JP6961630B2 - 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒 - Google Patents
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Description
(a)IUPACの第4族から第6族の遷移金属の化合物(TC)、第2族金属化合物(MC:metal compound)、および内部供与体(ID:internal donor)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C:Ziegler−Natta catalyst)と、
(b)共触媒(Co:co−catalyst)と、
(c)任意には外部供与体(ED:external donor)と、
(d)式(I)のビニルモノマー単位を含むポリマー核形成剤とを含み、
CH2=CH−CHR1R2 (I)、
ここでR1およびR2は、それらが付着される炭素原子とともに、任意には置換された飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系を形成し、この環または縮合環部分は4から20個の炭素原子を含有し、好ましくは5〜12員の飽和または不飽和または芳香族の環または縮合環系であり、
ここで前記固体触媒粒子は液体媒体に溶解も懸濁もされていない。
式(III)の化合物であって、
R3 nR4 mSi(OR5)4−n−m (III)、
ここでR3、R4およびR5は同じであっても異なっていてもよく、かつ直鎖、分岐鎖または環式の脂肪族基または芳香族基を表し、nおよびmは0、1、2、または3であり、かつn+mの合計は3以下である、化合物、
または
式(IV)の化合物であって、
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (IV)
ここでR3およびR4は同じであっても異なっていてもよく、かつ1から12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式の炭化水素基を表す、化合物、
または式(V)の化合物であって、
R6R7C(COMe)2 (V)、
ここでR6およびR7は同じであっても異なっていてもよく、かつ分岐鎖の脂肪族基または環式基または芳香族基を表す、化合物。
i)式(I)のビニルモノマーを重合するステップであって、
CH2=CH−CHR1R2 (I)
ここでR1およびR2は上記の定義に対応し、ビニルモノマー対触媒の重量比は0.1から5未満であり、
(a)IUPACの第4族から第6族の遷移金属の化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)、および内部供与体(ID)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、
(b)共触媒(Co)と、
(c)任意には外部供与体(ED)と、
(d)重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない130℃未満の沸点を有する有機不活性溶剤(S:solvent)との存在下で重合する、ステップと、
ii)反応混合物中の未反応ビニルモノマーの濃度が1.5wt%未満になるまで、ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
iii)溶剤(S)を除去して、乾燥固体粒子の形態の触媒を得るステップとを含む。
上記の概説のとおり、本発明は、ポリオレフィンの調製のための固体触媒粒子に向けられたものである。
i)C6〜C10芳香族の液体を含む反応媒体中で、第2族金属アルコキシ化合物と電子供与体またはその前駆物質とを反応させることによって、第2族金属錯体の溶液を調製するステップ、
ii)前記第2族金属錯体と、第4族から第6族の遷移金属の少なくとも1つの化合物とを反応させるステップ、および
iii)固体触媒成分粒子を得るステップ。
CH2=CH−CHR1R2 (I)
ここでR1およびR2は、上で定義されたとおりである。本発明に従って用いられるポリマー核形成剤の調製に対して好ましいビニルモノマーは特にビニルシクロアルカン、特にビニルシクロヘキサン(VCH)、ビニルシクロペンタン、およびビニル−2−メチルシクロヘキサン、3−メチル−1−ブテン、3−エチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、またはそれらの混合物である。VCHは特に好ましいモノマーである。
上で概説したとおり、本発明による固体触媒粒子は、チーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)の存在下でのビニルモノマーの重合によって得られる。
i)式(I)のビニルモノマーを重合するステップであって、
CH2=CH−CHR1R2 (I)
ここでR1およびR2は、上で概説されたとおりに定義され、
(a)IUPACの第4族から第6族の遷移金属の化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)、および内部供与体(ID)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)と、
(b)共触媒(Co)と、
(c)任意には外部供与体(ED)と、
(d)重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない130℃未満の沸点を有する溶剤(S)との存在下で重合する、ステップと、
ii)反応混合物中の未反応ビニルモノマーの濃度が1.5wt%未満になるまで、ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
iii)溶剤(S)を除去して、乾燥固体粒子の形態の触媒を得るステップとを含む。
− 溶剤(S)に触媒を導入するステップと、
− 共触媒を加えるステップと、
− 撹拌される溶剤(S)に、0.2から2のビニルモノマー/触媒の重量比にてビニルモノマーを供給するステップと、
− 35〜65℃の温度にて前記触媒の存在下でビニルモノマーに重合反応を受けさせるステップと、
