JP4787278B2 - 前重合されたオレフィン重合用触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、およびこれによって製造されたポリオレフィン - Google Patents

Description

本発明は、前重合されたオレフィン重合用触媒、前記触媒を用いたオレフィンの重合方法、およびこれによって製造されたポリオレフィンに関する。

本出願は、２００７年１月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０００８３７６号の出願日の利益を主張しており、その内容全ては本明細書に含まれる。

プロピレン重合体は、成形性と機械的強度が優れている上に低価格であるため、広範囲な用途で用いられている汎用性プラスチックである。しかし、最近では、用途に応じて、プロピレン重合体が本来有している様々な特性を損傷させずに、剛性、透明性、および射出成形において高いサイクル性（ｈｉｇｈ ｃｙｃｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）などの特性を改良しようとしている。このような特性は、プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させることによって改良され得るものと知られている。

プロピレン重合体の結晶化速度を上昇させるための添加剤としては、既に多くの物質が知られているが、市販されているものとしては、芳香族カルボン酸アルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトール、置換ジベンジリデンソルビトールなどがある。これらの添加剤（以下、核剤とする）を処方することで、核剤の存在によってポリプロピレンが溶融状態から冷却を経て固体状態として固まる過程において結晶化度が増大し、剛性を向上させる球結晶の大きさ、すなわち高分子が核周辺に球形態で結晶を形成するときに結晶の大きさが微細化する。これによって光散乱を抑制し、プロピレン重合体の透明性、光沢の向上、および成形サイクル短縮などの性能向上を得ることができる。しかし、これらの核剤を用いたときには、収縮率異方性が現われたり、成形条件によってダイや金型、ロールなどに核剤が付着して製品に曲げ不良が現われたりするため、用途に応じて注意する必要がある。

したがって、最近では、ビニル（ｖｉｎｙｌ）化合物の予備重合工程を実施することで、ポリプロピレンの剛性および透明性を改良できる技術が提案されている。ビニル環状飽和炭化水素（ｖｉｎｙｌ ｃｙｃｌｏｓａｔｕｒａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）重合体の融点は約３７０℃であって、一般的なプロピレンの融点（純粋なイソタクチックポリプロピレンの融点は１７６℃である）よりも極めて高く、核剤の役割を成すことができるため、これに対する多くの研究が進められてきた。

例えば、核剤を添加する方法として、日本特許公開昭６０−１３９７１０には、プロピレン重合体に先立ち、ビニル環状飽和炭化水素を微量重合させる方法が開示されている。しかし、これによって得られるプロピレン重合体パウダーは、体積密度が大幅に低下し、生産性が低下しやすいという問題点がある。また、ビニル環状飽和炭化水素の重合反応性は、ポリプロピレンなどと比較してみると著しく低く、重合速度を高める目的として重合を高温で行うなどの方法が行われたが、その結果、プロピレンの本重合時の触媒活性は低下した。また、プロピレン重合体の立体規則性を向上させる目的としてビニル環状飽和炭化水素の予備重合を外部電子供与体の存在下で行う試みも行われているが、これにもビニル環状飽和炭化水素の重合反応性が低下するという問題点がある。

さらに、日本特許公開平４−９６９０７では、チタン化合物、有機アルミニウム化合物、および有機ケイ素化合物の存在下でオレフィンの予備重合を多段階で行い、各予備重合段階において他の有機ケイ素化合物を用い、さらに各予備重合段階の少なくとも１段階において、ビニル環状飽和炭化水素、スチレン系化合物を重合するもので成された透明性が優れたポリプロピレンを得るのに適合したオレフィンの予備重合方法も提案されている。しかし、この方法でも、プロピレン本重合時における触媒の重合能力低下は避けることができないでいる。
日本特許公開昭６０−１３９７１０ 日本特許公開平４−９６９０７

本発明者は、前記の問題点を解決するために、研究を繰り返した結果、外部電子供与体を用いず、α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を段階的に用いることでチーグラ・ナッタ触媒を前重合させ、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することで、高い触媒活性と立体規則性を維持しながらも高い結晶化温度とかさ密度を有する高結晶性、高透明性のポリオレフィンが得られるという点を発見した。ここで、本発明は、オレフィンを重合できる前重合されたチーグラ・ナッタ触媒、これを用いたオレフィンの重合方法、および前記方法によって製造されたポリオレフィンを提供することを目的とする。

