TW201940535A - 丙烯系嵌段共聚合體及其製造方法暨烯烴聚合用固體狀鈦觸媒成分 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供：可充分抑制對聚合器內壁之附著的丙烯系嵌段共聚合體。為達成上述目的之本發明之丙烯系嵌段共聚合體，其根據下式計算出的流動性評價值為40%以下：使用內徑11.9mm之不鏽鋼製漏斗，使常溫的100g共聚合體掉落時之掉落秒數為X(秒)，與使用內徑11.9mm之漏斗，使在10kg荷重下、依80℃保持24小時後的100g共聚合體掉落時的掉落秒數為Y(秒)，流動性評價值(%)={(Y/X)-1}×100。

Description

丙烯系嵌段共聚合體及其製造方法暨烯烴聚合用固體狀鈦觸媒成分
本發明係關於丙烯系嵌段共聚合體及其製造方法、暨烯烴聚合用固體狀鈦觸媒成分。
丙烯系樹脂被利用於例如：日用雜貨、廚房用品、包裝用薄膜、家電製品、機械零件、電氣零件、汽車零件等各種領域。
再者，配合用途，有採用對丙烯系聚合體直接聚合例如橡膠成分、非晶性或低結晶性乙烯‧丙烯共聚合體(EPR)、及非晶性乙烯‧α-烯烴共聚合體等，而提升耐衝擊性等的丙烯系嵌段共聚合體。但是，已知丙烯系嵌段共聚合體容易附著於聚合器內壁、或在保管時出現聚合體彼此附著之情形。
所以，例如專利文獻1等報告有在使丙烯系聚合體與上述橡膠成分進行聚合時，供給流動改質劑等以提高丙烯系嵌段共聚合體流動性的方法。
再者，專利文獻2教示藉由控制製造丙烯系嵌段聚合體的固體狀鈦觸媒成分之形狀，而導入大量橡膠成分的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-132870號公報
[專利文獻2]日本專利特開2002-356507號公報
但是，即使依照專利文獻1所記載方法製造丙烯系嵌段共聚合體，仍無法充分抑制對聚合器內壁的附著情形。
再者，專利文獻2揭示有獲得橡膠含有量高、且流動性優異的丙烯系嵌段共聚合體，但實施例所揭示之高橡膠含量的丙烯系嵌段共聚合體之橡膠成分，根據實驗數據計算的結果，屬於乙烯單元含有率較低(比較硬、不易流動)的橡膠成分。
本發明係有鑑於上述習知技術課題而完成，目的在於提供：可充分抑制對聚合器內壁之附著的丙烯系嵌段共聚合體、該丙烯系嵌段共聚合體之製造方法、以及用於製造該丙烯系嵌段共聚合體的固體狀鈦觸媒成分。較佳係上述丙烯系嵌段共聚合體即使為乙烯單元含有率較高、容易流動的橡膠成分，仍可充分抑制對聚合器內壁之附著的丙烯系嵌段共聚合體。
[1]一種丙烯系嵌段共聚合體，其根據下式計算出的流動性評價值為40%以下：使用內徑11.9mm之不鏽鋼製漏斗，使常溫的100g共聚合體掉落時之掉落秒數為X(秒)，與使用內徑11.9mm之漏斗，使在10kg荷重下、依80℃保持24小時後的100g共聚合體掉落時的掉落秒數為Y(秒)，流動性評價值(%)={(Y/X)-1}×100。
[2]如[1]所記載的丙烯系嵌段共聚合體，其中，相對於可溶於23℃正癸烷的成分(Dsol)、與難溶於23℃正癸烷的成分(Dinsol)之合計100質量%，Dsol含有量係30質量%以上且40質量%以下。
[3]如[2]所記載的丙烯系嵌段共聚合體，其中，上述Dsol中之乙烯單元含有率係36.0莫耳%以上。
[4]一種丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，係使：式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上且含有鎂化合物(II-0)的固體狀化合物(S)第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)
(式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1μm的累積細孔容積；y係汞細孔計所測定0.1~1.0μm的累積細孔容積)；式(IV)所示鈦化合物Ti(OR)gX4-g‧‧‧(IV)
(式(IV)中，R係烴基；X係鹵原子；g係滿足0≦g≦4的整數)；以及 電子授體；進行接觸，在如此接觸而製造的固體狀鈦觸媒成分(i)的存在下，包括有：使丙烯與任意的其他α-烯烴進行聚合，而製作結晶性丙烯系(共)聚合體的第1聚合步驟；以及使依上述第1聚合步驟所製作的結晶性丙烯系(共)聚合體，與從橡膠成分、非晶性或低結晶性乙烯‧丙烯共聚合體(EPR)及非晶性乙烯‧α-烯烴共聚合體所構成群組中選擇之1個聚合體原料進行聚合的第2聚合步驟。
[5]如[4]所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述第1聚合步驟與上述第2聚合步驟均係在氫存在下進行聚合的步驟。
[6]如[4]或[5]所記載的丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述鎂化合物(II-0)係下述(II)式所規定的固體狀錯合物化合物，式(II)中，當a為0時，式(IV)中g不為4。
MgXaRsb‧(RtOH)m‧‧‧(II)
(式(II)中，X係鹵原子，Rs係含雜原子的烴基，Rt係亦可含雜原子的烴基，m係滿足2.0≦m≦3.3的實數，a係滿足0≦a≦2的整數，b係滿足0≦b≦2的整數，a與b的和係2)。
[7]一種固體狀鈦觸媒成分，係使下述成分進行接觸而製造者：式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上且含有鎂化合物(II-0)的固體狀化合物(S)第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)
