JP2549915B2

JP2549915B2 - オレフィン重合体製造用担持型チタン触媒成分およびその製造方法

Info

Publication number: JP2549915B2
Application number: JP1121950A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤; 昭彦三瓶
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1996-10-30
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JPH02300207A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、オレフィン重合体製造用担持型チタン触媒
成分およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明
性に優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属
化合物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用担
持型チタン酸エステルもしくはポリチタン酸エステル触
媒成分およびその製造方法に関する。

［従来の技術とその課題］結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体
は、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜III族
の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ー・ナッタ触媒によってオレフィンを重合することによ
って得られることはよく知られており、重合活性が高
く、かつ高立体規則性のオレフィン重合体を得る方法が
追究されてきた。なかでも、高立体規則性を維持しつ
つ、著しく高い重合活性を示すものとしてチタン、マグ
ネシウム、ハロゲン、および電子供与体を含むチタン含
有固体触媒成分を用い、これと有機アルミニウム化合
物、および電子供与体を組み合わせた触媒によってオレ
フィンを重合し、オレフィン重合体を製造する方法が近
年、精力的に検討されている。（例えば、特開昭58−83
006号公報等）本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行っ
ており、例えば特開昭61−209207号公報、特開昭62−10
4810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−1048
12号公報、特開昭62−104813号公報等において、高立体
規則性を有する粒子形状が良好なオレフィン重合体をを
著しく高い重合活性でもって得る方法を開示している。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような
長所があるものの、得られたオレフィン重合体は半透明
なものであり、用途分野においては商品価値を損なう場
合があり、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもな
されており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウ
ム塩（特公昭40−1652号公報）や、ベンジリデンソルビ
トール誘導体（特開昭51−22740号公報等）等の造核剤
をポリプロピレンに添加する方法があるが、芳香族カル
ボン酸のアルミニウム塩を使用した場合には、分散性が
不良なうえに、透明性の改良効果が不十分であり、ま
た、ベンジリデンソルビトール誘導体を使用した場合に
は、透明性においては一定の改良が見られるものの、加
工時に臭気が強いことや、添加物のブリード現象（浮き
出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビ
ニルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリル
トリメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−１等を少
量重合させて予備活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法（特開昭60−139710号公報、特開昭
63−15803号公報、特開昭63−15804号公報、特開昭63−
37105号公報、特開昭63−218709号公報等）が提案され
ているが、本発明者等が該提案の方法に従ってポリプロ
ピレンの製造を行ったところ、いずれの方法においても
プロピレンの重合活性が低下するのみならず、塊状のポ
リマーの生成や、重合器壁へのスケール付着、重合反応
のコントロール性不良といった運転上の課題が生じるの
で、工業的な長期間の連続重合法、特にオレフィンの重
合を気相で行なう気相重合法においては採用できない方
法であった。

更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した
場合には透明性において一定の改良が見られたものの、
該フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を
損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触
媒成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリ
ルトリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒
成分を用いてプロピレンを重合する方法（特開昭63−69
809号公報）が提案されているが、該提案の方法は、別
途ビニルシクロヘキサン重合体やアリルトリメチルシラ
ン重合体等を製造する工程が必要である為、工業上の不
利を伴うばかりでなく、既述の先行技術と同様なフィル
ムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を
解決する、ボイドが少なく透明性の改良された結晶性オ
レフィン重合体を安定して長期間製造することが可能な
オレフィン重合体製造用遷移金属触媒成分について鋭意
研究した。その結果、特定の方法によって直鎖オレフィ
ン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有せしめた
担持型チタン触媒成分を見い出し、このチタン触媒成分
を少なくとも有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を
使用してオレフィン重合体を製造する場合には、既述し
た従来技術の製造上および品質上の課題を解決すること
を見い出し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイ
ドの発生が極めて少ない、透明性および結晶性に著しく
優れたオレフィン重合体を、運転上の問題を生じること
なく安定して製造しうるオレフィン重合体製造用担持型
チタン触媒成分およびその製造方法を提供するにある。

［課題を解決する手段］本発明は、以下の構成を有する。

（１）少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クを有する直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック
共重合体を含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、および電子供与体を必須成分とする担持型チタン
酸エステル触媒成分もしくは担持型ポリチタン酸エステ
ル触媒成分であって、直鎖オレフィン重合体ブロックを
0.1重量％〜49.5重量％、および非直鎖オレフィン重合
体ブロックを0.01重量％〜49.5重量％を含有し、かつ該
直鎖オレフィン重合体ブロックと該非直鎖オレフィン重
合体ブロックの重量比が2/98〜98/2であることを特徴と
するオレフィン重合体製造用担持型チタン触媒成分。

（２）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、（式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される繰
り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロックで
ある前記第１項に記載の担持型チタン触媒成分。

（３）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される繰り返し単位からなる
枝鎖オレフィン類重合体ブロックである前記第１項に記
載の担持型チタン触媒成分。

（４）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよい。）で
示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体ブロック
である前記第１項に記載の担持型チタン触媒成分。

（５）液状化したマグネシウム化合物と析出剤、ハロゲ
ン化合物、電子供与体およびチタン酸エステル化合物も
しくはポリチタン酸エステル化合物（T₁）を接触して得
られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合物の
存在下、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで
それぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめて、
固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価のハ
ロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて、直鎖オレフ
ィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、および
非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重
量％を含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロッ
クと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/98
〜98/2であることを特徴とするオレフィン重合体製造用
担持型チタン触媒成分の製造方法。

（６）有機アルミニウム化合物として、一般式がAlR⁸ _lR
⁹ _lX_{３−（ｌ＋ｌ′）} （式中、R⁸,R⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またl,l′は０＜ｌ＋ｌ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる前記第５項に記載の製造方法。

