CN101230111B - 用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的预聚合的催化剂，通过使用所述催化剂聚合烯烃的方法，以及由所述方法制备的聚烯烃，其中使用α-烯烃和乙烯基饱和环烃顺序预聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用该预聚合的齐格勒-纳塔催化剂来聚合烯烃，从而高产率地制备聚烯烃。因此，聚合的聚烯烃具有高全同立构指数、堆积密度和结晶度。

Description

用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的预聚合的催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法以及由该方法制备的聚烯烃。

本申请要求了于2007年1月26日向韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2007-0008376号的优先权，其全部公开内容在此并入作为参考。

背景技术

丙烯聚合物具有极好的模压性能和机械强度，且价格便宜，因此广泛用作通用塑料。但是，根据其应用的领域，需要改善其例如刚性、透明度和高循环注塑成型性能的性质而不削弱丙烯聚合物多种特有的性质。已知通过提高丙烯聚合物的结晶速率可以改善这些性质。

对于改善结晶速率的添加剂，已经制备了许多添加剂。商业上可得到的添加剂包括芳香羧酸的铝盐、二亚苄基山梨糖醇和取代的二亚苄基山梨糖醇。这些添加剂(在下文中，称为成核剂)用于改善熔融聚丙烯冷却至固态时的结晶速率，因而，当聚合物在晶核周围以球形结晶时形成的且改善刚性的球晶尺寸最小化。因此，降低了光散射且能够实现包括透明度和聚丙烯光泽改善及模塑周期缩短的改进性能。但是，当使用成核剂时，可能发生各向异性收缩，或者由于模塑条件，成核剂可以附于模子、模具、辊等上，导致扭曲缺陷。所以，必须根据其用途谨慎使用成核剂。

因此，最近已经提出进行乙烯基化合物的预聚合以改善聚丙烯的刚性和透明度。乙烯基饱和环烃聚合物具有大约370℃的熔点，该熔点比常规丙烯的熔点(纯的全同立构聚丙烯的熔点为176℃)高得多，从而能够起到成核剂的作用。因此，对其已进行了许多研究。

例如，JP-S-60-139710公开了一种成核剂的添加，其中在丙烯聚合前聚合少量乙烯基饱和环烃。但是，问题在于由该方法制备的聚丙烯粉末具有明显降低的堆积密度且其产率也降低。而且，乙烯基饱和环烃的聚合反应性比聚丙烯等的聚合反应性低得多，且即使为了提高聚合速率而在高温下进行聚合，聚合丙烯时的催化活性也会减小。此外，为了改善聚丙烯的全同立构指数，已经尝试在外给电子体存在下进行乙烯基饱和环烃的预聚合。但是，问题还在于该方法降低了乙烯基饱和环烃的聚合反应性。

此外，JP-H-04-96907提出了一种适于制得具有高透明度的聚丙烯的烯烃预聚合的方法，其中烯烃的多步预聚合在钛化合物、有机铝化合物和有机硅化合物存在下进行，不同有机硅化合物用于各步预聚合，且乙烯基饱和环烃和苯乙烯化合物也在各步预聚合中的至少一步聚合。但是，在这一方法中，聚合丙烯时的催化剂的聚合能力不可避免地降低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人已经进行了广泛的研究，结果他们发现，在没有任何外给电子体的情况下，通过顺序使用α-烯烃和乙烯基饱和环烃预聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用该预聚合的齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃，可以在保持高催化活性和全同立构指数的同时制得具有高结晶温度和堆积密度的高结晶且透明的聚烯烃。因此，本发明的一个目的是提供一种能够聚合烯烃的预聚合的齐格勒-纳塔催化剂、使用该催化剂聚合烯烃的方法和由该方法制备的聚烯烃。

本发明提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

a)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合；和

b)通过向步骤a)中得到的与α-烯烃聚合的且未经额外洗涤步骤的齐格勒-纳塔催化剂中加入乙烯基饱和环烃，使齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合。

此外，本发明提供了一种由所述制备用于烯烃聚合的催化剂的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂。