(式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1μm的累積細孔容積，y係汞細孔計所測定0.1~1.0μm的累積細孔容積)； 式(IV)所示鈦化合物Ti(OR)gX4-g‧‧‧(IV)
(式(IV)中，R係烴基，X係鹵原子，g係滿足0≦g≦4的整數)；以及電子授體。
根據本發明可提供：能充分抑制對聚合器內壁之附著的丙烯系嵌段共聚合體、以及該丙烯系嵌段共聚合體之製造方法。
圖1係針對本發明的丙烯系嵌段共聚合體，為了獲得流動性評價值而使用的漏斗之示意圖。
本發明之丙烯系嵌段共聚合體，其根據下式計算出的流動性評價值為40%以下：使用內徑11.9mm之不鏽鋼製漏斗，使常溫的100g共聚合體掉落時之掉落秒數為X(秒)，與使用內徑11.9mm之不鏽鋼製漏斗，使在10kg荷重下、依80℃保持24小時後的100g共聚合體掉落時的掉落秒數為Y(秒)，流動性評價值(%)={(Y/X)-1}×100。
具體而言，上述漏斗係具有圖1所示形狀的漏斗。該漏斗係具有與JIS K 6720(1998年)之附錄中圖2所記載「容積比重測定裝置」同樣的形狀，其中，設為最上端直徑(圖1所示a長度)為94.9mm、圓錐梯形部的高度(圖1所示b長度)為114mm、粒子掉落部分的內徑(圖1所示c長度)為11.9mm的圓錐梯形漏斗。另外，圓錐梯形的斜面之斜率(圖1所示d角度)係20°。
上述丙烯系嵌段共聚合體係具有當在金屬、尤其是不鏽鋼製聚合器、流路等流動時，不易附著於聚合器內壁、流路壁等的特性。
1.丙烯系嵌段共聚合體
上述丙烯系嵌段共聚合體係對丙烯系聚合體直接聚合橡膠成分、非晶性或低結晶性乙烯‧丙烯共聚合體(EPR)、及非晶性乙烯‧α-烯烴共聚合體等而形成的共聚合體。本案的丙烯系嵌段共聚合體較佳係粒子形狀，更佳係在後述聚合時所形成的丙烯系嵌段共聚合體粒子。
上述丙烯系嵌段共聚合體若為含有由丙烯所衍生構造單元的嵌段共聚合體，其餘並無特別的限制，從剛性、耐衝擊性及成形加工性均衡佳、可輕易獲得優異外觀良好成形體等觀點而言，較佳係含有橡膠成分的共聚合體，更佳係具有可溶於23℃正癸烷的成分(以下亦稱「Dsol成分」)、與難溶於23℃正癸烷的成分(以下亦稱「Dinsol」)之共聚合體。
另外，Dsol成分係指使丙烯系嵌段共聚合體在150℃正癸烷中進行2小時加熱溶解後，降溫至23℃後，溶解於正癸烷溶液側的成分，而丙烯系嵌段共聚合體之除此以外的成分則屬於Dinsol成分。
上述Dsol成分係可設為以上述橡膠成分為主成分的成分，較佳係以由丙烯、與從乙烯及碳數4以上且20以下的α-烯烴中選擇1種以上α-烯烴之共聚合體橡膠成分為主成分的成分。更具體而言，上述Dsol成分的橡膠成分量係多於50質量%、較佳係80質量%以上且100質量%以下、更佳係90質量%以上且100質量%以下。
上述碳數4以上且20以下的α-烯烴之例子，係包含有：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-廿碳烯等。所共聚合的α-烯烴較佳係乙烯、或從碳數4以上且10以下之α-烯烴中選擇的α-烯烴，更佳係從乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、及1-癸烯中選擇的α-烯烴。
上述Dsol成分所含之由乙烯及從碳數4以上且20以下之α-烯烴中選擇1種以上α-烯烴衍生的構造單元量，係多於在後述結晶性丙烯系(共)聚合體成分、或癸烷不溶成分(Dinsol成分)中所含之由乙烯或碳數4以上且20以下之α-烯烴所衍生的構造單元量，通常係上述共聚合體橡膠的25mol%以上。
特別係含有乙烯單元的Dsol成分，因為有玻璃轉移溫度降低的 傾向，因而上述Dsol成分較佳係含有較多的乙烯單元。上述Dsol成分中較佳的乙烯單元含有率之下限值係30莫耳%、更佳係36.0莫耳%、特佳係40莫耳%。另一方面，較佳上限值係70莫耳%、更佳係65莫耳%、特佳係60莫耳%。
若乙烯單元含有率較高，則橡膠成分的玻璃轉移溫度降低、結晶性亦降低，因而橡膠成分變柔軟，尤其有在高溫下容易流動的傾向。本發明中，即使是含有較多此種容易流動之橡膠成分的丙烯系嵌段共聚合體，在後述聚合器或儲料室內仍不易發生聚合體附著情形，故可認為生產性優異。
丙烯系嵌段共聚合體中的Dsol成分含有量，係從剛性與耐衝擊性均衡佳、可輕易獲得優異成形體等觀點而言，相對於Dsol成分與Dinsol成分的合計100質量%，較佳係5質量%以上且50質量%以下、更佳係10質量%以上且50質量%以下、特佳係25質量%以上且50質量%以下、最佳係30質量%以上且40質量%以下。
Dsol成分的極限黏度[η]，係從可輕易獲得耐衝擊性、高流動性、高熔融彈性均衡佳之優異組成物、且可輕易獲得外觀良好成形體等觀點而言，較佳係1.5dl/g以上且10.0dl/g以下、更佳係2.0dl/g以上且7.0dl/g以下。
上述[η]係將20mg丙烯系嵌段共聚合體溶解於15ml十氫化萘中，於135℃油浴中測定比黏度ηsp，於該十氫化萘溶液中追加5ml 十氫化萘溶劑而稀釋後，同樣地測定比黏度ηsp，並重複此項操作計3次，再從所獲得之表示濃度與比黏度之關係的關係式，將濃度(C)外插至0時的ηsp/C值。
上述Dinsol成分係以結晶性丙烯系(共)聚合體成分為主成分的成分。更具體而言，上述Dinsol成分中的結晶性丙烯系(共)聚合體成分量係多於50質量%，較佳係80質量%以上且100質量%以下、更佳係90質量%以上且100質量%以下。