（７）非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体を用いる前記第５項に記載の製造
方法。

（８）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる前記第５項に記載の製造方法。

（９）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよい。）で
示される芳香族系単量体を用いる前記第５項に記載の製
造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のオレフィン重合用チタン触媒成分は、少なく
とも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少なくとも
１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する、直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体（以
後、特定のブロック共重合体と省略していうことがあ
る。）を含有し、かつ、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ン、および電子供与体を必須成分とするオレフィン重合
用担持型チタン触媒成分であるが、その製造方法につい
て説明する。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」
とは、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、
それ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、
他の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶
媒に可溶化して溶液を形成する場合も含む。また、溶液
は完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状
の物質を含む状態のものであってもさしつかえない。

液状化すべきマグネシウム化合物としては、前述の
「液状化」の状態となりうるものならばどのようなもの
でも良く、例えば、マグネシウムジハライド、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、ジアリーロキシマ
グネシウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン
酸塩、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド等の他、金属マグネシウムも用いることができ
る。また、これらのマグネシウム化合物若しくは金属マ
グネシウムは、電子供与体、ケイ素化合物、アルミニウ
ム化合物との反応物であっても良い。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が
用いられる。例えば、マグネシウム化合物をアルコー
ル、アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化
する方法（特開昭56−811号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭54−40293号公報
等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭58−19307
号公報等）等の他、これらを組み合せた方法等があげら
れる。また上述の方法を適用することのできない、Ｃ−
Mg結合を有する有機マグネシウム化合物については、エ
ーテル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれ
らの溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させ
て、一般式がM_pMg_qR¹⁰ _rR¹¹ _s（Ｍはアルミニウム、亜
鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、R¹⁰、R¹¹は炭化水
素残基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ＞０、ｖをＭの原子価とすると
ｒ＋ｓ＝vP＋2qの関係にある。）で示される錯化合物を
形成させ（特開昭50−139885号公報等）、炭化水素溶媒
に溶解し、液状化することができる。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アル
コールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特
開昭50−51587号公報等）やエーテル中でハロゲン化ア
ルキルと反応させ、いわゆるグリニャール試薬を形成す
る方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の
中で、例えば塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（D₁）に溶解させる
場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対し
て、チタン酸エステルを0.1モル〜２モル、アルコール
を0.1モル〜５モル、溶媒（D₁）を0.1〜５用いて、
各成分を任意の添加順序で混合し、その懸濁液を撹拌し
ながら40℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃で加熱す
る。該反応および溶解に要する時間は５分〜７時間、好
ましくは10分〜５時間である。

チタン酸エステルとしては、Ti（OR¹²）_４で表わされ
るオルトチタン酸エステル、およびR¹³［Ｏ−Ti（O
R¹⁴）（OR¹⁵）］_tOR¹⁶で表わされるポリチタン酸エステ
ルがあげられる。ここで、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵およびR
¹⁶は炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｔは２〜20の数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸
エチル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸
ｉ−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタ
ン酸ｉ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチ
タン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｉ−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブ
チル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタン酸ｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当量を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコー
ルを使用することができる。具体的には、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノールおよびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族飽
和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（D₁）としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンな
どの芳香族炭化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,1,2−トリクロルエタン、クロルベンゼンおよび
０−ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げ
ることができる。その中でも脂肪族炭化水素が好まし
い。

固体生成物（Ｉ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与
体（B₁）およびチタン化合物（T₁）を接触し得られる。
析出剤（X₁）としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水
素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニ
ウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物の
様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機
マグネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合
物、例えば、アルコール、Si−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（X₁）
の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して0.1モ
ル〜50モル用いる。

また、ハロゲン化合物（X₂）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（X₂）の新たな使用を必ずしも必要としな
い。ハロゲン化合物（X₂）の使用量はマグネシウム化合
物１モルに対して0.1モル〜50モル用いる。

電子供与体（B₁）としては、アルコール、フェノー
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネート等の含窒素電子供与体、ホスフィン、ホスフ
ァイト、ホスフィナイト等の含燐電子供与体等を用いる
ことができる。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等の
フェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ベンゾアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸フェニ
ル等の芳香族モノカルボン酸エステル類、フタル酸モノ
メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、
イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ
−ｉブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類、メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエーテル等のエーテル類、
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸
アミド類、無水酢酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水
物、エチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン等のア
ミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ
−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、ジメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、
エチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホスフ
ィナイト等のホスフィナイト類、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン類が用
いられ、好ましくは、芳香族モノカルボン酸エステル
類、芳香族多価カルボン酸エステル類、アルコキシシラ
ン類、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステル
類が用いられる。

これら電子供与体（B₁）は１種類以上が用いられ、そ
の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、0.01モル
〜５モルである。

固体生成物（Ｉ）の調製に必要なチタン化合物（T₁）
は、一般式Ti（OR¹⁷）_4-uX_u（式中、R¹⁷はアルキル基、
シクロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲン
を表わし、ｕは０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物や、前述のマグネシウム
化合物の液状化の際にあげられたオルトチタン酸エステ
ルやポリチタン酸エステルが用いられる。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エ
トキシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキ
シチタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチ
タン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタ
ン、二塩化ジエトキシチタン、二塩化ジプロポキシタ
ン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二臭化ジエトキシチタン、二臭化ジブトキシチタ
ン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタ
ン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフェノキシチタ
ン等があげられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステル
としては既述のものと同様なものがあげられる。これら
チタン化合物（T₁）は１種類以上が用いられるが、チタ
ン化合物（T₁）としてハロゲン化チタン化合物を用いた
場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（X₁）および
ハロゲン化合物（X₂）の使用については任意である。