− 混合物中に1.0wt%未満、好ましくは0.5wt%未満の未反応ビニルモノマーの最大濃度が得られるまで、重合反応を続けるステップと、
− 溶剤を除去して、固体粒子の形態の修飾触媒を得るステップとを含む。
したがって本発明は、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび/もしくは4から10個のC原子のα−オレフィンとのコポリマーなどのポリマーの製造のためのプロセス、好ましくはプロピレン重合における、固体触媒粒子の使用にも向けられている。
本発明はさらに、上述の固体触媒粒子の存在下で調製された、たとえばプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび/もしくは4から10個のC原子のα−オレフィン、好ましくは4から8個のC原子のα−オレフィン、特に1−ブテンおよび1−ヘキセンとのコポリマーなどのポリオレフィンに向けられたものである。
別様に定義しない限り、以下の用語の定義および判定方法は、上記の本発明の一般的説明および以下の実施例にも適用される。
Prism押出し機における溶融均質化の前に、ポリマー粉末を1500ppmのIrganox B215および500ppmのステアリン酸Caによって安定化した。Engel Es 80/25HLによって、ペレットを射出成形して60×60×2mmのプレートにした。このプレートから流れ方向にテストバー(10×50×2mm)を打ち抜いた。ISO178による3点屈曲において、テストバーの曲げ係数を定めた。
I.I.=A998/A973
A998は、結晶領域における11〜12反復単位に対応し、
A973は、アモルファスおよび結晶鎖における5単位に対応し、
I.I.はNMRによるアイソタクチック性と直接比較できない。
参照実施例:チーグラー・ナッタ触媒(ZN PP)の調製。
最初に、大気圧のリアクタ内で0.1モルのMgCl2x3 EtOHを不活性条件下で250mlのデカンに懸濁した。この溶液を−15℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら300mlの冷TiCl4を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと20℃に上げた。この温度にて、0.02モルのジオクチルフタレート(DOP:dioctylphthalate)をスラリーに加えた。フタレートを加えた後に、90分間で温度を135℃まで上げ、スラリーを60分間静置した。次いで、さらに300mlのTiCl4を加え、温度を135℃にて120分間保った。この後、触媒を液体からろ過し、80℃にて300mlのヘプタンで6回洗浄した。次いで、固体触媒成分をろ過して乾燥した。
1a)ペンタンにおけるZN PP触媒のビニルシクロヘキサン修飾
300mlのペンタンと、4.15mlのトリエチルアルミニウム(TEAL)と、1.85mlのジシクロペンチルジメトキシシラン(Do)(CAS番号126990−35−0)とを1リットルのリアクタに加えた。20分後に、Ti含有量1.9wt%を有する参照実施例に従って調製したZN PP触媒を20g加えた。Al/TiおよびAl/Doのモル比は3.8であった。20gのビニルシクロヘキサン(VCH、CAS番号695−12−5)を室温にて1時間で加えた。50分間で温度を50℃に上げて、そこで2.3時間維持した後に室温に冷却した。
5リットルのリアクタ中で、VCH修飾触媒による重合を行った。0.158mlのTEALと、0.027mlの供与体Doと、30mlのペンタンとを混合して5分間反応させた。混合物の半分をリアクタに加え、残り半分を23.4mgの乾燥VCH修飾触媒(=11.7mgの純粋な触媒)と混合した。10分後に混合物をリアクタに加えた。Al/Tiのモル比は250であり、Al/Doのモル比は10であった。550mmolの水素および1400グラムのプロピレンをリアクタに加え、混合しながら20分以内に温度を80℃に上げた。80℃にて1時間後、未反応のプロピレンを流し(flashing)出すことによって反応を止めた。重合活性は53kgPP/gcathであった。Prism押出し機におけるペレット化(palletisation)の前に、ポリマー粉末を500ppmのステアリン酸Caおよび1500ppmのIrganox B215によって安定化した。Engel ES 80/25HLにおいて、ペレットを射出成形してプレートにした。射出成形プレートから切り出したテストバーに対して、曲げ係数を測定した。剛性は2170MPaであり、その他のポリマー構造特性は表1に示している。
2a)ペンタンにおけるZN PP触媒のVCH修飾
反応温度が40℃であり、反応時間が2.8時間であったことを除き、実施例1aに従ってこの実施例におけるVCH修飾ステップを行った。混合物中の未反応VCHの量は0.38wt%であり、これはVCHの95.9%転換に相当する。
13.0mgというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例1bに従って重合を行った。重合活性は55kgPP/gcathであり、剛性は2190MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
3a)ペンタンにおけるZN PP触媒のVCH修飾
反応時間が6時間であったことを除き、実施例1aに従ってこの実施例におけるVCH修飾ステップを行った。混合物中の未反応VCHの量は0.26wt%であり、これはVCHの97.2%転換に相当する。
13.2mgというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例1bに従って重合を行った。重合活性は54kgPP/gcathであり、剛性は2210MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
4a)ペンタンにおけるZN PP触媒のVCH修飾
この実施例は、50℃における反応時間が6時間であり、かつ30gというより多い量の触媒および325mlのペンタンを用いてより高い触媒濃度を有する混合物を与えたことを除き、実施例1aに従って行った。混合物中の未反応VCHの量は0.045wt%であり、これはVCHの99.6%転換に相当する。