上述結晶性丙烯系(共)聚合體成分係結晶性丙烯單聚物，或者丙烯、與由乙烯及碳數4以上且20以下之α-烯烴所構成α-烯烴中之1種以上α-烯烴的共聚合體。其中，由上述α-烯烴所衍生構造單元的量，係上述結晶性丙烯系(共)聚合體成分的1.5mol%以下。
丙烯系嵌段共聚合體中的Dinsol成分含有量，係從可輕易獲得剛性與耐衝擊性均衡佳之優異成形體等觀點而言，相對於Dsol成分與Dinsol成分的合計100質量%，較佳係50質量%以上且95質量%以下、更佳係50質量%以上且90質量%以下、特佳係50質量%以上且75質量%以下、最佳係60質量%以上且70質量%以下。
上述碳數4以上且20以下的α-烯烴之例子，係包含有：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-廿碳烯等。所共聚合的α-烯烴較佳係乙烯或從碳數4以上且10以下之α-烯烴中 選擇的α-烯烴，更佳係從乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、及1-癸烯中選擇的α-烯烴。
上述丙烯系嵌段共聚合體依230℃、2.16kg荷重所測定的熔體流動速率(MFR)，係可設為5g/10分以上且300g/10分以下、較佳係5g/10分以上且200g/10分以下。
若MFR在上述範圍內，則因為上述丙烯系嵌段共聚合體的流動性優異，因而可輕易由上述丙烯系嵌段共聚合體獲得能輕易施行射出成形的組成物。又，從該組成物可輕易獲得耐衝擊性更優異、適合用於汽車零件等的成形體。
上述丙烯系嵌段共聚合體之含有量係相對於上述組成物總質量，從可輕易獲得剛性與耐衝擊性之均衡更優異成形體的觀點而言，較佳係58質量%以上且90質量%以下、更佳係60質量%以上且90質量%以下。
另外，上述組成物亦可含有除上述丙烯系嵌段共聚合體以外的樹脂、耐光安定劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、軟化劑、分散劑、填充劑、著色劑、顏料、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、天然油、合成油、蠟等其他成分。
2.丙烯系嵌段共聚合體之製造
上述丙烯系嵌段聚合體係首先合成構成上述Dinsol成分的成分、尤其是上述結晶性丙烯系(共)聚合體，接著使構成上述Dsol成分的成分、尤其是上述橡膠成分，與構成上述Dinsol成分的成分進行聚合則可獲得。此時，藉由將以下述固體狀化合物(S)作為起始材料而製造的固體狀鈦觸媒成分(i)使用為觸媒，進行構成上述Dinsol成分的成分之合成、與構成上述Dsol成分的成分之聚合，可使上述流動性評價值成為40以下。上述固體狀化合物較佳係如後述的固體狀化合物。
2-1.固體狀鈦觸媒成分(i)之製造
上述固體狀鈦觸媒成分(i)係使下式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上的固體狀化合物(S)、與鈦化合物進行接觸則可製造。此時，從增加所獲得聚合體的分子量、或可輕易控制分子量分佈的觀點而言，亦可更進一步使電子授體接觸，以使電子授體含於固體狀鈦觸媒成分(i)中。
第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)
式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1μm的累積細孔容積，y係汞細孔計所測定0.1~1.0μm的累積細孔容積。
上述第1細孔分佈指數的較佳下限值係2.0、更佳係2.1、特佳係2.2。另一方面，上限值並無特別的限定，較佳係12、更佳係10、特佳係8、最佳係7。
上式(I)係教示相對較小細孔徑、亦即0.001~0.1μm之細孔，係相當量多於相對較大細孔徑、亦即0.1~1.0μm之細孔的參數。或者，亦可認為其係教示相對較小、且較深形狀之細孔為存在較多之傾向的參數。
再者，固體狀化合物(S)中，下式(I')所示第2細孔分佈指數較佳係超越0.5的值。第2細孔分佈指數更佳係0.56以上、特佳係0.58以上、最佳係0.60以上、更最佳係0.62以上。上限值當然係1。更佳係0.745。
第2細孔分佈指數=x α/x β‧‧‧(I')
式(I')中，x α係由汞細孔計所測定的細孔徑0.01~0.1μm之累積細孔容積，x β係由汞細孔計所測定的0.001~1.0μm之累積細孔容積。
第2細孔分佈指數係表示本案發明觸媒中，依容積比計主要存在0.01~0.1μm之細孔。可輕易推測本案發明之特徵的優異粒子流動性係受該細孔徑存在極大的影響。
另外，本發明之固體狀化合物的細孔徑0.001~1.0μm之細孔容積，係只要在本發明目的範圍內即可，其餘並無特別的限定。較佳係50mm3/g以上且1500mm3/g以下。更佳的下限值係80mm3/g、特 佳係100mm3/g、最佳係120mm3/g。另一方面，更佳的上限值係1000mm3/g、特佳係800mm3/g、最佳係500mm3/g。
若在此種細孔容積範圍內，則有能輕易呈現出上述抑制黏結性等較佳效果的傾向。
本發明的丙烯系嵌段共聚合體係具有例如不易發生熔接於聚合器或儲料室內壁的特徵，為了實現此種特徵，本發明人等認為上式(I)的規定係屬重要。該機制雖目前尚未闡明，但可推測如下。
屬於原料的固體狀化合物之形狀，可謂具有亦延續固體狀鈦觸媒成分(i)的傾向。所以，本發明人等認為，滿足此種規定之形狀的固體狀化合物(S)因為相對較小的特定尺寸細孔徑之比例較多，因而可能由表面積較大造成表面摩擦阻力，而有橡膠成分不易滲出於表面的可能性。