此外，本发明提供了一种聚合烯烃的方法，该方法包括如下步骤：A)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合，然后无需洗涤步骤通过加入乙烯基饱和环烃使第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合，以制备预聚合的齐格勒-纳塔催化剂；以及B)使用步骤A)中预聚合的齐格勒-纳塔催化剂使烯烃聚合。

此外，本发明提供了由所述聚合烯烃的方法制备的聚烯烃。

根据本发明，使用两种特定类型的烯烃顺序聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用预聚合的齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃，从而高产率地制备聚烯烃。因此，聚合的聚烯烃具有高全同立构指数、堆积密度和结晶度。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明。

本发明的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法的特征在于，该方法包括使齐格勒-纳塔催化剂顺序与两种特定类型的烯烃聚合的步骤。

在制备用于烯烃聚合的催化剂的方法中，当齐格勒-纳塔催化剂顺序与两种类型的烯烃单体预聚合时，加入烯烃单体的顺序起到主要因素的作用，其显著影响生成的聚烯烃的结晶温度、全同立构指数、熔体流动指数等。

本发明的特征在于，将α-烯烃和乙烯基饱和环烃作为顺序加入齐格勒-纳塔催化剂中的烯烃单体顺序加入。这是因为当齐格勒-纳塔催化剂颗粒首先与α-烯烃预聚合时，α-烯烃聚合物包覆在齐格勒-纳塔催化剂的表面，随后乙烯基饱和环烃吸附在齐格勒-纳塔催化剂配合物上以与有机金属阳离子配位，从而防止催化剂粒子破裂。因此，催化剂粒子变得更均匀，且通过根据本发明的催化剂制备得到的聚合物显现出改进的形态。

此外，本发明的特征在于，在制备用于烯烃聚合的催化剂的方法的步骤b)中不进行额外的洗涤步骤。如果洗涤催化剂，会降低催化剂粒度的增大。因此，不进行洗涤步骤，能够获得高密度的催化剂颗粒。

预聚合温度通常影响全同立构指数和活性。因此，在低于50℃，优选0～30℃的温度，且在0～5atm，优选0.1～0.2atm的压力下，进行预聚合。

在根据本发明的方法中，术语“聚合”不但包括烯烃均聚合而且还包括两种或多种类型烯烃的共聚合，例如通过如乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃与如丙烯的烯烃共聚合制备共聚合物。

在本发明中，在预聚合过程中将齐格勒-纳塔催化剂分散成均匀颗粒，然后齐格勒-纳塔催化剂表面首先被预聚合的α-烯烃包覆，且乙烯基饱和环烃吸附在催化剂配合物上以与有机金属阳离子配位，从而得到预聚合的催化剂。如果其通常用于烯烃聚合，那么可以使用任何齐格勒-纳塔催化剂而不作限制，且齐格勒-纳塔催化剂包含含有第IV、V或VI族元素的过渡金属化合物；并且包含含有周期表第XIII族元素的有机金属化合物。

所述过渡金属化合物用作齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂，且可以优选使用包含镁、钛、卤原子和内给电子体的固体钛催化剂组分。就此而言，内给电子体的实例可以包括二醚化合物、邻苯二甲酸酯化合物及其混合物，具体为邻苯二甲酸二异丁酯。

作为齐格勒-纳塔催化剂的辅催化剂的上述有机金属化合物的实例包括例如Al、Ga、In、Ti等周期表第XIII族的元素，但是不限于此。优选的有机金属化合物包括有机铝化合物，例如选自由三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、氢化二烷基铝和烷基铝倍半卤化物组成的组中的一种或者多种。

具体地，所述有机金属化合物的实例包括Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、(C₂H₅)AlCl₂、(C₂H₅)₂AlCl和(C₂H₅)₃Al₂Cl₃。