本発明は、
ａ）チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させる段階と、
ｂ）前記ａ）段階で得られたα−オレフィンが重合されたチーグラ・ナッタ触媒に追加の洗浄段階を経ず、ビニル環状飽和炭化水素を添加して２次前重合させる段階
とを含むオレフィン重合用触媒の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合用触媒を提供する。

また、本発明は、
Ａ）チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させ、前記１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して２次前重合させて前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、
Ｂ）前記Ａ）段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階
とを含むオレフィンの重合方法を提供する。

また、本発明は、前記オレフィンの重合方法によって製造されたポリオレフィンを提供する。

本発明は、チーグラ・ナッタ触媒に特定種類の２種類のオレフィン単量体を用いて段階的に重合を行った後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することでポリオレフィンを高収率で製造でき、これによって製造されたポリオレフィンは、高立体規則性、高体積密度、および高結晶性を有することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、チーグラ・ナッタ触媒に特定種類の２種類のオレフィンを段階的に重合させる段階を含むことを特徴とする。

前記オレフィン重合用触媒の製造方法において、チーグラ・ナッタ触媒を２種類のオレフィン単量体と段階的に前重合させるときに、オレフィン単量体の投入順序は、結果的に得られるポリオレフィンの結晶化温度、立体規則性、メルトフローインデックスなどに大きな影響を及ぼし得る主要な因子として作用するようになる。

本発明では、前記チーグラ・ナッタ触媒に段階的に投入するオレフィン単量体として、α−オレフィンとビニル環状飽和炭化水素を順次に投入することを特徴とする。その理由は、チーグラ・ナッタ触媒粒子にα−オレフィンを前重合させることを先行することで、チーグラ・ナッタ触媒表面にα−オレフィンの高分子がコーティングされ、後に投入されるビニル環状飽和炭化水素がチーグラ・ナッタ触媒錯体に吸着して有機金属陽イオン部分に配位結合をすることで、触媒粒子が壊れる現象を防ぐことができるためである。したがって、触媒粒子がより均一になる上に、このような触媒を用いて生成されたポリマの形態が向上した結果を現すこともできる。

また、本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法のｂ）段階において、追加の洗浄段階を経ないことに特徴がある。洗浄を行う場合は、触媒の粒子が大きくなることを減少させるために、洗浄段階を経ないことで高密度を得ることができる。

前重合の反応温度は、一般的に、立体規則度および活性に影響を及ぼす恐れがあるため５０℃未満であり、より好ましい温度は０ないし３０℃、圧力は０ないし５気圧、より好ましくは０．１ないし２気圧下で実行することが望ましい。

本発明に係る工程において、「重合」とは、オレフィンのホモ重合のみを意味するものでなく、２種以上のオレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのようなα−オレフィンと、オレフィン、特にプロピレンをともに共重合させて共重合体を製造する共重合工程を含む。

本発明において、前記チーグラ・ナッタ触媒は、前重合工程において均一な粒子に分散した後、先に前重合されたα−オレフィンが前記チーグラ・ナッタ触媒表面にコーティングされ、ビニル環状飽和炭化水素が触媒錯体に吸着して有機金属陽イオン部分に配位結合をすることで、前重合触媒が構成される。前記チーグラ・ナッタ触媒としては、一般的に、オレフィン重合用に用いられるものであれば特に制限なく使用が可能であるが、周期律表で４族、５族、または６族元素を含む遷移金属化合物、および周期律表で１３族元素を含む有機金属化合物を含む。

前記遷移金属化合物は、チーグラ・ナッタ触媒の主触媒であって、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を用いることが好ましい。ここで、前記内部電子供与体は、例えば、ジエーテル系化合物、フタル酸系化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体的にはフタル酸ジイソブチルなどを用いることができる。

前記有機金属化合物は、チーグラ・ナッタ触媒の助触媒であって、周期律表で１３族に属する有機金属、 例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどを含む化合物を含むが、これに限定されることはない。より好ましくは有機金属化合物は有機アルミニウム化合物を含む。例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどがあり、これらから成る群から１種以上の化合物を選択して用いることができる。