また、マグネシウム化合物の液状化の際にチタン酸エ
ステルを使用した場合にも、チタン化合物（T₁）の新た
な使用は任意である。チタン化合物（T₁）の使用量はマ
グネシウム化合物１モルに対し、0.1モル〜100モルであ
る。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤
（X₁）、ハロゲン化合物（X₂）、電子供与体（B₁）およ
びチタン化合物（T₁）を撹拌下に接触して固体生成物
（Ｉ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒
（D₂）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈し
て用いても良い。用いる不活性炭化水素溶媒（D₂）とし
ては既述の（D₁）と同様なものが例示できる。使用量は
マグネシウム化合物１モルに対し、０〜5,000mlであ
る。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、
液状化したマグネシウム化合物（X₁）を添加し、固体
を析出させ、該固体に（X₂）、（B₁）、（T₁）を任意の
順に接触させる方法。液状化したマグネシウム化合物
と（B₁）を接触させた溶液に（X₁）を添加し、固体を析
出させ、該固体に（X₂）、（T₁）を任意の順に接触させ
る方法。液状化したマグネシウム化合物と（T₁）を接
触させた後、（X₁）を添加し、更に（B₁）、（X₂）を任
意の順に接触させる方法等がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これ
らの成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使
用しても良い。また既述したように、一つの成分が他の
成分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他
の成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マ
グネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを
使用した場合は（T₁）が、析出剤（X₁）としてハロゲン
含有チタン化合物を使用した場合は（X₂）および（T₁）
が、析出剤（X₁）としてハロゲン化剤を使用した場合は
（X₂）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−40℃〜＋180℃、好ましくは
−20℃〜＋150℃であり、接触時間は反応圧力が大気圧
〜10kg/cm²Gで１段階ごとに５分〜８時間、好ましくは1
0分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（Ｉ）が得られ
る。該固体生成物（Ｉ）は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（Ｉ）を、有
機アルミニウム化合物（AL₁）の存在下、直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンで多段に重合処理し、固
体生成物（II）を得る。

この多段に行う重合処理については、直鎖オレフィ
ン、非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得
られた最終のチタン触媒成分の使用時における重合運転
性および得られたオレフィン重合体の品質の面から、最
初に直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて非直
鎖オレフィンで重合処理することが好ましい。この多段
の重合処理によって直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体が形成され、該ブロック共重合体によ
って固体生成物（Ｉ）は被覆された状態となる。

本発明の目的を達するチタン触媒成分を得るために
は、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いれば
よいが、２回以上例えば非直鎖オレィンの重合処理後に
更に直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこと等
も可能である。

この多段重合処理の条件は、直鎖オレフィン、非直鎖
オレフィンによるいずれの重合処理においても、固体生
成物（Ｉ）100gに対し、不活性炭化水素溶媒（D₃）100m
l〜5,000ml、有機アルミニウム化合物（AL₁）0.5g〜5,0
00gを加え、反応温度０℃〜90℃で１分〜10時間、反応
圧力は大気圧（0kgf/cm²G）〜10kgf/cm²Gの条件下で、
固体生成物（II）100g当り、直鎖オレフィン0.1g〜100k
g、および非直鎖オレフィン0.01g〜100kgを用いて、最
終の固体生成物（III）、即ち本発明の担持型チタン触
媒成分中の直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.
1重量％〜49.5重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合
体ブロックの含有量が0.01重量％〜49.5重量％となるよ
うに、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2となるよう
に多段に重合される。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量
％未満では、得られたチタン触媒成分を使用した際の運
転性の改善および得られたオレフィン重合体のボイド抑
制の効果が不十分であり、また49.5重量％を超えても該
効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済上の不
利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が
0.01重量％未満では透明性の向上効果が不十分であり、
49.5重量％を超えると効果の向上が顕著でなくなり、操
作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックの重量比については、運転性の改善効
果、および透明性の向上効果のバランスから2/98〜98/2
とすることが好ましい。

なお、上述した多段重合処理においては、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物（AL₁）等を濾別若しくはデカ
ンテーション等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化
合物（AL₁）を添加して、次段階の非直鎖オレフィン若
しくは直鎖オレフィンによる重合処理に用いてもよい。

また、該重合処理段階において、安息香酸エチル、ト
ルイル酸メチルおよびアニス酸エチル等のカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等のシ
ラン化合物等に代表される電子供与体（B₂）を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物
（Ｉ）100g当り０〜5,000gである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（A
L₁）は、一般式がAlR⁸ _lR⁹ _lX_{３−（ｌ＋ｌ′）}（式中、R
⁸,R⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｌ、ｌ′は０＜ｌ＋ｌ′≦３の任意の数を表わ
す。）で表わされるもので、その具体例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド類、エチルアルニミウムジクロライド、
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキル
アルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエ
トキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用
いることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は
２種類以上を混合して用いることもできる。

溶媒（D₃）としては、既述の（D₁）および（D₂）と同
様な不活性炭化水素溶媒が示される。

本発明の重合処理に用いる直鎖オレフィンとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレ
ン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オ
レフィンは１種以上が用いられる。

本発明の重合処理に用いる非直鎖オレフィンは次
式、CH₂＝CH−R¹（式中、R¹はケイ素を含んでいてもよ
い炭化水素の飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでい
てもよい炭素数３から18の含飽和環炭化水素基を表わ
す。）で示される含飽和環炭化水素単量体、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³、
R⁴、R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６まで
の鎖状炭化水素基を表わすが、R³、R⁴、R⁵のいずれか１
個は水素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン
類や、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよい。）で
示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、の含飽和環炭化水素単量体の例と
しては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、
ビニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘ
キサン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチル
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニ
ルシクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシ
クロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、
シクロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレン
メチルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロ
ペンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニル
シラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロヘ
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシランなどの飽和環状構造内にケイ素原子を有する含
飽和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニル
シラン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロ
ペンチルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジ
エチルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シ
クロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエ
チルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリル
シラン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロ
ヘキシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチル
アリルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラ
ン、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメ
チルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリ
ルアリルシクロヘキサンなどの飽和環状構造外にケイ素
原子を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられ
る。

の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテ
ン−１、３−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン
−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−
１、4,4−ジメチルペンテン−１、4,4−ジメチルヘキセ
ン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチルシ
ラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニ
ルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。