另一方面，若細孔徑過小，則可認為可能容易發生如火山爆發般橡膠成分擴散於表面之情形。又，若細孔徑過大，則與其他細孔間出現內部貫通，亦認為可能反而容易導致橡膠成分滲出於表面的可能性。
所以，本發明人等認為提高特定細孔徑之範圍細孔的比例，係表現本發明效果的重要要件。
2-1-1.固體狀化合物(S)
固體狀化合物(S)的特徵係含有鎂化合物(II-0)的態樣。較佳的鎂化合物係後述原料錯合物所使用的鎂化合物。
較佳的固體狀化合物(S)係具有含式(II)所示組成的固體狀化合物之構造。
MgXaRsb‧(RtOH)m‧‧‧(II)
式(II)中，X係鹵原子，Rs係含雜原子的烴基，Rt係亦可含雜原子的烴基，m係滿足2.0≦m≦3.3的實數，a係滿足0≦a≦2的整數，b係滿足0≦b≦2的整數，a與b的和係2。
式(II)中，Rs係可為烷氧基、芳氧基及羧酸酯基等。
式(II)中，RtOH所示構造係由RtOH所示醇衍生的構造。上述醇之例子係包含有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、及十二醇等脂肪族醇；環己醇、及甲基環己醇等脂環族醇；苄醇、及甲基苄醇等芳香族醇；以及正丁基賽珞蘇等含烷氧基的脂肪族醇等。
式(II)所示固體狀化合物(S)係例如藉由使含有式(III)所示錯合物(亦稱「原料錯合物」)、與烴溶劑的漿狀液體，於液溫25℃以上且80℃以下，連續地接觸惰性氣體則可製造。
MgXaRsb‧(RtOH)n‧‧‧(III)
式(III)中，X、Rs及Rt係與式(II)中的X、Rs及Rt相同，n係滿足0.45≦m/n≦0.99的實數。
上述原料錯合物係使包括氯化鎂、及溴化鎂等鹵化鎂；包括甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、及苯氧基氯化鎂等烷氧基鹵化鎂；包括乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、及2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂；包括苯氧基鎂等芳氧基鎂；以及包括硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等鎂化合物，與上述RtOH所示醇、尤其是能溶解上述鎂化合物的醇，依公知方法進行接觸則可製造。
藉由使含有上述原料錯合物與烴溶劑的漿狀液體，於液溫25℃以上且80℃以下，連續地接觸惰性氣體，而從原料錯合物中穩定地除去醇成分(RtOH)，而製造固體狀化合物(S)。
上述惰性氣體係可舉例如：氦、氖、氬等稀有氣體；甲烷、乙烷、及丙烷等烴氣體；以及氮等實質上不與鈦化合物、有機金屬化合物產生反應的氣體。
上述漿狀液體的漿料濃度並無特別的限制，若考慮流動性、固體狀化合物(S)的保護機能，較佳係10g/L以上且200g/L以下、更佳係30g/L以上且150g/L以下。
上述漿狀液體在上述接觸時的液溫，從提高利用惰性氣體進行 的醇除去效率之觀點而言，較佳係設為25℃以上，而從抑制固體狀化合物(S)變質的觀點而言，較佳係設為80℃。從上述觀點而言，上述接觸時的液溫較佳係25℃以上且80℃以下、更佳係40℃以上且70℃以下。
上述惰性氣體的供應速度係對於每1L上述漿狀液體，較佳5NL/hr以上且300NL/hr以下、更佳5NL/hr以上且40NL/hr以下、特佳5NL/hr以上且30NL/hr以下、最佳5NL/hr以上且25NL/hr以下、最最佳7NL/hr以上且20NL/hr以下。若上述供應速度達5NL/hr以上，可充分提高利用惰性氣體進行的醇除去效率。
上述惰性氣體的供應時間較佳係1小時以上且60小時以下、更佳係3小時以上且40小時以下、特佳係3小時以上且36小時以下、最佳係3小時以上且20小時以下、最最佳係5小時以上且15小時以下。若上述供應速度達1小時以上，可充分提高利用惰性氣體進行的醇除去效率。
上述惰性氣體供應時，藉由在系統內利用攪拌葉片等進行攪拌等方法，亦可使系統內均質化。藉由惰性氣體的供應方法、供應位置之規劃，亦可利用惰性氣體，形成類似攪拌系統內般之均質狀態。可舉例如：在系統內下部設置惰性氣體噴出口、在系統內配置多數個惰性氣體噴出口等的方法。
藉由適當調整上述漿料濃度、接觸時液溫、惰性氣體供應速度、 及惰性氣體供應時間，可製造式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上的固體狀化合物(S)。
因為上述方法係在使用烴化合物的液相環境下進行反應，因而可較精密地控制溫度或被認為負責醇除去的惰性氣體使用量等，所以由形成滿足上述(I)式般之高度控制之構造的固體狀化合物(S)而言，係屬有效方法。
除上述方法之外，亦可採用於氣相中除去醇的方法。從形狀控制容易度的觀點而言，較佳係上述在液相環境中的製備方法。
2-1-2.鈦化合物
用於與固體狀化合物(S)接觸、而製造上述固體狀鈦觸媒成分(i)的鈦化合物，係具有式(IV)所示組成： Ti(OR)gX4-g‧‧‧(IV)
式(IV)中，R係烴基，X係鹵原子，g係滿足0≦g≦4的整數[式(II)中，在a為0時，則g=4除外]。
式(IV)中，R之例子係可舉例如：甲基、乙基、丙基、及丁基等。