具体的に、前記有機金属化合物は、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３、Ａｌ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３などを含む。

また、前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物の混合物を用いることもできる。相違した有機アルミニウム化合物の混合物を用いることが好ましい。例えば、前記有機アルミニウム化合物の混合物としては、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＡｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３の混合物、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＡｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３の混合物、Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＨおよびＡｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３の混合物、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３およびＡｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３の混合物、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＡｌ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３の混合物、Ａｌ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_３およびＡｌ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３の混合物、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およびＡｌ（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３の混合物、Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３およびＡｌ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）の混合物などがあるが、これに限定されることはない。

このとき、前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比は、５ないし５０が好ましい。

前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどであって、炭素数が２ないし２０であるオレフィン類を挙げることができるが、特にプロピレンを用いることが好ましい。

これらを、（０．０２ないし２０ｇオレフィン／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間の速度で投入することが好ましい。さらに好ましくは、（０．０２ないし６ｇオレフィン／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間の速度で投入することができる。

前記ビニル環状飽和炭化水素としては、炭素数５ないし１０のビニル環状飽和炭化水素が好ましく、例えば、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロペンタン、ビニル−２−メチルシクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンなどがあるが、ビニルシクロヘキサンが好ましい。これらを（０．０２ないし５０ｇビニル環状飽和炭化水素／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間 、好ましくは（２０ないし３０ｇビニル環状飽和炭化水素／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間の速度で投入することが好ましい。

本発明は、前記オレフィン重合用触媒の製造方法によって製造されたオレフィン重合用触媒を提供する。このとき、前記前重合されたオレフィン重合用触媒は、乾燥した固体形態ではなくスラッシュ形態が好ましい。その理由は、乾燥する過程中に触媒の活性が低下する上に、乾燥した触媒の場合には時間の経過に伴って活性低下の幅が大きくなるため、スラッシュ形態で保管することで触媒の活性を維持するためである。

本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法において、前重合段階に用いるのに好ましい非極性溶媒としては、ヘキサン、ノルマルヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのような飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの 環状飽和炭化水素などがあるが、これらのうちヘキサンが最も好ましい。これらは、触媒活性に影響を与えないように使用前に精製して用いることが好ましい。

また、本発明は、
Ａ）チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させ、前記１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して２次前重合させることで、前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、
Ｂ）前記Ａ）段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階
とを含むオレフィンの重合方法を提供する。

本発明のオレフィンの重合方法によれば、チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させ、前記１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せず、ビニル環状飽和炭化水素を添加して２次前重合させた後、前記前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合することができる。上記のように１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄する段階を経ずに、２次前重合させたチーグラ・ナッタ触媒を用いても、結晶化温度が１２３ないし１３５℃であったり、 かさ密度が０．４３ないし０．４８ｇ／ｍｌであったりする透明性が改善されたポリオレフィンを製造することができる。

また、前記Ａ）段階は、外部電子供与体なく前重合されることを特徴とする。外部電子供与体なしで前重合を実行した場合は、立体規則度が大きく低下しない範囲内で活性も高める結果を確認できるためである。

前記のような重合段階は、前記チーグラ・ナッタ触媒にα−オレフィンおよびビニル環状飽和炭化水素が結合された後、これを用いてオレフィン重合段階を実行することによって、本発明の触媒の存在下におけるオレフィンの重合反応は、通常のチーグラ・ナッタ触媒を用いるオレフィンの重合方法と同じように進行されることができる。しかし、本発明のオレフィン重合反応は、実質的には酸素と水の不在下で実行されることが好ましい。このとき、オレフィンの重合温度は、好ましくは約２０ないし２００℃、より好ましくは約５０ないし１８０℃の温度で１ないし１００気圧の圧力、好ましくは約２ないし５０気圧の圧力下で実行することができる。前記オレフィンが重合される時間は、本発明の重合方法に大きい影響を及ぼすことはないが、一般的に１時間以上反応させることが好ましい。

本発明のオレフィン重合方法のＢ）段階である前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階で生成されるポリオレフィンの立体規則度のために、外部電子供与体を追加で用いることができる。