また、の芳香族系単量体としては、スチレン、およ
びその誘導体であるｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等のアルキルスチレン類、2,4−ジメチルス
チレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレ
ン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルスチレン
類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチル−
４−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレン、
ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキルシ
リルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリルトル
エン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシレ
ン、４−アリル−ｏ−キシレン、５−アリル−ｍ−キシ
レン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニルシ
ラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジエ
チルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、
アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフェ
ニルジラン類、また、４−（ｏ−トリル）−ブテン−１
や１−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非直鎖
オレフィンは１種類以上が使用される。

以上の様に直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンに
よる多段重合処理を行ない、既述の不活性炭化水素溶媒
で洗浄され、固体生成物（II）が得られる。

続いて、固体生成物（II）に４価のハロゲン化チタン
化合物（T₂）を反応させて（本発明の担持型）チタン触
媒成分が得られる。４価のハロゲン化チタン化合物
（T₂）としては、既述の固体生成物（Ｉ）の調製に必要
なチタン化合物（T₁）の例としてあげられた一般式Ti
（OR¹⁷）_4-uX_u（式中、R¹⁷はアルキル基、シクロアルキ
ル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表わし、ｕ
は０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わされるハロゲ
ン化チタン化合物が用いられ、具体例としても同様なも
のが例示できるが、四塩化チタンが最も好ましい。

固体生成物（II）と４価のハロゲン化チタン化合物
（T₂）との反応は、固体生成物（II）中のマグネシウム
化合物１モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（T₂）
を１モル以上使用して、反応温度20℃〜200℃、反応圧
力は大気圧〜10kg/cm²Gの条件下で５分〜６時間、好ま
しくは10分〜５時間反応させる。また、該反応時には不
活性炭化水素溶媒（D₄）や電子供与体（B₃）の存在下に
おいて行なうことも可能であり、具体的には既述の
（D₁）〜（D₃）や（B₁）と同様な不活性溶媒や電子供与
体が用いられる。

これらの使用量は、固体生成物（II）100gに対して
（D₄）は０〜5,000ml、固体生成物（II）中のマグネシ
ウム化合物１モルに対して（B₃）は０〜２モルの範囲が
望ましい。固体生成物（II）とハロゲン化チタン化合物
（T₂）および必要に応じて更に電子供与体との反応後は
濾別またはデカンテーション法により固体を分離後不活
性炭化水素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物など
を除去して、固体生成物（III）が得られる。

かくして直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2である直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を、直
鎖オレフィン重合体ブロックとして0.1重量％〜49.5重
量％、非直鎖オレフィン重合体ブロックとして0.01重量
％〜49.5重量％含有し、かつ、チタン、マグネシウム、
ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする固体生成
物（III）、即ち本発明のオレフィン重合体製造用担持
型チタン触媒成分が得られる。

以上の様にして得られた本発明の特定のブロック共重
合体を含有したチタン触媒成分は、公知のポリプロピレ
ン等のオレフィン重合体製造用チタン触媒成分と同様に
用いることができる。

該特定のブロック共重合体含有チタン触媒成分は、有
機アルミニウム化合物（AL₂）、および電子供与体
（B₄）と組み合せて触媒とするか、更にオレフィンを少
量重合させて予備活性化した触媒としてオレフィン重合
に用いられる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物
（AL₂）としては前述した本発明のチタン触媒成分を得
る際に用いた（AL₁）と同様な有機アルミニウム化合物
を使用することができる。また電子供与体（B₄）は、有
機エステル、アルコキシシラン化合物やアリーロキシシ
ラン化合物等の様なSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミン等が好ま
しく用いられる。

具体的には前述したチタン触媒成分を製造する際に用
いる電子供与体（B₁）〜（B₃）として例示したものの
他、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テト
ラメチルピロリジン等の立体障害の大きいアミン類や、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリｉ−プ
ロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物があげられる。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合の場合
と同様であるが、具体的には、チタン触媒成分1gに対
し、有機アルミニウム化合物（AL₂）0.05g〜500g、電子
供与体（B₄）0.01g〜200g程度である。

また予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと
同じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフ
ィンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定され
ず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、
気相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合にはチタン触媒成分と
有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与体
（B₄）を組み合せた触媒でも充分に効果を表わすが、気
相重合の場合は、オレフィンを反応させて予備活性化し
たものが望ましい。スラリー重合またはバルク重合に続
いて気相重合を行う場合は、当初使用する触媒が前者で
あっても、気相重合のときは既にオレフィンの反応が行
われているから、後者の触媒と同じものとなって優れた
効果が得られる。

予備活性化はプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブ
テン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレ
ン、プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化
の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク
重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存さ
せることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィ
ン重合体と同じであっても異なったものでもよい。共存
させる重合体粒子は、チタン触媒成分1gに対し、０〜5,
000gの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備
活性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾
別等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g
当り80を越えない量の溶媒に懸濁させるために、溶媒
を加えることもできる。

上記のようにして、組み合わせた本発明のチタン触媒
成分と有機アルミニウム化合物（AL₂）および電子供与
体（B₄）からなる触媒、又は更にオレフィンで予備活性
化した触媒は、オレフィンの重合体の製造に用いられ
る。オレフィンを重合させる重合形式としては、前述し
たように、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合、液化プロピレン、液
化ブテン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバ
ルク重合、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気
相で重合させる気相重合若しくは、以上の〜の二
以上を段階的に組合わせる方法がある。いずれの場合も
重合温度は室温（20℃）〜200℃、重合圧力は常圧（0kg
/cm²G）〜50kg/cm³Gで、通常５分〜20時間程度実施され
る。

重合の際、分子量制御のための適量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

また、重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１の
ような直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−
１、２−メチルペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオ
レフィン類などであり、また、これ等の各々の単独重合
のみならず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例え
ばプロピレンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロ
ピレンとブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エ
チレン、ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合
を行うことも出来、また、多段重合でフィードするオレ
フィンの種類を変えてブロック共重合を行うこともでき
る。