13.2mgというわずかに多い量の触媒を用いたことを除き、実施例1bに従って重合を行った。重合活性は62kgPP/gcathであり、剛性は2210MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
C1a)油におけるZN PP触媒のVCH修飾
この比較実施例は実施例1aに従って行ったが、ただし媒体として油(Shell Ondinaオイル68)を114ml用い、触媒の量は40gであり、触媒のTi含有量は2.1wt%であり、Al/TiおよびAl/Doのモル比は3.0であり、VCH/触媒の重量比は0.8であり、反応温度は55℃であり、反応時間は20時間であった。反応後、粘度変更剤として38mlのワックス、すなわちウィトコ(Witco)のWhite Protopet 1SHを混合物に加えた。混合物中の未反応VCHの量は0.085wt%であり、これはVCHの99.4%転換に相当する。
この比較実施例は、触媒の量が10.3mgであったことを除き、実施例1bに従って行った。重合活性は66kgPP/gcathであり、剛性は2080MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
C2a)油におけるZN PP触媒のVCH修飾
この比較実施例は比較実施例C1aに従って行ったが、ただし触媒の量は18gであり、VCH/触媒の重量比は2.0であり、Al/TiおよびAl/Doのモル比は4.5であった。混合物中の未反応VCHの量は0.15wt%であり、これはVCHの99.2%転換に相当する。
この比較実施例は、触媒の量が8.9mgであったことを除き、実施例1bに従って行った。重合活性は89kgPP/gcathであり、剛性は2030MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
C3a)油におけるZN PP触媒のVCH修飾
この比較実施例は比較実施例C1aに従って行ったが、ただし触媒の量は18gであり、Al/TiおよびAl/Doのモル比は4.5であり、反応温度は65℃であった。混合物中の未反応VCHの量は0.034wt%であり、これはVCHの99.6%転換に相当する。
この比較実施例は、触媒の量が9.0mgであったことを除き、実施例1bに従って行った。重合活性は66kgPP/gcathであり、剛性は2000MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
C4a)油におけるZN PP触媒のVCH修飾
この比較実施例は比較実施例C1aに従って行ったが、ただし触媒の量は18gであり、Al/TiおよびAl/Doのモル比は4.5であり、VCH/触媒の重量比は2.0であり、反応温度は65℃であった。混合物中の未反応VCHの量は0.022wt%であり、これはVCHの99.9%転換に相当する。
この比較実施例は、触媒の量が9.2mgであったことを除き、実施例1bに従って行った。重合活性は82kgPP/gcathであり、剛性は2090MPaであった。その他のポリマー構造特性は表1に示している。
Claims (6)
- 固体触媒粒子の調製のためのプロセスであって、
該固体触媒粒子が、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび/もしくは4から10個のC原子のα−オレフィンとのコポリマーのポリマーの製造に使用されるものであり、
i)式(I)のビニルモノマーを重合するステップであって、
CH2=CH−CHR1R2 (I)
ここでR1およびR2は、前記一般式(I)においてR1およびR2が結合する炭素原子とともに、環または縮合環系を形成し、前記環または縮合環系は、置換されていても良く、前記環または縮合環部分は、5から12員の環または縮合環系であり、
(a)IUPACの第4族から第6族の遷移金属の化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)、および内部供与体(ID)を含むチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)(ただし、TCはTiCl4であり、MCはマグネシウム化合物である)と、
(b)共触媒(Co)と、
(c)任意には外部供与体(ED)と、
(d)重合されたビニル化合物を本質的に溶解しない130℃未満の沸点を有する有機不活性溶剤(S)との存在下で重合する、ステップと、
ii)未反応ビニルモノマーの濃度が1.5wt%未満になるまで、前記ビニルモノマーの重合反応を続けるステップと、
iii)前記溶剤(S)を除去して、乾燥固体粒子の形態の前記触媒を得るステップとを含み、
ここで、工程i)におけるビニルモノマーの重合反応は、ビニルモノマーとチーグラー・ナッタ触媒(ZN−C)との重量比が0.1から5未満で行われる、プロセス。 - 前記溶剤(S)は非分岐鎖または分岐鎖のC4からC8アルカンより選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記固体触媒粒子が、10wt%以下の溶剤(S)を含有する、請求項1に記載のプロセス。
- プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび/もしくは4から10個のC原子のα−オレフィンとのコポリマーのポリマーの製造のためのプロセスであって、少なくとも1つのループおよび/または少なくとも1つの気相リアクタを含むプロセスにおける、請求項1に記載の固体触媒粒子の使用。
- 請求項1に記載の固体触媒粒子の存在下で、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンとエチレンとのコポリマーのポリオレフィンを得るためのプロセス。
- 前記ポリオレフィンは、
i)2100MPaよりも高いISO 178に従って測定された曲げ係数、および/または
ii)129℃よりも高い結晶化温度Tcを有するプロピレンホモポリマーである、請求項5に記載のポリオレフィンを得るためのプロセス。
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