前記外部電子供与体としては、置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換された炭素数５ないし３０のシクロアルキル基、および置換または非置換された炭素数１ないし２０のアルコキシ基から成る群から選択された少なくとも１つ以上の基を含んでおり、少なくとも１つ以上の酸素原子を含む有機シラン化合物を含むことが好ましい。

具体的に、前記外部電子供与体としては、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、およびフェニルメチルジメトキシシランのような芳香族有機シラン化合物、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、およびジシクロヘキシルジメトキシシランのような脂肪族有機シラン化合物、またはこれらの混合物を含む。

前記オレフィン重合方法によって製造されたポリオレフィンは、ホモ重合の場合、結晶化温度が１２３ないし１３５℃であり、 かさ密度が０．４３ないし０．４８ｇ／ｍｌの範囲を有することが好ましい。また、メルトフローインデックスが５±４ｇ／１０分の範囲であったり、活性が相対的に向上されたりできる。

以下、本発明の実施形態を用いて、本発明について詳細に説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な形態で変形されることができるため、本発明の範囲が後述する実施形態によって限定される式で解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜製造例１＞触媒の製造
触媒（ａ）の製造：
触媒ａは、下記の触媒１と触媒２の［混合触媒］を称するものであり、次のような方法で製造された。

［触媒１］：遷移金属化合物の製造
０℃、窒素の雰囲気下で５００ｍｌのガラス反応器にマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ_２・７７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）２５．２５ｇと無水ヘプタン１５０ｍｌを加えて撹拌した後、フタルレート化合物であるジイソブチルフタルレート２１．６ｍｌを滴加して１０分間攪拌した。次に、０℃ＴｉＣｌ_４１００ｍｌを加えて常温で１時間反応させた後、追加でＴｉＣｌ_４１５０ｍｌを滴加し、１００℃に昇温させて２時間反応させた。その後、上澄液を分離してＴｉＣｌ_４２００ｍｌを滴加し、１２０℃で２時間反応させた。反応後、ＴｉＣｌ_４を除去して８０℃でヘプタンで６回洗浄し、４０℃で真空乾燥して保管した。

［触媒２］：遷移金属化合物の製造
０℃、窒素の雰囲気下で５００ｍｌのガラス反応器にマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ_２・７７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）２５．２５ｇと無水ヘプタン１５０ｍｌを加えて撹拌した後、ジエーテル系化合物である２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン２１．６ｍｌを滴加して１０分間攪拌した。次に、０℃ＴｉＣｌ_４１００ｍｌを加えて常温で１時間反応させた後、追加でＴｉＣｌ_４１５０ｍｌを滴加し、１００℃に昇温させて２時間反応させた。その後、上澄液を分離してＴｉＣｌ_４２００ｍｌを滴加し、１２０℃で２時間反応させた。反応後、ＴｉＣｌ_４を除去して８０℃でヘプタンで６回洗浄し、４０℃で真空乾燥して保管した。

［混合触媒］：［触媒１］と［触媒２］の混合触媒製造
前記製造した［触媒１］と［触媒２］を１：１の体積比で混合した後、真空乾燥して保管した。固体チタニウム触媒には、チタニウム原子が２．１重量％含まれていていた。

＜実施例１＞：プロピレンの重合工程
Ａ段階：前重合
容量０．５ｌの反応器を高温でアルゴンでパージした後、ここに前記で製造した触媒（ａ） ２ｇ、ヘキサン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム８．７５ｍｍｏｌを入れてプロピレンを１８ｃｃ／ｍｉｎに合わせ、２０℃で１時間１次前重合を行った。前記１次前重合された触媒をいずれの溶媒でも洗浄せず、ビニルシクロヘキサン１０ｇを２０℃で注入した後、２時間２次前重合を行った。このとき、１次および２次前重合段階では、外部電子供与体を用いなかった。その後、ヘキサンで３回洗浄した後、ヘキサンスラリーを重合に用い、残りは常温で２時間真空乾燥した。このようにして得られた重合触媒において、触媒周囲に重合された高分子量単量体の量は、触媒１ｇ当たり１ないし４ｇとなるようにした。