而且，可以使用有机铝化合物的混合物作为有机金属化合物。优选可以使用不同的有机铝化合物的混合物。上述有机铝化合物的混合物的实例包括Al(C₂H₅)₃和Al(i-C₄H₉)₃的混合物；Al(C₃H₇)₃、Al(C₂H₅)₃和Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(C₄H₉)₂H和Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(i-C₄H₉)₃和Al(C₈H₁₇)₃的混合物；Al(C₂H₅)₃和Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物；Al(i-C₄H₉)₃和Al(C₁₂H₂₅)₃的混合物；Al(C₂H₅)₃和Al(C₁₆H₃₃)₃的混合物；以及Al(C₃H₇)₃和Al(C₁₈H₃₇)₂(i-C₄H₉)的混合物，但是不限于此。

就此而言，有机金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比优选为5～50。

所述α-烯烃的实例包括含有2～20个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。特别地，优选使用丙烯。

加料速度优选为(0.02～20g烯烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时，更优选为(0.02～6g烯烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时。

所述乙烯基饱和环烃的实例包括含有5～10个碳原子的乙烯基饱和环烃，例如乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基-3-甲基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、乙烯基-3-甲基环己烷和乙烯基降冰片烯，且优选乙烯基环己烷。加料速度为(0.02～50g乙烯基饱和环烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时，且优选为(20～30g乙烯基饱和环烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时。

本发明提供了一种由制备用于烯烃聚合的催化剂的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂。就此而言，优选地，用于烯烃聚合的预聚合的催化剂不是干燥的固体状而是优选淤浆状。因为在干燥过程中催化活性会降低，且经干燥的催化剂的活性随时间显著降低。因此，以淤浆状贮藏该催化剂以保持催化活性。

本发明的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法中，优选的用于预聚合的非极性溶剂的实例包括例如己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷的饱和脂族烃以及例如环戊烷和环己烷的饱和环烃。其中，最优选己烷。为了不影响催化活性，优选使用纯化的非极性溶剂。

而且，本发明提供了用于聚合烯烃的方法，该方法包括如下步骤：A)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合，然后无需洗涤步骤通过加入乙烯基饱和环烃使第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合，以制备预聚合的齐格勒-纳塔催化剂；以及B)使用步骤A)中预聚合的齐格勒-纳塔催化剂使烯烃聚合。

根据本发明的聚合烯烃的方法，齐格勒-纳塔催化剂与α-烯烃进行第一预聚合，且无需洗涤经第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂，向其中加入乙烯基饱和环烃，随后进行第二预聚合。然后，使用经预聚合的齐格勒-纳塔催化剂聚合烯烃。如上所述，即使使用未对经第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂进行洗涤步骤的经第二预聚合的齐格勒-纳塔催化剂，也能够制备结晶温度为123～135℃或堆积密度为0.43～0.48g/ml的高透明聚烯烃。

而且，步骤A)的特征在于，在没有任何外给电子体的情况下，预聚合所述齐格勒-纳塔催化剂。关于在没有任何外给电子体的情况下进行预聚合，在保持全同立构指数的同时可提高催化活性。

在聚合步骤中，α-烯烃和乙烯基饱和环烃结合到齐格勒-纳塔催化剂上，然后通过使用齐格勒-纳塔催化剂进行烯烃聚合步骤。从而，可以与使用齐格勒-纳塔催化剂的常规烯烃聚合相同的方式，进行使用本发明的催化剂的烯烃聚合。但是，优选地，本发明的烯烃聚合实质上在不存在氧和水时进行。就此而言，可以优选在大约20～200℃，更优选大约50～180℃的温度，且1～100atm，优选大约2～50atm的压力下，进行烯烃聚合。聚合时间不会对本发明的聚合产生很大的影响，但是优选进行1小时或者更长时间的聚合。

在本发明的聚合烯烃的方法的步骤B)中，为了达到生成的聚烯烃的全同立构指数，可以通过进一步使用外给电子体，进行使用经预聚合的齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合步骤。

外给电子体的实例包括选自由含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷基、含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳基、含有5～30个碳原子的取代或未取代的环烷基和含有1～20个碳原子的取代或未取代的烷氧基组成的组中的至少一种，且优选包含至少一个氧原子的有机硅烷化合物。

外给电子体的具体实例包括芳香有机硅烷化合物，例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷；脂肪族有机硅烷化合物，例如三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷；及其混合物。