式(IV)所示鈦化合物之例子，係可舉例如：包括TiCl4、及TiBr4等四鹵化鈦；包括Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、及Ti(O-isoC4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；包括Ti(OCH3)2Cl2、及Ti(OC2H5)2Cl2等二鹵化烷氧基鈦；包括Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、及Ti(OC2H5)3Br等單鹵化烷氧基鈦；以及包括Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、及Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。該等之中，較佳係四鹵化鈦、更佳係四氯化鈦(TiCl4)。
2-1-3.電子授體
上述電子授體係可為例如：芳香族羧酸酯、脂環族羧酸酯及聚醚化合物等。
特別係上述電子授體較佳係式(V)或式(VI)所示脂環式多元羧酸酯及聚醚化合物等。
Rd(COORe)p‧‧‧(V)
Rd(OCORe)p‧‧‧(VI)
式(V)及式(VI)中，Rd係碳原子數5以上且20以下的脂環族烴，Re係碳原子數6以上且15以下的烴基，p係2或3的整數。
式(V)所示脂環式多元羧酸酯之例子，係可舉例如：環己基-1,2-二己酸酯、環己基-1,2-二辛酸酯、環己基-1,2-二癸酸酯、環己基-1,2-二(十二烷酸酯)、環己基-1,2-二庚酸酯、3,6-二甲基環己基-1,2-二辛酸酯、3,6-二甲基環己基-1,2-癸烯酯、3,6-二甲基環己基-1,2-十二碳烯酯、3-甲基-6-丙基環己基-1,2-二辛酸酯、3-甲基-6-丙基環己基 -1,2-二癸烯酯、及3-甲基-6-丙基環己基-1,2-二(十二碳烯酯)等。
式(VI)所示脂環式多元羧酸酯之例子，係可舉例如：包括3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-乙基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、及3,6-二乙基環己烷-1,2-二羧酸二(十二烷基酯)等環狀骨架經烴基等取代的脂環式多元羧酸酯；以及包括環己烷-1,2-二羧酸二正己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、及環己烷-1,2-二羧酸二(十二烷基酯)等環狀骨架未具有羧酸酯以外之取代基的脂環式多元羧酸酯等。
上述聚醚化合物係具有經由芳香族羧酸酯或複數碳原子而配置於二側的2個以上醚鍵之化合物。上述聚醚化合物例係可舉例如：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、及2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷等1,3-二醚類等。
2-1-4.固體狀化合物(S)、鈦化合物及電子授體的接觸
藉由使固體狀化合物(S)、式(IV)所示鈦化合物、以及任意的上述電子授體進行接觸，可製造上述固體狀鈦觸媒成分(i)。
使該等成分進行接觸時，藉由進一步使脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、醇、醛、酮、醚、胺、矽烷化合物、及磷酸酯等電子授體接觸，可在維持固體狀鈦觸媒成分(i)的高觸媒活性之下，提高所獲得丙烯系嵌段共聚合體的立體規則性。
上述接觸係可利用例如下述(P-1)~(P-3)等公知方法進行：
(P-1)使固體狀化合物(S)的漿料、液狀之上述鈦化合物、以及較佳1種以上之上述電子授體，在惰性烴溶劑共存下，依懸浮狀態進行接觸
(P-2)使固體狀化合物(S)的漿料、液狀之上述鈦化合物、以及較佳1種以上之上述電子授體，分為複數次進行接觸
(P-3)使固體狀化合物(S)的漿料、液狀之上述鈦化合物、以及較佳1種以上之上述電子授體，在惰性烴溶劑共存下，依懸浮狀態分為複數次進行接觸。
2-2.丙烯系嵌段共聚合體之製造
上述丙烯系嵌段共聚合體係在上述固體狀鈦觸媒成分(i)、較佳係上述烯烴聚合用觸媒存在下，經由：使丙烯與任意其他α-烯烴進行聚合，而製作結晶性丙烯系(共)聚合體的第1聚合步驟；以及使經上述第1聚合步驟所製作的結晶性丙烯系(共)聚合體、橡膠成分、非晶性或低結晶性乙烯‧丙烯共聚合體(EPR)、及非晶性乙烯‧α-烯烴共聚合體原料進行聚合的第2聚合步驟；則可製造。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟均係可利用例如塊狀聚合法、溶解聚合法及懸浮聚合法等液相聚合法、以及氣相聚合法等任一聚合法實施。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中，使上述固體狀鈦觸媒成分(i)進一步與含有從第1族元素、第2族元素及第13族元素所構成群組中選擇至少一種元素的有機金屬化合物(ii)進行接觸，亦可作成為烯烴聚合用觸媒。此時，亦可進一步使電子授體(iii)接觸。
上述有機金屬化合物(ii)之例子係可舉例如：有機鋁化合物等含第13族元素的化合物；第1族元素與鋁的錯合烷化物、及含第2族元素的有機金屬化合物等。
電子授體(iii)之例子係可舉例如：式(VII)所示有機矽化合物、式(VIII)所示矽烷化合物、及式(IX)所示化合物等： RnSi(OR')4-n‧‧‧(VII)
Si(ORa)3(NRbRc)‧‧‧(VIII)
RNSi(ORa)3‧‧‧(IX)
式(VII)中，R與R'係烴基，n係0<n<4的整數。