Ｂ段階：重合
容量２ｌのオートクレーイブ反応器を１時間真空乾燥させた後、窒素で十分にパージし、室温でトリエチルアルミニウム４ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｍｏｌ、前記前重合された触媒をヘキサンスラリー状態でチタンが５．０ｐｐｍ含まれるように体積を測った後、反応器に投入した。再び水素３３００ｐｐｍを投入し、続いて液状プロピレン１．２ｌを投入した後、反応器を撹拌しながら温度を７０℃に上昇させて１時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、７０℃の真空オーブンで１時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表２に整理した。

＜実施例２＞
実施例１のＡ段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことを除いては、同じ条件で前重合を行った。Ｂ段階の重合条件は、実施例１と同じ方法で行って白色の重合体を得た。重合結果は下記の表２に整理した。

＜実施例３＞
実施例１のＡ段階の前重合条件でプロピレンの代わりにエチレンを１２ｃｃ／ｍｉｎに合わせ、２０℃で１時間重合したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例１＞
実施例１において、前重合過程なく重合過程で触媒（ａ）１０ｍｇを用い、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用いて実施例１の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例２＞
実施例１のＡ段階の前重合条件で前記１次前重合された触媒をヘキサン溶媒で一度洗浄したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例３＞
実施例１のＡ段階の前重合条件で前記前重合された触媒を重合に用いるとき、ヘキサンスラリー形態でなく固体形態で重合に用いたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例４＞
実施例１のＡ段階の前重合条件で５０℃で前重合したことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例５＞
実施例１のＡ段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン８．７５ｍｍｏｌを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例６＞
実施例２のＡ段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン８．７５ｍｍｏｌを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

＜比較例７＞
比較例６のＡ段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシランの代わりにジメチルジメトキシシラン８．７５ｍｍｏｌを入れたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表２に整理した。

前記実施例１ないし３および比較例１ないし７の条件は、下記の表１に整理した。

前記表２を参照すれば、プロピレンとビニルシクロヘキサンを用いて温和な条件で前重合を行った実施例は、前重合をしない比較例１に比べて結晶化温度が大きく増加する傾向を知ることができる。これは、融点が高いビニルシクロヘキサンが高分子の鎖内に存在することによって、結晶化温度が１１１．１℃から１２５℃に大きく増加することを確認することができる。しかし、ビニルシクロヘキサンで前重合を行うようになりながら活性は大幅に減少し、立体規則度およびかさ密度が小幅に減少する結果を確認することできる。

比較例２は、前重合１次段階後に洗浄をして２次段階を行った。１次段階後、洗浄を通じて触媒とビニルシクロヘキサンの反応が起こらないようになり、触媒の形態が既存の触媒の形態と同じで、かさ密度の側面において向上が成されなかった。

実施例は、重合時に前重合された触媒をヘキサンスラリー状態で保管して投入したのに対して、比較例３は、重合時に前重合された触媒を乾燥して投入した結果、活性が大きく減少する傾向を招いた。

反応を２０℃で行ったこととは異なり、５０℃で行われた比較例４は、高温で触媒の不安定性のために、活性と立体規則度が大きく低下することを確認することができた。

比較例６および７は、助触媒としてトリエチルアルミニウムを用い、外部電子供与体としてトリメチルメトキシシランとジメチルジメトキシシランを用いて立体規則度を高めようとする結果を得ようとした。しかし、本実験結果である表２に示されたように、活性は、外部電子供与体を用いなかった実施例２に比べて大きい減少を示した上に、立体規則度においても上昇の兆しが見られなかった。

比較例５、６、７において、触媒の粒子が均一に形成されてポリオレフィンの形態が均一に形成され、かさ密度面では０．４５ないし０．４８に上昇することを確認できた。

実施例１および２において、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムのみを用い、外部電子供与体を用いない方案で活性増加を確認しようとした。

実施例２の場合、ビニルシクロヘキサンの影響で、前重合をしない比較例１に比べて結晶化温度が１２５．４℃に増加し、前重合段階で外部電子供与体を入れた比較例５と６に比べて活性が増加し、立体規則度が約１％向上するという結果を見せた。