如果由聚合烯烃的方法制备的聚烯烃为均聚物，那么优选的聚烯烃的结晶温度在123～135℃的范围内，且堆积密度在0.43～0.48g/ml的范围内。而且，其熔体流动指数在5±4g/10min的范围内，或者其活性可以相对改善。

在下文，将参照实施例详细描述本发明。但是，本发明可以包括许多不同形式，并且不应解释为限制于这里所述的实施例。相反地，提供这些实施例以向本领域技术人员充分表述本发明的概念。

<制备例1>催化剂的制备

催化剂(a)的制备：

催化剂(a)是指如下催化剂1和催化剂2的[混合催化剂]，且制备方法如下所述。

[催化剂1]：过渡金属化合物的制备

将25.25 g镁化合物(MgCl₂·77C₂H₅OH)和150ml无水庚烷在0℃、氮气气氛下加入到500ml玻璃反应器中并且搅拌。接着，逐滴加入21.6ml作为邻苯二甲酸酯化合物的邻苯二甲酸二异丁酯，并且搅拌10分钟。随后，在0℃向其中加入100ml TiCl₄，并在室温下反应1小时。然后，进一步逐滴加入150ml TiCl₄，将温度升高至100℃，并且反应2小时。随后，分离上层清液。逐滴加入200ml TiCl₄，并且在120℃反应2小时。在完成反应之后，去除TiCl₄。然后，在80℃用庚烷洗涤反应产物6次，并在40℃、真空下干燥以贮藏。

[催化剂2]：过渡金属化合物的制备

将25.25g镁化合物(MgCl₂·77C₂H₅OH)和150ml无水庚烷在0℃、氮气气氛下加入到500ml玻璃反应器中并且搅拌。接着，逐滴加入21.6ml作为二醚化合物的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，并且搅拌10分钟。随后，在0℃向其中加入100ml TiCl₄，并在室温下反应1小时。然后，进一步逐滴加入150ml TiCl₄，将温度升高至100℃，并且反应2小时。随后，分离上层清液。逐滴加入200ml TiCl₄，并且在120℃反应2小时。在完成反应之后，去除TiCl₄。然后，在80℃用庚烷洗涤反应产物6次，并在40℃、真空下干燥以贮藏。

[混合催化剂]：[催化剂1]和[催化剂2]的混合催化剂的制备

以1∶1的体积比将制备的[催化剂1]和[催化剂2]彼此混合，然后在真空中干燥以贮藏。在固体钛催化剂中包含2.1wt％的钛原子。

<实施例1>：丙烯聚合方法

步骤A：预聚合

在高温下用氩气净化0.5L容量的反应器，然后向其中加入2g制备的催化剂(a)、200ml己烷、8.75mmol的三异丁基铝。丙烯的流量设置在18cc/min，且在20℃第一预聚合进行1小时。无需用任何溶剂洗涤经第一预聚合的催化剂，在20℃下注入10g乙烯基环己烷，而后第二预聚合进行2小时。此时，在第一和第二预聚合步骤中，没有使用外给电子体。然后，用己烷洗涤反应产物3次。己烷淤浆用于聚合反应，在室温下真空干燥残余物(residual)2小时。在制备的聚合催化剂中，在催化剂周围聚合的高分子量单体的量为1～4g/1g催化剂。

步骤B：聚合

在真空下干燥2L容量的高压釜反应器1小时，然后用氮气充分净化。在室温下，将4mmol三乙基铝、0.4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和在己烷淤浆相中测定体积以具有5.0ppm钛含量的经预聚合的催化剂注入到反应器中。注入3300ppm氢气，然后注入1.2L液态丙烯。搅拌反应器的同时，温度升高至70℃，且聚合1小时。在完成聚合之后，除去未反应的气体，并将温度冷却至室温以完成反应。分离并收集制备的聚合物，而后在70℃真空烘箱中干燥1小时或更长时间以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<实施例2>

除了使用三乙基铝代替三异丁基铝之外，在与实施例1的步骤A相同的预聚合条件下进行预聚合。在与实施例1的步骤B相同的聚合条件下进行聚合，以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<实施例3>