［作用］本発明のチタン触媒成分を用いて得られたオレフィン
重合体は、高立体規則性の直鎖オレフィン−非直鎖オレ
フィンブロック共重合体を極めて分散して含んでいるこ
とにより、フィルムにした際のボイドが少なく、また溶
融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックが造核作用を示すことによって、オ
レフィン重合体の結晶化を促進する結果、オレフィン重
合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

特に、本発明のチタン触媒成分を用いて製造するオレ
フィン重合体がポリプロピレンのような直鎖オレフィン
重合体である場合には、直鎖オレフィン−非直鎖オレフ
ィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロック
がポリプロピレン等の直鎖オレフィン重合体と相溶性を
持つことによって、該オレフィン重合体から製造したフ
ィルムにおけるボイドの発生を更に少ないものとしてい
る。

また、本発明のチタン触媒成分を用いることによって
オレフィン重合体に導入された特定のブロック共重合体
は、上述のようにオレフィン重合体と相溶性の高い立体
規則性高分子量重合体であることにより表面にブリード
することがない。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比
較例において用いられている用語の定義、および測定方
法は次の通りである。

TY:重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合体
収量（単位:kg/グラム原子） II:立体規則性を示す、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残量（単
位：重量％） BD:かさ比重（単位:g/ml） MFR:メルトフローレート JIS Ｋ 7210表１の条件14
による。（単位:g/10分）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズ
であり、プレス機を用いて温度200℃、圧力200kg/cm²G
の条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ150μのフ
ィルムとし、フィルムの両面に流動パラフィンを塗った
後、JIS Ｋ 7105に準拠してヘーズを測定した。（単
位：％）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、10℃／分の降温
速度で測定した。（単位：℃）曲げ弾性率：オレフィン重合体パウダー100重量部に対
して、テトラキス〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン0.1重量部、およびステアリン酸カルシウム
0.1重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテス
トピースを作成し、該テストピースについて湿度50％、
室温23℃の室内で72時間放置した後、JIS Ｋ 7203に
準拠して曲げ弾性率を測定した。（単位:kgf/cm²）ボイド：前項と同様にしてオレフィン重合体の造粒を行
い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶融樹
脂温度250℃で押出し、20℃の冷却ロールで厚さ1mmのシ
ートを作成した。該シートを150℃の熱風で70秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸
し、厚さ20μの二軸延伸フィルムを得た。該フィルムを
光学顕微鏡にて観察し、直径が10μ以上のボイドの数を
測定し、1cm²当り10個未満を○、10個以上30個未満を
△、30個以上を×で示した。

実施例１（１）チタン触媒成分の製造撹拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480g、オルトチタン酸ｎ−ブ
チル1.7kgおよび２−エチル−１−ヘキサノール1.95kg
を混合し、撹拌しながら130℃に１時間加熱して溶解さ
せ、均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、撹拌し
ながらフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四
塩化ケイ素5.2kgを2.5時間かけて滴下し固体を析出さ
せ、更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離
し、ヘキサンで洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を30℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むヘキサン10に懸濁させた後、プロピレン630g
を添加し、撹拌しながら同温度で１時間重合処理を行っ
た。反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除い
た後、６のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した。引き
続いて、撹拌下、ｎ−ヘキサン10、トリエチルアルミ
ニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン145gを加
えた後、温度を30℃にし、ビニルシクロヘキサン730gを
加え、30℃で２時間重合処理を行った。反応終了後、上
澄液を除きｎ−ヘキサン６を加えてデカンテーション
で上澄液を除く操作を４回の繰り返して、プロピレンお
よびビニルシクロヘキサンによる多段重合処理を施した
固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン５
に溶かし四塩化チタン５と混合し、続いて、フタル酸
ジイソブチル180gを加え、撹拌しながら100℃に２時間
反応させた後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除き、再び、1,2−ジクロルエタン５および
四塩化チタン５を加え、100℃に２時間撹拌し、ヘキ
サンで洗浄後乾燥して固体生成物（III）を得、本発明
の担持型チタン触媒成分とした。

該チタン触媒成分は、その粒子形状が球形に近く、プ
ロピレン重合体ブロックの含有量は30.8重量％、ビニル
シクロヘキサン重合体ブロックの含有量は30.8％、およ
びチタン含有量は1.2重量％であった。

（２）予備活性化触媒の調製内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン20、トリエチルアル
ミニウム1.5kg、ジフェニルジメトキシシラン480gおよ
び（１）で得たチタン触媒成分260gを室温で加えた。反
応器を30℃に保持、同温度において、２時間かけてエチ
レンを240N供給し、反応させた（チタン触媒成分1g当
り、エチレン1.0g反応）後、未反応エチレンを除去し、
予備活性化触媒を得た。

（３）オレフィン重合体の製造窒素置換をした内容積80の撹拌機についたL/D＝３
の横型重合器にMFR2.0のポリプロピレンパウダー20kgを
投入後、上記予備活性化触媒スラリー（チタン触媒成分
の他に、トリエチルアルミニウムおよびジフェニルジメ
トキシシランを含む）をチタン原子換算で0.286ミリグ
ラム原子/hrで連続的に供給した。

また気相中の濃度が0.15容積％を保つ様に水素を、全
圧が23kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供給し
て、プロピレンの気相重合を70℃において120時間連続
して行った。重合期間中は、重合器内のポリマーの保有
レベルが60容積％となる様にポリマーを重合器から連続
的に10kg/hrで抜き出した。