実施例１の場合、活性および立体規則度が前重合段階で外部電子供与体を入れた比較例３に比べて若干増加し、前重合を行わなかった比較例１に比べて結晶化温度が１２９．１℃に大きく上昇した上に、かさ密度も０．４８という大きい向上を確認することができる。

これら２つの場合すべて、前重合を行うことによって結晶化温度を向上させることができ、前重合過程で外部電子供与体を入れずに比較例１の場合と類似した立体規則度を有しながらも、活性およびかさ密度を考慮すれば、さらに優れた結果を得ることができた。

＜製造例２＞触媒の製造
触媒 （ｂ）の製造
０℃、窒素の雰囲気下で５００ｍｌのガラス反応器にマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ_２・７７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）２５．２５ｇと無水ヘプタン１５０ｍｌを加えて撹拌した後、フタルレート化合物のジイソブチルフタルレート２１．６ｍｌを滴加して１０分間攪拌した。次に、０℃ＴｉＣｌ_４１００ｍｌを加えて常温で１時間反応させた後、追加でＴｉＣｌ_４１５０ｍｌを滴加し、１００℃に昇温させ２時間反応させた。その後、上澄液を分離してＴｉＣｌ_４２００ｍｌを滴加し、１２０℃で２時間反応させた。反応後、ＴｉＣｌ_４を除去して８０℃でヘプタンで６回洗浄し、４０℃で真空乾燥して保管した。

＜実施例４＞：プロピレンの重合工程
Ａ段階：前重合
容量０．５ｌの高圧反応器を高温でアルゴンでバージした後、ここに前記で製造した触媒（ｂ）２ｇ、ヘキサン２００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム８．７５ｍｍｏｌを入れてプロピレンを１８ｃｃ／ｍｉｎに合わせ、２０℃で１時間１次前重合を行った。前記１次前重合されたプロピレンをいずれの溶媒でも洗浄せず、ビニルシクロヘキサン１０ｇを２０℃で注入した後、２時間２次前重合を行った。このとき、１次および２次前重合段階において外部電子供与体を用いなかった。その後、ヘキサンで３回洗浄した後、ヘキサンスラリーを重合に用い、残りは常温で２時間真空乾燥した。このようにして得た重合された触媒において、触媒周囲に重合された高分子量単量体の量は、触媒１ｇ当たり１ないし４ｇとなるようにした。

Ｂ段階：重合
容量２ｌのオートクレーイブ反応器を１時間真空乾燥させた後、窒素で十分にバージし、室温でトリエチルアルミニウム４ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｍｏｌ、前記前重合された触媒成分のうちチタンが５．０ｐｐｍ含まれるように体積を測った後に反応器に投入した。再び水素３３００ｐｐｍを投入し、続いて液状プロピレン１．２ｌを投入した後、反応器を撹拌しながら温度を７０℃に上昇させて１時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、７０℃の真空オーブンで１時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表４に整理した。

＜実施例５＞
実施例４のＡ段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことをを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表４に整理した。

＜実施例６＞プロピレンとエチレンのブロック共重合
Ａ段階：前重合
実施例４と同じ過程で触媒を前重合させた。

Ｂ段階：重合
容量２ｌのオートクレーイブ反応器を１時間真空乾燥させた後、窒素で十分にパージし、室温でトリエチルアルミニウム４ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ｍｍｏｌ、前記前重合された触媒成分のうちチタンが５．０ｐｐｍ含まれるように体積を測った後に反応器に注入した。再び水素３３００ｐｐｍを投入し、続いて液状プロピレン１．２ｌを投入した後、反応器を撹拌しながらエチレン（２ｗｔ％内外）を連続的に反応器に導入し、エチレンとプロピレンの気相共重合を温度７０℃に上昇させて１時間重合反応を行った。重合反応の完了後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体は分離収集し、７０℃の真空オーブンで１時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記の表４に整理した。

＜実施例７＞
実施例６のＡ段階の前重合条件でトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いたことを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表４に整理した。

＜比較例８＞
実施例４で、前重合過程を行わず、重合時に触媒（ｂ）１０ｍｇを用いて外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、実施例４の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表４に整理した。

＜比較例９＞
実施例４のＡ段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン８．７５ｍｍｏｌを入れることを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表４に整理した。