除了使用乙烯代替丙烯且流量设置在12cc/min，以及在实施例1的步骤A的预聚合过程中在20℃聚合1小时之外，在与实施例1相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例1>

除了没有预聚合过程，使用10mg催化剂(a)且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合结果概括在下表2中。

<对比例2>

除了在实施例1的步骤A的预聚合过程中，用己烷溶剂洗涤经第一预聚合的催化剂一次之外，在与实施例1相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例3>

除了在实施例1的步骤A的预聚合过程中，以固体状而不是以己烷淤浆状使用预聚合催化剂之外，在与实施例1相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例4>

除了在实施例1的步骤A的预聚合过程中，在50℃进行预聚合之外，在与实施例1相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例5>

除了在实施例1的步骤A的预聚合过程中，加入8.75mmol三甲基甲氧基硅烷作为外给电子体之外，在与实施例1相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例6>

除了在实施例2的步骤A的预聚合过程中，在加入8.75mmol三甲基甲氧基硅烷作为外给电子体之外，在与实施例2相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

<对比例7>

除了在对比例6的步骤A的预聚合过程中，加入8.75mmol二甲基甲氧基硅烷以代替三甲基甲氧基硅烷作为外给电子体之外，在与对比例6相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表2中。

实施例1～3和对比例1～7的条件概括在下表1中。

[表1]

[表2]

参照表2，可以看出，与不进行预聚合的对比例1相比，使用丙烯和乙烯基环己烷在适当条件下进行预聚合的实施例中制备的聚合物具有更高的结晶温度。这表明，具有高熔点的乙烯基环己烷存在于聚合物链中，从而将结晶温度从111.1℃极大地提高至125℃。但是，可以发现，在使用乙烯基环己烷进行预聚合的情况下，极大地降低了活性从而稍稍减小了全同立构指数和堆积密度。

在对比例2中，洗涤经第一预聚合的催化剂，然后进行第二预聚合过程。因此，在第一预聚合之后，由于洗涤步骤而在催化剂和乙烯基环己烷之间不发生反应。结果，因为该催化剂形态和已知催化剂形态之间不存在差别，所以预计堆积密度不会被改善。

在实施例中，以己烷淤浆的形式贮藏经预聚合的催化剂并用于聚合。但是，在对比例3中，干燥经预聚合的催化剂并用于聚合，这导致其活性的极大降低。

在对比例4中，在50℃而不是20℃下进行预聚合。结果，发现由于在高温下催化剂的不稳定性，活性和全同立构指数极大地减小。

在对比例6和7中，为了增大全同立构指数，使用三乙基铝作为辅催化剂，并且使用三甲基甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体。但是，如表2所示，与不使用任何外给电子体的实施例2相比，活性极大地降低，且也没有发现全同立构指数增大。

在对比例5、6和7中，催化剂颗粒形成均匀，因此聚烯烃的形态形成均匀，从而发现堆积密度增大到0.45～0.48。

在实施例1和2中，为了证实活性的增大，不使用任何外给电子体而仅使用三异丁基铝和三乙基铝作为辅催化剂。

在实施例2中，发现与不进行预聚合的对比例1相比，结晶温度由于乙烯基环己烷而升高至125.4℃，并且与在预聚合步骤中使用外给电子体的对比例5和6相比，活性增大且全同立构指数增大大约1％。

在实施例1中，发现与在预聚合步骤中使用外给电子体的对比例3相比，活性和全同立构指数稍稍增大，并且与不进行预聚合的对比例1相比，结晶温度和堆积密度分别极大地增大至129.1℃和0.48。

在两种情况下，都发现通过进行预聚合可以升高结晶温度，并且即使在预聚合过程中没有加入外给电子体，也能确保与对比例1相似的全同立构指数，且考虑到活性和堆积密度得到了更好的结果。