抜き出されたポリマーは続いてプロピレンオキサイド
を0.2容積％含む窒素ガスによって、95℃にて15分間接
触処理された後、製品パウダーとして得られた。

比較例１（１）実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）をプ
ロピレンおよびビニルシクロヘキサンで多段重合処理す
ることなしに固体生成物（II）相当物とすること以外は
同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）実施例１の（２）においてチタン触媒成分として
上記（１）で得られたチタン触媒成分100gを用いる以外
は同様にして予備活性化触媒の調製を行った。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒とし
て、上記（２）で得られた予備活性化触媒を用いる以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２（１）比較例１の（１）と同様にしてチタン触媒成分を
得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘプ
タン20、上記（１）で得たチタン触媒成分100g、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド400g、ジフェニルジメ
トキシシラン120gを入れた後、ビニルシクロヘキサン13
0gを加えて40℃で２時間反応させた（チタン触媒成分1g
当り、ビニルシクロヘキサン0.8g反応）。次いでｎ−ヘ
プタンで洗浄後、濾過し固体を得た。

更にｎ−ヘプタン20、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド400g、ジフェニルジメトキシシラン55gを加え
た後、プロピレン120gを供給し、30℃で１時間反応させ
た（チタン触媒成分1g当り、プロピレンが0.8g反応）。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒スラリ
ーの代りに上記（２）で得た触媒スラリーを、更にトリ
エチルアルミニウムを1.7g/hr、およびジフェニルジメ
トキシシランを0.3g/hrで、それぞれ別の供給口から供
給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、生成した塊状ポリマーが、パウダー抜き出し配
管を閉塞してしまった為、重合開始後５時間で製造を停
止しなければならなかった。

比較例３（１）比較例１の（１）において無水塩化マグネシウ
ム、オルトチタン酸ｎ−ブチル、２−エチル−１−ヘキ
サノールおよびデカンの均一溶液に、フタル酸ジイソブ
チルを添加する前に、別途比較例１の（１）と同様にし
て得たチタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム35
g、およびジフェニルジメトキシシラン7.5gを触媒とし
て用いてｎ−ヘキサン100中に添加した3.6kgのビニル
シクロヘキサンを60℃にて２時間重合した後、メタノー
ル洗浄し、乾燥させて得られた3kgのビニルシクロヘキ
サン重合体のうち440gを振動ミル中で５時間粉砕後、前
記の均一溶液に懸濁させること以外は比較例１の（１）
と同様にしてチタン触媒成分を得た。

（２）チタン触媒成分として上記（１）で得たチタン触
媒成分を用いる以外は実施例１の（２）と同様にして予
備活性化触媒を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒を、全圧が23kg/cm²
Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

比較例４および実施例2,3 実施例１の（１）において、重合処理に用いたプロピ
レンおよびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させ
て、含有量がそれぞれ表のようなチタン触媒成分を得
た。以後は実施例１の（２），（３）と同様にしてポリ
プロピレンを得た。

実施例４三塩化アルミニウム（無水）1.7kgと水酸化マグネシ
ウム0.6kgを振動ミルで250℃にて３時間粉砕させながら
反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反応が
起こった。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、マグネシ
ウム含有固体を得た。

撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン６
、マグネシウム含有固体1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル3.4kg、２−エチル−１−ヘキサノール3.9kgを混
合し、撹拌しながら、130℃に２時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。その溶液を70℃とし、ｐ−トルイル
酸エチル0.2kgを加え１時間反応させた後、フタル酸ジ
イソブチル0.4kgを加え更に１時間反応させ撹拌しなが
ら四塩化ケイ素10kgを２時間30分かけて滴下し固体を析
出させ、更に70℃、１時間撹拌した。固体を溶液から分
離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得
た。

該固体生成物（Ｉ）全量を25℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを含
むヘキサン10に懸濁させた後、プロピレン250gを添加
し、撹拌しながら25℃にて１時間反応させ、１段目の重
合処理を行った。反応時間経過後、上澄液を除いた後、
ｎ−ヘキサン６を加え、デカンテーションで除く操作
を２回繰り返した。

引き続いて、撹拌下、ｎ−ヘキサン10、トリエチル
アルミニウム450gおよびｐ−トルイル酸メチル75gを添
加後、アリルトリメチルシラン1.3kgを加え、25℃にて
２時間反応させ、２段目の重合処理を行った。処理後、
上澄液を除きｎ−ヘキサン６を加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、プロピレンお
よびアリルトリメチルシランによる多段重合処理を施し
た固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を1,2−ジクロルエタン10
で希釈した四塩化チタン10とともにフタル酸ジイソブ
チル0.4kgを加え、撹拌しながら100℃で２時間反応させ
た後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除
き、再び1,2−ジクロルエタン10、四塩化チタン10
を加え、撹拌しながら100℃に２時間反応させた後、熱
濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、乾燥
して固体生成物（III）を得、最終のチタン触媒成分と
した。

該チタン触媒成分のプロピレン重合体ブロック含有量
は15.0重量％、アリルトリメチルシラン重合体ブロック
含有量は35.0重量％、およびチタン含有量は1.7重量％
であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにフェニルトリエトキシシラン500
g、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（III）
を用いる以外は同様にして予備活性化触媒を得た後、実
施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行
った。

比較例５実施例４において、固体生成物（Ｉ）をプロピレンお
よびアリルトリメチルシランで重合処理することなしに
固体生成物（II）相当物とすること以外は同様にしてチ
タン触媒成分を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例５撹拌機付きステンレス製反応器中で、ｎ−ヘプタン８
、無水塩化マグネシウム1.0kg、オルトチタン酸ｎ−
ブチル7.4kgを混合し、撹拌しながら90℃に昇温し、２
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。次に該均一溶
液を40℃に冷却し、メチル水素ポリシロキサン1,500ml
を滴下し、固体を析出させた。これをｎ−ヘプタンで洗
浄して灰白色の固体を得た。

該固体500g、およびｎ−ヘプタン７を撹拌機付きス
テンレス製反応器中に入れた。次にフタル酸ジイソブチ
ル100gを加え30℃で１時間経過後、四塩化ケイ素11.3kg
と四塩化チタン500gの混合液を１時間かけて滴下した。
続いて30℃で30分間、更に90℃で１時間反応させた。固
体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体生成
物（Ｉ）を得た。