式(VIII)中，Ra係碳原子數1以上且6以下的烴基，Rb係碳原子數1以上且12以下的烴基或氫，Rc係碳原子1以上且12以下的烴基。
式(IX)中，Ra係碳原子數1以上且6以下的烴基，RN係過氫化喹啉基、過氫化異喹啉基、1,2,3,4-四氫喹啉基、1,2,3,4-四氫異喹啉基、及八亞甲基亞胺基等環狀胺基。
式(VII)所示有機矽化合物之例子係可舉例如：二異丙基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二乙氧基矽烷、第三戊基甲基二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、2-甲基環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、三環戊基甲氧基矽烷、二環戊基甲基甲氧基矽烷、二環戊基乙基甲氧基矽烷、環戊基二甲基乙氧基矽烷等。
式(VIII)所示矽烷化合物之例子係可舉例如：二甲基胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三甲氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、二乙胺基三正丙氧基矽烷、二正丙胺基三乙氧基矽烷、甲基正丙胺基三乙氧基矽烷、第三丁胺基三乙氧基矽烷、乙基正丙胺基三乙氧基矽烷、乙基異丙胺基三乙氧基矽烷、及甲基乙胺基三乙氧基矽烷等。
式(IX)所示化合物之例子係可舉例如：(過氫化喹啉)三乙氧基矽烷、(過氫化異喹啉)三乙氧基矽烷、(1,2,3,4-四氫喹啉)三乙氧基矽 烷、(1,2,3,4-四氫異喹啉)三乙氧基矽烷、及八亞甲基亞胺三乙氧基矽烷等。
上述接觸時的反應溫度較佳係-30℃以上且150℃以下、更佳係-25℃以上且130℃以下、特佳係-25℃以上且120℃以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中所使用之固體狀鈦觸媒成分(i)的量，換算為鈦原子，於聚合容積每1公升係0.0001毫莫耳以上且0.5毫莫耳以下、較佳係0.005毫莫耳以上且0.1毫莫耳以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中所使用之有機金屬化合物(ii)的量，係相對於聚合系中的鈦原子1莫耳，可設為1莫耳以上且2000莫耳以下、較佳係5莫耳以上且500莫耳以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中所使用之電子授體(iii)的量，係相對於聚合系中的有機金屬化合物(ii)1莫耳，可設為0.001莫耳以上且50莫耳以下、較佳係0.01莫耳以上且30莫耳以下、更佳係0.05莫耳以上且20莫耳以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟的聚合溫度係可設為20℃以上且200℃以下、較佳係30℃以上且100℃以下、更佳係50℃以上且90℃以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中的壓力(錶壓)，係可設為 常壓至9.8MPa以下、較佳係0.20MPa以上且4.9MPa以下。
上述第1聚合步驟與第2聚合步驟中，為了降低所獲得聚合體的分子量、以及可將熔體流動速率(MFR)與Dsol的極限黏度[η]調整於所需範圍，亦可在氫存在下進行聚合。
上述第2聚合步驟中，例如只要使成為橡膠成分原料的丙烯、與從乙烯及碳數4以上且20以下之α-烯烴中選擇1種以上的α-烯烴，對第1聚合步驟所獲得結晶性丙烯系(共)聚合體進行聚合即可。例如將橡膠成分設為丙烯-乙烯共聚合體橡膠時，乙烯/(乙烯+丙烯)氣體比較佳係5莫耳%以上且80莫耳%以下、更佳係10莫耳%以上且70莫耳%以下、特佳係15莫耳%以上且60莫耳%以下。
另外，在上述第1聚合步驟與第2聚合步驟之前，亦可依更高的觸媒濃度施行預聚合。
[實施例]
以下，參照實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明範圍並不侷限於實施例所記載。
以下，針對本發明利用實施例進行說明，惟本發明並不侷限於該等實施例。以下實施例中，熔體流動速率、丙烯聚合體的容積密度、癸烷可溶成分量等，係依照下述方法進行測定。
(1)熔體流動速率(MFR)
熔體流動速率(MFR)係根據ASTM D1238E規格，依測定溫度230℃進行測定。
(2)容積密度(BD)
容積密度(BD)係根據JIS K-6721規格進行測定。
(3)癸烷可溶成分量(dsol)、乙烯單元含有率
在玻璃製測定容器中，裝入：丙烯聚合體約3公克(測定至10-4公克單位。又，在下式中將此質量記為「b(公克)」)、癸烷500ml、及少量之可溶於癸烷中且具有在後述減壓乾燥時實質上被餾除之沸點的耐熱安定劑。將其在氮環境下，一邊利用攪拌器進行攪拌，一邊歷時2小時升溫至150℃，而使丙烯聚合體溶解，於150℃中保持2小時後，歷時8小時漸冷至23℃。將含有所獲得丙烯聚合體析出物的溶液，利用磐田玻璃公司製25G-4規格的玻璃過濾器進行減壓過濾。採取濾液100ml，將其施行減壓乾燥，獲得部分的癸烷可溶成分，測定其質量至10-4公克單位(在下式中將此質量記為「a(公克)」)。經此操作後，依下式決定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率=100×(500×a)/(100×b)