<制备例2>催化剂的制备

催化剂(b)的制备：

将25.25g镁化合物(MgCl₂·77C₂H₅OH)和150ml无水庚烷在0℃、氮气气氛下加入到500ml玻璃反应器中并且搅拌。接着，逐滴加入21.6ml作为邻苯二甲酸酯化合物的邻苯二甲酸二异丁酯，并且搅拌10分钟。随后，在0℃向其中加入100ml TiCl₄，并在室温下反应1小时。然后，进一步逐滴加入150ml TiCl₄，将温度升高至100℃，并且反应2小时。随后，分离上层清液。逐滴加入200ml TiCl₄，并且在120℃反应2小时。在完成反应之后，去除TiCl₄。然后，在80℃用庚烷洗涤反应产物6次，并在40℃、真空下干燥以贮藏。

<实施例4>丙烯聚合方法

步骤A：预聚合

在高温下用氩气净化0.5L容量的反应器，然后向其中加入2 g制备的催化剂(b)、200ml己烷和8.75mmol三异丁基铝。丙烯的流量设置在18cc/min，且在20℃第一预聚合进行1小时。无需用任何溶剂洗涤经第一预聚合的丙烯，在20℃下注入10g乙烯基环己烷，而后第二预聚合进行2小时。此时，在第一和第二预聚合步骤中，不使用外给电子体。然后，用己烷洗涤反应产物3次。己烷淤浆用于聚合，在室温下于真空中干燥残余物(residual)2小时。在制备的聚合催化剂中，在催化剂周围聚合的高分子量单体的量为1～4g/1g催化剂。

步骤B：聚合

在真空下干燥2L容量的高压釜反应器1小时，然后用氮气充分净化。在室温下，将4mmol三乙基铝、0.4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和进行体积测定以具有5.0ppm钛含量的经预聚合的催化剂注入到反应器中。注入3300ppm氢气，然后注入1.2L液态丙烯。在搅拌反应器的同时，温度升高至70℃，且聚合1小时。在完成聚合之后，除去未反应的气体，并将温度冷却至室温以完成反应。离析并收集制备的聚合物，而后在70℃真空烘箱中干燥1小时或更长时间以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

<实施例5>

除了在实施例4的步骤A的预聚合过程中，使用三乙基铝代替三异丁基铝之外，在与实施例4相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

<实施例6>丙烯和乙烯的嵌段共聚合

步骤A：预聚合

以与实施例4相同的方式预聚合催化剂。

步骤B：聚合

在真空下干燥2L容量的高压釜反应器1小时，然后用氮气充分净化。在室温下，将4mmol三乙基铝、0.4mmol二环戊基二甲氧基硅烷和进行体积测定以具有5.0ppm钛含量的经预聚合的催化剂注入到反应器中。注入3300ppm氢气，然后注入1.2L液态丙烯。在搅拌反应器的同时，将乙烯(大约2wt％)连续引入反应器中，并且在70℃温度下气相共聚合乙烯和丙烯1小时。在完成聚合之后，除去未反应的气体，并将温度冷却至室温以完成反应。离析并收集制备的聚合物，而后在70℃真空烘箱中干燥1小时或更长时间以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

<实施例7>

除了在实施例6的步骤A的预聚合过程中，使用三乙基铝代替三异丁基铝之外，在与实施例6相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

<对比例8>

除了没有预聚合过程，使用10mg催化剂(b)且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体之外，以与实施例4相同的方式进行聚合。聚合结果概括在下表4中。

<对比例9>

除了在实施例4的步骤A的预聚合过程中，加入8.75mmol三甲基甲氧基硅烷作为外给电子体之外，在与实施例4相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

<对比例10>

除了没有预聚合过程，使用10mg催化剂(b)且使用二环戊基二甲氧基硅烷作为外给电子体之外，以与实施例6相同的方式进行聚合。聚合结果概括在下表4中。

<对比例11>

除了在实施例7的步骤A的预聚合过程中，加入8.75mmol三甲基甲氧基硅烷作为外给电子体之外，在与实施例7相同的条件下进行预聚合和聚合以制得白色聚合物。聚合结果概括在下表4中。

实施例4～7和对比例8～11的聚合条件概括在下表3中。

[表3]

[表4]

