所示。
實施例2
本實施例用於說明本發明的所述用於烯烴聚合的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑與應用。
根據實施例1的方法製備催化劑組分和實施丙烯液相本體聚合，所不同的是，在製備催化劑組分的過程中，所使用的固體組分為製備例2製備的固體組分A2；而且，加入內給電子體的過程為：在開始升溫時加入2.1mmol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2.5mmol的2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，當溫度升高至接近目標溫度(即110℃)時加入2.3mmol的2,4-戊二醇二苯甲酸酯和2.8mmol的9,9-二甲氧基甲基芴。分析結果如表6所示。
實施例3
本實施例用於說明本發明的所述用於烯烴聚合 的催化劑組分及其製備方法和用於烯烴聚合的催化劑與應用。
根據實施例1的方法製備催化劑組分和實施丙烯液相本體聚合，所不同的是，在製備催化劑組分的過程中，所使用的固體組分為製備例13製備的固體組分A13；而且，加入內給電子體的過程為：在開始升溫時加入5mmol的3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，且當溫度升高至接近目標溫度(即110℃)時加入5.2mmol的9,9-二甲氧基甲基芴。分析結果如表6所示。
對比例4
根據實施例1的方法製備催化劑組分和實施丙烯液相本體聚合，所不同的是，在製備催化劑組分的過程中，所使用的固體組分為對比例1製備的固體組分D1。分析結果如表6所示。
註：“-”表示沒有使用外給電子體
從表6中的資料可以看出，在丙烯聚合過程中採用本發明的所述催化劑可以獲得較高的聚合活性和較高的立體定向能力；同時，本發明的所述用於烯烴聚合的催化劑的氫調敏感性較好。特別地，採用本發明的催化劑進行丙烯聚合，在高的熔體指數下，聚合物仍有較高的等規指數。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (19)

  1. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分含有以下組分的反應產物：(1)固體組分；(2)至少一種鈦化合物；以及(3)至少兩種內給電子體；該固體組分含有式(1)所示的鎂化合物和式(2)所示的環氧烷類化合物， 其中，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基；RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或者被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，且m+n=2；其中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示的環氧烷類化合物的含量為0.01-0.8摩爾。
  2. 如請求項1所述的催化劑組分，其中，RI為C1-C8的直鏈或支鏈烷基；RII和RIII各自獨立地為氫或者未取代或者被鹵素取代的C1-C3的直鏈或支鏈烷基；X為氯；m為0.5-1.5，n為0.5-1.5，且m+n=2。
  3. 如請求項1或2所述的催化劑組分，其中，在該固體組分中，相對於每摩爾式(1)所示的鎂化合物，式(2)所示 的環氧烷類化合物的含量為0.02-0.5摩爾，優選為0.02-0.1摩爾。
  4. 如請求項1所述的催化劑組分，其中，相對於該固體組分中的每摩爾式(1)所示的鎂化合物，該鈦化合物的量為5-200摩爾，優選為10-50摩爾；該內給電子體的量為0.04-0.6摩爾，優選為0.1-0.4摩爾。
  5. 如請求項1或4所述的催化劑組分，其中，該鈦化合物選自通式為Ti(ORIV)4-aXa的鈦化合物，其中，RIV為C1-C14的脂肪烴基，X為鹵素，a為0-4的整數；優選地，該鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦或三氯一乙氧基鈦。
  6. 如請求項1或4所述的催化劑組分，其中，該內給電子體為第一內給電子體和第二內給電子體的組合，該第一內給電子體為至少一種二醇酯類化合物，該第二內給電子體為至少一種二醚類化合物，且該第一內給電子體和該第二內給電子體的摩爾比為0.55-50：1，優選為0.6-30：1，更優選為0.65-10：1。
  7. 如請求項6所述的催化劑組分，其中，該二醇酯類化合物選自式(3)所示的化合物， 其中，R1和R2相同或不同，且各自獨立地為C1-C10 的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，該芳基、烷芳基和芳烷基中苯環上的氫原子任選被鹵原子取代；R3-R6和R1-R2n相同或不相同，且各自獨立地為氫、鹵素、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20的環烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C10的烯烴基或C10-C20的稠環芳基，R3-R6和R1-R2n上的碳原子和/或氫原子任選被雜原子取代，該雜原子選自氮、氧、硫、矽、磷或鹵原子，並且R3-R6和R1-R2n中的兩個或多個任選鍵合形成飽和或不飽和的環結構；n為0-10的整數；優選地，該二醇酯類化合物選自式(4)所示的化合物， 其中，R7-R12相同或不相同，且各自獨立地選自氫、C1-C20的直鏈或支鏈烷基；更優選地，該二醇酯類化合物選自1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇 二苯甲酸酯、2-異丙基-2-異戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇 二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6- 二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯或4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯。