再者，由乙烯所衍生單元的含有率，係使用上述減壓乾燥所獲得之癸烷可溶成分，利用125MHz 13C NMR(Bruker BioSpin公司製、裝置名AVANCEIII cryo-500)進行測定，依照常法特定由乙烯所衍生單元、由丙烯所衍生單元，再從吸収強度比進行特定。
(4)極限黏度([η]：〔dl/g〕)
使用十氫化萘溶劑，依135℃進行測定。將約20mg樣品溶解於十氫化萘15ml中，於135℃油浴中測定比黏度ηsp。在該十氫化萘溶液中追加十氫化萘溶劑5ml而稀釋後，同樣地測定比黏度ηsp。重複此項稀釋操作計2次，求取將濃度(C)外插至0時的ηsp/C值，並設為極限黏度。
(5)固體狀化合物之鎂含有率
固體狀化合物的鎂含有率係利用感應耦合電漿原子放射光譜(ICP-AES，Inductively Coupled Plasma.Atomic Emission Spectrometer)法，依照下述方法進行測定。另外，感應耦合電漿原子放射光譜裝置係使用島津製作所製ICPS-8100型裝置(商品名)。
(使用內部標準物質製成標準曲線)
使用氧化釔(和光純藥公司製特級)、Mg標準液(和光純藥公司製原子吸收光譜用1,000ppm溶液或關東化學公司製原子吸收光譜用1,000ppm溶液)、及硫酸(和光純藥公司製特級)，調製複數種含有明確濃度之氧化釔與Mg的溶液。藉由對其施行ICP-AES測定，並依照常法製成以氧化釔為內部標準物質之用於Mg濃度測定的標準曲線。
(固體狀化合物之鎂含有率測定)
在氮環境下，精秤固體狀化合物約200mg至0.1mg單位(將該 質量記為(α))。使其溶解於蒸餾水與硫酸中，更進一步添加既定量的氧化釔溶液。將其移入至容量(β)的定量瓶中，利用蒸餾水分散而形成試料溶液。針對上述試料溶液施行ICP-AES測定，並利用上述標準曲線，測定試料溶液的Mg濃度(γ)。由該等結果，利用下式計算出固體狀化合物中的Mg含有率(M)。
M=(β×γ)/α
另外，固體狀鈦觸媒成分(i)的鈦含有率、鎂含有率，亦是根據上述方法而可求取。
(6)細孔容積、第1細孔分佈指數、第2細孔分佈指數、細孔容積
細孔容積係利用汞細孔計(商品名：PoreMaster 60GT、Quantachrome公司製)進行測定。所獲得數據係利用裝置附屬的分析軟體(商品名：Poremaster for Windows)進行分析，求得細孔徑0.001~0.1與0.1~1.0μm的累積值。又，將此值設為下式中的x(0.001~0.1μm)、y(0.1~1.0μm)，從下式(I)求取第1細孔分佈指數，並利用下式(I')求取第2細孔分佈指數。
第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)
式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1μm的累積細孔容積，y係汞細孔計所測定0.1~1.0μm的累積細孔容積。
第2細孔分佈指數=x α/x β‧‧‧(I')
式(I')中，x α係利用汞細孔計所測定細孔徑0.01~0.1μm的累積細孔容積，x β係利用汞細孔計所測定0.001~1.0μm的累積細孔容積。
(7)丙烯系嵌段共聚合體之流動性評價
所獲得嵌段共聚合體的流動性係藉由將一定量聚合體施行加熱‧荷重處理前後的掉落秒數比進行評價。評價時係使用具圖1所示形狀的漏斗。該漏斗係最上端直徑(圖1所示a長度)94.9mm、高度(圖1所示b長度)114mm、使上述聚合體掉落部分的內徑(圖1所示c長度)11.9mm的漏斗。100g共聚合體的掉落秒數係使用內徑11.9mm的金屬製(不鏽鋼製)漏斗進行測定，並將其值設為下式中的X(秒)。將該聚合體在10kg荷重下、於80℃中保持24小時，然後再度使用上述金屬製漏斗，測定100g共聚合體的掉落秒數，並將其值設為下式中的Y(秒)。由下式計算出X與Y的比，並將所獲得數值設為流動性評價的指標。
掉落秒數比(%)={(Y/X)-1}×100
[固體狀化合物之製作]
實施例所使用的固體狀化合物係依照以下方法進行製備。
將針對氯化鎂1莫耳配位了乙醇2~3莫耳的原料錯合物、與癸烷之懸浮物，一邊依250rpm攪拌，一邊使乾燥氮在溶液中吹泡，獲得固體狀化合物。為了求取第1細孔分佈指數與第2細孔分佈指數，過濾所獲得固體狀化合物其中一部分後，施行己烷洗淨與減壓乾燥，再使用汞細孔計測定細孔容積。製造固體狀化合物S-1~S-5與CS-1~CS-4時的漿料濃度、溫度、時間、乾燥氮供應速度、細孔容積、第1細孔分佈指數及第2細孔分佈指數，係如表1所示。另 外，製造CS-2~CS-4時，係於50℃中進行5小時攪拌與吹泡後，升溫至60℃，再進行1小時攪拌與吹泡。
[固體狀鈦觸媒成分之製作]
將從使用汞細孔計所測定細孔徑0.001~1.0μm範圍的細孔容積、利用上式(I)所計算出之第1細孔分佈指數為2.4的固體狀化合物(S-1)，依換算Mg原子為23毫莫耳的量，在攪拌下全量導入於保持於-20℃的四氯化鈦100ml中。將該混合液歷時6.5小時升溫至80℃，在到達80℃時，添加作為電子授體(e-1)的環己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己酯)(反式比75%)。更進一步歷時30分鐘升溫至110℃，在到達110℃時，添加作為電子授體(e-2)的2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷。在維持於110℃狀態下，於同溫度中保持30分鐘。待反應結束後，利用熱過濾採集固體部，使該固體部再度懸浮於100ml四氯化鈦中後，再度於110℃中進行15分鐘加熱反應。重複 此步驟2次。再度利用熱過濾採集固體部，利用100℃癸烷與己烷充分洗淨，直到洗液中不再檢測到游離的鈦化合物為止。將藉由以上操作所製備的固體狀鈦觸媒成分(C-1)作為癸烷漿料並保存，將其中一部分依調查觸媒組成之目的施行乾燥。結果如表2所示。