＜比較例１０＞
実施例６で、前重合過程を行わず、重合時に触媒（ｂ）１０ｍｇを用いて外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、実施例６の重合方法で重合した。重合実験結果は下記の表４に整理した。

＜比較例１１＞
実施例７のＡ段階の前重合条件で外部電子供与体としてトリメチルメトキシシラン８．７５ｍｍｏｌを入れることを除いては、同じ条件で前重合および重合を行って白色の重合体を得た。重合実験結果は下記の表４に整理した。

前記実施例４ないし７および比較例８ないし１１の重合条件は、下記の表３に整理した。

前記表４の実施例４ないし７を参照すれば、ジエーテル化合物の２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンとフタルレート化合物のジイソブチルフタルレートが混合された触媒を用い、ビニルシクロヘキサンの前重合で外部電子供与体を用いずとも、結晶化温度、かさ密度が増加して活性および立体規則度が維持されることを確認できる。

実施例６および７は、前記実施例４および５で用いられた前重合触媒を用いて重合されたエチレンとプロピレンの共重合に適用することで、共重合としての適用性を確認してみた。

前重合時に外部電子供与体を用いない実施例４ないし７は、前重合時に外部電子供与体を用いた比較例９（ホモ重合）、比較例１０（共重合）に比べて活性、立体規則度が増加することを知ることができる。また、実施例４、５と比較例８（ホモ重合）、実施例６、７と比較例１０（共重合）を比較すれば、本発明に係る実施例は、前重合の影響で結晶化温度とかさ密度が向上することを確認できる。

このように、本発明のオレフィンの重合方法によって１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄する段階なく２次前重合させるだけでなく、外部電子供与体なしで製造されたチーグラ・ナッタ触媒を用いて製造されたホモポリマの結晶化温度が１２３ないし１３５℃であったり、かさ密度が０．４３ないし０．４８ｇ／ｍｌの範囲を有して、立体規則透明性が改善されたポリオレフィンを製造できる。

前記実施例で合成された重合体の特性は、下記の実験方法によって測定した。
（１）活性
触媒の重合活性（ｋｇＰＰ／ｇ触媒）は、使用した触媒量（ｇ触媒）当たり生成された重合体の重さ（ｋｇＰＰ）比で計算した。

（２）メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって２３０℃の温度で２．１６ｋｇの錘を用いて測定し、１０分間溶融して出た重合体の重さ（ｇ）で現わす。（ｇ／１０分）

（３）立体規則度
重合体の立体規則性（％）は、１時間沸騰したｏ−キシレンに抽出されない重合体の重さ比である（単位：％）。重合体の立体規則性測定について詳術すれば次の通りとなる。

先ず、フラスコに２００ｍｌのｏ−キシレンを準備した後、２００ｍｍＮｏ．４抽出紙でフィルタリングする。アルミニウムファンを３０分間、１５０℃のオーブンで乾燥した後、デシケーター（ｄｅｓｉｃｃａｔｏｒ）で冷却させて質量を測定した。次に、ろ過されたｏ−キシレン１００ｍｌをピペットで採取しかいアルミニウムファンに移し、１４５ないし１５０℃で加熱してｏ−キシレンをすべて蒸発させた。この後、アルミニウムファンを１００±５℃の温度および１３．３ｋＰａの圧力下で１時間真空乾燥させた。この後、アルミニウムファンをデシケーターで冷却した後、前記過程を２回繰り返すことで、重さ誤差０．０００２ｇ以内でｏ−キシレンだけの球測定（Ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔ）を終えた。