参照表4的实施例4～7，可以看出，在使用作为二醚化合物的2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和作为邻苯二甲酸酯化合物的邻苯二甲酸二异丁酯的混合催化剂的情况下，在乙烯基环己烷的预聚合过程中，不使用任何外给电子体，结晶温度和堆积密度增大，且保持活性和全同立构指数。

在实施例6和7中，使用实施例4和5中所用的预聚合催化剂，进行乙烯和丙烯的共聚合，以证实其可应用于共聚合。

在实施例4～7中，发现与在预聚合过程中使用外给电子体的对比例9(均聚合)和对比例10(共聚合)相比，在预聚合过程中不使用任何外给电子体，活性和全同立构指数增大。而且，将实施例4和5与对比例8(均聚合)，以及实施例6和7与对比例10(共聚合)相互比较，发现在根据本发明的实施例中，结晶温度和堆积密度由于预聚合的效果而被改善。

根据本发明的聚合烯烃的方法，不进行洗涤经第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂的步骤而将该齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合，并且不使用任何外给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂以用于聚合。结果，制备的均聚物的结晶温度为123～135℃或者堆积密度为0.43～0.48g/ml，并且能够制备具有改善的全同立构指数和透明度的聚烯烃。

通过下述方法测定在实施例中合成的聚合物的性质。

(1)活性

由每单位量所使用的催化剂(g催化剂)制得的聚合物(kg PP)的重量比计算催化剂的聚合活性(kg PP/g催化剂)。

(2)熔体流动指数(MI)

在230℃温度和2.16kg负荷的条件下，根据ASTM D1238测定熔体流动指数，并且表示为10分钟挤出的熔融聚合物的重量(g)(g/10min)。

(3)全同立构指数

聚合物的全同立构指数(％)为未被沸腾的邻二甲苯提取(1小时)的聚合物的重量比(单位：％)。以下将详细描述聚合物中全同立构指数的测定。

首先，在烧瓶中准备200ml邻二甲苯，并且用200mm滤纸(No.4)过滤。在150℃下烘箱中干燥铝锅30分钟，然后在干燥器中冷却以测量质量。接着，使用移液吸管将100ml过滤的邻二甲苯转移至铝锅且加热至145～150℃以完全蒸发邻二甲苯。而后，在100±5℃温度和13.3kP压力的真空下干燥铝锅1小时。随后，在干燥器中冷却铝锅，并且重复两次上述过程以完成在0.0002g重量误差内的邻二甲苯空白试验。

接着，干燥实施例1中制备的聚合物(在真空下，70℃，13.3kPa，60分钟)，然后将2g±0.0001g在干燥器中冷却的聚合物样品放入500ml烧瓶中。向其中加入200ml邻二甲苯。将烧瓶连接至氮气和冷却水，且加热1小时以连续回流邻二甲苯。然后，在空气中静置该烧瓶5分钟并在100℃下冷却。摇动烧瓶，并放入水浴(25±0.5℃)中30分钟以使不溶物沉淀。用200mm滤纸(No.4)过滤得到的含有沉淀物的溶液，并且重复所述过程直到溶液变得澄清。在150℃下干燥溶液30分钟，而后在干燥器中冷却。将已经过滤澄清的100ml所得溶液置于已称重的铝锅中。将铝锅加热145～150℃以蒸发邻二甲苯。在蒸发之后，在70±5℃温度和13.3kP压力的真空下干燥铝锅1小时。重复在干燥器中的冷却步骤两次，并以0.0002g的重量误差测量其重量。

根据以下数学公式，确定溶解在邻二甲苯中的聚合物的重量百分比(Xs)，并由此确定未被邻二甲苯提取的聚合物的重量比(＝100-Xs)，其定义为全同立构指数(XI)。

[数学公式]

$\mathrm{Xs}=(\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}1}X(W2-W1)-\frac{\mathrm{Vbo}}{\mathrm{Vb}2}\mathrm{XB})/\mathrm{Wo}\&times;100$

其中，

Xs＝溶解在邻二甲苯中的聚合物，wt％

Vbo＝邻二甲苯的初始体积，ml(＝200ml)