マグネシウム原子換算で2.5モルの該固体生成物
（Ｉ）を、30℃に保持したトリエチルアルミニウム200g
およびジフェニルジメトキシシラン60gを含むｎ−ヘプ
タン５に懸濁させた後、プロピレン200gを添加し、撹
拌しながら30℃にて１時間反応させ、１段目の重合処理
を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘプタン６
を加え、デカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、撹拌下、ｎ−ヘプタン５、トリエチ
ルアルミニウム200g、およびジフェニルジメトキシシラ
ン60gを添加後、4,4−ジメチルペンテン−１を280g加
え、30℃にて２時間反応させ、２段目の重合処理を行っ
た。処理後、固体を溶液から分離し、ｎ−ヘプタンで洗
浄して、プロピレンと4,4−ジメチルペンテン−１で多
段に重合処理された固体生成物（II）を得た。

該固体生成物（II）全量を四塩化チタン６を含むｎ
−ヘプタン溶液12と混合し、続いてフタル酸ジヘプチ
ル100gを加えて50℃で２時間反応させた後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、更に四塩化チタン150mlを加えて90℃で洗
浄して固体生成物（III）を得た。該固体生成物（III）
のプロピレン重合体ブロック含有量は25.0重量％、4,4
−ジメチルペンテン−１重合体ブロック含有量は25.0重
量％、およびチタン含有量は1.5重量％であった。

続いて、実施例１の（２）においてジフェニルジメト
キシシランの代わりにｔ−ブチルトリエトキシシラン15
0gを、またチタン触媒成分として上記の固体生成物（II
I）200gを用いること以外は同様にして予備活性化触媒
を得た後、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの
気相重合を行った。

比較例６実施例５において、固体生成物（Ｉ）をプロピレンお
よび4,4−ジメチルペンテン−１で重合処理することな
しに固体生成物（II）相当物とすること以外は同様にし
てチタン触媒成分を得、プロピレンの気相重合を行っ
た。

実施例６撹拌機付きステンレス製反応器中において、ｎ−デカ
ン2.5、無水塩化マグネシウム480gおよび２−エチル
−１−ヘキサノール1.95kgを130℃で２時間加熱して溶
解させ均一な溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
111gを添加し、130℃にて更に撹拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させた。

この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−20℃に保持された四塩化チタン10中に１時間かけて
全量を滴下した。滴下後、この混合液の温度を４時間か
けて100℃に昇温し、110℃に達したところで同温度にて
２時間撹拌下に反応させた固体を溶液から分離し、ｎ−
ヘキサン洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。

該固体生成物（Ｉ）全量を40℃に保持したトリエチル
アルミニウム450gおよびジフェニルジメトキシシラン14
5gを含むｎ−デカン10に懸濁させた後、プロピレン47
0gを添加し、撹拌しながら40℃にて１時間反応させ、１
段目の重合処理を行った。反応時間経過後、固体を溶液
から分離しｎ−ヘキサンで洗浄した。引き続いて、撹拌
下、ｎ−デカン10、トリエチルアルミニウム450g、お
よびジフェニルジメトキシシラン145gを添加後、３−メ
チルブテン−１を350g加え、40℃にて２時間反応させて
２段目の重合処理を行った。処理後、固体を溶液から分
離し、ｎ−ヘキサンで洗浄してプロピレンおよび３−メ
チルブテン−１で多段に重合処理された固体生成物（I
I）を得た。

該固体生成物（II）全量を10の四塩化チタンと混合
し、続いてフタル酸ジイソブチル350gを添加し、撹拌し
ながら110℃に２時間反応させた後、同温度にてデカン
テーションにより、液相部を除き、再び四塩化チタン1,
000mlを加え、110℃に２時間、加熱反応を行った。

反応終了後、同温度においてデカンテーションにより
液相部を除いた後、80℃のｎ−デカンおよびｎ−ヘキサ
ンにて固体を洗浄し、乾燥して固体生成物（III）を
得、最後のチタン触媒成分とした。該チタン触媒成分は
プロピレン重合体ブロック30.0重量％、３−メチルブテ
ン−１重合体ブロック20.0重量％、およびチタン1.5重
量％を有していた。

引き続いて、内容積が200の２段タービン翼を備え
た撹拌機付き重合器に上記チタン触媒成分にｎ−ヘキサ
ンを添加し、4.0重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、
該懸濁液をチタン原子換算で0.39ミリグラム原子/hr、
トリエチルアルミニウム8.5g/hr、およびジフェニルジ
メトキシシランを3.0g/hrで同一配管から、また別配管
からｎ−ヘキサンを21kg/hrで連続的に供給した。更に
また重合器の気相中の濃度が0.25容積％を保つ様に水素
を、全圧が8kg/cm²Gを保つ様にプロピレンをそれぞれ供
給してプロピレンのスラリー重合を70℃において120時
間連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積％となる様にスラリーを重合器から連続的に内容積
50のフラッシュタンクに抜き出した。

フラッシュタンクにおいて落圧され、未反応プロピレ
ンが除去される一方、メタノールが1kg/hrで供給され70
℃にて接触処理された。続いてスラリーは遠心分離機に
よって溶媒を分離された後、乾燥機によって乾燥され、
製品パウダーが10kg/hrで連続的に得られた。

比較例７実施例６において、プロピレンおよび３−メチルブテ
ン−１による重合処理をせずに、固体生成物（Ｉ）を固
体生成物（II）相当物とすること以外は同様にして得ら
れたチタン触媒成分を用いて実施例６と同様にプロピレ
ンのスラリー重合を行った。

実施例７実施例１の（１）において無水塩化マグネシウムの代
わりに、マグネシウムエトキサイド580g、またプロピレ
ンの使用量を85g、ビニルシクロヘキサンに代えてｐ−
トリメチルシリルスチレンを1.6kg使用すること以外は
同様にして得た固体生物（III）を最終のチタン触媒成
分として用い、後は実施例１の（２）、（３）と同様に
プロピレンの気相重合を行った。