次に、実施例１で得られた重合体を乾燥（７０℃、１３．３ｋＰａ、６０分、真空乾燥）した後、デシケーターで冷却させた重合体サンプル２ｇ±０．０００１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、ここに２００ｍｌのｏ−キシレンを投入した。このフラスコには窒素と冷却水を連結し、１時間フラスコを加熱してｏ−キシレンを還流し続けた。この後、フラスコを５分間空気中に置いて１００℃以下で冷却させた後、フラスコを振って常温（２５±０．５℃）に３０分間入れて不用物を沈殿させた。沈殿が形成した結果液は、２００ｍｍＮｏ．４抽出紙できれいになるまでろ過し続けた。１５０℃で３０分間乾燥した後にデシケーターで冷却し、予め重さを測定しておいたアルミニウムファンにきれいにろ過された結果液１００ｍｌを加え、１４５ないし１５０℃でアルミニウムファンを加熱してｏ−キシレンを蒸発させた。蒸発後、アルミニウムファンは、７０±５℃の温度および１３．３ｋＰの圧力下で１時間真空乾燥させ、デシケーターで冷却させる過程を２回繰り返し、誤差が０．０００２ｇ以内で重さを測定した。

下記の数１によって、重合体のうちｏ−キシレンに溶けた部分の重量％（Ｘｓ）を求め、これからｏ−キシレンに抽出されなかった重合体の重さ比（＝１００−Ｘｓ）を求めた後、これを立体規則度（ＸＩ）とした。

（４）結晶化温度
パーキンエルマー社のＤＳＣ−１型示差走査熱量計で温度上昇下降速度１０℃／分で測定した。

（５）重合結果
重合結果は、重合体のかさ密度（ｇ／ｍｌ）、メルトフローインデックス（ｇ／１０分）、立体規則度（ｏ−キシレンに抽出されなかった重合体の重さ比（重量％））、結晶化温度（Ｔｃ）とともに前記表２および４に整理した。

Claims (20)

1. ａ）チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させる段階と、
   ｂ）前記ａ）段階で得たα−オレフィンが重合されたチーグラ・ナッタ触媒に、追加の洗浄段階を経ず、ビニル環状飽和炭化水素を添加してスラリー状態で２次前重合させる段階と
   を含み、前記ａ）およびｂ）段階は、外部電子供与体なしで、且つ５０℃未満で前重合させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
2. 前記ｂ）段階においてビニル環状飽和炭化水素を、（０．０２ないし５０ｇビニル環状飽和炭化水素／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間の速度で投入することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
3. 前記ビニル環状飽和炭化水素は、炭素数が５ないし１０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
4. 前記チーグラ・ナッタ触媒は、
   周期律表で４族、５族、または６族元素を含む遷移金属化合物と、
   周期律表で１３族元素を含む有機金属化合物と
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
5. 前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比が５ないし５０であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
6. 前記遷移金属化合物は、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を含むことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
7. 前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物、フタルレート系化合物、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
8. 前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
9. 請求項１のオレフィン重合用触媒の製造方法で製造されたオレフィン重合用触媒。
10. Ａ）チーグラ・ナッタ触媒をα−オレフィンと１次前重合させ、前記１次前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を洗浄せずにビニル環状飽和炭化水素を添加して２次前重合させて前重合されたチーグラ・ナッタ触媒を製造する段階と、
    Ｂ）前記Ａ）段階で前重合されたスラリー形態のチーグラ・ナッタ触媒を用いてオレフィンを重合させる段階と
    を含み、前記Ａ）段階は、外部電子供与体なしで、且つ５０℃未満で前重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
11. 前記Ａ）段階のビニル環状飽和炭化水素を、（０．０２ないし５０ｇビニル環状飽和炭化水素／ｇチーグラ・ナッタ触媒）／時間の速度で投入することを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。
12. 前記チーグラ・ナッタ触媒は、
    周期律表で４族、５族、または６族元素を含む遷移金属化合物と、
    周期律表で１３族元素を含む有機金属化合物と
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。
13. 前記遷移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比が５ないし５０であることを特徴とする請求項１２に記載のオレフィンの重合方法。
14. 前記遷移金属化合物は、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素、および内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を含むことを特徴とする請求項１２に記載のオレフィンの重合方法。
15. 前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物、フタルレート系化合物、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のオレフィンの重合方法。
16. 前記有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のオレフィンの重合方法。
17. 前記ビニル環状飽和炭化水素は、炭素数が５ないし１０であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。
18. 前記Ｂ）段階のオレフィンを重合する課程に外部電子供与体を追加することを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。
19. 前記オレフィンは、プロピレンであることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。
20. 前記Ｂ）段階で前重合されたチーグラ・ナッタ触媒は、スラッシュ形態であることを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合方法。