除了取代固體狀化合物(S-1)，改為使用固體狀化合物(S-2)~(S-5)或(CS-1)~(CS-4)之外，其餘均同樣地獲得固體狀鈦觸媒成分(C-2)~(C-5)及(CC-1)~(CC-4)。結果如表2所示。
[丙烯系嵌段共聚合體之製作]
在內容積2公升且具攪拌機的聚合裝置中，於室溫下添加500g丙烯與氫5.3NL。然後，進一步添加三乙鋁0.5毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷0.05毫莫耳、及固體狀鈦觸媒成分(C-1)依鈦原子換算為0.004毫莫耳。將其迅速升溫至70℃，於70℃中進行20分鐘聚合後，一邊降溫一邊迫淨丙烯。然後，重複數次施行氮取代。然後，添加氫0.08NL後，依乙烯/(乙烯+丙烯)=44莫耳%之氣體比、全壓0.4MPa施行氣相聚合。進行聚合直到癸烷可溶成分量(dsol)到達30~35%為止。反應結束後，利用少量甲醇停止反應，迫淨乙烯/丙烯混合氣體。將所獲得聚合體粒子進一步在室溫中施行一晚的減壓乾燥，獲得丙烯系嵌段共聚合體(P-1)。所獲得聚合體的聚合活性、MFR、BD、dsol、共聚合部[η]、掉落秒數比，如表3所示。
[實施例1~5、比較例1~4]
除了取代固體狀鈦觸媒成分(C-1)，改為使用固體狀鈦觸媒成分(C-2)~(C-5)或(CC-1)~(CC-4)之外，其餘均與丙烯系嵌段共聚合體(P-1)製作同樣地獲得丙烯系嵌段聚合體(P-2)~(P-5)及(CP-1)~(CP-4)。結果如表3所示。
若使用固體狀鈦觸媒成分(C-1)~(C-5)，可製作流動性評價值在40%以下的丙烯系嵌段共聚合體。
本申請案係以2018年3月7日所提出申請的日本申請案第2018-040597號為基礎，主張其優先權的申請案，該申請案的說明書與申請專利範圍所記載內容均援引於本案中。

Claims (7)

  1. 一種丙烯系嵌段共聚合體，其根據下式計算出的流動性評價值為40%以下：使用內徑11.9mm之不鏽鋼製漏斗，使常溫的100g共聚合體掉落時之掉落秒數為X(秒)，與使用內徑11.9mm之漏斗，使在10kg荷重下、依80℃保持24小時後的100g共聚合體掉落時的掉落秒數為Y(秒)，流動性評價值(%)={(Y/X)-1}×100。
  2. 如請求項1之丙烯系嵌段共聚合體，其中，相對於可溶於23℃正癸烷的成分(Dsol)、與難溶於23℃正癸烷的成分(Dinsol)之合計100質量%，Dsol含有量係30質量%以上且40質量%以下。
  3. 如請求項2之丙烯系嵌段共聚合體，其中，上述Dsol中之乙烯單元含有率係36.0莫耳%以上。
  4. 一種丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，係使：式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上且含有鎂化合物(II-0)的固體狀化合物(S)第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)(式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1μm的累積細孔容積；y係汞細孔計所測定0.1~1.0μm的累積細孔容積)；式(IV)所示鈦化合物Ti(OR) gX 4-g‧‧‧(IV)(式(IV)中，R係烴基；X係鹵原子；g係滿足0≦g≦4的整數)；以及電子授體； 進行接觸，在如此接觸而製造的固體狀鈦觸媒成分(i)存在下，包括有：第1聚合步驟，係使丙烯與任意其他α-烯烴進行聚合，而製作結晶性丙烯系(共)聚合體；以及第2聚合步驟，係使依上述第1聚合步驟所製作的結晶性丙烯系(共)聚合體，與從橡膠成分、非晶性或低結晶性乙烯‧丙烯共聚合體(EPR)及非晶性乙烯‧α-烯烴共聚合體所構成群組中選擇之1個聚合體原料進行聚合。
  5. 如請求項4之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述第1聚合步驟與上述第2聚合步驟均為在氫存在下進行聚合的步驟。
  6. 如請求項4或5之丙烯系嵌段共聚合體之製造方法，其中，上述鎂化合物(II-0)係下述(II)式所規定的固體狀錯合物化合物，式(II)中，在a為0時，式(IV)中的g不為4；MgX aRs b‧(RtOH) m‧‧‧(II)(式(II)中，X係鹵原子，Rs係含雜原子的烴基，Rt係亦可含雜原子的烴基，m係滿足2.0≦m≦3.3的實數，a係滿足0≦a≦2的整數，b係滿足0≦b≦2的整數，a與b的和係2)。
  7. 一種固體狀鈦觸媒成分，係使下述成分進行接觸而製造者：式(I)所示第1細孔分佈指數為2以上且含有鎂化合物(II-0)的固體狀化合物(S)第1細孔分佈指數=x/y‧‧‧(I)(式(I)中，x係汞細孔計所測定細孔徑0.001~0.1 μm的累積細孔容積，y係汞細孔計所測定0.1~1.0 μm的累積細孔容積)；式(IV)所示鈦化合物Ti(OR) gX 4-g‧‧‧(IV) (式(IV)中，R係烴基，X係鹵原子，g係滿足0≦g≦4的整數)；以及電子授體。
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