  8. 如請求項6所述的催化劑組分，其中，該二醚類化合物選自式(5)所示的化合物， 其中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或不同， 且各自獨立地選自氫、鹵素、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；RVII和RVIII相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；且RI-RVI的基團間任選地鍵接成環；優選地，該二醚類化合物選自通式為R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)的化合物，其中，R1和R2相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C18烷基、C3-C18環烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，二者之間任選地鍵接成環；R3和R4相同或不同，且各自獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C10烷基；更優選地，該二醚類化合物選自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基 -1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環戊基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-第二-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
  9. 一種催化劑組分的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)製備固體組分，其過程包括：(a)在密閉的容器中，在至少一種高分子分散穩定劑的存在下，使鹵化鎂MgX2和有機醇RIOH在30-160℃下反應，形成鹵化鎂醇合物溶液；(b)將該鹵化鎂醇合物溶液與式(2)所示的環氧烷類化合物在30-160℃下反應，生成固體組分； 其中，X為鹵素，RI為C1-C12的直鏈或支鏈烷基； 其中，RII和RIII相同或不同，且各自獨立地為氫或者未取代或者被鹵素取代的C1-C5的直鏈或支鏈烷基；其中，以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為3-30摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為1-10摩爾；該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.1-10重量%；(2)在有或無惰性溶劑存在下，將步驟(1)製備的固體組分與鈦化合物接觸反應，並且在反應之前、期間和/或之後的一個或多個時間段內加入至少兩種內給電子體。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，以每摩爾鹵化鎂計，該有機醇的用量為4-20摩爾，式(2)所示的環氧烷類化合物的用量為2-6摩爾；該高分子分散穩定劑的用量為該鹵化鎂和該有機醇的總用量的0.2-5重量%。
  11. 如請求項9或10所述的方法，其中，該鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的至少一種；該有機醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一種；該環氧烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
  12. 如請求項9或10所述的方法，其中，該高分子分散穩定劑選自聚丙烯酸鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯類化合物中的至少一種，優選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一種，並且該高分子分散穩定劑的重均分子量大於1000，優選大於3000，更優選為6,000-2,000,000。
  13. 如請求項9所述的方法，其中，步驟(a)和(b)任選在惰性分散介質存在下進行，該惰性分散介質選自液態的脂族、芳族或環脂族烴類以及矽油中的至少一種。
  14. 如請求項9或10所述的方法，其中，在步驟(a)和(b)中均不加入惰性分散介質。
  15. 如請求項9所述的方法，其中，步驟(2)如下進行：將該固體組分懸浮於-30℃至0℃的鈦化合物原料中，然後升溫至40-130℃進行反應0.1-5小時，其中，該鈦化合物原料為純的鈦化合物或者鈦化合物與惰性溶劑的混合物。
  16. 一種由請求項9至15中任一項所述的方法製備的用於 烯烴聚合的催化劑組分。
  17. 一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(i)如請求項1至8及16中任一項所述的用於烯烴聚合的催化劑組分；(ii)至少一種烷基鋁化合物；以及(iii)任選地，至少一種外給電子體。
  18. 一種如請求項17所述的催化劑在烯烴聚合反應中的應用。
  19. 一種烯烴聚合方法，該方法包括：在聚合條件下，使式CH2=CHR的烯烴，其中R是氫、C1-C6的烷基或C6-C12芳基，和任選的共聚單體與如請求項17所述的催化劑接觸，以形成烯烴聚合物；和回收產生的烯烴聚合物。
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