比較例８実施例７においてプロピレンおよびｐ−トリメチルシ
リルスチレンによる重合処理をせずに、固体生成物
（Ｉ）を固体生成物（II）相当物とすること以外は同様
にしてチタン触媒成分を得てプロピレンの重合を行っ
た。

実施例８実施例１の（１）においてオルトチタン酸ｎ−ブチル
の代わりにポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）を1.2k
g、またプロピレンの使用量を240g、ビニルシクロヘキ
サンに代えて、２−メチル−４−フルオロスチレン2.7k
gを使用すること以外は同様にしてチタン触媒成分を得
た。続いて得られたチタン触媒成分を用いて実施例１の
（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例９実施例８において、プロピレンおよび２−メチル−４
−フルオロスチレンによる重合処理をせずに、固体生成
物（Ｉ）を固体生成物（II）相当物とすること以外は同
様にしてチタン触媒成分を得てプロピレンの重合を行っ
た。

実施例９（１）プロピレンの代わりにエチレン950Nを１時間か
けて供給し、固体生成物（Ｉ）に対し、１段目の重合処
理を行い、次いで未反応エチレンを除去し、反応混合物
を洗浄することなく、ビニルシクロヘキサンを730g加
え、40℃で２時間、２段目の重合処理を行うこと以外は
実施例１の（１）と同様にして固体生成物（III）を
得、本発明の担持型チタン触媒成分とした。

（２）実施例１の（２）において、チタン触媒成分とし
て上記（１）で得られたチタン触媒成分を用いること以
外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が0.2容積％を保つようにエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得た。

比較例10 実施例９において、（１）のエチレンおよびビニルシ
クロヘキサンによる多段重合処理をせずにチタン触媒成
分を得、該チタン触媒成分を用いること以外は同様にし
てプロピレン−エチレン共重合を行い、プロピレン−エ
チレン共重合体を得た。

以上の実施例および比較例のチタン触媒成分、重合結
果および評価結果を表に示す。

［発明の効果］本発明の主要な効果は、本発明のチタン触媒成分組成
物をオレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分と
してオレフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題
を発生させることなく著しく高い生産性でもって、フィ
ルムにした際にもボイドの発生が少ない、透明性と結晶
性に著しく優れたオレフィン重合体を製造できることで
ある。

前述した実施例で明らかなように、本発明のチタン触
媒成分組成物を用いてオレフィン重合体を製造すれば製
造上の問題もなく、長時間の安定生産が可能である。ま
た得られたオレフィン重合体を用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも1.2％〜3.1％であり、特定のブロック共
重合体を含有しないチタン触媒成分を用いて製造した通
常のオレフィン重合体を用いて製造したフィルムの約９
％〜約12％に比べて著しく高い透明性を有する。

結晶化温度についても約６℃〜約12℃上昇しており、
著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上してい
る。（実施例１〜９、比較例１、５〜10参照）一方、非直鎖オレフィン重合体を本発明以外の方法で
導入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生
したり、得られたオレフィン重合体も、フィルムとした
場合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も
分散性に劣るため不十分であるといった課題を有してい
る（比較例２、３参照）

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の方法を説明するための触媒成分の製
造工程図（フローシート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブ
ロックおよび少なくとも１個の非直鎖オレフィン重合体
ブロックを有する直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体を含有し、かつ、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とする担持
型チタン酸エステル触媒成分もしくは担持型ポリチタン
酸エステル触媒成分であって、直鎖オレフィン重合体ブ
ロックを0.1重量％〜49.5重量％、および非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックを0.01重量％〜49.5重量％を含有
し、かつ該直鎖オレフィン重合体ブロックと該非直鎖オ
レフィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2であるこ
とを特徴とするオレフィン重合体製造用担持型チタン触
媒成分。
【請求項２】非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次
式、（式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される繰
り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロックで
ある特許請求の範囲第１項に記載の担持型チタン触媒成
分。
【請求項３】非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次
式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される繰り返し単位からなる
枝鎖オレフィン類重合体ブロックである特許請求の範囲
第１項に記載の担持型チタン触媒成分。
【請求項４】非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次
式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよい。）で
示される繰り返し単位からなる芳香族系重合体ブロック
である特許請求の範囲第１項に記載の担持型チタン触媒
成分。
【請求項５】液状化したマグネシウム化合物と析出剤、
ハロゲン化物、電子供与体およびチタン酸エステル化合
物もしくはポリチタン酸エステル化合物（T₁）を接触し
て得られた固体生成物（Ｉ）を、有機アルミニウム化合
物の存在下、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフ
ィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめ
て、固体生成物（II）を得、該固体生成物（II）に４価
のハロゲン化チタン化合物（T₂）を反応させて、直鎖オ
レフィン重合体ブロックを0.1重量％〜49.5重量％、お
よび非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量％〜4
9.5重量％を含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重合体
ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比
が2/98〜98/2であることを特徴とするオレフィン重合体
製造用担持型チタン触媒成分の製造方法。
【請求項６】有機アルミニウム化合物として、一般式が
AlR⁸ _lR⁹ _lX_{３−（ｌ＋ｌ′）} （式中、R⁸,R⁹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またl,l′は０＜ｌ＋ｌ′≦３の任意の
数を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物を
用いる特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。
【請求項７】非直鎖オレフィンとして、次式、 CH₂＝CH−R¹ （式中、R¹はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から18の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示される含
飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第５項に
記載の製造方法。
【請求項８】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、R²はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３
までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R³,R⁴,
R⁵はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖
状炭化水素基を表わすが、R³,R⁴,R⁵のいずれか１個は水
素であってもよい。）で示される枝鎖オレフィン類を用
いる特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。
【請求項９】非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは0,1、ｍは1,2のいずれかであり、R⁶はケイ
素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水
素基を表わし、R⁷はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わ
し、ｍが２の時、各R⁷は同一でも異なってもよい。）で
示される芳香族系単量体を用いる特許請求の範囲第５項
に記載の製造方法。