Vb1＝聚合物溶解在邻二甲苯中的实得体积，ml(＝100ml)

Vb2＝空白试验中使用的邻二甲苯的实得体积，ml(＝100ml)

W2＝邻二甲苯蒸发后铝锅中剩余的聚合物和铝锅的总重量，g

W1＝铝锅的重量，g

Wo＝聚合物的初始重量，g(＝2g)

B＝空白试验中铝锅内残余物的平均值，g

全同立构指数(XI)＝100-Xs(未被邻二甲苯提取的聚合物的重量比)

(4)结晶温度

用Perkin Elmer制造的差示扫描量热计(DSC-1型)以10℃/min的速率测定结晶温度。

(5)聚合结果

按照聚合物的堆积密度(g/ml)、熔体流动指数(g/10min)、全同立构指数(未被邻二甲苯提取的聚合物的重量比(wt％))和结晶温度(Tc)，将聚合结果概括在表2和4中。

Claims (24)

1.一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，该方法包括如下步骤：

a)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合；和

b)通过向步骤a)中得到的与α-烯烃聚合的且未经额外洗涤步骤的齐格勒-纳塔催化剂中加入乙烯基饱和环烃，使齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合。

2.根据权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，在所述步骤a)和b)中，在没有任何外给电子体的情况下进行预聚合。

3.根据权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，在所述步骤a)和b)中，在低于50℃下进行预聚合。

4.根据权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，在所述步骤b)中，乙烯基饱和环烃的加料速度为(0.02～50g乙烯基饱和环烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时。

5.根据权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述乙烯基饱和环烃含有5～10个碳原子。

6.根据权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：含有第1V、V或VI族元素的过渡金属化合物；和含有周期表第XIII族元素的有机金属化合物。

7.根据权利要求6所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述有机金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比为5～50。

8.根据权利要求6所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述过渡金属化合物包括含有镁、钛、卤原子和内给电子体的固体钛催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述内给电子体包括二醚化合物、邻苯二甲酸酯化合物或其混合物。

10.根据权利要求6所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法，其中，所述有机金属化合物包括有机铝化合物。

11.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂由权利要求1所述的制备用于烯烃聚合的催化剂的方法制得。

12.一种聚合烯烃的方法，该方法包括如下步骤：

A)使齐格勒-纳塔催化剂和α-烯烃进行第一预聚合，然后无需洗涤步骤通过加入乙烯基饱和环烃使第一预聚合的齐格勒-纳塔催化剂进行第二预聚合，以制备预聚合的齐格勒-纳塔催化剂；以及

B)使用步骤A)中预聚合的齐格勒-纳塔催化剂使烯烃聚合。

13.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，在所述步骤A)中，在没有任何外给电子体的情况下进行预聚合。

14.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，在所述步骤A)中，在低于50℃下进行预聚合。

15.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，在所述步骤A)中，乙烯基饱和环烃的加料速度为(0.02～50g乙烯基饱和环烃/克齐格勒-纳塔催化剂)/小时。

16.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：含有第IV、V或VI族元素的过渡金属化合物；和含有周期表第XIII族元素的有机金属化合物。

17.根据权利要求16所述的聚合烯烃的方法，其中，所述有机金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比为5～50。

18.根据权利要求16所述的聚合烯烃的方法，其中，所述过渡金属化合物包括含有镁、钛、卤原子和内给电子体的固体钛催化剂。

19.根据权利要求18所述的聚合烯烃的方法，其中，所述内给电子体包括二醚化合物、邻苯二甲酸酯化合物或其混合物。

20.根据权利要求16所述的聚合烯烃的方法，其中，所述有机金属化合物包括有机铝化合物。

21.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，所述乙烯基饱和环烃含有5～10个碳原子。

22.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，在所述步骤B)中，在烯烃聚合过程中加入外给电子体。

23.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，所述烯烃为丙烯。

24.根据权利要求12所述的聚合烯烃的方法，其中，在所述步骤B)中，所述预聚合的齐格勒-纳塔催化剂为淤浆状。